JP3621493B2

JP3621493B2 - Aqueous suspension pesticide formulation

Info

Publication number: JP3621493B2
Application number: JP02168296A
Authority: JP
Inventors: 佳彦鍋谷; 正樹秋山; 伸二米村
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-01-16
Also published as: JPH09194301A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性懸濁農薬製剤に関し、更に詳しくは、長期貯蔵中に分離沈降することのない水性懸濁農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬活性成分を高濃度に含有する農薬製剤として、乳剤、水和剤などが使用されてきた。ところが、近年は、引火性、臭い、粉立ちなどの安全性、環境衛生面の問題により、水を溶剤としてその中に農薬活性成分を分散させた水性懸濁剤（フロアブル剤ともいう）の使用が著しく増加してきている。この懸濁剤は、安全性、環境衛生面では乳剤に比べてメリットはあるが、反面、製剤の長期貯蔵時に水中に分散している農薬活性成分などの分散質が沈降して分離しやすい。ときには、沈降層が固まって再分散が困難な場合が生ずるなどのデメリットもある。
【０００３】
従来、このような沈降や分離をなくして安定な分散液を得るために、界面活性剤、増粘剤や有機溶剤などの各種補助剤の種類およびその添加量について様々な研究が行われてきた。
【０００４】
アルキルベンゼンを水性懸濁農薬製剤中に用いた研究としては、次のものがあげられる。
【０００５】
▲１▼特開平５−１３２４０６号公報
フェノキサプロップ−エチル、スルホニルウレア系および／またはフェニル尿素系からの少なくとも１種類の除草活性化合物、芳香族溶剤または溶剤混合物およびエトキシ化トリスチリルフェノールおよび平均鎖長Ｃ_１３のエトキシ化立体変性合成アルコールの界面活性剤組成物（各々はホスフェートまたはアルカリまたはアミンで中和することができる）を含んでなるサスポエマルジョンに関するもの。
【０００６】
▲２▼特開平２−２９５９０３号公報
水を分散媒として、液体除草剤有効成分を石油系芳香族溶媒に溶解せしめた油状物と、固体除草剤有効成分と界面活性剤とを配合してなる、温度２０℃における表面張力が３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、及び温度２０℃における水稲の第二葉葉身部に対する接触角が１０５度以下の諸物性を有する水田用除草剤組成物に関するもの、など。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水を分散媒として用いられる水性懸濁剤は、前述のように長期間の保存安定性などに改良すべき点がある。しかし、これまで様々な改良技術が提供されてきたが、いまだ十分とはいえない。
【０００８】
したがって、本発明は、長期保存安定性があり、かつ再分散性の高い水性懸濁製剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、水性懸濁製剤の沈降防止の技術を開発する目的で鋭意研究した。その結果、農薬活性成分、アルキルベンゼン、水溶性高分子化合物、界面活性剤および水よりなり、２５℃における製剤粘度が１００〜１０００ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤が優れた懸濁安定性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明を実施するうえで、製剤粘度が１００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）より小さくては十分な製剤懸濁安定性が得られない。また、１０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）より大きくては製剤のプラスチックボトルの内避への付着残量が多くなり、かつボトルから排出するのに時間がかかりすぎるなどのデメリットが生ずる。したがって、製剤粘度は１００〜１０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）が実用上最も好ましい。
【００１１】
本発明に係る農薬活性成分を次に例示する。ただし、本発明は特に限定されるものではなく、水性懸濁農薬として一般に用いられるものであればよい。
【００１２】
殺虫剤の例
ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、キルバール、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴＰ、スルプロホス、プロチオン、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、プロパホス、アセフェート、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、アレスリン、レスメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフェノクスロン、テブフェノジド、ブプロフェジン、ベンゾエピン、イミダクロプリド、マシン油、ケルセン、アミトラズ、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、ピリダベン、など。
【００１３】
殺菌剤の例
硫酸銅、生石灰、塩基性硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯塩有機銅、ノニルフェノールスルホン銅、ＤＢＥＤＣ、テレフタル酸銅、硫黄、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄ニッケル塩、プロピネブ、ジラム、チウラム、チアジアジン、キャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、チオファネートメチル、チアベンダゾール、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプコナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、プロクラロズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリン、ジチアノン、キノキサリン系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベンチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、フルアジナム、ジメトフェンカルブ、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸、イミノクタジン酢酸、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ストレプトマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、エクロメゾール、メタスルホカルブ、など。
【００１４】
除草剤の例
２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、フェノチオール、クロメプロップ、ナプロアニリド、フェノキサプロップエチル、フルアジホップ、キザロホップエチル、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＩＰＣ、フェンメディファム、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、モリネート、ジメピペレート、ピリブチカルブ、ＤＣＰＡ、アラクロール、ブタクロール、プレチラクロール、テニルクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ナプロパミド、ジフェナミド、プロピザミド、イソキサベン、アシュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、ダイムロン、メチルダイムロン、カルブチレート、イソウロン、テブチウロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、フラザスルフロン、チフェンスルフロン、イマゾスルフロン、ＣＡＴ、アトラジン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、シアナジン、ターバシル、ブロマシル、ＰＡＣ、ベンタゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、トリフルラリン、ベスロジン、ペンディメタリン、ピクロラム、イマザピル、ＤＰＡ、ピペロホス、ブタホミス、グリホサート、ビアラホス、グリホシネート、アイオキシニル、ＤＢＮ、アロキシジム、セトキシジム、ＡＣＮ、シンメチリン、ベンフレセート、など。
