JP3618751B2

JP3618751B2 - Phototautomerism and heterocyclic means

Info

Publication number: JP3618751B2
Application number: JP50681195A
Authority: JP
Inventors: リックウッド，マーティン; ヘップウォース，ジョーン，デイビッド; ギャバット，クリストファー，デイビッド
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: CN1046282C; KR960703921A; ZA945384B; BR9407252A; WO1995005382A1; EP0713489A1; DE69426236D1; KR100299286B1; AU680027B2; TW332831B; GB9316857D0; CN1129450A; ATE197303T1; CA2168474A1; ES2153424T3; AU7349194A; JPH09504002A; EP0713489B1; DE69426236T2

Abstract

A heterobenzopyran compound of general formula (I), wherein R1 represents a five-membered heterocyclic group containing one or more hetero atoms and fused either to the f-face or the g-face of the benzo moiety of the benzopyran skeleton, the said heterocyclic group being fused in such a manner that the hetero atom in the heterocyclic group is linked directly to a carbon atom on the said benzo moiety, and, optionally, the said heterocyclic group has fused thereto a further carbocyclic or heterocyclic group or is substituted with a group of formula R4 as defined below; each of R2 and R3, which may be the same or different, independently represents a carbocyclic or heterocyclic group, or R2 and R3 taken together with the carbon atom to which they are attached form a carbocyclic or heterocyclic ring system; and R4 represents a hydrogen atom or a substituent selected from alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, heteroaryl, halogen, substituted or unsubstituted amino, azo, imino, amide, ester, cyano, trifluoromethyl or nitro. The heterobenzopyran compounds of the invention are useful as photochromic transparencies for cars and aircrafts.

Description

本発明は、新規なフォトクロミック・ヘテロベンゾピラン（heterobennzopyran）化合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものである。
フォトクロミズム（光互変異性／光可逆変色）は、ある種の化学化合物で観察される周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説は、「フォトクロミズム：分子と系」、有機化学40における研究、H.ジュラとH.ボアスーローレンによる編集、エルセビア1990（"Photochroism;Molecules and Systems",Studies in Organic Chemistry 40、Edited by H.Durr and H.Bouas−laurent,Elsevier 1990）でなされている。
化合物の種類として、ピラン誘導体は、フォトクロミック効果（光互変効果）を発揮できる化合物として知られている。例えば、米国特許No.5066818号には、新規の可逆フォトクロミック・ナフトピラン化合物が開示されており、これらは、少なくとも１つのオルトー置換フェニル基をピラン環の３の位置で持っている。
この先行アート技術のピランはフォトクロミック化合物を誘導したことについて、例えば米国特許No.5066818号に開示されており、活性化した状態では、比較的単純な吸収プロファイルをみせ（ガウスとロレンジアン曲線（Gaussian and Lorenzian）にみられるように）、そのことからフォトクロミック化合物（光互変異性化合物）そのものが無色である限り比較的純性の色を表わす。多くの商業的適用、特にサングラスの使用に、より中間色の茶色あるいは灰色が必要とされる。この先行技術ピランのフォトクロミック化合物を使用し、より中間色を得るには、２つないし、より多くのフォトクロミック化合物を混ぜる必要がある。これは、価格やこれから紹介する高分子宿主材料（プラスチックホスト材料）に融合（結合）することができるフォトクロミック化合物の容易さという両点において不利なことがある。
本発明者等は、ここでヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物が溶液にあるいは高分子宿主材料に分散された際に、化学線のライト（光）で活性化し、活性化した状況下で中間色、通常茶の色を表わすことを発見した。
したがって、本発明では一般構造式（Ｉ）のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を提供する。

ここでR₁は五員複素環の基を示し、１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有し、ベンゾピラン骨格のベンゾモイティー（moeity）にあるｆ−結晶面（ｆ−face）あるいはｇ−結晶面（ｇ−face）のいずれかに融合し、前記複素環の基中のヘテロ原子は前記ベンゾモイティー（Moeity）に直接結合され、さらに、前記複素環の基はさらなる炭素環式（脂環式）の基あるいは複素環の基と融合したか、あるいは以下で示す構造式R₄の基と置換され、
R₂とR₃の各々は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素環式または複素環の基を独立して示し、あるいはR₂とR₃は、それらに付加された炭素原子とともに炭素環もしくは複素環を形成し、またR₄は水素原子あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基から選択された置換基、あるいは置換されているまたは置換されていないアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基を示す。
疑わしい点がないように、本明細書を通して、ベンゾピラン化合物における環の番号付けの定義については以下の通りとし、

さらに、ベンゾピラン骨格のベンゾモイティー（moeity）にあるｆ−結晶面（face）あるいはｇ−結晶面（face）は炭素原子７と８の間にある結晶面（face）であり、さらにｇ−結晶面（face）は、前記ベンゾモイティー（moeity）の炭素原子６と７の間にある。
本明細書を通して、ことわりがない限り、用語「アルキル」は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。同様に、用語「アルコキシ」は１〜６個の編炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。
本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は非常に複雑な吸収形材（複数の吸収ピーク／くびれ／変曲を有する）を保持し、さらにそのために、溶液やポリマーと融合される際に茶色のような中間色を表わす。
本発明に係わるいくつかの化合物は、まだ分離する準備ができていない異性体の混合物として得られ、しかし他の事例では１つの異性体は主要なものである傾向があり、分離することができる。両事例においても、しかし、本発明者等は、異性体の混合物と単異性体の両方が前記中間色の、通常茶色を表出することができるため、前記の複雑な吸収異形材を得ることが分かった。
好ましくは、環R₁にある五員複素環はフラン環、ピロール（pyrolle）環あるいはチオフェン環であり、好ましくはベンゾピラン骨格の７の位置にヘテロ−原子が付与したものである。
R₁基における複素環の好ましい置換基は、それに融合されたひとつのベンゼン環、あるいはそれに融合されたサイクロヘキシン環、あるいは複素環の一つ、またはそれ以上のアルキル置換基である。
ピロール（pyrolle）環の事例では、窒素原子はアルキル置換基を、通常メチル基を保持する。
好ましくは、ピラン環におけるR₂およびR₃置換基はフェニル基、４−トリフルオロメチル−フェニル基、４−アルコキシフェニル基（好ましくは４−メトキシフェニル）、2,4,−ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4−ジメトキシフェニル）あるいは４−ジアルキルアミノ−フェニル基（好ましくは４−ジメチルアミノ−フェニル）から選択される。
R₂およびR₃置換基が炭素原子と共に炭素環を形成する際に、それらは好ましくはスピロ−ダイベンゾサイクロヘプテニル（spiro−dibenzocycloheptenyl）置換基、あるいはスピロ−アダマンチル（spiro−adamantyl）置換基あるいはスピロ−ノルボニル（spiro−norbornyl）置換基である。
好ましいR₄基は水素あるいはアルキル、通常メチルである。
本発明のベンゾピラン化合物は、次ぎの反応工程式に基づいて一般的な製造法で製造することができる。

