JP3622017B2 - Surface protection film / sheet - Google Patents

Description

【００１５】
〔式中、Ｒ^１ は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２ は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物と、
必要に応じて用いられる（Ｚ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとその他のオレフィン類とを共重合させればよい。
上記（Ｗ）固体成分は、（ｉ）成分のマグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該（ｉ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００１６】
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００１８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して通常２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００１９】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で用いられる。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２０】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２１】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２２】
また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、電子供与体としては、後で（Ｚ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ｉ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００２４】
このようにして調製された（ｉ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ｉｉ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ｉ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ｉ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００２５】
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
（Ｗ）固体成分における、（ｉ）固体触媒成分と（ｉｉ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ｉ）成分に対する（ｉｉ）成分の重量比が通常、０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００２６】
次に、（Ｘ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩ）
ＡｌＲ^３ _ｐ Ｘ_３−ｐ ・・・（ＩＩ）
〔式中、Ｒ^３ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒系には、（Ｙ）成分として、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化２】

【００２８】
〔式中、Ｒ^１ は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^２ は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
【００２９】
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１ −ペンテン；５−アリル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジメトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
さらに、該触媒には、必要に応じ（Ｚ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３１】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ベンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００３２】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
触媒系の各成分の使用量については、（Ｗ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。さらに、（Ｙ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ｗ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不充分になるおそれがある。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物として、（ａ）プロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有する共重合体からなるプロピレン系樹脂を用いる場合は、前記触媒系の存在下に、例えば一段重合法にてプロピレンの単独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
また、（ａ）上記プロピレン系樹脂と（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体との混合物を用いる場合は、一段目の重合において、上記と同様にしてプロピレン系樹脂を製造し、次いで二段目の重合において、プロピレン以外のオレフィンとを共重合させる二段重合法により、該混合物を製造することができる。もちろん、該プロピレン系樹脂とプロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系共重合体を別々に製造し、それらをブレンドしてもよい。
【００３５】
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。
気相重合により重合を行う場合、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２ 、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。また、重合工程で比較的高分子量の（共）重合体を製造し、得られた（共）重合体を有機過酸化物の存在下に溶融混練することにより調節することもできる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
重合に際しては、触媒系を構成する各成分、すなわち、（Ｗ）〜（Ｚ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００３６】
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
本発明においては、基材樹脂として、上記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物を用いてもよく、また、（Ｂ）成分である該ポリプロピレン系樹脂組成物と熱可塑性エラストマー共重合体との樹脂組成物を用いてもよい。この（Ｂ）成分に用いられる熱可塑性エラストマー共重合体とは、成形加工温度において必要な可塑性、流動性という熱可塑性樹脂の特性を示し、成形前又は成形後の常温下にはゴム的物性を示す共重合体のことである。
このような熱可塑性エラストマー共重合体としては、例えばスチレン−ジエン系共重合エラストマー及びその水素添加物，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマー，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ポリエン系共重合エラストマー及びその水素添加物，エチレン−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合エラストマー，アクリロニトリル系共重合エラストマーなどが挙げられる。
【００３７】
上記スチレン−ジエン系共重合エラストマーとしては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物と、ブタジエン，イソプレンなどの共役ジエン化合物とのブロック共重合体などが挙げられる。該芳香族化合物としては特にスチレンが好ましいが、上記ブロック共重合体の形態としては、シングルブロック共重合体、テレブロック共重合体、ラジアルテレブロック共重合体、マルチブロック共重合体などが挙げられる。
前記スチレン−ジエン系共重合エラストマー中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は１０〜５０重量％の範囲が好ましく、この場合１０重量％未満では得られた組成物の成形性が劣る傾向にあり、５０重量％を超えると低温衝撃性が低下する傾向がみられる。
また、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位部分を高度に水素添加することにより、主鎖中の不飽和基を減少せしめて耐熱性を上げることも可能である。特にスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合エラストマーが好適である。
【００３８】
エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマーは、例えばエチレンとプロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１などとの共重合体やエチレンとプロピレンとブテン−１などとの共重合体などである。このようなものとしては、▲１▼（Ａ）成分の存在下に二段重合して共重合されたものであってもよく、▲２▼エラストマー単独で共重合されたものであってもよい。▲１▼の場合には、エチレン単位含有量がほぼ１０〜８０重量％の共重合エラストマーであり、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン単位含有量２０〜７０重量％）が最も代表的である。また、▲２▼の場合には、エチレン単位含有量は、通常２０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８５重量％である。
【００３９】
エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ポリエン系共重合エラストマーにおいては、炭素数３以上のα−オレフィンとして、例えばプロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，ヘプテン−１，オクテン−１，ノネン−１，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１などが、一種又は二種以上用いられる。また、ポリエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレンのような共役ジエン，１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような非共役ジエン，２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルネン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどを一種又は二種以上用いることができるが、これらの中で共役ジエンや非共役ジエンのジエン化合物が好適である。ポリエンの共重合量は、エラストマーとしての特性が効果的に発揮されるためには、共重合体のヨウ素価が３０以下、好ましくは５〜２５の範囲になるように調節するのが有利である。また、ヨウ素価が上記範囲になるように水素添加してもよい。
【００４０】
更に、エチレン−不飽和カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合エラストマーにおいて用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの好ましくは炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエステルが挙げられ、これらのエステルは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
さらに、この共重合エラストマーとしては、所望により、前記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば酸無水物、アミド、イミド、金属塩などを共重合させたものも用いることができる。
【００４１】
また、この共重合エラストマーは、エチレン単位５０〜９５重量％、不飽和カルボン酸単位１〜１０重量％及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位４〜４９重量％を含有し、かつランダムに共重合され、エラストマー特性を持つものが好適である。
該エチレン単位の含有量が９５重量％を超える場合とか、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が４重量％未満のものは、エラストマー特性が充分に発現されないおそれがあり、エチレン単位が５０重量％未満の場合とか、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位が４９重量％を超えるものは低温衝撃性が低下する傾向にある。さらに不飽和カルボン酸単位が１重量％未満のものは架橋性に劣り、また１０重量％を超えるものはエラストマー特性が十分ではない。
【００４２】
一方、アクリロニトリル系共重合エラストマーとしては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエンや１，３−ヘキサジエンなどの鎖状ジエンとの共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−無水マレイン酸三元共重合体、これらの共重合体のジエン部分を高度に水添することにより、二重結合を飽和させた共重合体などが挙げられる。
本発明に係る上記熱可塑性エラストマー共重合体の諸特性は特に限定されるものではないが、１００℃におけるムーニー粘度が１０〜８０程度であり、引張伸びが５００％以上であり、かつガラス転移温度が−２０℃以下のものが（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく、その軟質化に寄与する点で特に好適である。
上記熱可塑性エラストマー共重合体の中で、柔軟性，成形性，耐熱性などの点で、特にエチレン−炭素数３以上のα−オレフィン系共重合エラストマー，エチレン−炭素数３以上のα−オレフィン−ジエン系共重合エラストマー，スチレン−ジエン系共重合エラストマー及びスチレン−ジエン系共重合エラストマーの水素添加物が好適である。これらの熱可塑性エラストマー共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明における（Ｂ）成分の樹脂組成物においては、両成分の配合割合は、前記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物が９９〜６０重量％で、該熱可塑性エラストマー共重合体が１〜４０重量％である。熱可塑性エラストマー共重合体量が４０重量％を超えると透明性が低下するとともに、柔軟性が増加し、かつ強度が低下するため、曲げ加工や絞り加工時などにおいて、フィルムやシートが破断するおそれがある。また、１重量％未満では熱可塑性エラストマー共重合体を配合した効果が充分に発揮されない。この熱可塑性エラストマー共重合体の好ましい配合量は５〜２０重量％の範囲である。
本発明においては、前記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物又は（Ｂ）成分の樹脂組成物を用いて、フィルムやシートを成形する際、この（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、プロセスオイル，他の熱可塑性樹脂，変性ポリオレフィン，各種安定剤，無機又は有機充てん剤，帯電防止剤，塩素捕捉剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，有機系難燃剤，難燃助剤，加工助剤，ブルーミング抑制剤，染料，顔料，ワックスなどを配合することができる。
【００４４】
上記プロセスオイルは、通常、合成ゴムの加工時の軟化剤として使用されるものがそのまま適用できる。このプロセスオイルを使用することにより、特に （Ｂ）成分において、両成分の混練時における熱可塑性エラストマー共重合体の分子の動きがよくなり、内部摩擦に基づく混練発熱を減少することができる。更には（Ａ）成分や（Ｂ）成分の成形加工性、成形品の屈曲性、引張強度、耐摩擦性等の向上に寄与する。このプロセスオイルとしては鉱油、合成油を問わず適用でき、鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸溜して得られる留出油、該常圧蒸溜残渣油の減圧蒸溜で得られる留出分の精製油とか深脱ロウ油等を挙げることができる。合成油としてはアルキルベンゼン、ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）等が例示できる。
