JP3621697B2 - Aromatic polycarbonate resin - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、ｋは５〜５０００、ｊは０〜５０００の整数を表わす。Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３及びＡｒ^４は同一又は異なる２価の芳香族炭化水素基又は複素環基、Ａｒ^５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【０００９】
【化６】

【００１０】
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、
【００１１】
【化７】

【００１２】
から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わす。〕
【００１３】
（２）下記一般式（Ｖ）および（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である上記（１）記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１４】
【化８】

【００１５】
〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ^５、Ｘは上記（１）と同義〕
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表わされる第３級アミノ基を有するジオール化合物と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法、ホスゲンとの溶液または界面重合によるホスゲン法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメートを用いるビスクロロホーメート法等により製造される。この際、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるジオールを併用することによって上記一般式（ＩＩ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式（ＩＩ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位との割合及び上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位との割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
【００１６】
【化９】

【００１７】
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （ＶＩＩＩ）
〔各式中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４，Ａｒ^５，Ｘは前義と同じ〕
以下、上記製造法に関してさらに詳細に説明する。
【００１８】
エステル交換法では不活性ガス存在下に２価フェノールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
ホスゲン法では通常脱酸剤および溶媒の存在下に反応を行う。脱酸剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。溶媒としては例えばジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。又、反応促進のために例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２０】
ビスクロロホーメートを用いる場合はジオール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメートを添加することにより得られる。脱酸剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒が好ましい。又、分子量調節剤として、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２１】
上記の方法に従って製造される芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表わされる繰り返し単位からなる単独重合体、更にまた前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、あるいは前記一般式（Ｖ）及び（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を構成単位とするランダムまたはブロック共重合体のいずれでもよい。又、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネートを構成する、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を与える原料及び前記一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）で表わされるジオール化合物の具体例を以下に示す。Ａｒ^５の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、または
【００２４】
【化１０】

【００２５】ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
が挙げられる。ここでＲ^５は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｒ^６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｃ，ｄは１〜１２の整数を表わす。
【００２８】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００２９】
また、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３及びＡｒ^４で示される２価の芳香族炭化水素基又は複素環基としては上記示した芳香族炭化水素基又は複素環基の２価基が挙げられる。上述の芳香族炭化水素基又は複素環基及び２価の芳香族炭化水素基又は複素環基に置換される基としては以下に示す基が挙げられる。
【００３０】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基；好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ^７）；Ｒ^７は上記（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基；アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００３３】
【化１２】

【００３４】
式中、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に（２）で定義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ^８とＲ^９は共同で環を形成してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。具体的にはジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００３５】
（７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が挙げられる。
一般式Ｒ^１〜Ｒ^４におけるハロゲン原子および置換又は無置換のアルキル基としては、上記（１），（２）で示した例が具体例として挙げられ、置換又は無置換の芳香族炭化水素基としては、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基が具体例として挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオール化合物の具体例を以下に示す。
【００３６】
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００３７】
又、芳香環を有するジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３８】
また一般式（Ｉ）の繰り返し単位で示される本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示される第３級アミノ基を有するジオール化合物と、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートとを、溶媒、脱酸剤の存在下で反応させることにより製造できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
参考例
ジオール化合物として下記構造の
【００４０】
【化１３】

【００４１】
Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン４．９６部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ、窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを３．０４部加えた後にジエチレングリコールビスクロロホーメート２．３１部をＴＨＦ８部に溶解させた液を水浴で２０℃に冷却しながら３０分かけて滴下した。その後、室温で更に２時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液をメタノール中へ滴下して粗生成物を濾取した。この物を再びＴＨＦに溶解させてメタノール中へ滴下する再沈殿操作を２回繰り返して下記構造式のポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）を得た。
【００４２】
【化１４】

