JP3621282B2

JP3621282B2 - Quartz glass crucible and method for producing the same

Info

Publication number: JP3621282B2
Application number: JP04879299A
Authority: JP
Inventors: 智宏布目; 浩三北野; 研司高橋; 俊郎南
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP2000247778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラスルツボおよびその製造方法に係わり、特にシリコン単結晶収率がよく、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに耐久性のある石英ガラスルツボおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの基板に用いられるシリコン単結晶は、一般にチョクラルスキー法（ＣＺ法）で製造されており、このＣＺ法は石英ガラスルツボ内に多結晶シリコン原料を装填し、装填されたシリコン原料を周囲から加熱して溶融し、上方から吊り下げられた種結晶をシリコン融液に接触してから引上げられるものである。
【０００３】
石英ガラスルツボは年々大型化しており、石英ガラスルツボの大型化は、多結晶シリコンの装填量を増大させることができ、スループットの向上をもたらす反面、溶融の長時間化、加熱用カーボンヒータの大出力化といった厳しい環境下で使用されている。
【０００４】
従来の石英ガラスルツボは、高温域での粘性値が低く、１４００℃以上の熱環境下では長時間その形状を維持できなかった。そのため、石英ガラスルツボは変形し、溶融シリコンの湯面の変動や石英ガラスルツボの破損など、シリコン単結晶引上げ工程上で問題を生じていた。
【０００５】
この問題を解決するために、従来の石英ガラスルツボの高粘性化は、石英ガラスの低ＯＨ基化、または、石英ガラスの結晶化によって試みられていた。
【０００６】
この結晶化により粘性を向上させる方法には、ルツボ表面に結晶化促進剤を塗布する方法が提案されており、特開平９−１１０５７９号公報には石英ガラスルツボの内面にバリウムを付着する方法が記載されており、また、特開平８−２９３２号公報には結晶化促進剤を塗布する方法が記載されており、さらに特開平８−４０７３７号公報にはＡｌ化合物が均一に分布した石英ガラスルツボの製造方法が記載されている。
【０００７】
しかし、これらの方法もいずれも問題があり、石英ガラスルツボの高粘性化の解決には至っていない。
【０００８】
すなわち、低ＯＨ基化による石英ガラスの高粘性化は、ＯＨ基濃度を数ｐｐｍ程度まで低減しても、ある程度の粘性の向上しか期待できず、また、結晶化促進剤の塗布やＡｌ化合物のほぼ均一な添加による結晶化は、顕著な粘性向上が見られるが、ＣＺ中にシリコン融液による石英ガラスルツボの内表面の溶損により、シリコン溶融中に不純物が混入して、シリコン融液を汚染する虞がある。
【０００９】
また、石英ガラスルツボの内表面の結晶化した部位が部分的に剥離して、融液中に混入し、シリコン単結晶の転位の原因になる可能性がある。
【００１０】
そのため、高純度の環境を必要とする単結晶製造工程にとって、結晶化促進剤の塗布や、ほぼ均一なＡｌ化合物の添加は好ましくない。
【００１１】
また、ほぼ均一なＡｌ化合物の添加によるＡｌ汚染問題を解決するため、Ａｌ添加層の周囲に高純度層を被覆して、汚染を防止する方法が、特開平６−２１９７６８号公報に記載されている。このＡｌ汚染防止方法は、実際の石英ガラスルツボの製造に適用した場合、石英粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによって、Ａｌ添加層と高純度層の境界が乱れて、高純度層中にＡｌ化合物が飛散してしまうことがあり、石英ガラスルツボの内層が目標通りのＡｌ濃度の石英ガラスルツボを得ることが難しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこでシリコン単結晶収率がよく、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに高粘性化により耐久性のある石英ガラスルツボおよびその製造方法が要望されており、本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、シリコン単結晶収率がよく、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに高粘性化により耐久性のある石英ガラスルツボおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、ルツボの外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然石英層または高純度合成石英層、内層が透明高純度合成石英層からなる３層構造であって、前記外層の表層部におけるＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層の内表面から距離２〜４ｍｍにおけるＡｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、０〜１ｍｍにおけるＡｌ濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボであることを要旨としている。
【００１６】
本願請求項２の発明では、前記外層のＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層のＮａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスルツボであることを要旨としている。
【００１８】
本願請求項３の発明は、回転可能なルツボ成形用型にＡｌが添加された天然石英粉を供給してルツボ形状の外層を成形し、次に天然石英粉または高純度合成石英粉を供給して外層に隣接し中間層を成形し、さらに高純度合成石英粉を供給して中間層に隣接して内層を成形することにより３層構造のルツボ成形体を成形し、しかる後、ルツボ成形用型を介してルツボ成形体の外側から減圧しながらルツボ成形体を溶融することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００１９】
本願請求項４の発明では、前記外層を形成する天然石英粉はＡｌ濃度が５０〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の石英ガラスルツボの製造方法であることを要旨としている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる石英ガラスルツボおよびその製造方法の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２８】
図１に示すように、本発明に係わる石英ガラスルツボ１は、例えば直径４００ｍｍで、石英ガラスルツボ１の外層２と、この外層２に隣接する中間層３と、この中間層３に隣接し、またシリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンと接する内層４とを有する３層構造である。
【００２９】
図２に示すように、３層構造の石英ガラスルツボ１は、その部位によりＡｌ濃度が異なり、部位とＡｌ濃度は相関を有する。外層２は、Ａｌ添加石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが４ｍｍのＡｌ添加石英層であり、Ａｌ濃度は好ましくは５０〜１２０ｐｐｍである。Ａｌ濃度が１２０ｐｐｍを超えると、過度に結晶化が進行するため外面剥離が発生し易くなり、好ましくない。また、Ａｌ濃度が５０ｐｐｍより小さいと、粘性向上の効果が小さいため好ましくない。
【００３０】
中間層３は、天然石英粉または高純度合成石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが少なくとも、２ｍｍ以上の石英層であり、外層２から内層４に向かって段階的に急激にＡｌ濃度が減少しており、１０ｐｐｍ程度まで減少している。
【００３１】
中間層３の厚さが２ｍｍより小さいと、石英粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによる中間層３のＡｌ化合物の飛散防止効果が減殺されて、外層のＡｌ化合物が中間層３を通過して内層４に混入し、高純度の内層４のＡｌ濃度が大きくなってしまう。内層４側のＡｌ濃度が高い場合、シリコン融液による内層４の内表面４ｓの溶損により、シリコン融液中にＡｌが混入し、シリコン単結晶歩留が低下し、好ましくない。