本発明に適用できるプロセスオイルに要求される特性としては、特に限定されるものではないが、特に（Ｂ）成分における両成分の混練には、４０℃における動粘度が１０〜１０００ｃＳｔのもの、特に２０〜７００ｃＳｔのものが好ましく使用される。
【００４５】
上記他の熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，他のポリプロピレン，ポリブテン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリアミド等の他、（Ｂ）成分で用いられる熱可塑性エラストマー共重合体に属しない共重合体のエチレン−ブテン−１共重合体，エチレン−ヘキセン−１共重合体，エチレン−オクテン−１共重合体などの直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体，アクリル樹脂，ＡＢＳ樹脂，ポリエステル，ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらの中でも、各種ポリエチレン，他のポリプロピレン，ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂が相溶性の点で好ましく、特にポリエチレン，エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００４６】
また、変性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボン酸，無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル，マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド，マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。
この化学変性方法としては、例えば該ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、前記不飽和カルボン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることができる。
上記、各種安定剤としては酸化劣化、熱劣化等に対する安定剤の使用が最も一般的であり、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
【００４７】
フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００４８】
また、有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
さらに、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００５０】
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００５１】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００５３】
また、無機系充てん剤としては、例えば球状フィラー，板状フィラー，繊維状フィラーなどがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム，カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ、パーライト，シラスバルーン，セリサイト，ケイソウ土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，ケイ酸カルシウム，結晶質ゼオライト，非晶質ゼオライトなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような針状のものなどが挙げられる。
一方、有機充てん剤としては、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，架橋ゴム粉末，プラスチック粉末，コラーゲン粉末などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば水和アルミニウム，水和石膏，ホウ酸亜鉛，ホウ酸バリウム，ホウ砂，カオリン，クレー，炭酸カルシウム，明ばん石，塩基性炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の表面保護フィルム・シートを成形するには、例えばまず、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物に所望により各種添加剤を、あるいは（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂組成物に前記熱可塑性エラストマー共重合体及び所望により各種添加剤を配合し、タンブラーブレンダー，ヘンシェルミキサーなどで混合するか、又は混合後さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することにより、成形材料を調製する。次いで、この成形材料を押出成形，キャスト成形，インフレーション成形，カレンダー成形，射出成形などの成形方法により、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のフィルム又はシート状に加工するのが有利である。
【００５５】
本発明の表面保護フィルム・シートは、自己粘着性を有しており、合成樹脂板などへの貼合には、基本的に粘着剤層は不要であるが、必要に応じて、該フィルムやシートの片面に粘着剤層を設けてもよい。なお粘着剤層を用いるかどうかは、表面保護フィルム・シートが貼合された材料の用途や貼合される材料により適宜選定される。すなわち単なる保護か二次加工されるかなどによる貼合強さの要求によって、粘着剤の選択を含めて対応することができる。この粘着剤層の形成に用いられる粘着剤としては、特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂，スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体，スチレン−ブチレン−スチレン共重合体，スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体，ポリイソブチレン系樹脂，天然ゴム系樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体などからなる一般的なものを使用することができる。
また、粘着剤層を形成させる方法については特に制限はなく、例えば（１）粘着剤を適当な有機溶剤に溶解させるか、又は水に分散させたものを、フィルムやシートに塗布し、乾燥させる方法、（２）フィルム上に粘着剤を溶融コーティングする方法、（３）前記成形材料と粘着剤とを、フィルム・シートの作製時に共押出しする方法などが挙げられ、用いる粘着剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。このようにして形成された粘着剤層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは、３〜５０μｍの範囲である。
【００５６】
本発明においては、この粘着剤層を設ける場合、フィルムやシート表面にコロナ処理，オゾン処理，プラズマ処理などの表面処理を施し、表面の濡れ指数（ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して測定）を３５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にするのが有利である。
また、本発明においては、上記粘着剤層の上に、所望により、剥離用フィルム層を設けてもよい。この剥離用フィルムとしては、例えばテフロン，ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，あるいはシリコーン系樹脂やノニオン性界面活性剤などで剥離性を付与した紙などを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、フィルムの性能は以下に示す方法に従い評価した。
（１）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」のタイプＤに準拠して求めた。この表面硬度は大きいほど表面保護効果（耐傷付き性）が良く、５０以上が望ましい。
（２）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠し、測定温度２３℃で引張弾性率，引張破断伸び，１００％伸び時の弾性率／１０％伸び時の弾性率比を求めた。
▲１▼引張弾性率：小さいほど柔軟性があり、曲げ加工、絞り加工時のフィルムの追従性が良好である。
▲２▼引張破断伸び：大きいほど曲げ加工、絞り加工時のフィルムの切れが少ない。
▲３▼１００％伸び時の弾性率／１０％伸び時の弾性率比：大きいほど加工後の弾性率が大きく、固くなるため、フィルムの切れが発生しやすい。
【００５８】
（３）応力緩和率，残留応力
ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠し、求めた。
▲１▼１０％応力緩和率：室温で１０％伸長し、直後から１０分経過後の残留応力の低下率であり、大きいほど曲げ加工、絞り加工後に経時的なフィルム剥がれがなく、５５％以上が好ましい。
▲２▼１００％延伸時の残留応力：室温で１００％伸長し、直後から１０分経過後の残留応力であり、小さいほどフィルム剥離の発生がなく、０．４ｋｇｆ／ｍｍ^２ 以下が好ましい。
【００５９】
（４）折り曲げ加工性
厚さ３ｍｍのアルミニウム板上にフィルムを置き、押圧ロールを通してフィルムを貼り付けたのち、鈍角及び鋭角に折り曲げ加工して、フィルム切れ，フィルム剥離及びアルミニウム板の傷付きの発生を次の判定基準で評価した。
○：良好
△：ほぼ良好
（５）耐傷付き性
ＪＩＳ Ｋ５４００「塗料一般試験方法」の鉛筆引っかき値に準拠。判定は鉛筆の硬度２Ｂでの傷付きの有無で行った。なお、耐傷付き性は次の判定基準で評価した。
○：傷付きなし
×：傷付きあり
【００６０】
実施例１
（１）プロピレンホモポリマーの製造
▲１▼ マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの撹拌機付きガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換した後、これにエタノール約２，４３０ｇ、ヨウ素２０ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
▲２▼ 固体触媒成分（Ｗ）の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記▲１▼で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン８００ミリリットル，四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１，２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ｗ）を得た。
【００６１】
▲３▼ 気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記▲２▼で得られた固体触媒成分（Ｗ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．１９５モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．００５モル／時間、プロピレン４２ｋｇ／時間で供給し、７０℃，２８ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇで重合を行った。ポリマーの生成量は３０ｋｇ／時間であった。
この重合で得られたポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、その極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、４．１２デシリットル／ｇであった。
【００６２】
また、上記ホモポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量は６０．０重量％であり、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の〔η〕は５．１８デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可溶成分の〔η〕は２．５２デシリットル／ｇであった。
一方、該ホモポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したペンタッド分率ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は３４．５％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８．０℃、融解エンタルピー（ΔＨ）は５４．１Ｊ／ｇであった。また、プロピレンの頭−尾間の結合に関する逆転結合はみられなかった。得られたポリプロピレンのパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕捉剤を添加した後、４０ｍｍφ押出機で押し出してペレットを得た。このペレットのメルトインデックス（ＭＩ）は２．４ｇ／１０分であった。
なお、上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低分子量化ポリマーにあっても、上述したペンダッド分率，融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなかった。
【００６３】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレンホモポリマーペレットを、９０ｍｍφキャスト成形機により、樹脂温度２５０℃、引取速度１０ｍ／分の条件で厚さ１００μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次いで、このフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を行った。コロナ処理面の濡れ指数は５０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。次に、このフィルムのコロナ処理面にアクリル系粘着剤を塗布し、厚さ５μｍの粘着剤層を形成し、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００６４】
実施例２
（１）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例１と全く同様にして気相重合で得られたプロピレンホモポリマーを連続して後段の重合槽へ移送し、エチレンを１７．６ｋｇ／時間及びプロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、５２℃、１４ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇで重合を行い、エチレン単位含有量１５．８重量％、後段での反応比４３．７％のポリマーパウダーを得た。
このポリマーはプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンランダム共重合体との混合物からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は４．９１デシリットル／ｇであった。
得られたパウダーに２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさらに酸化防止剤，安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し、４０ｍｍφで押し出して、メルトインデックス（ＭＩ，２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分のペレットを得た。
【００６５】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレン系ブロック共重合体ペレットを用い、実施例１（２）と同様にして厚さ１００μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次に、実施例１（２）と同様にしてフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を施したのち（コロナ処理面の濡れ指数：５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、厚さ５μｍの粘着剤層を設け、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００６６】
実施例３
（１）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を調製したのち、固体触媒成分（Ｗ）を調製した。