【００１５】
本発明においては、これらの農薬活性成分の１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、水性懸濁農薬製剤中の農薬活性成分の含有量は、通常０．１〜６０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲となるような量で用いるのがよい。
【００１７】
なお、上記農薬活性成分の名称は、「農薬ハンドブック１９９４年版」（社団法人日本植物防疫協会発行）に記載の一般名である。
【００１８】
次に、本発明で用いるアルキルベンゼンを示すが、本発明では下記の一般式
【化２】

で示されるうちから選ばれた１種または２種以上を含むものである。
【００１９】
このような具体例としては、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、ｉｓｏ−アミルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、混合物として用いてもよい。また、これらのアルキルベンゼンは、塩化ベンジル（またはブロムベンゼン）とハロゲン化アルキルのナトリウムによるエーテル中での縮合、フェニルアルキルケトン（またはベンジルアルキルケトン）の接触水素化または他の還元、ベンゼンとハロゲン化アルキルの塩化アルミニウムによる縮合などによって製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、アルキル基の炭素数が４〜５の混合物であるハイゾールＥ（日本石油化学株式会社製商品名）（「ハイゾール」は登録商標、以下同じ）、アルキル基の炭素数が４〜９の混合物であるハイゾールＦ（日本石油化学株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明でいうアルキルベンゼンには、製造過程でモノ置換体以外にジ置換体なども副成することがあるが、これらのものを分離することなく、そのまま有効に使用することができる。
【００２１】
これらの製剤中への添加量は、農薬活性成分の１重量部に対して０．０２〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で水性懸濁製剤中に用いることが望ましい。
【００２２】
なお、本発明において使用可能なアルキルベンゼンは、上記例に限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いる水溶性高分子化合物としては、次のものが挙げられる。ただし、本発明は、以下の例示に限定されるものではない。
【００２４】
デンプン
バレイショデンプン、小麦デンプン、デキストリン
【００２５】
海藻類
アルギン酸ナトリウム、カラナーギン
【００２６】
植物粘質物
ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、ペクチン、アラビノガラクタン、大豆おからから抽出された水溶性多糖類（ソヤファイブ）など
【００２７】
微生物による粘質物
キサンタンガム、プルラン、ランザンガム
【００２８】
タンパク質
カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、小麦グルテン、植物タンパク分解物
【００２９】
繊維質
微結晶セルロース
【００３０】
水性懸濁農薬製剤中へのこれらの高分子化合物の添加量は、０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で水性懸濁製剤中へ用いることがよい。また、本発明に係る界面活性剤とは、農薬活性成分およびアルキルベンゼンを水中に分散させる働きを有する限り特に限定されない。そして、このような界面活性剤としては、従来既知の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
【００３１】
（非イオン界面活性剤の例）
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、など。
【００３２】
（陰イオン界面活性剤の例）
リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、など。
【００３３】
（陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤の例）
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド、など。
【００３４】
本発明においては、得られる水性懸濁農薬製剤中におけるこれらの界面活性剤の含有量が０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％となるような量で、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁農薬製剤は、上記の組成のほかに、必要があれば、合成あるいは鉱物質系増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防バイ剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの補助剤を添加して攪拌するなどして分散させて得られる。
【００３６】
ここに、合成あるいは鉱物質系増粘剤を具体的に示せば、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどが挙げられる。本発明においては、得られる水性懸濁農薬製剤中におけるこれらの増粘剤の含有量が０．０５〜１０重量％となるような量で、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
なお、本発明において使用できる増粘剤は、上記例に限定されるものではない。
【００３８】
また、凍結防止剤としては、具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができ、また、消泡剤としては、シリコン系、あるいは脂肪酸系のものを用いることができ、また、防バイ剤（防かび・防腐保存料）としては、具体的には、例えば、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどを用いることができる。本発明において使用できる補助剤は、上記例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の水性懸濁農薬製剤について、実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
なお、以下の実施例および比較例において「部」とは、すべて「重量部」の意味である。
【００４１】
実施例１
水３６部、予め溶解させたＢＰＭＣ２０部とポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部とアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４部とハイゾールＦ１５部の混合液、２％キサンタンガム水溶液１０部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において５１０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１のハイゾールＦ１５部をｎ−アミルベンゼン１５部に置きかえて、製剤粘度が２５℃において６６０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４３】
実施例３
水４１部、ＮＡＣ３０部、予め溶解させたポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部とリグニンスルホン酸ナトリウム３部とｎ−ヘキシルベンゼン１０部の混合液、アラビアガム６部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において４８０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４４】
実施例４