本発明のヘテロ・ベンゾピランを形成するために使用されるこの製造法は、比較的良く知られている光互変異性・ベンゾ−およびナフトピラン化合物を生成する方法と非常に類似している。このように周知のベンゾピランとナフトピランの合成についての詳細は、例えばL.メリニ著、「複素環式化学の進歩」、1975、18、159（By L.Merlini in Advances in Heterocyclic Chemistry,1975,18,159）、およびいくつかの特許においても、例えば米国特許NO.5066818号、米国特許NO.4990287号、米国特許NO.4980089号やWO 92/09593にみられる。一般的には、本発明におけるこのヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）は一般構造式（III）のヒドロキシ化合物と一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールと酸性のアルミナ（例えばブロックマン指数１のアルミナ）、トリフルオロ酢酸あるいはその他の酸性触媒の存在下における反応により形成され、ヒドロキシ化合物（III）と構造式（IV）のプロパルギアルコールとの間で起きる初期縮合／エステル化反応は、一連の触媒されたシグマトロピック（sigmatropic）の入れ替えや互変異性（tautomerisation）により補助され、必要な構造式（Ｉ）の化合物を得る。
本発明のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を生成するこの合成プロセスは、以下の反応工程式で図示されているように、式（I A）および（I A）の２つの異性体ヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）の形成を導くことが可能である。

ヒドロキシ化合物（III）とプロパギルアルコール（IV）の反応は構造式（Ｖ）のアリルプロパルギルエーテルの初期の形成により起り、次ぎにクライゼンのような［3,3］−シグマトロピック（sigmatropic）再配置が成される。構造式（III）化合物のヒドロキシ基の両端の０位置に置換基がない場合には、クライゼンのような［3,3］−シグマトロピック（sigmatropic）再配置は式（VI A）および（VI B）２つの異性体中間体をもたらし、これらの中間体はその後［1,5］−シグマトロピック（sigmatropic）シフトを式（I A）および（I B）の２つの異性体ヘトロベンゾピラン化合物を形成するために行う。
構造式（III）の化合物におけるベンゼン環の融合されたモイテイー（moieties）あるいは置換基の存在は、２つの異性体（I A）および（I B）の内の１つの主成分化に導くことができ、それはヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）異性体の異性体率が構造式（Ｖ）におけるアリルプロパルギルエテールの環化（cyclisation）のレジオ選択性に影響されるためである。
この構造式（III）のヒドロキシ化合物は商業上入手できる化合物であり、あるいは公知の合成法により、あるいはこれらの公知の合成法から得られた方法のいずれかによるものである。
例えば、以下の実施例８の出発原料である５−ヒドロキシ−２、３−ジメチルベンゾチオフィン（dimethlbenzothiophene）は、S.グロノウィッツ他、「アクタ薬物学、Suec.、1987、15、337（by S.Gronowitz et al.（Acta.Pharm.Suec.1987,15,337）において記載されている方法と類似し、２−ジメチルベンゾチオフィン（dimethlbenzothiophene）を製造する。このように、５−ブロモ−1,3−ジメチルベンゾオフィン（dimethlbenzothiophene）はｎ−BuLiを５−リチュウム化合物に使用して生産され、（ｎ−BuO）3Bと反応し、対応するトリ−ブチルホウ酸誘導体を形成するために反応され、その後必要とされる５−ヒドロキシ−２、３−ジメチルチオフィン（dimethyl thiopene）を得るためにH₂O₂が加えられる。
本発明において、一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールを使用しヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物の製造法は周知のものであり、この例としてT.F.ラットレジ著「アチレンニック化合物」レインホルド、ニューヨーク、1968（By T.f.Rutledge in Acetylenic Compounds,Reinhold,New York 1968）に記載されているとおりである。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は、前記高分子宿主材料にフォトクロモック特性を与えるために、当該高分子宿主材料に混合されるフォトクロミック材料として特に有用であることが見い出されている。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は、公知の方法でプラスチックの宿主ホスト材料に混合されており、この例として欧州特許0245020号あるいは米国特許5066818号に記載されている。
本発明における材料は、暗い状況下で黄茶、赤茶、オリーブグリーンの色を示す。色あせたか、あるいは白くなった条件において、この材料は青色（無色）か、あるいは淡い色彩を示す。
典型的な高分子宿主材料は光学的に透明なポリオール（アリルカーボネート）モノマーの重合体のような高分子材料、ポリメチールメタクリレート、セルローズアセテート、セルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオネート、セルローズトリアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニールアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、およびポリビニールブチラールなどのようなポリアクリラートである。透明なコポリマー（共重合体）と、その透明なポリマーの混合物もまた宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0294056号またはヨーロッパ特許No.0453149号に記載されているポリマーもまた好適である。
好ましくは、高分子宿主材料は、ポリウレタン、あるいはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（商品名;CR−39で販売されている）のポリマー、あるいはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）−ソーラ・オプティカル・米国（Sola optical U.S.A.）により販売された材料の如き光学的に透明な重合された有機材料がある。
通常、フォトクロミック・スピロ・オキサジン化合物の量は、重量換算で、0.001〜0.5重量％の割合で高分子宿主材料に混連される。
いくつかの出願では、まとまった色の効果を得るため、本発明のスピロ−オキザジン化合物を、他のフォトクロミック材料と併合することが好ましく、有利である。例えば、スピロ−オキサジンは530〜680nmの色の範囲を有しており、これは暗い状況下でスピロ−オキサジンが、赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような色合いを宿主材料与えるということを意味する。このように、本発明におけるナフトピラン化合物はとしては、本発明者等のヨーロッパ特許No.0245020号、もしくは英国特許No.92/25346号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/25348号に記載した化合物のようなスピロ−オキサジン材料を知ることができ、また米国特許No.4637698号、米国特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許No.4816584号、米国特許No.4215010号、及び米国特許No.4342668号に記載されたスピロ（インドリーノ）ナフトキサジン、スピロ（インドリーノ）ピリドベンゾキサジンおよびスピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンのような化合物を知ることができ、このような他のフォトクロミック材料と組み合わせることができる。本発明における化合物は我々の英国特許No.9306587、あるいは米国特許No.5066818に示されるように、ナフトピラン化合物のような他のフォトクロミック材料とも組み合わせることができる。
通常、組み合わせて使用する際は、さらに追加するフォトクロミック材料は、高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在する。
本発明のスピロ−オキサジン化合物を混合したフォトクロミック・プラスチック品の好適な使用例としては、例えば、サングラスや眼科用レンズのような平面レンズ、自動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透明体等の製造が挙げられる。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。多様な製品の構造はプロトンNMRを使用して得られた。
実施例１
3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン（1a）および3,3−ジアニシル（dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン（1b）
２−ヒドロキシジベンゾフラン（hydroxydibenzofuran）（2.38g;0.0129mol）、1,1−ジアニシルプロップ（dianisylprop）−２−イン−１−オル（3.35g;0.0129mol）およびベンゼン（150ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockmann I）（8.0g）を1.5時間還流（reflux）の下で加熱した。得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナ（alumnia）を除去するため濾過され、組み合わされたろ液と洗浄剤は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカによりフラッシュクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン中20％のエチルアセタート）され、それはペトロウリアム・エチル（60/80）／ジエチルエーテルと粉砕（trituration）され、2:1の割合の構造式（1a）の3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフランおよび構造式（1b）の3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフランから成る異性体混合物を、白色固体（1.25g;22％；融点120−49℃）として得た。この混合物をペトロウリアム・エーテル（pet.ether）（60/80）／エチルアセタートと分別再結晶し、純性3,3−ジアニシル（Dianisyl）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（1a）を白色固体（0.65g;融点159−60℃）として得た。