次に、内容積２００リットルの重合槽に、上記の固体触媒成分（Ｗ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．００６モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０３モル／時間、プロピレン４３ｋｇ／時間で供給し、７０℃，２８ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇで重合を行った。ポリマーの生成量は３０ｋｇ／時間であった。
この重合で得られたポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、その極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、５．０４デシリットル／ｇであった。
また、上記ホモポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量は８８．２重量％であり、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の〔η〕は５．４２デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可溶成分の〔η〕は２．０７デシリットル／ｇであった。
【００６７】
一方、該ホモポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したペンタッド分率ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は２４．２％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８．７℃、融解エンタルピー（ΔＨ）は８０．７Ｊ／ｇであった。また、プロピレンの頭−尾間の結合に関する逆転結合はみられなかった。得られたポリプロピレンのメルトインデックス（ＭＩ）は、該ポリプロピレンのパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕捉剤を添加した後、４０ｍｍφ押出機で押し出してペレットとして測定し、２．５ｇ／１０分であることが分かった。
なお、上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低分子量化ポリマーにあっても、上述したペンダッド分率，融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなかった。
【００６８】
次いで、このポリマーを連続して後段の重合槽へ移送し、エチレンを１７．５ｋｇ／時間及びプロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、５０℃、１３ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇで重合を行い、エチレン単位含有量１５．６重量％、後段での反応比４３．２％のポリマーパウダーを得た。
このポリマーはプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンランダム共重合体との混合物からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は４．９０デシリットル／ｇであった。
得られたパウダーに２．５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさらに酸化防止剤，安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し、４０ｍｍφで押し出して、メルトインデックス（ＭＩ，２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分のペレットを得た。
【００６９】
（２）表面保護フィルムの作製
上記（１）で得られたプロピレン系ブロック共重合体ペレットを用い、実施例１（２）と同様にして厚さ７５μｍのフィルムに成形した。このフィルムの表面硬度，引張特性及び応力緩和率，残留応力を第１表に示す。
次に、実施例１（２）と同様にしてフィルムの片面に５．０ｋＷの条件でコロナ処理を施したのち（コロナ処理面の濡れ指数：５０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、厚さ５μｍの粘着剤層を設け、表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムの折り曲げ加工性及び耐傷付き性を第１表に示す。折り曲げ加工性は良好で、フィルム切れ及びアルミニウム板の傷付き発生がなく、またフィルムの剥離もほとんどなく、折り曲げ加工することができた。
【００７０】
比較例
現在、一般的に用いられている軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製表面保護フィルム（厚さ８０μｍ）について、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
（注）引張弾性率，引張破断伸び，１００％／１０％弾性率比，１０％応力緩和率及び１００％延伸残留応力において、データが二つあるものは、Ｄ_１ ／Ｄ_２ とした場合、Ｄ_１ は機械方向（ＭＤ）の値を示し、Ｄ_２ は横方向（ＴＤ）の値を示す。また、データが一つのものは、平均の値を示す。
本発明の表面保護フィルムは、通常の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製表面保護フィルムに比べて、柔軟性と応力緩和率とのバランスに優れ、加工追従性がよいことが分かる。
【００７３】
実施例４
実施例１（２）で得られた粘着剤層形成前のフィルムを、厚さ３ｍｍのポリカーボネート板上に押圧することにより、フィルム保護ポリカーボネート板を作製することができた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルム・シートは、従来の軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性及び強度を有し、加工追従性に優れており、かつ高い表面硬度と耐摩耗性を有することから、表面保護性にも優れる上、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、使用後に廃棄の問題も生じない。さらに、自己粘着性を有するため、粘着剤層を強いて設ける必要がない。
本発明の表面保護フィルム・シートは、このような優れた特徴を有することから、現在、一般に使用されている軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製保護フィルム・シートの代替品として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface protective film and sheet, and more specifically, has a stress relaxation rate and flexibility and strength equal to or higher than those made of a soft polyvinyl chloride resin, has excellent process followability, and is suitable for combustion. The present invention relates to a surface protective film / sheet which has no problem of disposal after use and has a high surface protection effect and can be replaced with a conventional soft polyvinyl chloride resin.
[0002]
[Prior art]
For metal plates such as stainless steel, synthetic resin plates, decorative plywood, etc., soft films or sheets are usually used as surface protective materials to prevent scratches and dirt on the surface during transportation and processing. . In general, surface protection films or sheets used for such applications are required to have surface hardness and wear resistance. However, when bending or deep drawing is performed like a metal plate, these are required. In order to prevent peeling or tearing during processing, processing followability, that is, performance such as good flexibility, uniform elongation characteristics, and tensile strength is required.
Conventionally, a soft polyvinyl chloride resin has been used as a substrate for such a surface protective film or sheet. However, although this soft polyvinyl chloride resin has no problems in flexibility, strength and process followability, dirt on the adherend due to bleeding such as plasticizer contained in a large amount or chlorine gas when incinerated after use There is a problem of environmental pollution due to such as.
Therefore, in recent years, polyolefin resins such as linear low density polyethylene resins and polypropylene resins have been studied as alternative materials for the soft polyvinyl chloride resins (for example, JP-A-6-108023 and 6). No.-220412, No. 7-62299, No. 7-90091, No. 7-126457, No. 7-276588, No. 7-276589, No. 8-27445, etc.) Have problems with blocking, shrinkage over time, heat resistance, and the like, and are not always satisfactory as an alternative material for soft polyvinyl chloride resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a stress relaxation rate, flexibility and strength equivalent to or higher than those made of a soft polyvinyl chloride resin, excellent in process followability, and discarded after use. An object of the present invention is to provide a surface protective film / sheet which has no problem and has a high surface protective effect and can be replaced with a conventional soft polyvinyl chloride resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a surface protective film / sheet having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have determined that a propylene-based resin or a propylene-based copolymer having a specific property at a specific ratio. It has been found that the object can be achieved by a film or sheet comprising a polypropylene-based resin composition or a resin composition containing these and a thermoplastic elastomer copolymer in a specific ratio. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides (A) (a) (a) isotope carbon nuclear magnetic resonance (¹³(C-NMR) The pentad fraction according to the spectrum is such that rrrr / (1-mmmm) × 100 is 20 to 60%, and (b) the melting peak temperature (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. Propylene composed of a propylene homopolymer having a melting enthalpy (ΔH) measured by DSC of 100 J / g or less and / or a propylene-based copolymer containing other olefin units of 4 wt% or less. A polypropylene resin composition comprising 100 to 20% by weight of a resin and (b) 0 to 80% by weight of a propylene copolymer containing 10 to 80% by weight of an olefin unit other than propylene, or (B) the ( The table | surface which consists of a resin composition of 99-60 weight% of polypropylene-type resin compositions of A) component, and 1-40 weight% of thermoplastic elastomer copolymers. A surface protection film or sheet is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the surface protective film / sheet of the present invention, as a base resin, (A) (a) a propylene homopolymer having a specific property and / or a propylene copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units is used. A polypropylene resin composition comprising 100 to 20% by weight of a propylene resin made of a polymer, and (b) 0 to 80% by weight of a propylene copolymer containing 10 to 80% by weight of an olefin unit other than propylene, or (B) A resin composition comprising 99 to 60% by weight of the polypropylene resin composition of component (A) and 1 to 40% by weight of a thermoplastic elastomer copolymer is used.
Here, the specific properties of the propylene homopolymer and the propylene-based copolymer of the components (A) and (a) refer to the properties shown in the following (A) to (C).