【００３２】
内層４は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の高純度合成石英粉を溶融して形成され、少なくとも１ｍｍ以上の厚さを有する実質的に気泡の存在しない透明層である。
【００３３】
内層４の厚さが１ｍｍより小さいとシリコン溶融と接する内層４の内表面（表層部）４ｓのＡｌを十分に低く、例えば１ｐｐｍ以下にすることができない。
【００３４】
上述のように石英ガラスルツボ１のＡｌ濃度は外層２から内層４に向かって、外層２では緩やかに減少し、中間層３では急激に減少し、内層４では再び緩やかに減少もしくは一定値となり、Ａｌ濃度が外層２では高く、内層４では低くなっている。
【００３５】
例えば、外層２の外表面（表層部）２ｓにおけるＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層４の内表面４ｓから距離２〜４ｍｍにおけるＡｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、１〜２ｍｍにおけるＡｌ濃度が５ｐｐｍ以下、０〜１ｍｍでにおけるＡｌ濃度が１ｐｐｍ以下あることが好ましい。
【００３６】
従って、Ａｌ濃度は石英ガラスルツボ１の外層２から内層４に向かって、上述のように減少しており、石英ガラスルツボ１の残留応力を小さく抑えることができ、石英ガラスルツボ１の取扱い時や使用時の昇温中に石英ガラスルツボ１の破損や、剥離などの事故原因を防止することができる。
【００３７】
次に、本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法について説明する。
【００３８】
図３に示すような石英ガラスルツボ製造装置１０を用いて石英ガラスルツボ１を製造する。
【００３９】
石英ガラスルツボ製造装置１０のルツボ成形用型１１は、例えば複数の貫通孔が穿設された金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、前記内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。
【００４０】
また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能なようにして支持している。通気部１３は、保持体１４の下部に設けられた開口部１６を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気路１７と連結されており、この排気路１４は、減圧機構１８と連結されている。
【００４１】
内側部材１２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極１９と、Ａｌ添加石英粉供給ノズル２０と、天然石英粉供給ノズル２１と、高純度合成石英粉供給ノズル２２が設けられている。
【００４２】
外層２に用いられるＡｌ添加石英粉は、例えばＡｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）を石英粉のＡｌ濃度が５０〜１２０ｐｐｍになるような量だけ水に溶かして作られたＡｌ（ＮＯ３）３水溶液を、天然石英粉に添加、攪拌する。Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液に浸された石英粉は、過剰の水分、硝酸分を除去するために、乾燥、５００〜１０００℃で加熱処理される。
【００４３】
こうして得られたＡｌ添加石英粉を上述した石英ガラスルツボ製造装置１０を用いて石英ガラスルツボ１の製造を行うには、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸１８を矢印の方向に回転させることによってルツボ成形用型１１を高速で回転させる。ルツボ成形用型１１内にＡｌ添加石英粉供給ノズル２１から上述のようにして得られたＡｌ添加石英粉を供給する。供給されたＡｌ添加石英粉は、遠心力によって内側部材１２の内面側１１ｉに押圧されルツボ成形体１ｐの外層２として形成される。
【００４４】
このＡｌ添加石英層からなる外層２の内面側２ｉに少なくとも厚さが２ｍｍ以上の中間層３が形成されるように、天然石英粉または高純度合成石英粉、例えば天然石英粉を天然石英粉供給ノズル２１から供給する。供給された天然石英粉は、遠心力によって外層２の内面側２ｉに押圧されて、中間層３の成形体として成形される。
【００４５】
次に、中間層３の内面側３ｉに少なくとも１ｍｍ以上の厚さを有する透明層が形成されるように、Ｎａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の高純度合成石英粉を高純度合成石英粉供給ノズル２２から供給する。供給された高純度合成石英粉は、遠心力によって中間層３の内面側３ｉに押圧されて、内層４の成形体として成形される。
【００４６】
このようにして段階的にＡｌ濃度の減少勾配がある外層２、中間層３および内層４の成形体１ｐが得られる。
【００４７】
さらに、減圧機構１８の作動により内側部材１２内を減圧し、アーク電極１９に通電して成形体１ｐの内側から加熱し、成形体１ｐの内層４、中間層３および外層２を溶融して、石英ガラスルツボ１を製造する。
【００４８】
減圧しながら成形体１ｐを溶融するので、内層４は実質的に無気泡な透明層となる。また、中間層３が存在することで、成形体１ｐの溶融中にアーク炎の乱れによるＡｌ化合物の外層２から内層４への飛散を効果的に防止することができる。従って、石英ガラスルツボ１の製造中に内層４内のＡｌ濃度が増加することがない。さらに外層２から内層４まで滑らかに石英粉の組成が変化するので、熱膨張差等に起因する大きなストレスの発生がなく、石英ガラスルツボ１の製造中あるいはシリコン単結晶引上げ中に石英ガラスルツボ１にクラックが発生することがない。
【００４９】
次に本発明に係わる石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引上げ方法について説明する。
【００５０】
図４に示すように、石英ガラスルツボ１を用いて、シリコン単結晶３０を引上げるには、原料ポリシリコンを石英ガラスルツボ１に入れ、ヒータ３１を付勢して石英ガラスルツボ１を加熱し、モータを付勢してこのモータに結合された回転軸３２を回転させて石英ルツボ１を回転させる。一定時間が経過し原料ポリシリコンが加熱されて、シリコン融点の１４３０℃以上となり、シリコン融液３３になった後、シード軸３４を下ろし、種結晶３５をシリコン融液３３の液面に接触させ、シリコン単結晶３０を引上げる。
【００５１】
シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、石英ガラスルツボ１の外層２は１２００℃以上で一定時間加熱されると、クリストバライトへと結晶化する。クリストバライトの成長により、顕著な粘性向上の効果が認められ、また、結晶化することで、石英ガラスルツボ１の使用時の気泡膨れによる石英ガラスルツボ１の劣化も抑制できる。
【００５２】
クリストバライトの核生成速度は、Ａｌ等の不純物を含む場合１３００℃程度で最大になるため、石英ガラスルツボ１の使用時の加熱方法は、上述のように１２００℃以上で一定時間、好ましくは１２５０〜１３５０℃で３時間以上保持し、核生成が十分進んだ段階でシリコン融点の１４３０℃以上に昇温する。
【００５３】
保持温度が１２００℃より低い場合や保持時間が一定時間よりも短いと核生成が十分に行われず、核生成が不十分な段階で１４３０℃以上に昇温した場合には、均一なクリストバライトの生成が起こらず、気泡の膨れ抑制効果が期待できない。
【００５４】
上述のように１２００℃以上で一定時間、好ましくは１２５０〜１３５０℃で３時間以上保持した後、１４３０℃以上に昇温することにより、外層２は著しく粘性が向上してルツボ１の劣化が大幅に減少し、大口径のシリコン単結晶引上げや、原料の多結晶シリコンのリチャージ等による長時間溶融が可能になる。
【００５５】
また、内層４は高純度合成石英粉で形成されているため、内層４がシリコン融液３３に溶解しても、単結晶への不純物汚染の虞がなく、さらに、内層４はカーボン型１２側から減圧しながら製造するため、無気泡層であり、気泡の膨張によるガラスの剥離などによるシリコン単結晶収率の低下も防止できる。
【００５６】
さらに、中間層３が存在することで、単結晶引上げ時Ａｌ濃度の高い外層２から内層４にＡｌが拡散するのが効果的に防止されて、シリコン融液へのＡｌ汚染を確実に防止できる。