水４９部、フサライド３０部、予め溶解させたポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５部とハイゾールＦ１部の混合液、２％グアーガム水溶液１０部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において４９０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４５】
実施例５
実施例４のハイゾールＦ１部をｎ−ブチルベンゼン１部におきかえて、製剤粘度が２５℃において４８０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４６】
実施例６
水５１．５部、イミベンコナゾール１５部、予め溶解させたポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル１０部とハイゾールＥ１０部の混合液、２％ラムザンガム水溶液８部、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．５部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において５４０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４７】
実施例７
実施例６のハイゾールＥ１０部をｎ−アミルベンゼン５部とｎ−ヘキシルベンゼン５部に、また２％ラムザンガム水溶液８部とコロイド性含水ケイ酸アルミニウム０．５部を２％タラガム水溶液４部と水４．５部におきかえて、製剤粘度が２５℃において１１０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４８】
実施例８
水４６部、予め溶解させたフェノチオール１部とポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル８部とｉｓｏ−アミルベンゼン３０部の混合液、２％カラナーギン水溶液１０部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において４７０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００４９】
実施例９
実施例８のｉｓｏ−アミルベンゼン３０部をｎ−ヘプチルベンゼン３０部におきかえて、製剤粘度が２５℃において４８０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５０】
実施例１０
水４４部、ＤＣＭＵ３０部、予め溶解させたポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部とｎ−ヘプチルベンゼン３部とｎ−オクチルベンゼン２部の混合液、２％キサンタンガム水溶液１２部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、製剤粘度が２５℃において９６０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５１】
実施例１１
実施例１０の２％キサンタンガム水溶液１２部を２％アラビアガム水溶液８部と水４部におきかえて、製剤粘度が２５℃において４７０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５２】
実施例１２
実施例１０のｎ−ヘプチルベンゼン３部、ｎ−オクチルベンゼン２部をｉｓｏ−ブチルベンゼン５部におきかえて、製剤粘度が２５℃において９５０ｍＰａ・Ｓである水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１のハイゾールＦ１５部を２％モナートガム水溶液５部と水１０部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５４】
比較例２
実施例２の２％キサンタンガム水溶液１０部を水１０部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５５】
比較例３
実施例３のｎ−ヘキシルベンゼン１０部をアラビアガム２部と水８部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５６】
比較例４
実施例３のアラビアガム６部をカルボキシメチルセルロースナトリウム塩
０．３部と水５．７部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５７】
比較例５
実施例４のハイゾールＦ１部を水１部に、２％グアーガム水溶液１０部を３％コロイド性含水ケイ酸アルミニウム１０部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５８】
比較例６
実施例５のｎ−ブチルベンゼン１部を水１部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５９】
比較例７
実施例６のハイゾールＥ１０部を２％ラムザンガム水溶液２部と水８部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６０】
比較例８
実施例７の２％タラガム水溶液４部を２部に減量し、水２部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６１】
比較例９
実施例８の２％カラナーギン水溶液１０部を３％コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウム１０部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６２】
比較例１０
実施例９のｎ−ヘプチルベンゼン３０部を２％カラナーギン水溶液１０部と水２０部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６３】
比較例１１
実施例１０のｎ−ヘプチルベンゼン３部とｎ−オクチルベンゼン２部を水
５部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６４】
比較例１２
実施例１０の２％キサンタンガム水溶液１２部を水１２部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６５】
比較例１３
実施例１０のｎ−ヘプチルベンゼン３部とｎ−オクチルベンゼン２部を２％キサンタンガム水溶液２部と水３部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６６】
比較例１４
実施例１１のアラビアガム水溶液８部を２部に減量し、その残りを水６部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６７】
比較例１５
実施例１２のｎ−ブチルベンゼン５部を２％キサンタンガム水溶液２部と水３部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６８】
比較例１６
実施例１２の２％キサンタンガム水溶液１２部を２５％ポリビニルアルコール水溶液１２部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。
【００６９】
次に、試験例により、本発明の水性懸濁農薬製剤の有用性を示す。
【００７０】
試験例１懸濁剤長期間保存安定性試験
調製した水性懸濁農薬製剤を容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に３０ｍｌ入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ２０℃で３か月後、４０℃で３か月後の分離状態を、試験管中の懸濁剤が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定して、下記式により算出した。
【００７１】
【数１】

【００７２】
試験例２粘度測定
調製直後の水性懸濁農薬製剤の粘度をＢ型粘度計［（株）トキメック製］を用いてローターＮｏ２、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ、温度２５℃で測定した。
【００７３】
その結果は表１のとおりである。
【００７４】
試験例３排出性試験
５００ｍｌ容量のポリ瓶に調製直後の水性懸濁農薬製剤を４５０ｍｌ入れ、２５℃で１日間静置後に容器の倒立を２０回くりかえした後、容器を逆さにし、水性懸濁農薬製剤を排出させる。容器の口より薬剤の滴下間隔が１０秒以上になった時を終点とする。この時点で排出した薬剤の重量をはかり、容器に充填した薬剤の重量に対する割合（％）で示した。
【００７５】
その結果は表１のとおりである。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁農薬製剤は、長期間にわたり貯蔵しても、農薬活性成分などの水中に懸濁している成分が分離沈降することがなく安定性が保たれる。