[0006]
First, (a) isotope carbon nuclear magnetic resonance (¹³In the pentad fraction according to the (C-NMR) spectrum, rrrr / (1-mmmm) × 100 needs to be in the range of 20 to 60%. If this value is less than 20%, the heat resistance is insufficient, and there is a risk of floating from the adherend surface when the environment becomes high temperature during processing or storage. Is insufficient, the stress relaxation rate becomes small, and the processing followability deteriorates. From the viewpoint of the balance between heat resistance and flexibility, the preferred rrrr / (1-mmmm) × 100 is in the range of 20 to 55%. Here, rrrr is a three-dimensional structure in which five methyl groups as side chains are alternately positioned in the opposite direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units or a ratio thereof. This means that mmmm is a three-dimensional structure in which all five methyl groups as side chains are located in the same direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units, or a ratio thereof. Means.
[0007]
The rrrr / (1-mmmm) × 100 is a value measured as follows. That is, JNM-FX-200 (manufactured by JEOL Ltd.,¹³C-nuclear resonance frequency 50.1 MHz), measurement mode: proton complete decoupling method, pulse width: 6.9 μs (45 °), pulse repetition time: 3 s, integration number: 10,000 times, solvent: 1, 2, 4-trichlorobenzene / heavy benzene (90/10 vol%), sample concentration 250 mg / 2.5 ml solvent, measurement temperature: at 130 ° C.¹³C-NMR measurement was performed, and the pentad fraction was measured from the difference in chemical shift due to the stereoregularity of the methyl group, that is, from the area intensity ratio of each mmmm to mrrm peak appearing in the 22.5 to 19.5 ppm region. , Rrrr / (1-mmmm) × 100 was determined.
mmmm: 21.86 ppm
mmr: 21.62 ppm
mmrr: 21.08 ppm
mmrm + rrmr: 20.89 ppm
rrrr: 20.36 ppm
mrrm: 19.97 ppm
[0008]
Next, (b) the melting peak temperature (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) needs to be 150 ° C. or higher. When the Tm is less than 150 ° C., the heat resistance is insufficient, and there is a possibility that floating from the adherend surface occurs when the environment becomes a high temperature environment during processing or storage. This Tm is usually in the range of 150 to 165 ° C. In addition, this Tm is the value calculated | required as temperature of a melting peak which measured using DSC-7 by Perkin-Elmer Co., Ltd. based on JISK-7121.
Furthermore, (c) the melting enthalpy (ΔH) measured by DSC is required to be 100 J / g or less. When ΔH exceeds 100 J / g, the flexibility is insufficient and the process following ability is deteriorated. On the other hand, if this ΔH is too small, the strength becomes insufficient, so a preferable ΔH is in the range of 10 to 100 J / g. In addition, this (DELTA) H is the value calculated | required as total heat energy absorbed at the time of crystal | crystallization melting | dissolving based on JISK-7122, measuring using Perkin-Elmer DSC-7. In addition, the measurement by DSC is a condition in which the sample is held at 230 ° C. for 3 minutes, then the temperature is lowered to 50 ° C. at 10 ° C./minute, then held at that temperature for 3 minutes, and further heated to 230 ° C. at 10 ° C./minute. I went there.
[0009]
The propylene homopolymer of component (a) and a propylene copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units have a boiling n-heptane soluble content in the range of 7 to 50% by weight. Those are preferred. If the boiling n-heptane soluble content is less than 7% by weight, the flexibility is insufficient and the process following ability may be deteriorated. If it exceeds 50% by weight, sufficient mechanical strength and heat resistance cannot be obtained. . From the viewpoint of the balance of flexibility, mechanical strength, and heat resistance, a more preferable boiling n-heptane soluble content is in the range of 10 to 40% by weight. The boiling n-heptane-soluble content is a value obtained by calculating the soluble content from the extraction residue after 6 hours of extraction with boiling n-heptane using a Soxhlet extraction tester.
Further, in this propylene homopolymer and a propylene-based copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units, carbons having normal side chain methyl groups are arranged adjacent to each other in the propylene chain portion. No, that is, there is no reverse coupling, and every other one is in order. That is, in the present invention, each propylene unit is linked by a head-tail bond, and there is substantially no head-head bond or tail-tail bond. It is.
[0010]
Further, in the propylene-based copolymer containing other olefin units of 4% by weight or less, examples of olefins of comonomer forming other olefin units include ethylene; butene-1; pentene-1; 4- Mention may be made of α-olefins such as methyl-1-pentene; hexene-1; heptene-1; octene-1; nonene-1; Of these, ethylene is preferred. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, these comonomer olefins must be used so that the content of units derived from the olefins in the resulting propylene copolymer is 4% by weight or less.
[0011]
On the other hand, a propylene homopolymer of the above component (a) and / or a propylene-based resin comprising a propylene-based copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units is optionally mixed and used (b) The component propylene-based copolymer contains 10 to 80% by weight of olefin units other than propylene. Examples of the olefin unit other than propylene include ethylene; butene-1; pentene-1; 4-methyl-1-pentene; hexene-1; pentene-1; octene-1; nonene-1; These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The content ratio of the propylene resin of the component (a) and the propylene copolymer of the component (b) in the polypropylene resin composition of the component (A) is such that the component (a) is 100 to 20% by weight, (B) A component is 0 to 80 weight%. If the content of the component (b) exceeds 80% by weight, the flexibility of the polypropylene resin composition becomes excessive, and the object of the present invention cannot be achieved. The preferred content of component (b) is in the range of 0 to 50% by weight.
In the present invention, the polypropylene resin composition of the component (A) preferably has a melt index (MI) in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes. If this MI is less than 0.1 g / 10 min, molding is difficult, and if it exceeds 50 g / 10 min, the mechanical properties of the resulting molded product will be insufficient. From the viewpoint of the balance between the moldability and the mechanical properties of the molded product, the more preferable MI is in the range of 0.2 to 30 g / 10 min. This MI is a value measured under the conditions of a load of 2.16 kgf and a temperature of 230 ° C. in accordance with JIS K7210.
[0013]
The polypropylene resin composition of component (A) in the present invention can be produced by, for example, a gas phase one-stage polymerization method, a slurry one-stage polymerization method, a gas phase multi-stage polymerization method, a slurry multi-stage polymerization method, or a blend method.
For example, when manufacturing by a polymerization method,
(W) (i) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (ii) a solid component comprising a crystalline polyolefin used as required;
(X) an organoaluminum compound;
(Y) General formula (I)
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
[In the formula, R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to (6-m). ]
An alkoxy group-containing aromatic compound represented by:
Propylene may be homopolymerized or propylene and other olefins may be copolymerized in the presence of a catalyst system comprising (Z) an electron donating compound used as necessary.
The (W) solid component is composed of (i) a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (ii) a crystalline polyolefin, which is used as necessary. . The solid catalyst component of the component (i) contains magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components, and can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other. it can. In this case, the halogen atom is included in the magnesium compound and / or the titanium compound as a halide.
[0016]
Examples of the magnesium compound include magnesium dihalide such as magnesium dichloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, dialkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, diaryloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, Examples thereof include dialkylmagnesium such as aryloxymagnesium halide and ethylbutylmagnesium, alkylmagnesium halides, or reaction products of organic magnesium compounds with electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, and aluminum compounds. Among them, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide It is preferred. Moreover, these magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the magnesium compound, a reaction product of magnesium metal and halogen and / or a halogen-containing compound and alcohol can also be used. There are no particular restrictions on the metallic magnesium used at this time, and metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, granular, ribbon, powder, or the like can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a surface on which a film such as magnesium oxide is not formed is preferable.
Further, any alcohol can be used, but it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and ethanol is particularly preferable because it provides a solid catalyst component that significantly improves the expression of the catalyst performance. . The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of the metal magnesium, so that an alcohol having a water content of 1% by weight or less, particularly 2000 ppm or less should be used. Preferably, the lower the moisture, the more advantageous.
[0018]
There is no restriction | limiting in the kind of halogen and / or a halogen containing compound, As a halogen containing compound, any compound can be used if it is a compound which contains a halogen atom in the molecule | numerator. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, used in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
The usage-amount of alcohol is normally selected in the range of 2-100 mol with respect to 1 mol of metallic magnesium, Preferably it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, it tends to be difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology. If the amount is too small, the reaction with magnesium metal may not be carried out smoothly.
[0019]
The halogen and / or the halogen-containing compound is usually at a ratio of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more as a halogen atom to 1 gram atom of metal magnesium. Used. If it is less than 0.0001 gram atom, when the obtained magnesium compound is used without being pulverized, the supported amount, activity, stereoregularity, morphology of the produced polymer and the like are lowered, and the pulverization treatment becomes indispensable, which is not preferable. Moreover, the particle size of the magnesium compound obtained can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used.