【００５７】
また、外層２から内層４まで滑らかに石英粉の組成が変化するので、熱膨張差等に起因する大きなストレスの発生がなく、シリコン単結晶引上げ中に石英ガラスルツボ１にクラックが発生することがない。
【００５８】
【実施例】
実施例１
（１）目的：本発明の石英ガラスルツボの製造方法により石英ガラスルツボを製造し、これを用いて、粘性、残留応力、シリコン単結晶収率を調べる。
【００５９】
（２）試料の作製：０．０１２ｍｏｌ／ｄｍ３のＡｌ（ＮＯ３）３水溶液５．１ｄｍ３に、天然石英粉１５ｋｇを浸した後、乾燥（６０℃、１２Ｈ）、仮焼（１０００℃、１０Ｍｉｎ）した。こうして得られたＡｌ添加石英粉６ｋｇを外層に用い、カーボン型内でルツボ形状に成形する。ルツボ外層を成形した後、その内側に天然石英粉６ｋｇを用い、２．５ｍｍの厚さの中間層を成形した。さらに、高純度合成石英粉を２ｋｇ用い、中間層の内側に高純度な内層を成形する。このような手法で濃度勾配をつけた成形体に対し、アーク溶融を行った。溶融はカーボン型側から減圧しながら行い、３層構造のＡｌ添加ルツボ（直径４００ｍｍ）を得た。溶融終了後、放冷、外周研削を行い、肉厚約８ｍｍのルツボを得た。
【００６０】
（３）測定方法：作製したＡｌ添加ルツボから、一部を試料として切出し採取した。
【００６１】
ａ．採取した試料を内層側から１ｍｍ間隔で切断し、肉厚方向のＡｌ濃度を調べた。また、１４３０℃で０〜５時間キープ後、ビームベンディング法による粘性測定を行った。
【００６２】
ｂ．光弾性測定により、内層の残留応力の測定を行った。
【００６３】
ｃ．作製したＡｌ添加ルツボを用いて本発明のシリコン単結晶の引上げ方法により、シリコン単結晶を引上げ、シリコン単結晶の収率を調べた。
【００６４】
（４）測定結果：石英ガラスルツボのＡｌ濃度分析結果を図５に示す。各種の測定結果は表１に示す。
【００６５】
実施例２
（１）目的：内層のＡｌ濃度を変えた石英ガラスルツボを製造し、これを用いて、粘性、残留応力、シリコン単結晶収率を調べる。
【００６６】
（２）試料の作製：０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例１と同様にアーク溶融を行い、３層構造のＡｌ添加ルツボを得た。
【００６７】
（３）測定方法：実施例１と同様の測定を行なった。
【００６８】
（４）測定結果：石英ガラスルツボのＡｌ濃度分析結果を図５に示す。各種の測定結果は表１に示す。
【００６９】
比較例１
（１）目的：中間層のない石英ガラスルツボを製造し、これを用いて、粘性、残留応力、シリコン単結晶収率を調べる。
【００７０】
（２）試料の作製：実施例２で用いたＡｌ添加石英粉１２ｋｇおよび高純度合成石英粉２ｋｇを用いて、中間層のないルツボ形状に成形し、実施例１と同様にアーク溶融を行い、２層構造のＡｌ添加ルツボを得た。
【００７１】
（３）測定方法：実施例１と同様の測定を行なった。
【００７２】
（４）測定結果：石英ガラスルツボのＡｌ濃度分析結果を図５に示す。各種の測定結果は表１に示す。
【００７３】
比較例２
（１）目的：Ａｌ無添加の通常の天然石英粉を用いた外層と高純度合成石英粉を用いた内層を有し、中間層のない石英ガラスルツボを製造し、これを用いて、粘性、残留応力、シリコン単結晶収率を調べる。
【００７４】
（２）天然石英粉１２ｋｇおよび高純度合成石英粉２ｋｇを用いて、中間層のないルツボ形状に成形した。実施例１と同様にアーク溶融を行い、２層構造のＡｌ無添加の石英ガラスルツボを得た。
【００７５】
（３）測定方法：実施例１と同様の測定を行なった。
【００７６】
（４）測定結果：石英ガラスルツボのＡｌ濃度分析結果を図５に示す。各種の測定結果は表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
・Ａｌ添加ルツボである実施例１、２および比較例１は、熱処理時間を増加させることで、急速に粘性値が増加する。
【００７９】
・１４３０℃で５時間熱処理した後の粘性値は、実施例１、２では比較例２の１０〜１５倍と、著しい向上が見られた。
【００８０】
・シリコン単結晶収率もＡｌ添加ルツボである実施例１、２は、Ａｌ無添加ルツボである比較例２と比較して、良好な結果が得られた。
【００８１】
・中間層を有しない比較例１は、ルツボ製造時のアーク炎の乱れに起因すると見られるＡｌ化合物の飛散が起こり、内層側のＡｌ濃度が実施例１、２に比べて約７〜９倍も高くなった。内層側のＡｌ濃度が高い場合、シリコン融液による内層内表面の腐食により、融液中にＡｌが混入し、シリコン単結晶歩留が低下の原因となる。
【００８２】
・中間層を有する実施例１、２と、中間層を有しないＡｌ添加ルツボである比較例１とでは、残留応力に差が見られる。ルツボ内面に大きな残留応力がかかると、取扱い時や昇温中にルツボの破損や、剥離などの事故原因につながるため、濃度分布の急速な変化は好ましくない。製造時のアーク炎の乱れに起因すると見られるＡｌ化合物の飛散が起こり、内層側のＡｌ濃度が実施例１、２に比べて約７〜９倍も高くなった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係わる石英ガラスルツボおよびその製造方法ならびにこれを用いたシリコン単結晶の引上げ方法によれば、シリコン単結晶収率がよく、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに高粘性化により耐久性のある石英ガラスルツボおよびその製造方法ならびにこれを用いたシリコン単結晶の引上げ方法を提供することができる。
【００８４】
Ａｌ濃度がルツボ外層から内層に向かって、外層では緩やかに減少し、中間層では急激に減少し、内層では再び緩やかに減少もしくは一定値とすることにより、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに、ルツボの残留応力を小さく抑えることができ、ルツボの取扱い時や使用時の昇温中にルツボの破損や、剥離などの事故原因となるのを防止できる。
【００８５】
ルツボの外層の表層部におけるＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層の内表面から距離２〜４ｍｍにおけるＡｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、０〜１ｍｍにおけるＡｌ濃度が１ｐｐｍ以下であるので、より確実に単結晶のＡｌ汚染を防止し、さらに、ルツボの残留応力を小さく抑えることができ、ルツボの取扱い時や使用時の昇温中にルツボの破損や、剥離などの事故原因となるのを防止できる。
【００８６】
外層のＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層のＮａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下であるので、高粘性化により耐久性があり、シリコン単結晶収率がよい石英ガラスを提供することができる。
【００８７】
中間層の厚さが２ｍｍ以上であり、内層の厚さが１ｍｍ以上であるので、内層の内表面（表層部）のＡｌを要求される濃度まで下げることができる。
【００８８】
Ａｌ添加石英粉でルツボ形状の外層を成形し天然石英粉または高純度合成石英粉で中間層を成形し、高純度合成石英粉で内層を成形した３層構造のルツボ成形体を減圧しながらルツボ成形体を溶融して石英ガラスルツボを製造するので、シリコン単結晶収率がよく、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに高粘性化により耐久性ある石英ガラスルツボが得られる。
【００８９】
石英ガラスルツボの加熱昇温過程において、外層温度を１２００℃〜１３５０℃で一定時間保持し、しかる後１４３０℃以上に昇温することで石英ガラスルツボを製造するので、クリストバライトの核生成が十分進み、クリストバライトの成長により、顕著に粘性が向上して、外層が結晶化し、石英ガラスルツボの使用時の気泡膨れによる石英ガラスルツボの劣化も抑制できる。
【００９０】
石英ガラスルツボは、Ａｌ濃度が外層から内層に向かって、外層では緩やかに減少し、中間層では急激に減少し、内層では再び緩やかに減少もしくは一定値となり、Ａｌ濃度が外層では高く内層では低くなる石英ガラスの成形体を用いて、石英ガラスルツボを製造するので、十分な粘性を有する外層の大口径ルツボが得られ、耐久性にも優れており、単結晶のＡｌ汚染がなく、さらに、ルツボの残留応力を小さく抑えることができ、ルツボの取扱い時や使用時の昇温中にルツボの破損や、剥離などの事故原因となるのを防止できる石英ガラスルツボが得られる。