実施例２
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（2a）および３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（2b）
２−ヒドロキシビデンゾフラン（0.62g;0.0036mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジメトキシフェニル）プロプ（prop）−２−イン−１−オル（1.0g;0.0036mol）およびベンゼン（40ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockmann I）（5.0g）を1.5時間還流の下で加熱した。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するため濾過され、組み合わされたろ液と洗浄剤は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカのフラッシュクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン中20％のエチルアセタート）され、2:1の割合の構造式（2a）の３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］および構造式（2b）の３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］から成る異性体混合物を、融点78−83℃の薄い黄色ガラスとして得た。異性体を分離することはできなかった。

実施例３から６
実施例１で示された類似した準備段階を使用し、本発明に係るベンゾピランもまた準備された。
実施例３
3,3−ビス（bis）（４−ジメチルアミノフェニル）−3H−［クロメノ（chromeno）［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（３）

この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。その融点は195−197℃であった。
実施例４
3,3−ジアニシル（Dianisyl）−６−メチル−3H−［ピラノ［2,3−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロ−カルバゾール］（4a）および3,3−ジアニシル（Dianisyl）−10−メチル−3H−［ピラノ［3,2−ｂ］−9H−5,6,7,8−テトラヒドロ−カルバゾール］（4b）

この化合物の構造は、分光学的方法n.m.r.により明らかにされた。化合物（4a）の融点は147−155℃であり、化合物（4b）の融点は205−207℃であった。
実施例５
3,3−ジアニシル−7H−［ピロロ（pyrrolo）［2,3−ｆ］クロメン（５）

この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは融点145−152℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例６
スピロ［ジベンゾ［a,d］シクロヘプタン−5,3'−3H−クロメノ［6,5−ｂ］ベンゾフラン］（６）

この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは融点205℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例７
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−６−メチル3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（７）
２−ヒドロキシベンゾフラン（18.42g;0.10mol）およびエタノール（100ml）中25−30％の水性ジメチルアミン（22.0ml;0.122mol）との溶液を37％の水性ホルムアルデヒド（9.0ml;0.1mol）で１時間結露された。この混合物はその後100℃で１時間加熱した。この混合物の１−ジメチルラミノメチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7a）を沈澱させるために室温まで冷却した。この製造物はまず50％のエタノール水で洗浄され、その後氷で冷却されたエタノールで洗浄され、融点113−５℃である黄褐色結晶体（18.6g;77％）を得た。

60℃（湯の温度100℃）である10％濃度の水性カリュウムヒドロキシ（50ml）中の１−ジメチルアミノメチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7a）（5.0g;0.021mol）の懸濁液を一部のニックル−アルミニウムアロイ（50:50）粉を加え、0.5時間、沸騰し続ける温度に保った。この混合物をさらに１時間、100℃で加熱し、その後室温まで冷却され、セライトのパッドで濾過され、水でフィルターケーキは洗浄された。ろ液と濃縮HClとの酸化により沈澱物ができた。水性懸濁液はエチルアセタートで抽出され、この抽出物は混合、乾燥、蒸発され、粗原料製造物（3.2g）が得られた。
シリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル60/80中10％のエチルアセタート）により精製され、融点135.5−6.7℃であるオフ−ホワイト固体（off−white solid）としての１−メチル−２−ヒドロキシジベンゾフラン（7b）（TLC;シリカにより；溶離液：石油エーテル中10％のエチルアセタート60/80;Rf＝0.2）を得た。