[0020]
The reaction itself between magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound can be carried out using a known method. For example, metal magnesium, alcohol, halogen and / or a halogen-containing compound are usually reacted for about 20 to 30 hours under reflux until hydrogen gas is no longer generated, thereby obtaining a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as a halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are added to alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is added dropwise to the alcohol. Examples thereof include a method of heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metal magnesium, and the like. Any of the methods is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, optionally using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the charging of magnesium metal, alcohol, halogen, and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add the entire amount to the reaction vessel from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions.
[0021]
In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen and / or halogen-containing compounds caused by temporary large-scale generation of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and usually 5 to 10 times are preferable in view of the complexity of the operation. Needless to say, the reaction itself may be either batch type or continuous type. Furthermore, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
When the magnesium compound thus obtained is used for the preparation of the next solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. In any case, the obtained magnesium compound can be used in the next step without performing pulverization or classification for aligning the particle size distribution.
[0022]
Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium. Tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc., methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tri Trihalogenated monoalkoxytitanium such as bromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxy Dihalogenated dialkoxytitanium such as titanium dichloride and diethoxytitanium dibromide, monohalogenated trialkoxytitanium such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride and tri-n-butoxytitanium chloride Of these, high halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrachloride, are preferred. Moreover, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, as the electron donor, those exemplified later as the electron donating compound of the component (Z) can be used.
Preparation of the (i) solid catalyst component is a known method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-43094, 55-135102, 55-135103, 56-18606). JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003). it can.
[0024]
The composition of the (i) solid catalyst component thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2-100, a halogen / titanium atomic ratio of 5-100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1-10. It is in the range.
Moreover, as (W) component crystalline polyolefin used as needed in preparation of (W) solid component, it is C2-C10, such as polyethylene, a polypropylene, polybutene, poly 4-methyl-1- pentene, for example. Crystalline polyolefin obtained from the α-olefin. This crystalline polyolefin is obtained by (1) a method (prepolymerization method) in which olefin is prepolymerized in the presence of (i) a combination of a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary. ), (2) (i) the solid catalyst component, the organoaluminum compound and the electron donating compound (melting point of 100 ° C. or higher) used as necessary in crystalline powders such as crystalline polyethylene and polypropylene having a uniform particle size And (3) a method combining the method (1) and the method (2), and the like.
[0025]
In the prepolymerization method of the above (1), the aluminum / titanium atomic ratio is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the molar ratio of electron donating compound / titanium is 0 to 50. , Preferably in the range of 0.1-2.
Regarding the ratio of (i) the solid catalyst component and (ii) the crystalline polyolefin in the (W) solid component, the weight ratio of the (ii) component to the (i) component is usually 0.33 to 200, preferably 0. It is chosen to be in the range of 10-50.
[0026]
Next, as the organoaluminum compound used as the component (X), the general formula (II)
AlR³ _pX_3-p    ... (II)
[In the formula, R³Represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and p represents a number of 1 to 3. ]
The compound represented by these can be mentioned. For example, trialkylaluminum such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dialkylaluminum monohalide such as dioctylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide and the like can be preferably used. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
In the catalyst system of the present invention, the component (Y) is used as the component (Y).
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In the formula, R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to (6-m). ]
The aromatic group containing aromatic compound represented by these is used.
[0029]
Specific examples of the alkoxy group-containing aromatic compound include m-methoxytoluene; o-methoxyphenol; m-methoxyphenol; 2-methoxy-4-methylphenol; vinylanisole; p- (1-propenyl) anisole; -Allylanisole; 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene; 5-allyl-2-methoxyphenol; 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol; methoxybenzyl alcohol; nitroanisole; M-dimethoxybenzene; p-dimethoxybenzene; 3,4-dimethoxytoluene; 2,6-dimethoxyphenol; dialkoxy compounds such as 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1,3,5- Limethoxybenzene; 5-allyl-1,2,3-trimethoxybenzene; 5-allyl-1,2,4-trimethoxybenzene; 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; 1 1,2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; 1,2,3-trimethoxybenzene; trialkoxy compounds such as 1,2,4-trimethoxybenzene and the like. Dialkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferred. These alkoxy group-containing aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Furthermore, an electron donating compound is used for this catalyst as a (Z) component as needed. This electron-donating compound is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, etc., and basically has an ability to improve regularity in propylene polymerization.
Examples of such electron donating compounds include organosilicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, and acid amides. Aldehydes, organic acids, azo compounds and the like.
[0031]
For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Organosilicon compounds such as ethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monopropyl phthalate, monobutyl phthalate, monoisobutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl terephthalate, monoethyl Terephthalate, monopropyl terephthalate, monobutyl terephthalate, monoisobuty Terephthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, methyl propyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, Propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate , Dimethylisophthalate, diethylisophthalate, dipropylisophthalate, diisobutylisophthalate, methylethylisophthalate, methylisobutylisophthalate, methylpropylisophthalate, ethylbutylisophthalate, ethylisobutylisophthalate, ethylpropylisophthalate, propylisobutyl Aromatic dicarboxylic esters such as isophthalate, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, chloroacetic acid Methyl, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonic acid, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, benzoate Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, anise Monoesters such as methyl acid, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc. Esters, benzoic acid, organic acids such as p-oxybenzoic acid, succinic anhydride, benzoic anhydride, acid anhydrides such as p-toluic anhydride, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, etc. The ketone Aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, tolualdehyde, benzaldode, naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, Isovaleryl chloride, hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, cyclohexanecarbonyl Chloride, malonyl dichloride, succinyl dichloride, pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride Acid halides such as cyclohexanedicarbonyl dichloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, methylbenzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, benzene-1,2,4-tricarbonyltrichloride, methyl ether , Ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t- Ethers such as amyl ethyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, acetic acid amide, benzoic acid amide, Acid amides such as ruylamide, tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline, tetramethylethylenediamine and other amines, acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile and other nitriles, 2 Sterically hindered substituents are bonded to azo bonds such as 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-ethylpropane), 2,2′-azobis (2-methylpentane), etc. The azo compound etc. which become are mentioned.
[0032]
Of these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides, and acid halides are preferred. Particularly, organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane. Preferred are aromatic dicarboxylic acid diesters such as di-n-butylphthalate and diisobutylphthalate, and alkyl monoesters such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid. . These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Regarding the amount of each component used in the catalyst system, the amount of (W) solid component is usually in the range of 0.0005 to 1 mol per liter of reaction volume in terms of titanium atoms. Further, (X) the organoaluminum compound is used in such an amount that the ratio of aluminum / titanium atom is usually 1 to 3000, preferably 40 to 800, and if this amount deviates from the above range, the catalytic activity is insufficient. There is a risk of becoming. Further, the (Y) alkoxy group-containing aromatic compound is used in such a ratio that the molar ratio to the titanium atom in the (W) solid component is usually 0.01 to 500, preferably 1 to 300. If it is less than 0.01, the physical properties of the produced polymer may be reduced, and if it exceeds 500, the catalytic activity may be insufficient.
[0034]
In the present invention, as the polypropylene resin composition of component (A), (a) a propylene resin comprising a homopolymer of propylene and / or a copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units is used. Can be produced in the presence of the catalyst system by, for example, homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and a small amount of other olefins by a one-stage polymerization method.
In the case of using a mixture of (a) the propylene resin and (b) a propylene copolymer containing an olefin unit other than propylene, the propylene resin is produced in the same manner as described above in the first stage polymerization. Then, in the second-stage polymerization, the mixture can be produced by a two-stage polymerization method in which an olefin other than propylene is copolymerized. Of course, the propylene-based copolymer containing the propylene-based resin and an olefin unit other than propylene may be produced separately and blended.
[0035]
The polymerization format is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are used.
When polymerization is performed by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 10 to 45 kg / cm.², Preferably 20-30 kg / cm²The polymerization temperature is appropriately selected in the range of usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. It can also be adjusted by producing a relatively high molecular weight (co) polymer in the polymerization step and melt-kneading the obtained (co) polymer in the presence of an organic peroxide. The polymerization time is appropriately selected from about 5 minutes to 10 hours.
In the polymerization, the components constituting the catalyst system, that is, the components (W) to (Z) may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomer may be introduced immediately to initiate the polymerization. The raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or a raw material monomer olefin.