【００９１】
外層を形成するのに、Ａｌ濃度が５０〜１２０ｐｐｍの天然石英粉を用いてルツボを製造するので、十分な粘性を有する外層の大口径ルツボが得られ、耐久性にも優れている。
【００９２】
内層を形成する高純度合成石英粉はＮａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下であるので、単結晶の転位がなく、シリコン単結晶収率で引上げが可能な石英ガラスルツボが得られる。
【００９３】
外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然石英層または高純度合成石英層、内層が透明高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うので、単結晶の転位がなく、シリコン単結晶収率の引上げが行え、かつ、石英ガラスルツボを長時間使用することが可能である。
【００９４】
Ａｌ濃度が外層から内層に向かって、外層では緩やかに減少し、中間層では急激に減少し、内層では再び緩やかに減少もしくは一定値となり、Ａｌ濃度が外層では高く内層では低い石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うので、単結晶の転位がなく、より高いシリコン単結晶収率の引上げが行え、かつ、昇温中にルツボの破損や、剥離などの事故原因となるのを防止できる。
【００９５】
外層の表層部におけるＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層の内表面から距離２〜４ｍｍにおけるＡｌ濃度が２０ｐｐｍ以下、０〜１ｍｍにおけるＡｌ濃度が１ｐｐｍ以下である石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うので、単結晶の転位がなく、さらに高率のシリコン単結晶収率の引上げが行える。
【００９６】
外層のＡｌ濃度が５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、内層のＮａ、Ｋ、Ａｌなどの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行うので、さらに高率のシリコン単結晶収率の引上げが行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる石英ガラスルツボの断面図。
【図２】本発明に係わる石英ガラスルツボの部位とＡｌ濃度の相関を示す説明図。
【図３】本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法の概念図。
【図４】本発明に係わる石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引上げ方法の概念図。
【図５】本発明に係わる石英ガラスルツボを用いて行った試験の結果図。
【符号の説明】
１石英ガラスルツボ
２外層
２ｓ外層外表面
２ｉ外層内面側
３中間層
３ｉ中間層内面側
４内層
４ｓ内層内表面
１０石英ガラスルツボの製造装置
１１ルツボ成形用型
１２内側部材
１３通気部
１４保持体
１５回転軸
１６開口部
１７排気路
１８減圧機構
１９アーク電極
２０Ａｌ添加石英粉供給ノズル
２１天然石英粉供給ノズ
２２高純度合成石英粉供給ノズル
３０シリコン単結晶
３１ヒータ
３２回転軸
３３シリコン融液
３４シード軸
３５シリコン融液種結晶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a quartz glass crucible and a method of manufacturing the same, particularly a silicon single crystal yield is good, no Al contamination of the single crystal relates to a further quartz glass crucible and a method of manufacturing a durable.
[0002]
[Prior art]
A silicon single crystal used for a substrate of a semiconductor device is generally manufactured by the Czochralski method (CZ method). In this CZ method, a polycrystalline silicon raw material is loaded into a quartz glass crucible, and the loaded silicon raw material is used. The seed crystal is melted by heating from the surroundings, and pulled up after contacting the seed crystal suspended from above with the silicon melt.
[0003]
Quartz glass crucibles are becoming larger year by year, and larger quartz glass crucibles can increase the amount of polycrystalline silicon loaded, leading to improved throughput, but longer melting times and larger heating carbon heaters. Used in harsh environments such as output.
[0004]
A conventional quartz glass crucible has a low viscosity value in a high temperature region and cannot maintain its shape for a long time in a thermal environment of 1400 ° C. or higher. For this reason, the quartz glass crucible is deformed, causing problems in the silicon single crystal pulling process, such as fluctuations in the molten silicon surface and damage of the quartz glass crucible.
[0005]
In order to solve this problem, attempts have been made to increase the viscosity of conventional quartz glass crucibles by lowering the OH group of quartz glass or crystallizing quartz glass.
[0006]
As a method for improving the viscosity by crystallization, a method of applying a crystallization accelerator to the surface of the crucible has been proposed. JP-A-9-110579 discloses a method of attaching barium to the inner surface of a quartz glass crucible. JP-A-8-2932 discloses a method for applying a crystallization accelerator, and JP-A-8-40737 further discloses a quartz glass crucible in which an Al compound is uniformly distributed. The manufacturing method is described.
[0007]
However, both of these methods have problems and have not yet been solved to increase the viscosity of the quartz glass crucible.