【００７８】
したがって、長期間の貯蔵後に散布する場合も懸濁剤中に沈殿物がなく、容易に散布することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous suspension pesticide formulation, and more particularly to an aqueous suspension pesticide formulation that does not separate and settle during long-term storage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, emulsions, wettable powders and the like have been used as agrochemical formulations containing a high concentration of agrochemical active ingredients. However, in recent years, due to safety issues such as flammability, odor, and dusting, and environmental hygiene problems, the use of aqueous suspensions (also called flowables) in which agrochemical active ingredients are dispersed in water as a solvent. Has increased significantly. This suspension has advantages over the emulsion in terms of safety and environmental hygiene, but on the other hand, dispersoids such as agrochemical active ingredients dispersed in water during the long-term storage of the preparation are easily settled and separated. In some cases, there is a demerit that the sedimentation layer is hardened and redispersion is difficult.
[0003]
Conventionally, in order to eliminate such sedimentation and separation and obtain a stable dispersion, various studies have been conducted on the types and amounts of various auxiliary agents such as surfactants, thickeners and organic solvents. .
[0004]
Studies using alkylbenzenes in aqueous suspension pesticide formulations include the following.
[0005]
(1) JP-A-5-132406 At least one herbicidally active compound from phenoxaprop-ethyl, sulfonylurea and / or phenylurea, aromatic solvent or solvent mixture, ethoxylated tristyrylphenol and average chain length ethoxylated sterically modified surfactant composition of synthetic alcohols of C ₁₃ (each of which can be neutralized with phosphate or alkali or amine) relates suspoemulsion comprising.
[0006]
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-295903 A mixture of an oily substance in which a liquid herbicide active ingredient is dissolved in a petroleum aromatic solvent, a solid herbicide active ingredient and a surfactant, using water as a dispersion medium. And a herbicide composition for paddy fields having various physical properties of a surface angle of 30 to 40 dyne / cm at a temperature of 20 ° C. and a contact angle with respect to the second leaf blade part of the rice at a temperature of 20 ° C. of 105 degrees or less.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An aqueous suspension using water as a dispersion medium has a point to be improved in long-term storage stability as described above. However, various improved techniques have been provided so far, but it is still not sufficient.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous suspension preparation that has long-term storage stability and high redispersibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have intensively studied for the purpose of developing a technique for preventing sedimentation of an aqueous suspension preparation. As a result, an aqueous suspension pesticide preparation comprising an agrochemical active ingredient, alkylbenzene, a water-soluble polymer compound, a surfactant and water and having a preparation viscosity at 25 ° C. of 100 to 1000 mPa · S has excellent suspension stability. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
In practicing the present invention, if the formulation viscosity is less than 100 mPa · S (25 ° C.), sufficient formulation suspension stability cannot be obtained. On the other hand, if it is greater than 1000 mPa · S (25 ° C.), there are disadvantages such that the remaining amount of the preparation adhering to the plastic bottle increases and it takes too much time to discharge from the bottle. Therefore, the formulation viscosity is most preferably 100 to 1000 mPa · S (25 ° C.) practically.