[0036]
The post-treatment after the polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers contained therein. Moreover, you may pelletize with an extruder as needed, and in that case, in order to deactivate a catalyst completely, a small amount of water, alcohol, etc. can also be added. In the bulk polymerization method, after polymerization, unreacted monomers are completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
In the present invention, as the base resin, the polypropylene resin composition of the component (A) may be used, and the polypropylene resin composition of the component (B) and the thermoplastic elastomer copolymer. A resin composition may be used. The thermoplastic elastomer copolymer used for the component (B) shows the properties of a thermoplastic resin such as the necessary plasticity and fluidity at the molding processing temperature, and has rubbery physical properties at room temperature before or after molding. It is the copolymer shown.
Examples of such a thermoplastic elastomer copolymer include a styrene-diene copolymer elastomer and a hydrogenated product thereof, an α-olefin copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms, and an α-ethylene having 3 or more ethylene-carbon atoms. Examples thereof include olefin-polyene copolymer elastomers and hydrogenated products thereof, ethylene-unsaturated carboxylic acid-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer elastomers, and acrylonitrile copolymer elastomers.
[0037]
Examples of the styrene-diene copolymer elastomer include block copolymers of aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene and conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene. Styrene is particularly preferred as the aromatic compound, and examples of the block copolymer include single block copolymers, teleblock copolymers, radial teleblock copolymers, and multiblock copolymers. .
The content of the aromatic vinyl compound unit in the styrene-diene copolymer elastomer is preferably in the range of 10 to 50% by weight, and in this case, if it is less than 10% by weight, the moldability of the obtained composition tends to be inferior, When it exceeds 50% by weight, the low temperature impact property tends to decrease.
Further, by highly hydrogenating the conjugated diene unit portion of the block copolymer, it is also possible to reduce the unsaturated groups in the main chain and increase the heat resistance. Particularly preferred is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer.
[0038]
The α-olefin copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms is, for example, a copolymer of ethylene and propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, or the like, or a copolymer of ethylene, propylene, butene-1, and the like. Such as a polymer. As such, it may be copolymerized by two-stage polymerization in the presence of component (1) (A), or may be copolymerized by (2) elastomer alone. . In the case of (1), it is a copolymer elastomer having an ethylene unit content of about 10 to 80% by weight, and an ethylene-propylene copolymer (ethylene unit content of 20 to 70% by weight) is the most typical. In the case of (2), the ethylene unit content is usually about 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight.
[0039]
In the α-olefin-polyene copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms, examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and nonene. 1, Decene-1, Undecene-1, Dodecene-1, etc. are used singly or in combination. Examples of the polyene include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and piperylene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl Non-conjugated dienes such as -5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornene 1,3,7-octatriene, 1,4,9-deca Can be used Lien like triene and one or two or more, diene compound in the conjugated diene and non-conjugated diene Among these are preferred. It is advantageous to adjust the copolymerization amount of the polyene so that the iodine value of the copolymer is 30 or less, preferably in the range of 5 to 25, in order to effectively exhibit the properties as an elastomer. . Moreover, you may hydrogenate so that an iodine value may become the said range.
[0040]
Furthermore, examples of the unsaturated carboxylic acid used in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer elastomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. , Crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, as the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like preferably have 3 to 8 carbon atoms. α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and monohydric alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, dihydric alcohol such as ethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohol such as glycerin and pentaerythritol These esters may be used singly or in combination of two or more.
Further, as this copolymerized elastomer, an unsaturated carboxylic acid derivative such as an acid anhydride, an amide, an imide, a metal salt or the like may be used if desired.
[0041]
The copolymer elastomer contains 50 to 95% by weight of ethylene units, 1 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid units and 4 to 49% by weight of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester units, and is random. Those having an elastomeric property are preferred.
When the content of the ethylene unit exceeds 95% by weight or the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit is less than 4% by weight, the elastomer characteristics may not be sufficiently exhibited. When the amount is less than 50% by weight or when the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit exceeds 49% by weight, the low temperature impact resistance tends to be lowered. Further, those having an unsaturated carboxylic acid unit of less than 1% by weight have poor crosslinkability, and those having an unsaturated carboxylic acid unit of more than 10% by weight have insufficient elastomer properties.
[0042]
On the other hand, examples of the acrylonitrile copolymer elastomer include a copolymer of an unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile and a chain diene such as 1,3-butadiene and 1,3-hexadiene, and acrylonitrile-1,3. -Butadiene-maleic anhydride terpolymers, copolymers in which double bonds are saturated by highly hydrogenating the diene portion of these copolymers, and the like.
The properties of the thermoplastic elastomer copolymer according to the present invention are not particularly limited, but the Mooney viscosity at 100 ° C. is about 10 to 80, the tensile elongation is 500% or more, and the glass transition temperature. However, those having a temperature of −20 ° C. or lower are particularly suitable because they contribute to softening without lowering the heat resistance of the component (A) polypropylene resin composition.
Among the above-mentioned thermoplastic elastomer copolymers, in terms of flexibility, moldability, heat resistance, etc., an α-olefin copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms and an α-olefin having 3 or more ethylene-carbon atoms are particularly preferred. -Hydrogenated products of diene copolymer elastomers, styrene-diene copolymer elastomers and styrene-diene copolymer elastomers are preferred. One type of these thermoplastic elastomer copolymers may be used, or two or more types may be used in combination.
[0043]
In the resin composition of component (B) in the present invention, the blending ratio of both components is 99 to 60% by weight of the polypropylene resin composition of component (A), and 1 to 1 of the thermoplastic elastomer copolymer. 40% by weight. When the amount of the thermoplastic elastomer copolymer exceeds 40% by weight, the transparency is lowered, the flexibility is increased, and the strength is lowered. Therefore, the film or the sheet may be broken at the time of bending or drawing. There is. Moreover, if it is less than 1 weight%, the effect which mix | blended the thermoplastic elastomer copolymer will not fully be exhibited. A preferable blending amount of this thermoplastic elastomer copolymer is in the range of 5 to 20% by weight.
In the present invention, when a film or sheet is formed using the polypropylene resin composition of the component (A) or the resin composition of the component (B), the component (A) or the component (B) As long as the object of the invention is not impaired, process oil, other thermoplastic resins, modified polyolefins, various stabilizers, inorganic or organic fillers, antistatic agents, chlorine scavengers, antiblocking agents, antifogging as required Agents, organic flame retardants, flame retardant aids, processing aids, blooming inhibitors, dyes, pigments, waxes and the like can be blended.
[0044]
As the process oil, those used as a softening agent at the time of processing a synthetic rubber can be applied as they are. By using this process oil, particularly in the component (B), the movement of the molecules of the thermoplastic elastomer copolymer during the kneading of both components is improved, and the kneading heat generation due to internal friction can be reduced. Furthermore, it contributes to the improvement of the molding processability of the component (A) and the component (B), the flexibility of the molded product, the tensile strength, the friction resistance, and the like. This process oil can be applied to both mineral oil and synthetic oil. Specific examples of mineral oil include distillate oil obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil, intermediate-base crude oil or naphthene-based crude oil, Examples thereof include refined oil or deep dewaxed oil obtained by distillation under reduced pressure of the pressure distillation residue oil. Examples of the synthetic oil include alkylbenzene, polybutene, poly (α-olefin) and the like.
The properties required for the process oil that can be applied to the present invention are not particularly limited. Particularly, the kneading of both components in the component (B) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 1000 cSt, The thing of 20-700 cSt is used preferably.
[0045]
Examples of the other thermoplastic resins include high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, other polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, and the like, as well as thermoplastic elastomer copolymers used in the component (B). Linear ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, acrylic resin, ABS Resins, polyesters, polycarbonates and the like can be mentioned.
Among these, polyolefin resins such as various polyethylenes, other polypropylenes, and polybutenes are preferable from the viewpoint of compatibility, and polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers are particularly preferable.
[0046]
Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer (for example, EPDM), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound, and the like. Polyolefin such as copolymer rubber, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, anhydride of unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, unsaturated carboxylic acid such as methyl acrylate and monomethyl maleate Examples thereof include those chemically modified using amides of unsaturated carboxylic acids such as esters, acrylic amides and maleic monoamides, and imides of unsaturated carboxylic acids such as maleimides and N-butylmaleimides.
As this chemical modification method, for example, a method of reacting the polyolefin with the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof using a radical generator such as benzoyl peroxide in a suitable solvent can be used.
As the above-mentioned various stabilizers, the use of stabilizers against oxidative degradation, thermal degradation, etc. is the most common. For example, phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, etc. Can be used.