[0008]
In other words, high viscosity of quartz glass due to low OH group can be expected to improve viscosity to some extent even if the OH group concentration is reduced to several ppm, and it is also possible to apply crystallization accelerators and Al compounds. Crystallization due to almost uniform addition shows a remarkable improvement in viscosity. However, due to melting of the inner surface of the quartz glass crucible by the silicon melt during CZ, impurities are mixed into the silicon melt and the silicon melt is melted. There is a risk of contamination.
[0009]
Moreover, the crystallized site | part of the inner surface of a quartz glass crucible may partly peel and mix in a melt, and may cause the dislocation of a silicon single crystal.
[0010]
Therefore, for a single crystal manufacturing process that requires a high purity environment, it is not preferable to apply a crystallization accelerator or to add a substantially uniform Al compound.
[0011]
Further, in order to solve the Al contamination problem due to the addition of a substantially uniform Al compound, a method for preventing contamination by coating a high purity layer around the Al addition layer is described in JP-A-6-219768. Yes. When this Al contamination prevention method is applied to the production of an actual quartz glass crucible, the irregular flow of the arc flame during the melting of the quartz powder disturbs the boundary between the Al-added layer and the high-purity layer, and the high-purity layer In some cases, the Al compound may be scattered, and it is difficult to obtain a silica glass crucible having a target Al concentration in the inner layer of the silica glass crucible.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, there is a demand for a quartz glass crucible having a good silicon single crystal yield, no single crystal Al contamination, and durability by increasing viscosity, and the present invention has been made in consideration of the above-described circumstances. Therefore, an object of the present invention is to provide a quartz glass crucible having a good silicon single crystal yield, free from Al contamination of the single crystal, and having durability by increasing the viscosity, and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 of the present application is such that the outer layer of the crucible is an Al-added quartz layer, the intermediate layer is a natural quartz layer or a high purity synthetic quartz layer, and the inner layer is a transparent high purity synthetic quartz layer. It is a layer structure, characterized in that the Al concentration in the surface layer portion of the outer layer is 50 ppm to 120 ppm, the Al concentration at a distance of 2 to 4 mm from the inner surface of the inner layer is 20 ppm or less, and the Al concentration in 0 to 1 mm is 1 ppm or less. The gist is that it is a quartz glass crucible.
[0016]
In the present invention of claim 2, quartz glass according to claim 1, Al concentration of the outer layer is 50Ppm～120ppm, inner layer of Na, K, wherein the metal impurity content, such as Al is each 1ppm or less The gist is that it is a crucible.
[0018]
The invention of claim 3 of the present invention supplies a natural quartz powder to which Al is added to a rotatable crucible molding die to form a crucible-shaped outer layer, and then supplies natural quartz powder or high-purity synthetic quartz powder. Then, an intermediate layer is formed adjacent to the outer layer, a high-purity synthetic quartz powder is supplied, and an inner layer is formed adjacent to the intermediate layer to form a crucible molded body having a three-layer structure. The gist of the present invention is a method for producing a quartz glass crucible, wherein the crucible molding is melted while reducing pressure from the outside of the crucible molding through a mold.
[0019]
The gist of the invention of claim 4 is the method for producing a quartz glass crucible according to claim 3 , wherein the natural quartz powder forming the outer layer has an Al concentration of 50 to 120 ppm.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a quartz glass crucible and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0028]
As shown in FIG. 1, a quartz glass crucible 1 according to the present invention has, for example, a diameter of 400 mm, an outer layer 2 of the quartz glass crucible 1, an intermediate layer 3 adjacent to the outer layer 2, and an intermediate layer 3. Further, it has a three-layer structure having an inner layer 4 that comes into contact with molten silicon when the silicon single crystal is pulled.
[0029]
As shown in FIG. 2, the quartz glass crucible 1 having a three-layer structure has different Al concentration depending on the portion, and the portion and the Al concentration have a correlation. The outer layer 2 is an Al-added quartz layer having a thickness of 4 mm, for example, formed by melting Al-added quartz powder, and the Al concentration is preferably 50 to 120 ppm. If the Al concentration exceeds 120 ppm, crystallization proceeds excessively, and thus external surface peeling tends to occur, which is not preferable. Further, if the Al concentration is less than 50 ppm, the effect of improving the viscosity is small, which is not preferable.
[0030]
The intermediate layer 3 is formed by melting natural quartz powder or high-purity synthetic quartz powder, for example, a quartz layer having a thickness of at least 2 mm or more, and abruptly increases in steps from the outer layer 2 toward the inner layer 4. The concentration has decreased, and has decreased to about 10 ppm.
[0031]
If the thickness of the intermediate layer 3 is smaller than 2 mm, the effect of preventing the Al compound from scattering by the irregular flow of the arc flame during the melting of the quartz powder is diminished, and the outer layer Al compound passes through the intermediate layer 3. As a result, the Al concentration of the high purity inner layer 4 increases. When the Al concentration on the inner layer 4 side is high, Al is mixed into the silicon melt due to melting damage of the inner surface 4s of the inner layer 4 due to the silicon melt, and the silicon single crystal yield is lowered, which is not preferable.
[0032]
The inner layer 4 is a transparent layer that is formed by melting high-purity synthetic quartz powder having a metal impurity content of 1 ppm or less, such as Na, K, and Al, and has a thickness of at least 1 mm and is substantially free of bubbles. is there.
[0033]
If the thickness of the inner layer 4 is smaller than 1 mm, the Al on the inner surface (surface layer portion) 4s of the inner layer 4 in contact with silicon melting cannot be made sufficiently low, for example, 1 ppm or less.
[0034]
As described above, the Al concentration of the silica glass crucible 1 gradually decreases from the outer layer 2 toward the inner layer 4 in the outer layer 2, decreases rapidly in the intermediate layer 3, and gradually decreases or becomes a constant value again in the inner layer 4. The Al concentration is high in the outer layer 2 and low in the inner layer 4.
[0035]
For example, the Al concentration at the outer surface (surface layer portion) 2s of the outer layer 2 is 50 ppm to 120 ppm, the Al concentration at a distance of 2 to 4 mm from the inner surface 4 s of the inner layer 4 is 20 ppm or less, the Al concentration at 1 to 2 mm is 5 ppm or less, 0 to The Al concentration at 1 mm is preferably 1 ppm or less.
[0036]
Accordingly, the Al concentration decreases from the outer layer 2 to the inner layer 4 of the quartz glass crucible 1 as described above, and the residual stress of the quartz glass crucible 1 can be kept small. The cause of accidents such as breakage and peeling of the quartz glass crucible 1 can be prevented during temperature rise during use.
[0037]
Next, a method for producing a quartz glass crucible according to the present invention will be described.
[0038]
A quartz glass crucible 1 is manufactured using a quartz glass crucible manufacturing apparatus 10 as shown in FIG.