[0011]
The agrochemical active ingredient according to the present invention is exemplified below. However, the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as an aqueous suspension pesticide.
[0012]
Examples of insecticides CYAP, MPP, MEP, ECP, pyrimifosmethyl, diazinon, isoxathione, pyridafenthion, chlorpyrifosmethyl, chlorpyrifos, quilbar, marathon, PAP, dimethoate, thiometone, ethylthiomethone, hosalon, PMP, DMTP, sulfophos, prothion, profenophos DDVP, Monocrotophos, BRP, CVMP, Dimethylvinphos, Propafos, Acephate, DEP, EPN, Ethion, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, PHC, XMC, Ethiophene Carb, Pirimicurve, Carbosulfuran, Benfuracarb, Mesomil, Oxamyl, Thiodicarb, allethrin, resmethrin, permethrin, cypermethrin, cyhalothrin, cyfluthrin, fur N-propatoline, tralomethrin, cycloprotorin, fenvalerate, flucitrinate, fulvalinate, etofenprox, cartap, thiocyclam, bensultap, diflubenzuron, teflubenzuron, chlorfluazuron, flufenoxuron, tebufenozide, buprofezin, benzoepin, imidacloprid, machine Oil, Kelsen, Amitraz, Hexithiazox, Fenbutazin oxide, Fenpyroximate, Debufenpyrad, Pyridaben, etc.
[0013]
Examples of fungicides: copper sulfate, quicklime, basic copper calcium sulfate, basic copper sulfate, basic copper chloride, cupric hydroxide, copper ammonium complex organic copper, nonylphenol sulfone copper, DBEDC, copper terephthalate , Sulfur, dineb, mannebu, manzeb, ambam, polycarbamate, organic sulfur nickel salt, propineb, ziram, thiuram, thiadiazine, captan, sulfenic acid, TPN, fusaride, IBP, EDDP, triclophosmethyl, pyrazophos, fosetyl, thiophanate methyl , Thiabendazole, iprodione, vinclozolin, procymidone, fluorimido, mepronil, flutolanil, teclophthalam, pencyclon, metalaxyl, oxadixyl, triazimephone, viteltanol, microbutanyl, hexaconazole, Piconazole, difenoconazole, ipconazole, imibenconazole, triflumizole, proclaroz, pefrazoate, phenarimol, pyrifenox, triphorin, dithianon, quinoxaline, DPC, dimethylimole, fursulfamide, benzazole, dichromedine, triazine, ferrimmethone, fluazinam Fencarb, probenazole, isoprothiolane, tricyclazole, pyroxylone, oxolinic acid, iminotadine acetic acid, blasticidin S, kasugamycin, polyoxin, validamycin A, streptomycin, PCNB, hydroxyisoxazole, echromezol, metasulfocarb, etc.
[0014]
Examples of herbicides 2,4-PA, MCP, MCPB, MCPP, phenothiol, chromeprop, naproanilide, phenoxapropethyl, fluazifop, quizalofopethyl, clomethoxynil, bifenox, IPC, fenmedifam, benchocarb, esprocarb, molinate , Dimethylpiperate, pyributycarb, DCPA, alachlor, butachlor, pretilachlor, tenylchlor, bromobutide, mefenacet, napropamide, diphenamide, propizzamide, isoxaben, ashram, DCMU, linuron, diemron, methyl dimemron, carbbutylate, isouron, tesulfuron, Zosulfuron ethyl, frazasulfuron, thifensulfuron, imazosulfuron, AT, atrazine, cimethrin, promethrin, dimethamethrin, cyanadine, tarbacil, bromacil, PAC, bentazone, oxadiazone, pyrazolate, pyrazoxifene, benzophenap, trifluralin, bethrosin, pendimethalin, picloram, imazapyr, DPA, piperofos, butahomis, porphyhos Bialaphos, glyphosate, ioxinyl, DBN, alloxidim, cetoxidim, ACN, cinmethyline, benfrate, etc.
[0015]
In the present invention, one or more of these pesticidal active ingredients may be used in combination.