１−メチル−２−ヒドロキシベンゾフラン（7b）（0.60g;0.0030mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジオメトキシフェニル）プロップ（prop）−２−イン−１−オル（0.90;0.0030mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン（Brockmann）Ｉ（3.3g）は還流の下で15分加熱された。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合されたろ液と洗浄物は蒸発され、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン中20％のエチル）により、薄色のガムを得、それはヘキシンと粉砕され、粗原料製造物（0.42g;29％；融点158−65℃）としての３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−3H−６−メチル 3H−［クロメノ（chromeno）［6,7−ｂ］ベンゾフラン］（７）を得た。さらに再結晶化（ヘキシン／エチルアセタート）での精製により製造物は融点173−4.7℃の無色微細結晶を得た。

実施例８
３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−8,9−ジメチル−3H−［ピラノ（pyrano）［3,2−ｅ］ベンゾチオフィン］（８）
窒素の下でジエチルエーテル（40ml）中の５−ブロモ−2,3−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン（3,61g;0.015mol）は０℃まで冷却され、2.5Mn−ブチルリチアム（6.1ml:0.0153mol）で５分結露（凝集）された。この結果得られた混合物はさらに20分攪拌され、その後10分間トリブチルボレートのジエチルエーテル溶液（3.45g;4.1ml;0.0153mol）で処理され、室温になるまで温められ、110分間攪拌された。この混合物は10℃まで冷却され、酢酸（1.3ml;0.0225mol）で一部が処理された。さらに０℃まで冷却され、この混合物は水（10ml）において30％の過酸化水素溶液（1.7ml,0.0165mol）で結露され、その結果発熱線（exotherm）（15℃）が得られた。この混合物は室温まで温められ、２時間攪拌された。この混合物を第１鉄のアンモニウム硫酸を含むアンモニウム硫酸の飽和水溶液に混入し、さらに有機相を無色になるまで洗浄した。有機相を粘着性の固体（ｎ−ブタノルで汚染された）にするために乾燥させ、蒸発させ、石油エテール（30/40）と粉砕され、白色固体（1.42g;53％）としての５−ヒドロキシ−2,3−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン（8a）［シリカによるヘキシン中TLC20％エチルアセタート;Rf0.22］を得た。

５−ヒドロキシベンゾチオフィン（hydroxybenzothiophene）（8a）（0.40g;0.00224mol）、１−アニシル−１−（2,4−ジメトキシフェニル）プロップ（prop）−２−イン−１−オル（0.66;0.00224mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン（Brockmann）Ｉ（3.50g）は還流の下で１時間加熱された。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合されたろ液と洗浄物は蒸発され、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ヘキシン中20％のエチルアセタート）により、黄色の油を得、それはヘキシンと粉砕され、結晶化し、白色固体（0.32g;31％；融点135−37℃）としての３−アニシル−３−（2,4−ジメトキシフェニル）−8,9−ジメチル−3H−［ピラノ［3,2−ｅ］ベンゾチオフィン（benzothiophene）］（８）を得た。

本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物のフォトクロミック特性は、米国特許No.0294056号に記載されている種類の0.3％ W/Wの濃度でポリウレタンを混入した材料からなる1.0mmプレートを使用した、従来の方法である直接注型製法によりテストされた。
結果として得られたプレートは、21℃でエアー・マス２（Air Mass 2）の標準太陽模擬環境下に晒された。（パリー・ムーン、J.フランクリン・インステチュート、230、（1940）、583〜617頁参照;Parry Moon J.Franklin Inst.230,（1940）,P583−617）。暗い条件で製造されたサンプルの測定は、そのサンプルが安定した状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、暗い環境下で10分間経過した後の状態であった。
得られた結果を以下の表１に示す。
表１は活性化していないものとしているもの両方のフォトクロミック材料を示している。
最初のデータ項目は総合可視変化（IVT）において測定した誘導光濃度（induced opical density）（IOD）値を示している。これは白い変化（BT）と暗い変化（DT）との間のロッグの違いである。
IOD（IVT）＝log BT（％）/DT（％）
表の右側にある２項目は白い状態と暗い状態についての主観的な説明を与え、さらにユニバーサル・ラブ・システム（Universal Lab system）（表１の脚注を参照）を使用した色についての客観的な説明の両方を与えるものである。ラブ・システム（Lab system）は数学的に、そのため数字により、色を示す方法である。
表１に示される結果から分かるように、暗い状況下におけるサンプルの色は、茶、黄茶、オレンジ茶、あるいはオリーブ茶である。

The present invention relates to novel photochromic heterobenzopyran compounds and products and compositions containing them.
Photochromism (phototautomerism / photoreversible discoloration) is a well-known physical phenomenon observed with certain chemical compounds. For a detailed explanation of this phenomenon, see “Photochromism: Molecules and Systems”, Research in Organic Chemistry 40, edited by H. Jura and H. Boas-Loren, Elsevier 1990 (“Photochroism; Molecules and Systems”, Studies in Organic Chemistry 40 Edited by H. Durr and H. Bouas-laurent, Elsevier 1990).
As a type of compound, a pyran derivative is known as a compound that can exhibit a photochromic effect (photochromic effect). For example, US Patent No. 5066818 discloses novel reversible photochromic naphthopyran compounds, which have at least one ortho-substituted phenyl group at position 3 of the pyran ring.
The prior art pyran, for example, disclosed photochromic compounds is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 5066818, which, when activated, shows a relatively simple absorption profile (Gaussian and Lorenzian curves). Therefore, as long as the photochromic compound (phototautomeric compound) itself is colorless, it exhibits a relatively pure color. For many commercial applications, especially the use of sunglasses, more neutral browns or grays are required. In order to obtain more neutral colors using this prior art pyran photochromic compound, it is necessary to mix two or more photochromic compounds. This may be disadvantageous in terms of both cost and ease of photochromic compounds that can be fused (bonded) to the polymer host material (plastic host material) to be introduced.
Here, the present inventors, when a heterobenzopyran compound is dispersed in a solution or a polymeric host material, are activated with actinic light (light), and in the activated state, an intermediate color, usually I discovered that it represents the color of tea.
Accordingly, the present invention provides a heterobenzopyran compound of general structural formula (I).