[0039]
The crucible forming die 11 of the quartz glass crucible manufacturing apparatus 10 includes an inner member 12 made of a gas permeable member such as a die having a plurality of through holes or a highly purified porous carbon die. In addition, a ventilation portion 13 is provided on the outer periphery thereof, and a holding body 14 that holds the inner member 12 is configured.
[0040]
A rotating shaft 15 connected to a rotating means (not shown) is fixed to the lower portion of the holding body 14, and supports the crucible forming die 11 so as to be rotatable. The ventilation portion 13 is connected to an exhaust passage 17 provided in the center of the rotary shaft 15 through an opening 16 provided in the lower portion of the holding body 14, and the exhaust passage 14 is connected to a decompression mechanism 18. Has been.
[0041]
An arc electrode 19 for arc discharge, an Al-added quartz powder supply nozzle 20, a natural quartz powder supply nozzle 21, and a high-purity synthetic quartz powder supply nozzle 22 are provided on the upper portion facing the inner member 12.
[0042]
The Al-added quartz powder used for the outer layer 2 is, for example, an Al (NO3) 3 aqueous solution prepared by dissolving Al nitrate (Al (NO3) 3) in water in such an amount that the Al concentration of the quartz powder is 50 to 120 ppm. Is added to natural quartz powder and stirred. The quartz powder immersed in the Al (NO 3) 3 aqueous solution is dried and heat-treated at 500 to 1000 ° C. in order to remove excess moisture and nitric acid.
[0043]
In order to manufacture the silica glass crucible 1 using the silica glass crucible manufacturing apparatus 10 described above for the Al-added quartz powder obtained in this way, a rotation drive source (not shown) is operated to rotate the rotating shaft 18 in the direction of the arrow. As a result, the crucible molding die 11 is rotated at a high speed. The Al-added quartz powder obtained as described above is supplied from the Al-added quartz powder supply nozzle 21 into the crucible molding die 11. The supplied Al-added quartz powder is pressed against the inner surface side 11i of the inner member 12 by centrifugal force to form the outer layer 2 of the crucible molded body 1p.
[0044]
Supply natural quartz powder or high-purity synthetic quartz powder such as natural quartz powder so that an intermediate layer 3 having a thickness of at least 2 mm is formed on the inner surface 2i of the outer layer 2 made of this Al-added quartz layer. Supply from the nozzle 21. The supplied natural quartz powder is pressed against the inner surface 2 i of the outer layer 2 by centrifugal force, and is molded as a molded body of the intermediate layer 3.
[0045]
Next, a high-purity synthetic quartz powder having a metal impurity content such as Na, K, Al or the like of 1 ppm or less is formed so that a transparent layer having a thickness of at least 1 mm is formed on the inner surface 3i of the intermediate layer 3. It is supplied from a high purity synthetic quartz powder supply nozzle 22. The supplied high-purity synthetic quartz powder is pressed against the inner surface side 3i of the intermediate layer 3 by a centrifugal force to be molded as a molded body of the inner layer 4.
[0046]
In this way, the molded body 1p of the outer layer 2, the intermediate layer 3 and the inner layer 4 having a decreasing gradient of Al concentration in a stepwise manner is obtained.
[0047]
Furthermore, the inside of the inner member 12 is depressurized by the operation of the decompression mechanism 18, the arc electrode 19 is energized and heated from the inside of the molded body 1p, the inner layer 4, the intermediate layer 3 and the outer layer 2 of the molded body 1p are melted, A quartz glass crucible 1 is manufactured.
[0048]
Since the molded body 1p is melted while reducing the pressure, the inner layer 4 becomes a substantially bubble-free transparent layer. Further, the presence of the intermediate layer 3 can effectively prevent scattering of the Al compound from the outer layer 2 to the inner layer 4 due to the disturbance of the arc flame during the melting of the molded body 1p. Therefore, the Al concentration in the inner layer 4 does not increase during the production of the quartz glass crucible 1. Further, since the composition of the quartz powder smoothly changes from the outer layer 2 to the inner layer 4, there is no occurrence of large stress due to a difference in thermal expansion or the like, and the quartz glass crucible 1 is produced during the production of the quartz glass crucible 1 or during the pulling of the silicon single crystal. No cracks occur.
[0049]
Next, a silicon single crystal pulling method using the quartz glass crucible according to the present invention will be described.
[0050]
As shown in FIG. 4, in order to pull up the silicon single crystal 30 using the quartz glass crucible 1, the raw material polysilicon is put into the quartz glass crucible 1, and the heater 31 is energized to heat the quartz glass crucible 1. The quartz crucible 1 is rotated by energizing the motor and rotating the rotating shaft 32 coupled to the motor. After a certain period of time, the raw material polysilicon is heated to a silicon melting point of 1430 ° C. or higher and becomes a silicon melt 33, and then the seed shaft 34 is lowered to bring the seed crystal 35 into contact with the liquid surface of the silicon melt 33. The silicon single crystal 30 is pulled up.
[0051]
In the heating temperature raising process of the silicon single crystal pulling process, the outer layer 2 of the quartz glass crucible 1 is crystallized to cristobalite when heated for a certain time at 1200 ° C. or higher. Due to the growth of cristobalite, a remarkable effect of improving the viscosity is recognized, and by crystallization, deterioration of the quartz glass crucible 1 due to bubble expansion when the quartz glass crucible 1 is used can be suppressed.
[0052]
The cristobalite nucleation rate becomes maximum at about 1300 ° C. when impurities such as Al are included. Therefore, the heating method when using the quartz glass crucible 1 is 1200 ° C. or higher for a certain time, preferably 1250 ° C. as described above. The temperature is maintained at 1350 ° C. for 3 hours or more, and the temperature is raised to a silicon melting point of 1430 ° C. or more when nucleation has sufficiently progressed.
[0053]
When the holding temperature is lower than 1200 ° C or when the holding time is shorter than a certain time, nucleation is not sufficiently performed, and when the temperature is raised to 1430 ° C or more when nucleation is insufficient, uniform cristobalite is generated. Does not occur, and the effect of suppressing the expansion of bubbles cannot be expected.
[0054]
As described above, after maintaining at 1200 ° C. or higher for a certain period of time, preferably at 1250 to 1350 ° C. for 3 hours or more, the temperature of the outer layer 2 is remarkably improved and the crucible 1 is greatly deteriorated by raising the temperature to 1430 ° C. or higher. It can be melted for a long time by pulling up a large-diameter silicon single crystal or recharging polycrystalline silicon as a raw material.
[0055]
Further, since the inner layer 4 is formed of high-purity synthetic quartz powder, there is no risk of impurity contamination of the single crystal even when the inner layer 4 is dissolved in the silicon melt 33. Further, the inner layer 4 is on the carbon mold 12 side. Therefore, it is a bubble-free layer, and it is possible to prevent a decrease in silicon single crystal yield due to peeling of glass due to expansion of bubbles.