【００４３】得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 ３２３００重量平均分子量１１２０００又、この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）を図１に示したが、１７６０ｃｍ^−１にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１．９８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１．４８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０２９ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下で水酸化ナトリウム１．５２ｇとナトリウムハイドロサルファイト０．０７ｇを水５０ｍｌに溶解させた液を加え撹拌した。氷冷下、トリホスゲン１．６９ｇをジクロロメタン３５ｍｌに溶解させた液を強く撹拌しながら４分かけて滴下しエマルジョンを形成させながら反応させた。そして、室温で水酸化ナトリウム０．２３ｇを加えた。その後、トリエチルアミンを２滴加え、３０℃で１２０分間反応させた。反応終了後ジクロロメタンを加え有機層を抽出した。この有機層を３％水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸水溶液、イオン交換水の順に洗浄した後メタノール中に再沈させ、下記構造式のポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）３．６４ｇ（収率９８．１％）を得た。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
この樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は数平均分子量で６６２００、重量平均分子量で１６１２００であった。又、ガラス転移温度は２０９．５℃であった。又、この物の赤外吸収スペクトルを図２に示したが、１７７０ｃｍ^−１にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、下表に示す本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。またこれらの分析結果を表３に示す。
【００５０】
【化１６】

【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２．９７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１８ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下で水酸化ナトリウム０．９６ｇとナトリウムハイドロサルファイト０．０７ｇを水５０ｍｌに溶解させた液を加え撹拌した。氷冷下、トリホスゲン１．０７ｇをジクロロメタン３５ｍｌに溶解させた液を強く撹拌しながら４分かけて滴下しエマルジョンを形成させながら反応させた。そして、室温で水酸化ナトリウム０．１４ｇを加えた。その後、トリエチルアミンを２滴加え、３０℃で１２０分間反応させた。反応終了後ジクロロメタンを加え有機層を抽出した。この有機層を３％水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸水溶液、イオン交換水の順に洗浄した後メタノール中に再沈させ、下記構造式のポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１５）２．８０ｇ（収率８９．２％）を得た。
【００５３】
【化１７】

【００５４】
この樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は数平均分子量で３３７００、重量平均分子量で７８１００であった。又、ガラス転移温度は２５２．５℃であった。又、この物の赤外吸収スペクトルを図５に示したが、１７７０ｃｍ^−１にカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】