Here, R ₁ represents a 5-membered heterocyclic group, contains one or more heteroatoms, and is in the benzopyran skeleton moeity f-face or g-crystal. Fused to any of the g-faces, heteroatoms in the heterocyclic group are directly bonded to the benzomoiety, and further the heterocyclic group is further carbocyclic (alicyclic) A group of formula) or a heterocyclic group, or substituted with a group of structural formula R ₄ shown below,
Each of R ₂ and R ₃ may be the same or different and independently represents a carbocyclic or heterocyclic group, or R ₂ and R ₃ are carbon atoms attached to them. Together with R ₄ is a hydrogen atom or a substituent selected from alkyl, alkoxy, allyl, aryloxy, heteroallyl, and halogen, or substituted or substituted. No amino group, azo group, imino group, amide group, ester group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group.
Throughout this specification, the definition of ring numbering in benzopyran compounds is defined as follows so that there is no doubt.

Further, the f-crystal face or the g-crystal face in the benzomoyity of the benzopyran skeleton is a crystal face between the carbon atoms 7 and 8, and the g-crystal face. (Face) is between carbon atoms 6 and 7 of the benzo moeity.
Throughout this specification, unless stated otherwise, the term “alkyl” means an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. Similarly, the term “alkoxy” means an alkoxy group having from 1 to 6 knitted carbon atoms.
The heterobenzopyran compound in the present invention retains a very complex absorption profile (having multiple absorption peaks / neckings / inflections) and, therefore, a brown color when fused with a solution or polymer. Such intermediate colors are represented.
Some compounds according to the invention are obtained as a mixture of isomers that are not yet ready for separation, but in other cases one isomer tends to be the major one and can be separated. . In both cases, however, the inventors are able to obtain the complex absorbing profile because both the mixture of isomers and the single isomer can express the neutral color, usually brown. I understood.
Preferably, the five-membered heterocyclic ring in the ring R ₁ is a furan ring, a pyrrole ring or a thiophene ring, and preferably a hetero-atom is added to position 7 of the benzopyran skeleton.
Preferred substituents for the heterocyclic ring in the R ₁ group are one benzene ring fused thereto, a cyclohexyne ring fused thereto, or one or more alkyl substituents of the heterocyclic ring.
In the case of the pyrrole ring, the nitrogen atom carries an alkyl substituent, usually a methyl group.
Preferably, the R ₂ and R ₃ substituents on the pyran ring are phenyl, 4-trifluoromethyl-phenyl, 4-alkoxyphenyl (preferably 4-methoxyphenyl), 2,4, -di (alkoxy) phenyl. It is selected from a group (preferably 2,4-dimethoxyphenyl) or a 4-dialkylamino-phenyl group (preferably 4-dimethylamino-phenyl).
When the R ₂ and R ₃ substituents form a carbocyclic ring with carbon atoms, they are preferably spiro-dibenzocycloheptenyl substituents, or spiro-adamantyl substituents or Spiro-norbornyl substituent.
Preferred R ₄ groups are hydrogen or alkyl, usually methyl.
The benzopyran compound of the present invention can be produced by a general production method based on the following reaction process formula.

This process used to form the hetero-benzopyrans of the present invention is very similar to the process of producing relatively well known phototautomeric benzo- and naphthopyran compounds. Details of such well-known syntheses of benzopyran and naphthopyran are described in, for example, L. Merini, “Advances in Heterocyclic Chemistry”, 1975, 18, 159 (By L. Merlini in Advances in Heterocyclic Chemistry, 1975, 18, 159). , And several patents, for example, in US Patent No. 5066818, US Patent No. 4990287, US Patent No. 4980089 and WO 92/09593. Generally, the heterobenzopyran in the present invention is a hydroxy compound of the general structural formula (III), a propargyl alcohol of the general structural formula (IV), an acidic alumina (for example, an alumina having a Brockman index of 1), The initial condensation / esterification reaction formed between the hydroxy compound (III) and the propargy alcohol of the structural formula (IV), formed by reaction in the presence of fluoroacetic acid or other acidic catalyst, is a series of catalyzed sigma Assisted by sigmatropic replacement and tautomerisation, the required compound of structural formula (I) is obtained.
This synthetic process to produce the heterobenzopyran compounds of the present invention is represented by the two isomeric heterobenzopyrans of formula (IA) and (IA), as illustrated in the following reaction scheme: It is possible to guide the formation of