[0047]
As the phenol-based stabilizer, conventionally known ones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl- 4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2, 6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-5- t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-Tokov Roll, t-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl- 4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2 ′ -Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide ), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, , 3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t- Til-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol ester, N , N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-oxamide bis [d Ru-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2- Hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2 -Bis [4- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylphenol ) Such as beta-(3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl esters such as propionate and the like. Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane are preferred.
[0048]
Examples of organic phosphite stabilizers include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl). ) Phosphite, Diphenylisooctylphosphite, Diphenylisodecylphosphite, Diphenyltridecylphosphite, Triphenylphosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite , Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-dipheno Alkyl phosphites (wherein alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) ) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, Hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)], 1,6-hexanediol Phosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl ester) Nor) diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphafe Nanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Phenyl 4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite And phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite.
[0049]
Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphites are preferred, especially tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
Furthermore, it is preferable to use dialkylthiodipropionate and polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid as the organic thioether stabilizer. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms. Polyalkyl alcohol esters of alkylthiopropionic acid having a group are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate.
[0050]
Examples of such dialkylthiodipropionate include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. On the other hand, as the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid, for example, glycerin tributylthiopropionate, glycerin trioctylthiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl Thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopro Pionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate, etc. It can be mentioned. Among these, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferable.
[0051]
Examples of hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6 succinate. , 6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 , 1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [ 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane ] Diethyl] -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10- Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5- Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N , N'-bis (2,2,6,6 Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane condensate, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide.
[0052]
Among these hindered amine stabilizers, in particular, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1,1 '-(1 , 2-ethanediyl) bi (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10- Tetraoxaspiro (5,5) undecane] di Til] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′-bis (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) condensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4- Perijiru) imino] propionamide are preferable.
[0053]
Examples of the inorganic filler include a spherical filler, a plate-like filler, and a fibrous filler. Examples of spherical fillers include calcium carbonate, kaolin (aluminum silicate), silica, perlite, shirasu balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, crystalline zeolite, amorphous zeolite, and the like. Examples of the plate-like filler include talc and mica, and examples of the fibrous filler include a needle-like material such as wollastonite.
On the other hand, examples of the organic filler include wood particles such as wood powder and cotton powder, fir shell powder, crosslinked rubber powder, plastic powder, and collagen powder.
Examples of flame retardants include hydrated aluminum, hydrated gypsum, zinc borate, barium borate, borax, kaolin, clay, calcium carbonate, alumite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned.
[0054]
In order to mold the surface protective film or sheet of the present invention, for example, first, various additives are optionally added to the polypropylene resin composition of component (A), or the thermoplastic resin is added to the polypropylene resin composition of component (A). Elastomer copolymer and various additives as required are mixed and mixed with a tumbler blender, Henschel mixer, etc., or after mixing, melt kneaded and granulated using a single screw extruder or multi-screw extruder, or a kneader The molding material is prepared by melt-kneading and granulating with a Banbury mixer or the like. Next, it is advantageous to process this molding material into a film or sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm by a molding method such as extrusion molding, cast molding, inflation molding, calendar molding, or injection molding.
[0055]
The surface protective film / sheet of the present invention has self-adhesiveness, and basically an adhesive layer is not necessary for bonding to a synthetic resin plate or the like. An adhesive layer may be provided on one side of the sheet. Whether or not the pressure-sensitive adhesive layer is used is appropriately selected depending on the use of the material to which the surface protective film / sheet is bonded and the material to be bonded. In other words, depending on the requirement of the bonding strength depending on whether it is merely protected or secondary processed, it is possible to cope with the selection of the adhesive. The pressure-sensitive adhesive used for forming this pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, styrene-isobutylene-styrene copolymers, styrene-butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers. A general material composed of a polymer, a polyisobutylene resin, a natural rubber resin, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, or the like can be used.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the method of forming an adhesive layer, for example, (1) what dissolved the adhesive in the appropriate organic solvent or disperse | distributed to water is applied to a film and a sheet, and is dried. Methods, (2) a method of melt-coating a pressure-sensitive adhesive on a film, (3) a method of co-extrusion of the molding material and the pressure-sensitive adhesive at the time of producing a film or sheet, and the like. What is necessary is just to select suitably according to. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer thus formed is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm.
[0056]
In the present invention, when this pressure-sensitive adhesive layer is provided, the surface of the film or sheet is subjected to surface treatment such as corona treatment, ozone treatment or plasma treatment, and the surface wetting index (measured in accordance with JIS K6768) is 35 to 50 dyne. The range of / cm is advantageous.
Moreover, in this invention, you may provide the film layer for peeling on the said adhesive layer as needed. As the peeling film, for example, Teflon, polyester, polypropylene, polyethylene, or a paper imparted with a peeling property with a silicone resin or a nonionic surfactant can be used.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The performance of the film was evaluated according to the method shown below.
(1) Surface hardness
It was determined in accordance with JIS K7215 “Durometer hardness test method for plastics” type D. The greater the surface hardness, the better the surface protection effect (scratch resistance), and 50 or more is desirable.
(2) Tensile properties
Based on JIS K7127 “Plastic Film and Sheet Tensile Test Method”, the tensile modulus, tensile fracture elongation, elastic modulus at 100% elongation / 10 elastic modulus ratio at 10% elongation were determined at a measurement temperature of 23 ° C.
(1) Tensile modulus: The smaller the elasticity, the more flexible, and the better the followability of the film during bending and drawing.
(2) Tensile elongation at break: The greater the elongation, the less the film breaks during bending and drawing.
(3) Elastic modulus at 100% elongation / 10 Elastic modulus ratio at 10% elongation: The larger the elasticity modulus after processing, the harder, the more likely the film breaks.
[0058]
(3) Stress relaxation rate, residual stress
It was determined according to JIS K7127 “Plastic Film and Sheet Tensile Test Method”.
(1) 10% stress relaxation rate: 10% elongation at room temperature, the rate of decrease in residual stress after 10 minutes from immediately after. The larger the value, the more the film does not peel off over time after bending and drawing, and 55% or more Is preferred.
(2) Residual stress at 100% stretching: Residual stress after 100% elongation at room temperature and after 10 minutes from immediately after the film.²The following is preferred.
[0059]
(4) Bending processability
After placing the film on an aluminum plate with a thickness of 3 mm and pasting the film through a pressure roll, it is bent to an obtuse and acute angle, and the occurrence of film breakage, film peeling, and damage to the aluminum plate is determined according to the following criteria. evaluated.
○: Good
Δ: Almost good
(5) Scratch resistance
Conforms to the pencil scratch value of JIS K5400 "General test method for paints". The determination was made based on the presence or absence of scratches with a pencil hardness of 2B. The scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No scratch
×: Scratched
[0060]
Example 1
(1) Production of propylene homopolymer
(1) Preparation of magnesium compound
After fully replacing the glass reactor with an internal volume of about 6 liters with a stirrer with nitrogen gas, about 2,430 g of ethanol, 20 g of iodine and 160 g of metal magnesium were charged into the reactor and heated with stirring under reflux conditions. The reaction was continued until no hydrogen gas was generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound.
(2) Preparation of solid catalyst component (W)
In a glass reactor having an internal volume of 5 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound obtained in (1) above (not crushed), 800 ml of purified heptane, 24 ml of silicon tetrachloride and phthalic acid Diethyl 23 ml was charged, the inside of the system was kept at 80 ° C., 770 ml of titanium tetrachloride was added with stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid components were separated and washed with purified heptane at 90 ° C. Further, 1,220 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (W).
[0061]
(3) Gas phase polymerization
In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, the solid catalyst component (W) obtained in (2) above (6.0 g / hour), triisobutylaluminum (TIBA) (0.195 mol / hour), 1-allyl-3,4- Dimethoxybenzene (ADMB) 0.012 mol / hour, cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS) 0.005 mol / hour, propylene 42 kg / hour, fed at 70 ° C., 28 kg / cm²Polymerization was carried out with G. The amount of polymer produced was 30 kg / hour.
The polymer obtained by this polymerization was a propylene homopolymer, and its intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in decalin) was 4.12 deciliter / g.
[0062]
The amount of the boiling n-heptane insoluble component of the homopolymer is 60.0% by weight. The [η] of the boiling n-heptane insoluble component is 5.18 deciliter / g, and the boiling n-heptane soluble component [[ η] was 2.52 deciliter / g.