【００５６】
応用例
０．２ｍｍ厚のアルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンで粉砕分散した分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
次に電荷輸送物質として参考例で得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１ １部をメチレンジクロライド９部を混合溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００５９】
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ_ｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ_０（ｖ）を測定した。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ_０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ_１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果、Ｖ_ｍ＝−１１３６Ｖ、Ｖ_ｏ＝−７６９（ボルト）、Ｅ_１／２＝０．６４（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図４】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図５】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin, and more particularly to a novel aromatic polycarbonate resin useful as an electrophotographic photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
As an aromatic polycarbonate resin, a polycarbonate resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) with phosgene or diphenyl carbonate is known as a typical one. . Such polycarbonate resin from bisphenol A has excellent properties in terms of transparency, heat resistance, dimensional accuracy and mechanical strength, and is therefore used in many fields. As one example, various studies have been made on binder resins for organic photoreceptors used in electrophotography. As a typical configuration example of the organic photoreceptor, there is a laminated photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate. The charge transport layer is formed of a low molecular charge transport material and a binder resin, and many aromatic polycarbonate resins have been proposed as the binder resin. However, the inclusion of a low molecular charge transport material reduces the mechanical strength inherent in the binder resin, which causes wear deterioration, scratches, cracks, etc. of the photoreceptor and impairs the durability of the photoreceptor. It has become.
[0003]
On the other hand, an acrylic resin having a side chain of polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, poly-N-vinyl carbazole and triphenylamine [M. Stolkaetal J. et al. Polym. Sci. , 21 969 (1983)] and photoconductive polymer materials such as aromatic polycarbonate resins having a benzidine structure (Japanese Patent Laid-Open No. 64-9964) have been studied, but have not yet been put into practical use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object thereof is to provide an aromatic polycarbonate resin particularly useful as a charge transporting polymer material for an organic photoreceptor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a homopolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (II) or (V), further, the following general formulas (II) and (III), or the following general formula ( The present inventors have found that the above problems can be solved by a novel aromatic polycarbonate resin composed of repeating units represented by V) and (III).
[0006]
That is, the present invention is the following (2) .
(1) An aromatic polycarbonate resin comprising repeating units represented by the following general formulas (II) and (III), wherein the composition ratio of the repeating units is 0 <k / (k + j) ≦ 1.
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[Wherein, k represents an integer of 5 to 5000 and j represents an integer of 0 to 5000. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different divalent aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, Ar ⁵ is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or substituted or unsubstituted heterocyclic ring Represents a group. X is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
Wherein R ¹ and R ² are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a halogen atom, and l and m are each independently 0-4. Y is an integer, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —,
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
Z represents an aliphatic hydrocarbon divalent group, a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 1 to 2000, and R ³ and R ⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group. Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. ). ]
[0013]
(2) The aromatic polycarbonate resin according to the above (1), comprising repeating units represented by the following general formulas (V) and (III), wherein the composition ratio of the repeating units is 0 <k / (k + j) ≦ 1.
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[Wherein, k, j, Ar ⁵ and X have the same meanings as (1) above]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention can be produced by a method similar to the polymerization of a known bisphenol and a carbonic acid derivative as a conventional method for producing a polycarbonate resin. That is, a transesterification method between a diol compound having a tertiary amino group represented by the following general formula (VI) or general formula (VII) and bisaryl carbonate, a phosgene method by solution or interfacial polymerization with phosgene, or a diol It is produced by the bischloroformate method using bischloroformate derived from In this case, a diol represented by the following general formula (VIII) is used in combination to form a repeating unit having a tertiary amino group represented by the above general formula (II) and a repeating unit represented by the above general formula (III). An aromatic polycarbonate resin or an aromatic polycarbonate resin comprising a repeating unit having a tertiary amino group represented by the above general formula (V) and a repeating unit represented by the above general formula (III) can be produced. As a result, an aromatic polycarbonate resin having desired characteristics can be obtained. The ratio of the repeating unit having the tertiary amino group represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) and the tertiary amino group represented by the general formula (V) The ratio of the repeating unit to the repeating unit represented by the general formula (III) can be selected from a wide range depending on the desired properties.
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
HO-X-OH (VIII)
[In each formula, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , Ar ⁵ , X are the same as defined above]
Hereinafter, the production method will be described in more detail.
[0018]
In the transesterification method, dihydric phenol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and are usually reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced are distilled out of the system at 1 mmHg or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. Moreover, you may add a molecular weight regulator and antioxidant as needed. Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0019]
In the phosgene method, the reaction is usually carried out in the presence of a deoxidizer and a solvent. As the deoxidizer, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, for example, a catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used, and it is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight regulator. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
[0020]
When bischloroformate is used, it can be obtained by dissolving a diol compound in a solvent, adding a deoxidizing agent, and adding bischloroformate thereto. Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine and pyridine are used as the deoxidizer. As the solvent used in the reaction, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, chloroform, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane are preferable. Moreover, it is desirable to use terminal terminators such as phenol and p-tert-butylphenol as molecular weight regulators. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0021]
If necessary, additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be added to the aromatic polycarbonate resin produced according to the above method. Hereinafter, the aromatic polycarbonate resin of the present invention will be described in more detail.
[0022]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a homopolymer composed of the repeating unit represented by the general formula (II) or (V), the general formula (II) and (III), or the general formula (V). And a random or block copolymer having a repeating unit represented by (III) as a structural unit. The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
[0023]
Specific examples of the raw materials that give the repeating units represented by the general formulas (II), (III), and (V) and the diol compounds represented by the general formulas (VI) and (VII) that constitute the aromatic polycarbonate of the present invention. An example is shown below. As the aromatic hydrocarbon group of Ar ⁵ , phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, A chrycenyl group, or
[Chemical Formula 10]

[0025] Here, W is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO- and represent divalent groups below.
[0026]
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[0027]
Is mentioned. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a nitro group, or a cyano group, and R ⁶ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted group. A substituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is represented, and c and d represent an integer of 1 to 12.
[0028]
Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0029]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group represented by Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ include the above-described aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group divalent group. Examples of the group substituted by the above-mentioned aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group and divalent aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group include the following groups.
[0030]
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group.
(2) Alkyl group; preferably C _{1 to} C _12, particularly C _{1 to} C ₈ , more preferably C _{1 to} C ₄ linear or branched alkyl group, and these alkyl groups are further fluorine atom, hydroxyl group , a cyano _group, an alkoxy group of C 1 -C _4, a phenyl group, or a halogen _atom, it may contain a phenyl group substituted with an alkyl group or a _C 1 -C ₄ alkoxy group C 1 -C _4. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like.
[0031]
(3) an alkoxy group ^(-OR 7); ^{R 7} represents an alkyl group as defined above (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy Group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group; examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having _C 1 -C _4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C ₄ as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group, and the like. .
[0032]
(5) Substituted mercapto group or aryl mercapto group; specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
(6)
[0033]
Embedded image