The reaction of hydroxy compound (III) with propargyl alcohol (IV) occurs by the initial formation of allyl propargyl ether of structural formula (V), followed by Claisen-like [3,3] -sigmatropic rearrangement Is made. When there is no substituent at the 0 position on both ends of the hydroxy group of the structural formula (III) compound, the Claisen-like [3,3] -sigmatropic rearrangement can be represented by the formulas (VI A) and (VI B ) Resulting in two isomeric intermediates, which then undergo a [1,5] -sigmatropic shift to form the two isomeric hetrobenzopyran compounds of formulas (IA) and (IB) To do.
The presence of fused moieties or substituents on the benzene ring in the compound of structural formula (III) can lead to one of the two isomers (IA) and (IB) as the main component, This is because the isomer ratio of the heterobenzopyran isomer is influenced by the regioselectivity of cyclisation of allylpropargyl ether in the structural formula (V).
The hydroxy compound of the structural formula (III) is a commercially available compound, or is either by a known synthesis method or by a method obtained from these known synthesis methods.
For example, 5-hydroxy-2,3-dimethylbenzothiophene, which is the starting material of Example 8 below, can be obtained from S. Gronowitz et al., “Acta Pharmacology, Suec., 1987, 15, 337 (by S Similar to the method described in Gronowitz et al. (Acta. Pharm. Suec. 1987, 15, 337), 2-dimethylbenzothiophene is prepared, thus 5-bromo-1,3 -Dimethyllbenzothiophene is produced using n-BuLi as a 5-lithium compound, reacted with (n-BuO) 3B and reacted to form the corresponding tri-butyl boric acid derivative, then H ₂ O ₂ is added to obtain the required 5-hydroxy-2,3-dimethyl thiopene.
In the present invention, a method for producing a heterobenzopyran compound using propargyl alcohol of the general structural formula (IV) is well known, and examples thereof include “Athyleneic Compound” by TF Ratresi, Reynhold, New York, 1968 (By TfRutledge in Acetylenic Compounds, Reinhold, New York 1968).
This novel heterobenzopyran compound in the present invention has been found to be particularly useful as a photochromic material mixed with the polymeric host material in order to impart photochromic properties to the polymeric host material. ing.
This novel heterobenzopyran compound in the present invention is mixed in a known manner with a plastic host host material, examples of which are described in European Patent 0450520 or US Pat. No. 5,668,818.
The material in the present invention exhibits yellow brown, red brown and olive green colors under dark conditions. In the faded or whitened condition, this material is blue (colorless) or shows a pale color.
Typical polymeric host materials are polymeric materials such as polymers of optically clear polyol (allyl carbonate) monomers, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose triacetate propionate, cellulose triacetate butyrate, Polyacrylates such as poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), polyurethane, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polystyrene, styrene / methyl methacrylate copolymers, styrene / acrylonitrile copolymers, polyvinyl butyral, and the like. Transparent copolymers (copolymers) and mixtures of the transparent polymers are also suitable as host materials. Polymers described in European Patent No. 0294056 or European Patent No. 0453149 are also suitable.
Preferably, the polymeric host material is polyurethane or a polymer of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (sold under the trade name CR-39) or SPECTRALITE-Sola optical USA There are optically transparent polymerized organic materials such as those sold by).
Usually, the amount of the photochromic spiro oxazine compound is mixed with the polymer host material at a rate of 0.001 to 0.5% by weight in terms of weight.
In some applications, it is preferred and advantageous to combine the spiro-oxazine compounds of the present invention with other photochromic materials in order to obtain a unified color effect. For example, spiro-oxazine has a color range of 530 to 680 nm, which means that under dark conditions spiro-oxazine gives host materials shades such as magenta, purple, blue, blue-green or green. Means that. Thus, the naphthopyran compounds in the present invention include the European Patent No. 0245020 of the present inventors, British Patent No. 92/25346, British Patent No. 92/25347 and British Patent No. 92 / Spiro-oxazine materials, such as the compounds described in US Pat. No. 25348, can also be found, and U.S. Pat.No. 4637698, U.S. Pat.No. 3356217, U.S. Pat.No. 33578602, U.S. Pat. Know compounds such as spiro (indrino) naphthoxazine, spiro (indrino) pyridobenzoxazine and spiro (indrino) benzoxazine described in No.4215010 and U.S. Pat. No.4342668, Such other photochromic materials can be combined. The compounds in the present invention can also be combined with other photochromic materials such as naphthopyran compounds, as shown in our British Patent No.9306587 or US Pat. No. 5066818.
Usually, when used in combination, the additional photochromic material is present in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on the weight of the polymeric host material.
Examples of suitable use of the photochromic plastic product in which the spiro-oxazine compound of the present invention is mixed include, for example, a planar lens such as sunglasses and an ophthalmic lens, a photochromic transparent body for transportation means such as an automobile and an aircraft, etc. Manufacturing is mentioned.
The following examples illustrate the invention in detail. Various product structures were obtained using proton NMR.
Example 1
3,3-Dianisyl-3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran (1a) and 3,3-dianisyl-3H- [chromeno [6,5-b ] Benzofuran (1b)
Acidic alumina block in 2-hydroxydibenzofuran (2.38 g; 0.0129 mol), 1,1-dianisylprop-2-in-1-ol (3.35 g; 0.0129 mol) and benzene (150 ml) Alumina Brockmann I (8.0 g) was heated under reflux for 1.5 hours. The resulting thick mixture is filtered to remove benzene-washed alumina, the combined filtrate and detergent are evaporated, and the residue is flash chromatographed on silica to obtain a thin gum (eluent: 20% ethyl acetate in hexane), triturated with petrolium ethyl (60/80) / diethyl ether, 2: 1 ratio of 3,3-dianisyl (Dianisyl) --3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran and 3,3-dianisyl-3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran of structural formula (1b) The body mixture was obtained as a white solid (1.25 g; 22%; mp 120-49 ° C.). This mixture was fractionated and recrystallized from pet.ether (60/80) / ethyl acetate to give pure 3,3-dianisyl-3H- [chromeno [6,5-b Benzofuran] (1a) was obtained as a white solid (0.65 g; mp 159-60 ° C.).

Example 2
3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran] (2a) and 3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl)- 3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran] (2b)
2-hydroxybidenzofuran (0.62 g; 0.0036 mol), 1-anisyl-1- (2,4-dimethoxyphenyl) prop (prop) -2-in-1-ol (1.0 g; 0.0036 mol) and benzene ( Alumina Brockmann I (5.0 g) in 40 ml) was heated under reflux for 1.5 hours. The resulting thick mixture is filtered to remove the benzene-washed alumina, the combined filtrate and detergent are evaporated, and the residue is flash chromatographed on silica (eluent: hexane) to obtain a thin gum. 20% ethyl acetate) and 2: 1 ratio of 3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -3H- [chromeno [6,5-b Benzofuran] and 3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran] of structural formula (2b) with a melting point of 78 Obtained as a pale yellow glass at -83 ° C. The isomers could not be separated.