[0056]
Further, the presence of the intermediate layer 3 effectively prevents Al from diffusing from the outer layer 2 having a high Al concentration into the inner layer 4 when pulling up the single crystal, and can reliably prevent Al contamination of the silicon melt. .
[0057]
Further, since the composition of the quartz powder smoothly changes from the outer layer 2 to the inner layer 4, there is no occurrence of large stress due to a difference in thermal expansion or the like, and cracks may occur in the quartz glass crucible 1 during pulling of the silicon single crystal. Absent.
[0058]
【Example】
Example 1
(1) Purpose: A quartz glass crucible is produced by the method for producing a quartz glass crucible of the present invention, and viscosity, residual stress, and silicon single crystal yield are examined using this.
[0059]
(2) Preparation of sample: After 15 kg of natural quartz powder was immersed in 5.1 dm3 of 0.012 mol / dm3 Al (NO3) 3 aqueous solution, it was dried (60 ° C, 12H) and calcined (1000 ° C, 10 Min). . 6 kg of the Al-added quartz powder obtained in this way is used as an outer layer and is formed into a crucible shape in a carbon mold. After the crucible outer layer was formed, an intermediate layer having a thickness of 2.5 mm was formed using 6 kg of natural quartz powder on the inside thereof. Furthermore, 2 kg of high-purity synthetic quartz powder is used, and a high-purity inner layer is formed inside the intermediate layer. Arc melting was performed on a compact with a concentration gradient by such a method. Melting was performed while reducing the pressure from the carbon mold side to obtain a three-layer Al-added crucible (diameter 400 mm). After melting, the mixture was allowed to cool and the outer periphery was ground to obtain a crucible having a thickness of about 8 mm.
[0060]
(3) Measurement method: A part was sampled and collected from the prepared Al-added crucible.
[0061]
a. The collected samples were cut at 1 mm intervals from the inner layer side, and the Al concentration in the thickness direction was examined. Further, after keeping at 1430 ° C. for 0 to 5 hours, the viscosity was measured by the beam bending method.
[0062]
b. The residual stress of the inner layer was measured by photoelasticity measurement.
[0063]
c. Using the produced Al-added crucible, the silicon single crystal was pulled by the method for pulling a silicon single crystal of the present invention, and the yield of the silicon single crystal was examined.
[0064]
(4) Measurement result: The Al concentration analysis result of the quartz glass crucible is shown in FIG. Various measurement results are shown in Table 1.
[0065]
Example 2
(1) Purpose: A quartz glass crucible with a different Al concentration in the inner layer is manufactured, and the viscosity, residual stress, and silicon single crystal yield are examined using this.
[0066]
(2) Preparation of sample: Arc melting was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.015 mol / dm 3 was used, to obtain an Al-added crucible having a three-layer structure.
[0067]
(3) Measuring method: The same measurement as in Example 1 was performed.
[0068]
(4) Measurement result: The Al concentration analysis result of the quartz glass crucible is shown in FIG. Various measurement results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 1
(1) Purpose: A quartz glass crucible without an intermediate layer is manufactured, and the viscosity, residual stress, and silicon single crystal yield are examined using this.
[0070]
(2) Sample preparation: 12 kg of Al-added quartz powder and 2 kg of high-purity synthetic quartz powder used in Example 2 were formed into a crucible shape without an intermediate layer, and arc melting was performed in the same manner as in Example 1. A two-layered Al-added crucible was obtained.
[0071]
(3) Measuring method: The same measurement as in Example 1 was performed.
[0072]
(4) Measurement result: The Al concentration analysis result of the quartz glass crucible is shown in FIG. Various measurement results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Example 2
(1) Purpose: To produce a quartz glass crucible having an outer layer using ordinary natural quartz powder with no addition of Al and an inner layer using high-purity synthetic quartz powder, and having no intermediate layer. The residual stress and silicon single crystal yield are examined.
[0074]
(2) 12 kg of natural quartz powder and 2 kg of high-purity synthetic quartz powder were used to form a crucible without an intermediate layer. Arc melting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a quartz glass crucible having no additive of Al having a two-layer structure.
[0075]
(3) Measuring method: The same measurement as in Example 1 was performed.
[0076]
(4) Measurement result: The Al concentration analysis result of the quartz glass crucible is shown in FIG. Various measurement results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 that are Al-added crucibles, the viscosity value increases rapidly by increasing the heat treatment time.
[0079]
The viscosity value after heat treatment at 1430 ° C. for 5 hours was 10 to 15 times that of Comparative Example 2 in Examples 1 and 2, and a marked improvement was observed.
[0080]
-The results of Examples 1 and 2 in which the silicon single crystal yield was also an Al-added crucible were better than those in Comparative Example 2 that was an Al-free crucible.
[0081]
In Comparative Example 1 that does not have an intermediate layer, Al compound scattering, which appears to be caused by disturbance of the arc flame during crucible production, occurs, and the Al concentration on the inner layer side is about 7 to 9 times that of Examples 1 and 2. It was also expensive. When the Al concentration on the inner layer side is high, the inner surface of the inner layer is corroded by the silicon melt, so that Al is mixed into the melt and the silicon single crystal yield is reduced.
[0082]
A difference in residual stress is observed between Examples 1 and 2 having an intermediate layer and Comparative Example 1 which is an Al-added crucible without an intermediate layer. If a large residual stress is applied to the inner surface of the crucible, it may cause an accident such as breakage of the crucible or peeling during handling or temperature rise, so a rapid change in the concentration distribution is not preferable. Al compound scattering, which is considered to be caused by disturbance of the arc flame during production, occurred, and the Al concentration on the inner layer side was about 7 to 9 times higher than those in Examples 1 and 2.
[0083]
【The invention's effect】
According to the quartz glass crucible and the method for producing the same and the method for pulling a silicon single crystal using the same according to the present invention, the yield of the silicon single crystal is good, there is no Al contamination of the single crystal, and the durability is improved by increasing the viscosity. A quartz glass crucible, a method for producing the same, and a method for pulling a silicon single crystal using the same can be provided.
[0084]
The Al concentration gradually decreases from the outer layer to the inner layer, decreases gradually in the outer layer, decreases sharply in the intermediate layer, and gradually decreases or becomes a constant value again in the inner layer. The residual stress of the crucible can be kept small, and it is possible to prevent the crucible from being damaged or peeled off during heating during handling or use of the crucible.
[0085]
The Al concentration in the outer layer portion of the outer layer of the crucible is 50 ppm to 120 ppm, the Al concentration at a distance of 2 to 4 mm from the inner surface of the inner layer is 20 ppm or less, and the Al concentration in 0 to 1 mm is 1 ppm or less. Contamination can be prevented, and the residual stress of the crucible can be suppressed to a low level, and it is possible to prevent the crucible from being damaged or causing an accident such as peeling during the temperature rise during handling or use of the crucible.