[0034]
In the formula, each of R ⁸ and R ⁹ independently represents an alkyl group or an aryl group defined in (2), and examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group, which are C _{1 to} C _4. alkoxy group, an alkyl group or a halogen atom C ₁ -C ₄ may contain a substituent group. R ⁸ and R ⁹ may jointly form a ring. A ring may be formed together with a carbon atom on the aryl group. Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group, urolidyl Groups and the like.
[0035]
(7) An alkylenedioxy group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group, or an alkylenedithio group.
Specific examples of the halogen atom and the substituted or unsubstituted alkyl group in the general formulas R ^{1 to} R ⁴ include the examples shown in the above (1) and (2), and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Specific examples include a substituted or unsubstituted phenyl group and biphenylyl group. Specific examples of the diol compound represented by the general formula (VIII) are shown below.
[0036]
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3- Aliphatic diols such as propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and 1,4 -Cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and cyclohexane-1,4-dimethanol.
[0037]
Examples of the diol having an aromatic ring include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) -1,3- Bis (4-hydroxyphen Le) - tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oils.
[0038]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention represented by the repeating unit of the general formula (I) is a diol compound having a tertiary amino group represented by the above general formula (VI) or (VII), and the above general formula (VIII). And bischloroformate derived from a diol represented by the following formula (1) in the presence of a solvent and a deoxidizing agent.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, all parts are parts by weight.
Reference Example A diol compound having the following structure:
Embedded image

[0041]
4.96 parts of N, N-bis [4- (3-hydroxystyryl) phenyl] -N- (4-methylphenyl) amine is dissolved in 40 parts of dehydrated tetrahydrofuran (THF) and stirred under a nitrogen gas stream. While adding 3.04 parts of triethylamine, a solution prepared by dissolving 2.31 parts of diethylene glycol bischloroformate in 8 parts of THF was added dropwise over 30 minutes while cooling to 20 ° C. in a water bath. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, and 1 part of 4% by weight phenol in THF was added to terminate the reaction. Thereafter, the precipitated salt was removed by filtration, and the resulting reaction solution was dropped into methanol, and the crude product was collected by filtration. The reprecipitation operation in which this product was dissolved again in THF and dropped into methanol was repeated twice to obtain a polycarbonate resin (No. 1) having the following structural formula.
[0042]
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The molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography. The molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
Number average molecular weight 32300 Weight average molecular weight 112000 Further, an infrared absorption spectrum (film) of this product is shown in FIG. 1. Absorption based on C═O stretching vibration of carbonate was observed at 1760 cm ⁻¹ . The results of elemental analysis are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 1
1.98 g (4.0 mmol) of N, N-bis [4- (4-hydroxystyryl) phenyl] -N- (4-methylphenyl) amine and 1.48 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (5.5 mmol) and 0.029 g of 4-tert-butylphenol were put in a reaction vessel, and a solution prepared by dissolving 1.52 g of sodium hydroxide and 0.07 g of sodium hydrosulfite in 50 ml of water was added and stirred under an argon gas stream. did. Under ice-cooling, a solution prepared by dissolving 1.69 g of triphosgene in 35 ml of dichloromethane was added dropwise over 4 minutes with vigorous stirring, and reacted while forming an emulsion. And 0.23 g of sodium hydroxide was added at room temperature. Then, 2 drops of triethylamine was added and reacted at 30 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, dichloromethane was added and the organic layer was extracted. This organic layer was washed with a 3% sodium hydroxide aqueous solution, a 2% hydrochloric acid aqueous solution, and ion-exchanged water in this order, and then reprecipitated in methanol to obtain 3.64 g of a polycarbonate resin (No. 2) having the following structural formula (yield 98.98). 1%) was obtained.
[0046]
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[0047]
When the molecular weight of this resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was 66200 in terms of number average molecular weight and 161200 in terms of weight average molecular weight. The glass transition temperature was 209.5 ° C. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. 2. Absorption based on C═O stretching vibration of carbonate was observed at 1770 cm ⁻¹ . The elemental analysis results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Examples 2-3
In the same manner as in Example 1, the aromatic polycarbonate resins of the present invention shown in the following table were obtained. These analysis results are shown in Table 3.
[0050]
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[0051]
[Table 3]