[0016]
In the present invention, the content of the pesticidal active ingredient in the aqueous suspension pesticide preparation is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
[0017]
In addition, the name of the said agrochemical active ingredient is a general name as described in "Agricultural Chemicals Handbook 1994 Edition" (issued by the Japan Plant Protection Association).
[0018]
Next, the alkylbenzene used in the present invention is shown. In the present invention, the following general formula:

Including one or two or more selected from
[0019]
Specific examples thereof include n-butylbenzene, iso-n-butylbenzene, n-amylbenzene, iso-amylbenzene, n-hexylbenzene, n-heptylbenzene, n-octylbenzene, and the like. May be used alone or as a mixture. These alkyl benzenes can also be used to condense benzyl chloride (or bromobenzene) and alkyl halides in ether with sodium, catalytic hydrogenation or other reduction of phenyl alkyl ketones (or benzyl alkyl ketones), benzene and alkyl halides. Those produced by condensation with aluminum chloride may be used, or commercially available products may be used. As a commercially available product, Hyzol E (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) ("Hysol" is a registered trademark, the same shall apply hereinafter), which is a mixture of 4 to 5 carbon atoms in the alkyl group, 4 to 4 carbon atoms in the alkyl group. And Hysol F (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), which is a mixture of No. 9.
[0020]
In addition, the alkylbenzene referred to in the present invention may be di-substituted in addition to a mono-substituted product in the production process, but these can be effectively used as they are without separation.
[0021]
The amount added to these preparations is desirably 0.02 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the pesticidal active ingredient. .
[0022]
The alkylbenzene that can be used in the present invention is not limited to the above examples.
[0023]
Examples of the water-soluble polymer compound used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0024]
Starch Potato starch, wheat starch, dextrin
Seaweed Sodium alginate, Caranagin [0026]
Plant mucilage Locust bean gum, guar gum, tara gum, tamarind gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, pectin, arabinogalactan, water-soluble polysaccharides extracted from soybean soy, etc. [0027]
Mucilage due to microorganisms Xanthan gum, pullulan, lanthanum gum [0028]
Protein Casein, gelatin, soy protein, wheat gluten, plant proteolysate
Fibrous Microcrystalline cellulose
The amount of these polymer compounds added to the aqueous suspension pesticide preparation is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight. . Further, the surfactant according to the present invention is not particularly limited as long as it has a function of dispersing an agrochemical active ingredient and alkylbenzene in water. As such a surfactant, conventionally known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
[0031]
(Example of nonionic surfactant)
Polyoxyethylene alkyl aryl ether (eg, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyalkylene glycol, poly Oxyethylene phenyl ether polymer, etc.
[0032]
(Example of anionic surfactant)
Lignin sulfonate, alkyl aryl sulfonate, dialkyl sulfo succinate, polyoxyethylene alkyl aryl phosphate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, alkyl naphthalene sulfonate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, and the like.
[0033]
(Examples of cationic surfactants and amphoteric surfactants)
Alkylamines, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides, and the like.
[0034]
In the present invention, the amount of these surfactants in the resulting aqueous suspension pesticide preparation is 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. Two or more types can be used in combination.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In addition to the above composition, the aqueous suspension pesticide preparation of the present invention may be a synthetic or mineral thickener, antifreeze agent, antifoaming agent, antibacterial agent, antioxidant, UV inhibitor, if necessary. It is obtained by adding an auxiliary agent such as and stirring to disperse.
[0036]
Specific examples of synthetic or mineral thickeners include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch sodium salt, hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid. And its derivatives, colloidal hydrous aluminum silicate, colloidal hydrous magnesium silicate, colloidal hydrous aluminum silicate, and the like. In the present invention, these thickeners can be used alone or in combination of two or more in an amount such that the content of these thickeners in the resulting aqueous suspension pesticide preparation is 0.05 to 10% by weight.
[0037]
In addition, the thickener which can be used in this invention is not limited to the said example.
[0038]
Specific examples of the antifreeze agent include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like, and as the antifoaming agent, a silicon-based or fatty acid-based agent can be used. Specific examples of the antifungal agent (antifungal and antiseptic preservative) include sorbic acid, potassium sorbate, p-chloro-metaxylenol, and butyl p-oxybenzoate. The adjuvants that can be used in the present invention are not limited to the above examples.
[0039]
【Example】
Next, the aqueous suspension pesticide preparation of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0040]
In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
[0041]
Example 1
Add 36 parts of water, 20 parts of pre-dissolved BPMC, 10 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether, 4 parts of calcium alkylbenzene sulfonate and 15 parts of Hysol F, 2 parts of 10% aqueous xanthan gum and 5 parts of ethylene glycol, The mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain an aqueous suspended agricultural chemical formulation having a formulation viscosity of 510 mPa · S at 25 ° C.