Examples 3 to 6
Using similar preparation steps shown in Example 1, a benzopyran according to the present invention was also prepared.
Example 3
3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran] (3)

The structure of this compound was revealed by spectroscopic methods (nmr). Its melting point was 195-197 ° C.
Example 4
3,3-Dianisyl-6-methyl-3H- [pyrano [2,3-b] -9H-5,6,7,8-tetrahydro-carbazole] (4a) and 3,3-dianisyl (Dianisyl) ) -10-methyl-3H- [pyrano [3,2-b] -9H-5,6,7,8-tetrahydro-carbazole] (4b)

The structure of this compound was revealed by the spectroscopic method nmr. The melting point of compound (4a) was 147-155 ° C., and the melting point of compound (4b) was 205-207 ° C.
Example 5
3,3-dianisyl-7H- [pyrrolo [2,3-f] chromene (5)

The structure of this compound was revealed by spectroscopic methods (nmr). It had a melting point of 145-152 ° C. (decomp).
Example 6
Spiro [dibenzo [a, d] cycloheptane-5,3′-3H-chromeno [6,5-b] benzofuran] (6)

The structure of this compound was revealed by spectroscopic methods (nmr). It had a melting point of 205 ° C. (decomp).
Example 7
3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -6-methyl 3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran] (7)
A solution of 2-hydroxybenzofuran (18.42 g; 0.10 mol) and 25-30% aqueous dimethylamine (22.0 ml; 0.122 mol) in ethanol (100 ml) with 37% aqueous formaldehyde (9.0 ml; 0.1 mol) Condensation for hours. This mixture was then heated at 100 ° C. for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature to precipitate 1-dimethylraminomethyl-2-hydroxydibenzofuran (7a). This product was first washed with 50% ethanol water and then with ice-cooled ethanol to obtain tan crystals (18.6 g; 77%) having a melting point of 113-5 ° C.

Part of a suspension of 1-dimethylaminomethyl-2-hydroxydibenzofuran (7a) (5.0 g; 0.021 mol) in 10% strength aqueous hydroxyhydroxy (50 ml) at 60 ° C (100 ° C hot water temperature) Of Nickle-Aluminum Alloy (50:50) powder was added and kept at the boiling temperature for 0.5 hour. The mixture was heated for an additional hour at 100 ° C., then cooled to room temperature, filtered through a pad of celite, and the filter cake was washed with water. A precipitate was formed by oxidation of the filtrate and concentrated HCl. The aqueous suspension was extracted with ethyl acetate, and the extract was mixed, dried and evaporated to give a crude product (3.2 g).
1-methyl- as an off-white solid, purified by flash chromatography on silica (eluent: 10% ethyl acetate in petroleum ether 60/80), mp 135.5-6.7 ° C. 2-Hydroxydibenzofuran (7b) (TLC; on silica; eluent: 10% ethyl acetate 60/80 in petroleum ether; Rf = 0.2) was obtained.

1-methyl-2-hydroxybenzofuran (7b) (0.60 g; 0.0030 mol), 1-anisyl-1- (2,4-diomethoxyphenyl) prop (prop) -2-in-1-ol (0.90; 0.0030) mol) and acidic alumina Brockmann I (3.3 g) in benzene were heated under reflux for 15 minutes. The resulting thick mixture is filtered to remove the benzene washed alumina, the combined filtrate and wash are evaporated, and the residue is flash chromatographed on silica (eluent: 20% in hexanes). Of ethyl) to give a pale gum, which was triturated with hexyne and 3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) as crude product (0.42 g; 29%; mp 158-65 ° C.) ) -3H-6-methyl 3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran] (7) was obtained. Further, purification by recrystallization (hexine / ethyl acetate) gave the product as colorless fine crystals having a melting point of 173-4.7 ° C.

Example 8
3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -8,9-dimethyl-3H- [pyrano [3,2-e] benzothiophine] (8)
5-Bromo-2,3-dimethylbenzo [b] thiophene (3,61 g; 0.015 mol) in diethyl ether (40 ml) under nitrogen was cooled to 0 ° C. and 2.5 Mn-butyllithium (6.1 ml: 0.0153 mol). ) Was condensed (aggregated) for 5 minutes. The resulting mixture was stirred for an additional 20 minutes, then treated with tributyl borate in diethyl ether (3.45 g; 4.1 ml; 0.0153 mol), allowed to warm to room temperature and stirred for 110 minutes. The mixture was cooled to 10 ° C. and partially treated with acetic acid (1.3 ml; 0.0225 mol). The mixture was further cooled to 0 ° C., and the mixture was condensed with 30% hydrogen peroxide solution (1.7 ml, 0.0165 mol) in water (10 ml), resulting in an exotherm (15 ° C.). The mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. This mixture was mixed with a saturated aqueous solution of ammonium sulfate containing ferrous ammonium sulfate, and the organic phase was washed until it became colorless. The organic phase was dried to give a sticky solid (contaminated with n-butanol), evaporated, triturated with petroleum ether (30/40) and 5- as a white solid (1.42 g; 53%) Hydroxy-2,3-dimethylbenzo [b] thiophene (8a) [TLC 20% ethyl acetate in hexyne on silica; Rf 0.22] was obtained.

5-hydroxybenzothiophene (8a) (0.40 g; 0.00224 mol), 1-anisyl-1- (2,4-dimethoxyphenyl) prop (prop) -2-in-1-ol (0.66; 0.00224) mol) and acidic alumina Brockmann I (3.50 g) in benzene were heated under reflux for 1 hour. The resulting thick mixture is filtered to remove the benzene washed alumina, the combined filtrate and wash are evaporated, and the residue is flash chromatographed on silica (eluent: 20% in hexyne). Of ethyl acetate, which was triturated with hexyne, crystallized and crystallized to give 3-anisyl-3- (2,4--) as a white solid (0.32 g; 31%; mp 135-37 ° C.). Dimethoxyphenyl) -8,9-dimethyl-3H- [pyrano [3,2-e] benzothiophene] (8) was obtained.