[0086]
Since the outer layer has an Al concentration of 50 ppm to 120 ppm and the inner layer contains Na, K, Al and other metal impurities of 1 ppm or less, it provides a quartz glass that is durable due to high viscosity and has a good silicon single crystal yield. can do.
[0087]
Since the thickness of the intermediate layer is 2 mm or more and the thickness of the inner layer is 1 mm or more, Al on the inner surface (surface layer portion) of the inner layer can be lowered to the required concentration.
[0088]
A crucible molded with a three-layer structure in which a crucible-shaped outer layer is molded with Al-added quartz powder, an intermediate layer is molded with natural quartz powder or high-purity synthetic quartz powder, and an inner layer is molded with high-purity synthetic quartz powder while reducing the pressure. Since the quartz glass crucible is manufactured by melting the molded body, the silicon single crystal yield is good, the single crystal is not contaminated with Al, and a durable quartz glass crucible is obtained by increasing the viscosity.
[0089]
In the process of heating and heating the quartz glass crucible, the outer layer temperature is maintained at 1200 ° C. to 1350 ° C. for a certain time and then heated to 1430 ° C. or higher to produce the quartz glass crucible. As a result of the growth of cristobalite, the viscosity is remarkably improved, the outer layer is crystallized, and the deterioration of the quartz glass crucible due to bubble expansion when the quartz glass crucible is used can be suppressed.
[0090]
In the quartz glass crucible, the Al concentration gradually decreases from the outer layer to the inner layer, decreases sharply in the outer layer, decreases sharply in the intermediate layer, decreases gradually or becomes a constant value again in the inner layer, and Al concentration is high in the outer layer and low in the inner layer. Since the quartz glass crucible is manufactured using the quartz glass molded body, an outer layer large-diameter crucible having sufficient viscosity is obtained, excellent in durability, free from single-crystal Al contamination, A quartz glass crucible can be obtained in which the residual stress of the crucible can be suppressed to a small level, and the crucible can be prevented from being damaged or peeled off during heating during handling or use of the crucible.
[0091]
In order to form the outer layer, the crucible is manufactured using natural quartz powder having an Al concentration of 50 to 120 ppm. Therefore, the outer layer large-diameter crucible having sufficient viscosity is obtained, and the durability is excellent.
[0092]
The high-purity synthetic quartz powder forming the inner layer has a metal impurity content of Na, K, Al or the like of 1 ppm or less, so there is no quartz single crystal dislocation and a quartz glass crucible that can be pulled up with a silicon single crystal yield. can get.
[0093]
Since the silicon single crystal is pulled up using a quartz glass crucible having a three-layer structure in which the outer layer is an Al-added quartz layer, the intermediate layer is a natural quartz layer or a high-purity synthetic quartz layer, and the inner layer is a transparent high-purity synthetic quartz layer. There is no crystal dislocation, the yield of silicon single crystal can be increased, and a quartz glass crucible can be used for a long time.
[0094]
A quartz glass crucible is used in which the Al concentration gradually decreases from the outer layer toward the inner layer, decreases sharply in the outer layer, decreases sharply in the intermediate layer, decreases gradually or becomes a constant value again in the inner layer, and the Al concentration is higher in the outer layer and lower in the inner layer. Since the silicon single crystal is pulled up, there is no dislocation of the single crystal, and a higher silicon single crystal yield can be raised, and it is possible to prevent accidents such as crucible breakage and peeling during temperature rise. it can.
[0095]
Pulling up a silicon single crystal using a quartz glass crucible having an Al concentration of 50 ppm to 120 ppm in the outer layer of the outer layer, an Al concentration of 20 ppm or less at a distance of 2 to 4 mm from the inner surface of the inner layer, and an Al concentration of 1 ppm or less at 0 to 1 mm. Therefore, there is no dislocation of the single crystal, and the silicon single crystal yield can be increased at a higher rate.
[0096]
Since the silicon single crystal is pulled using a quartz glass crucible having an outer layer Al concentration of 50 ppm to 120 ppm and an inner layer Na, K, Al or other metal impurity content of 1 ppm or less, a higher rate of silicon single crystal yield is obtained. The rate can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a quartz glass crucible according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a correlation between a portion of a silica glass crucible according to the present invention and an Al concentration.
FIG. 3 is a conceptual diagram of a method for producing a quartz glass crucible according to the present invention.
FIG. 4 is a conceptual diagram of a pulling method of a silicon single crystal using a quartz glass crucible according to the present invention.
FIG. 5 is a result diagram of a test performed using a quartz glass crucible according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Quartz glass crucible 2 Outer layer 2s Outer layer outer surface 2i Outer layer inner surface side 3 Intermediate layer 3i Intermediate layer inner surface side 4 Inner layer 4s Inner layer inner surface 10 Quartz glass crucible manufacturing apparatus 11 Crucible mold 12 Inner member 13 Ventilation part 14 Holding body 15 Rotating shaft 16 Opening portion 17 Exhaust passage 18 Depressurization mechanism 19 Arc electrode 20 Al-added quartz powder supply nozzle 21 Natural quartz powder supply nozzle 22 High-purity synthetic quartz powder supply nozzle 30 Silicon single crystal 31 Heater 32 Rotating shaft 33 Silicon melt 34 Seed Shaft 35 Silicon melt seed crystal

Claims

The crucible has an outer layer composed of an Al-added quartz layer, an intermediate layer composed of a natural quartz layer or a high-purity synthetic quartz layer, and an inner layer composed of a transparent high-purity synthetic quartz layer, and the Al concentration in the outer layer of the outer layer is 50 ppm to A quartz glass crucible , wherein the Al concentration at a distance of 2 to 4 mm from the inner surface of the inner layer is 20 ppm or less, and the Al concentration at 0 to 1 mm is 1 ppm or less .

The quartz glass crucible according to claim 1 , wherein the outer layer has an Al concentration of 50 ppm to 120 ppm, and the inner layer has a content of metal impurities such as Na, K, and Al of 1 ppm or less.

A crucible-shaped outer layer is formed by supplying Al-added natural quartz powder to a rotatable crucible molding die, and then natural quartz powder or high-purity synthetic quartz powder is supplied to form an intermediate layer adjacent to the outer layer. Then, a high-purity synthetic quartz powder is supplied and an inner layer is formed adjacent to the intermediate layer to form a crucible molded body having a three-layer structure. Thereafter, the crucible molded body is passed through a crucible molding die. A method for producing a quartz glass crucible, comprising melting a crucible compact while reducing pressure from the outside.

The method for producing a quartz glass crucible according to claim 3 , wherein the natural quartz powder forming the outer layer has an Al concentration of 50 to 120 ppm.