[0052]
Example 4
2.97 g (6.0 mmol) of N, N-bis [4- (4-hydroxystyryl) phenyl] -N- (4-methylphenyl) amine and 0.018 g of 4-tert-butylphenol were placed in a reaction vessel, and argon was added. Under a gas stream, a solution prepared by dissolving 0.96 g of sodium hydroxide and 0.07 g of sodium hydrosulfite in 50 ml of water was added and stirred. Under ice cooling, a solution prepared by dissolving 1.07 g of triphosgene in 35 ml of dichloromethane was added dropwise over 4 minutes with vigorous stirring, and the reaction was carried out while forming an emulsion. Then, 0.14 g of sodium hydroxide was added at room temperature. Then, 2 drops of triethylamine was added and reacted at 30 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, dichloromethane was added and the organic layer was extracted. This organic layer was washed with a 3% sodium hydroxide aqueous solution, a 2% hydrochloric acid aqueous solution, and ion-exchanged water in this order, and then reprecipitated in methanol to obtain 2.80 g of a polycarbonate resin (No. 15) having the following structural formula (yield: 89.89) 2%).
[0053]
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[0054]
When the molecular weight of this resin was measured by gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene was 33700 in terms of number average molecular weight and 78100 in terms of weight average molecular weight. The glass transition temperature was 252.5 ° C. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. 5. Absorption based on C═O stretching vibration of carbonate was observed at 1770 cm ⁻¹ . The elemental analysis results are shown in Table 4.
[0055]
[Table 4]

[0056]
Application example A polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) solution dissolved in a methanol / butanol mixed solvent is applied on a 0.2 mm thick aluminum plate with a doctor blade, and air-dried to provide a 0.3 μm intermediate layer. It was. A dispersion obtained by pulverizing and dispersing a bisazo compound represented by the following formula as a charge generation material with cyclohexanone was applied onto the resultant with a doctor blade, followed by natural drying to form a charge generation layer of about 1 μm.
[0057]
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[0058]
Next, the polycarbonate resin No. obtained in the reference example as a charge transporting substance was used. 1 1 part of 9 parts of methylene dichloride was mixed and dissolved, and this solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm. Was made.
[0059]
The photoreceptor thus produced was charged by performing a -6 kV corona discharge for 20 seconds in a dark place using a commercially available electrostatic copying paper testing apparatus (SP428 type manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), and The surface potential V _m (V) was measured, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential V ₀ (v) was measured. Next, a tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and a time (second) until V ₀ becomes ½ is obtained, and an exposure amount E _1/2 (lux · sec) is obtained. ) Was calculated. As a result, V _m = −1136 V, V _o = −769 (volts), E _1/2 = 0.64 (lux · sec).
[0060]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin according to the present invention effectively functions as a photoconductive material as described above, and is optically or chemically sensitized with a sensitizer such as a dye or a Lewis acid. It is suitably used as a charge transport material for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, and is particularly useful as a charge transport material in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are divided into two layers.
[0061]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a compound obtained in Reference Example.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 2.
4 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 3, FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 4. FIG.

Claims (1)

An aromatic polycarbonate resin comprising repeating units represented by the following general formulas (V) and ( III ), wherein the composition ratio of the repeating units is 0 <k / (k + j) ≦ 1.

[Wherein, k represents an integer of 5 to 5000, and j represents an integer of 0 to 5000. Ar ⁵ represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. X is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or

Wherein R ¹ and R ² are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a halogen atom, and l and m are each independently 0-4. Y is an integer, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO ₂ —,

Z represents an aliphatic hydrocarbon divalent group, a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 1 to 2000, and R ³ and R ⁴ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group. Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. ). ]

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