The photochromic property of the heterobenzopyran compound in the present invention was a 1.0 mm plate made of a material mixed with polyurethane at a concentration of 0.3% W / W of the type described in US Patent No. 0294056, It was tested by the conventional method of direct casting.
The resulting plate was exposed to a standard solar simulated environment of Air Mass 2 at 21 ° C. (See Parry Moon, J. Franklin Institute, 230, (1940), pages 583-617; Parry Moon J. Franklin Inst. 230, (1940), P583-617). Measurements of samples made in dark conditions were made when the samples reached a stable state. That is, this state was a state after 10 minutes had passed in a dark environment.
The results obtained are shown in Table 1 below.
Table 1 shows both photochromic materials that are supposed to be non-activated.
The first data item shows the induced opal density (IOD) value measured in the total visible change (IVT). This is the difference in log between white change (BT) and dark change (DT).
IOD (IVT) = log BT (%) / DT (%)
The two items on the right side of the table give a subjective explanation of the white and dark states, and also objective colors about colors using the Universal Lab system (see footnote in Table 1). It gives both explanations. The Lab system is a method of indicating colors mathematically, and therefore numerically.
As can be seen from the results shown in Table 1, the color of the sample under dark conditions is tea, yellow tea, orange tea, or olive tea.

Claims

A heterobenzopyran compound represented by formula (I),

Wherein R ₁ is a 5-membered heterocyclic group which is a furan ring, a pyrrole ring or a thiophene ring, and is condensed with either the f-crystal face or the g-crystal face of the benzo moiety of the benzopyran skeleton. And a heteroatom in the heterocyclic group is fused such that it is directly bonded to a carbon atom of the benzo moiety, and the heterocyclic group is fused with a further carbocyclic group or a heterocyclic group, Or substituted with the group R ₄ shown below;
Each of R ₂ and R _3, a phenyl group, 4-trifluoromethanesulfonyl Chill - phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 2,4-di (alkoxy) phenyl group or a 4-dialkyl amino - is selected from phenyl,
At least one of R ₂ and R ₃ are selected from a 4-alkoxyphenyl a phenyl group or a 2,4-di (alkoxy) phenyl group, R ₄ is a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group A heterobenzopyran compound which is a substituent selected from a heteroaryl group, a halogen group, a substituted or unsubstituted amino group, an azo group, an imino base, an amide group, an ester group, a cyano group, a trifluoromethyl group or a nitro group .

Wherein R ₂ and R ₃ are 4-methoxyphenyl group, selected from 2,4-dimethoxyphenyl group and a 4 Jimechirua Minofeniru group, at least one of R ₂ and R ₃ are 4-methoxyphenyl group or a 2,4 The heterobenzopyran compound according to claim 1, which is selected from dimethoxyphenyl groups .

The heterobenzopyran compound according to claim 1 , wherein a hetero atom of the furan ring, the pyrrole ring or the thiophene ring is attached to the 7-position of the benzopyran skeleton .

Heterocyclic group in R _1, the benzene ring condensed, condensed with cyclohexane ring, or one Wakashi Ku has more alkyl groups, according to any one of claims 1 to 3 hetero benzopyran compounds of.

Nitrogen atom of the pyrrole ring is substituted with an alkyl group, claims 1 to hetero benzopyran compounds of the mounting serial to any one of the four.

The heterobenzopyran compound according to claim 5, wherein the alkyl group is a methyl group .

R ₄ is a hydrogen atom or a methyl group, hetero benzopyran compound according to any one of 請 Motomeko 1 to 6.

3,3-dianisyl-3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran].

3,3-dianisyl-3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran].

3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -3H- [chromeno [6,5-b] benzofuran].

3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran].

3,3-dianisyl-6-methyl-3H- [pyrano [2,3-b] -9H-5,6,7,8-tetrahydrocarbazole].

3,3-dianisyl-10-methyl-3H- [pyrano [3,2-b] -9H-5,6,7,8-tetrahydrocarbazole].

3,3-dianisyl-7H [pyrrolo [2,3-f] chromene].

3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -6-methyl-3H- [chromeno [6,7-b] benzofuran].

3-anisyl-3- (2,4-dimethoxyphenyl) -8,9-dimethyl-3H- [pyrano [3,2-e] benzothiophene].

A hydroxy compound of formula (III);

(Here, R ₁ and R ₄ are as defined in claim 1, and the hetero atom in the heterocyclic ring of R ₁ is located in the para or meta position relative to the hydroxy group of the benzene ring.)
With propargyl alcohol of formula (IV),

(Here, R ₂ and R ₃ are as defined in claim 1).
The process for producing a heterobenzopyran compound of formula (I) according to claim 1, comprising concentrating in the presence of acidic alumina, trifluoroacetic acid or other acidic catalyst.

17. A photochromic material comprising a polymeric host material to which the heterobenzopyran compound according to claim 1 is mixed or applied.

The polymer host material includes polyol (allyl carbonate) monomer polymer, polyacrylate, poly (alkyl acrylate), cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly 19. The photochromic material according to claim 18 , selected from (vinyl alcohol), polyurethane, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polystyrene, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, and polyvinyl butyral.

20. The photochromic material of claim 19 , wherein the polymeric host material is a polymer of polyurethane or diethylene glycol bis (allyl carbonate).

21. The photochromic material according to any one of claims 18 to 20 , wherein the amount of heterobenzopyran compound is 0.01 to 0.5% by weight, based on the weight of the polymeric host material.

Spiro (indoline) Nafutokizajin (Naphthoxazines), spiro (indolino) pyridobenzoxazines benzoxazine, is selected from spiro (indolino) benzoxazine and naphthopyrans, including additional photochromic click material, either one of claims 18 to 21 1 The photochromic material according to item.

23. A photochromic material according to claim 22, wherein the amount of said further photochromic compound is an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on the weight of said polymeric host material.

24. A photochromic material according to any one of claims 18 to 23 in the form of a lens.

25. The photochromic material according to claim 24 , which is an ophthalmic lens.