[0042]
Example 2
By replacing 15 parts of Hyzol F of Example 1 with 15 parts of n-amylbenzene, an aqueous suspension pesticide preparation having a formulation viscosity of 660 mPa · S at 25 ° C. was obtained.
[0043]
Example 3
Add 41 parts of water, 30 parts of NAC, 5 parts of pre-dissolved polyoxyethylene nonylphenyl ether, 3 parts of sodium lignin sulfonate and 10 parts of n-hexylbenzene, 6 parts of gum arabic and 5 parts of ethylene glycol, The mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer to obtain an aqueous suspended agricultural chemical formulation having a formulation viscosity of 480 mPa · S at 25 ° C.
[0044]
Example 4
Add 49 parts of water, 30 parts of fusalide, 5 parts of pre-dissolved polyoxyethylene styrylphenyl ether and 1 part of Hysol F, 2 parts of 2% guar gum aqueous solution and 5 parts of ethylene glycol, and add 5000 parts with a TK homomixer at 5000 rpm. The mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain an aqueous suspension pesticide formulation having a formulation viscosity of 490 mPa · S at 25 ° C.
[0045]
Example 5
One part of Hysol F of Example 4 was replaced with one part of n-butylbenzene to obtain an aqueous suspended agricultural chemical preparation having a formulation viscosity of 480 mPa · S at 25 ° C.
[0046]
Example 6
51.5 parts of water, 15 parts of imibenconazole, 10 parts of a pre-dissolved polyoxyalkylene arylphenyl ether and 10 parts of Hysol E, 8 parts of a 2% aqueous ramzan gum solution, 0.5 part of colloidal hydrous aluminum silicate Then, 5 parts of ethylene glycol was added, and the mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain an aqueous suspension pesticide formulation having a formulation viscosity of 540 mPa · S at 25 ° C.
[0047]
Example 7
10 parts of Hyzol E of Example 6 in 5 parts of n-amylbenzene and 5 parts of n-hexylbenzene, 8 parts of 2% aqueous ramzan gum solution, 0.5 part of colloidal hydrous aluminum silicate, 4 parts of 2% aqueous tara gum solution Replacing 4.5 parts of water, an aqueous suspension pesticide formulation having a formulation viscosity of 110 mPa · S at 25 ° C. was obtained.
[0048]
Example 8
Add 46 parts of water, 1 part of pre-dissolved phenothiol, 8 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether and 30 parts of iso-amylbenzene, add 10 parts of 2% carrageenin aqueous solution and 5 parts of ethylene glycol, and add to TK homomixer. The mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 10 minutes to obtain an aqueous suspension pesticide formulation having a formulation viscosity of 470 mPa · S at 25 ° C.
[0049]
Example 9
30 parts of iso-amylbenzene of Example 8 was replaced with 30 parts of n-heptylbenzene to obtain an aqueous suspended agricultural chemical preparation having a formulation viscosity of 480 mPa · S at 25 ° C.
[0050]
Example 10
44 parts of water, 30 parts of DCMU, 4 parts of pre-dissolved polyoxyethylene nonylphenyl ether, 3 parts of n-heptylbenzene, 3 parts of n-octylbenzene, 2 parts of 2% xanthan gum aqueous solution and 5 parts of ethylene glycol In addition, the mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer to obtain an aqueous suspended agricultural chemical formulation having a formulation viscosity of 960 mPa · S at 25 ° C.
[0051]
Example 11
12 parts of 2% xanthan gum aqueous solution of Example 10 was replaced with 8 parts of 2% gum arabic aqueous solution and 4 parts of water to obtain an aqueous suspended agricultural chemical preparation having a formulation viscosity of 470 mPa · S at 25 ° C.
[0052]
Example 12
By replacing 3 parts of n-heptylbenzene and 2 parts of n-octylbenzene of Example 10 with 5 parts of iso-butylbenzene, an aqueous suspension pesticide preparation having a formulation viscosity of 950 mPa · S at 25 ° C. was obtained.
[0053]
Comparative Example 1
15 parts of Hyzol F of Example 1 was replaced with 5 parts of 2% monate gum aqueous solution and 10 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0054]
Comparative Example 2
10 parts of 2% xanthan gum aqueous solution of Example 2 was replaced with 10 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0055]
Comparative Example 3
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 10 parts of n-hexylbenzene of Example 3 with 2 parts of gum arabic and 8 parts of water.
[0056]
Comparative Example 4
6 parts of gum arabic of Example 3 was replaced with 0.3 parts of carboxymethylcellulose sodium salt and 5.7 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0057]
Comparative Example 5
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 1 part of Hysol F of Example 4 with 1 part of water and 10 parts of 2% guar gum aqueous solution with 10 parts of 3% colloidal hydrous aluminum silicate.
[0058]
Comparative Example 6
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 1 part of n-butylbenzene of Example 5 with 1 part of water.
[0059]
Comparative Example 7
10 parts of Hyzol E of Example 6 was replaced with 2 parts of a 2% aqueous lambzan gum solution and 8 parts of water to obtain an aqueous suspended agricultural chemical preparation.
[0060]
Comparative Example 8
4 parts of 2% tara gum aqueous solution of Example 7 was reduced to 2 parts and replaced with 2 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0061]
Comparative Example 9
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 10 parts of the 2% carrageenin aqueous solution of Example 8 with 10 parts of 3% colloidal hydrous aluminum silicate / magnesium.
[0062]
Comparative Example 10
30 parts of n-heptylbenzene of Example 9 was replaced with 10 parts of 2% carrageenin aqueous solution and 20 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0063]
Comparative Example 11
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 3 parts of n-heptylbenzene and 2 parts of n-octylbenzene of Example 10 with 5 parts of water.
[0064]
Comparative Example 12
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 12 parts of the 2% xanthan gum aqueous solution of Example 10 with 12 parts of water.
[0065]
Comparative Example 13
An aqueous suspension pesticide preparation was obtained by replacing 3 parts of n-heptylbenzene and 2 parts of n-octylbenzene of Example 10 with 2 parts of a 2% xanthan gum aqueous solution and 3 parts of water.
[0066]
Comparative Example 14
8 parts of the gum arabic aqueous solution of Example 11 was reduced to 2 parts, and the rest was replaced with 6 parts of water to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0067]
Comparative Example 15
5 parts of n-butylbenzene of Example 12 was replaced with 2 parts of a 2% xanthan gum aqueous solution and 3 parts of water to obtain an aqueous suspended agricultural chemical preparation.
[0068]
Comparative Example 16
12 parts of 2% xanthan gum aqueous solution of Example 12 was replaced with 12 parts of 25% aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain an aqueous suspension pesticide preparation.
[0069]
Next, the usefulness of the aqueous suspension pesticide preparation of the present invention will be shown by test examples.
[0070]
Test Example 1 Suspension Long-term Storage Stability Test 30 ml of the prepared aqueous suspension pesticide preparation was placed in a test tube having a capacity of 30 ml (φ17 mm × length 180 mm), sealed, and sealed at 20 ° C. or 40 ° C. Keep in a constant temperature room. The separated state after 3 months at 20 ° C. and after 3 months at 40 ° C. is obtained by suspending the suspending agent in the test tube in the lower layer, and the aqueous layer (upper skid layer) formed in the upper layer and the entire layer. Was measured by the following formula.
[0071]
[Expression 1]

[0072]
Test example 2 Viscosity measurement The viscosity of the aqueous suspension pesticide preparation immediately after preparation was measured using a B-type viscometer [manufactured by Tokimec Co., Ltd.], rotor No. p. m, measured at a temperature of 25 ° C.
[0073]
The results are shown in Table 1.
[0074]
Test Example 3 Discharge test 450 ml of the aqueous suspension pesticide preparation immediately after preparation was put into a 500 ml capacity plastic bottle, left standing at 25 ° C. for 1 day, and the container was inverted 20 times. Drain pesticide preparations. The end point is when the dropping interval of the drug from the mouth of the container is 10 seconds or more. The weight of the drug discharged at this time was measured and expressed as a percentage (%) with respect to the weight of the drug filled in the container.
[0075]
The results are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
Even if the aqueous suspension pesticide preparation of the present invention is stored for a long period of time, the components suspended in water such as the pesticidal active ingredient are not separated and settled and the stability is maintained.
[0078]
Therefore, even when sprayed after long-term storage, there is no precipitate in the suspension, and it can be easily sprayed.

Claims

An aqueous suspension agricultural chemical formulation comprising an agricultural chemical active ingredient, an alkylbenzene represented by the following formula, a water-soluble polymer compound, a surfactant, and water, and having a formulation viscosity of 100 to 1000 mPa · S at 25 ° C. .
[Chemical 1]
General formula