On the other hand, the homopolymer¹³The pentad fraction rrrr / (1-mmmm) × 100 calculated from the C-NMR spectrum is 34.5%, the melting peak temperature (Tm) measured by DSC is 158.0 ° C., and the melting enthalpy (ΔH) is It was 54.1 J / g. Moreover, the reverse bond regarding the head-to-tail bond of propylene was not observed. After mixing 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane to the obtained polypropylene powder, and further adding an antioxidant, a heat stabilizer and a chlorine scavenger, Extrusion was performed with a 40 mmφ extruder to obtain pellets. The melt index (MI) of the pellets was 2.4 g / 10 minutes.
In addition, although the said polymer was decomposed | disassembled with the peroxide and it reduced in molecular weight, even in this low molecular weight polymer, there was no change in the above-mentioned Pendad fraction, melting peak temperature, and melting enthalpy.
[0063]
(2) Preparation of surface protective film
The propylene homopolymer pellet obtained in the above (1) was molded into a film having a thickness of 100 μm by a 90 mmφ cast molding machine under the conditions of a resin temperature of 250 ° C. and a take-off speed of 10 m / min. Table 1 shows the surface hardness, tensile properties, stress relaxation rate and residual stress of this film.
Next, corona treatment was performed on one side of the film under the condition of 5.0 kW. The wetting index of the corona-treated surface was 50 dyne / cm. Next, an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the corona-treated surface of this film to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 μm, thereby producing a surface protective film. Table 1 shows the bending workability and scratch resistance of this surface protective film. The folding workability was good, the film was not cut and the aluminum plate was not damaged, and the film was hardly peeled off.
[0064]
Example 2
(1) Production of propylene block copolymer
The propylene homopolymer obtained by vapor phase polymerization in exactly the same manner as in Example 1 was continuously transferred to the subsequent polymerization tank, ethylene was supplied at 17.6 kg / hour and propylene was supplied at 13 kg / hour, 52 ° C., 14 kg / cm²Polymerization was conducted with G to obtain a polymer powder having an ethylene unit content of 15.8% by weight and a reaction ratio of 43.7% in the latter stage.
This polymer is a propylene block copolymer composed of a mixture of a propylene homopolymer and an ethylene-propylene random copolymer, and has an intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in decalin) of 4.91 deciliter / g. .
2.5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane is mixed with the obtained powder, and an antioxidant, a stabilizer, and a chlorine scavenger are further added to this, and mixed. Extrusion was performed at 40 mmφ to obtain pellets having a melt index (MI, 230 ° C., 2.16 kgf) of 2.5 g / 10 min.
[0065]
(2) Preparation of surface protective film
Using the propylene-based block copolymer pellet obtained in (1) above, a film having a thickness of 100 μm was formed in the same manner as in Example 1 (2). Table 1 shows the surface hardness, tensile properties, stress relaxation rate and residual stress of this film.
Next, in the same manner as in Example 1 (2), one side of the film was subjected to corona treatment under the condition of 5.0 kW (wetting index of the corona-treated surface: 50 dyne / cm), and then an adhesive layer having a thickness of 5 μm was formed. A surface protective film was prepared. Table 1 shows the bending workability and scratch resistance of this surface protective film. The folding workability was good, the film was not cut and the aluminum plate was not damaged, and the film was hardly peeled off.
[0066]
Example 3
(1) Production of propylene block copolymer
A magnesium compound was prepared in the same manner as in Example 1 (1), and then a solid catalyst component (W) was prepared.
Next, the solid catalyst component (W) 6.0 g / hour, triisobutylaluminum (TIBA) 0.2 mole / hour, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene ( ADMB) is supplied at 0.006 mol / hour, cyclohexylmethyldimethoxysilane (CHMDMS) at 0.03 mol / hour, propylene at 43 kg / hour, 70 ° C., 28 kg / cm.²Polymerization was carried out with G. The amount of polymer produced was 30 kg / hour.
The polymer obtained by this polymerization was a propylene homopolymer, and its intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in decalin) was 5.04 deciliter / g.
The homopolymer has a boiling n-heptane insoluble component amount of 88.2% by weight, the boiling n-heptane insoluble component [η] is 5.42 deciliter / g, and the boiling n-heptane soluble component [ η] was 2.07 deciliter / g.
[0067]
On the other hand, the homopolymer¹³The pentad fraction rrrr / (1-mmmm) × 100 calculated from the C-NMR spectrum is 24.2%, the melting peak temperature (Tm) measured by DSC is 158.7 ° C., and the melting enthalpy (ΔH) is It was 80.7 J / g. Moreover, the reverse bond regarding the head-to-tail bond of propylene was not observed. The resulting polypropylene has a melt index (MI) of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane mixed with the polypropylene powder, and is further antioxidant, heat stable. After adding the agent and chlorine scavenger, it was extruded with a 40 mmφ extruder and measured as pellets, and it was found to be 2.5 g / 10 min.
In addition, although the said polymer was decomposed | disassembled with the peroxide and it reduced in molecular weight, even in this low molecular weight polymer, there was no change in the above-mentioned Pendad fraction, melting peak temperature, and melting enthalpy.
[0068]
Subsequently, this polymer was continuously transferred to a subsequent polymerization tank, ethylene was supplied at 17.5 kg / hour and propylene was supplied at 13 kg / hour, and 50 ° C., 13 kg / cm.²Polymerization was carried out with G to obtain a polymer powder having an ethylene unit content of 15.6% by weight and a reaction ratio of 43.2% in the latter stage.
This polymer is a propylene block copolymer composed of a mixture of a propylene homopolymer and an ethylene-propylene random copolymer, and has an intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in decalin) of 4.90 deciliter / g. .
2.5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane is mixed with the obtained powder, and an antioxidant, a stabilizer, and a chlorine scavenger are further added to this, and mixed. Extrusion was performed at 40 mmφ to obtain pellets having a melt index (MI, 230 ° C., 2.16 kgf) of 2.5 g / 10 min.
[0069]
(2) Preparation of surface protective film
Using the propylene-based block copolymer pellet obtained in (1) above, a film having a thickness of 75 μm was formed in the same manner as in Example 1 (2). Table 1 shows the surface hardness, tensile properties, stress relaxation rate and residual stress of this film.
Next, in the same manner as in Example 1 (2), one side of the film was subjected to corona treatment under the condition of 5.0 kW (wetting index of the corona-treated surface: 50 dyne / cm), and then an adhesive layer having a thickness of 5 μm was formed. A surface protective film was prepared. Table 1 shows the bending workability and scratch resistance of this surface protective film. The folding workability was good, the film was not cut and the aluminum plate was not damaged, and the film was hardly peeled off.
[0070]
Comparative example
The performance of a surface protection film (thickness: 80 μm) made of a soft polyvinyl chloride resin that is generally used at present is evaluated. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
(Note) There are two data for tensile modulus, tensile elongation at break, 100% / 10% modulus ratio, 10% stress relaxation rate and 100% stretched residual stress.₁/ D₂D₁Indicates the machine direction (MD) value, D₂Indicates a value in the horizontal direction (TD). In addition, data having one data indicates an average value.
It can be seen that the surface protective film of the present invention has an excellent balance between flexibility and stress relaxation rate and good process followability as compared with a normal soft polyvinyl chloride resin surface protective film.
[0073]
Example 4
A film-protected polycarbonate plate could be produced by pressing the film before forming the pressure-sensitive adhesive layer obtained in Example 1 (2) onto a polycarbonate plate having a thickness of 3 mm.
[0074]
【The invention's effect】
The surface protective film / sheet of the present invention has a stress relaxation rate, flexibility and strength equal to or higher than those of conventional soft polyvinyl chloride resins, has excellent process followability, and has a high surface. Since it has hardness and wear resistance, it has excellent surface protection, no toxic gas is generated during combustion, and no disposal problems occur after use. Furthermore, since it has self-adhesive properties, it is not necessary to provide a pressure-sensitive adhesive layer.
Since the surface protective film / sheet of the present invention has such excellent characteristics, it can be suitably used as a substitute for a protective film / sheet made of a soft polyvinyl chloride resin that is generally used at present. .

Claims (4)

(A) (a) (a) In the pentad fraction according to the isotope carbon nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) spectrum, rrrr / (1-mmmm) × 100 is 20 to 60%, and (b) differential scanning calorimetry. A propylene homopolymer having a melting peak temperature (Tm) measured by a meter (DSC) of 150 ° C. or more and (c) a melting enthalpy (ΔH) measured by DSC of 100 J / g or less and / or 4% by weight 100 to 20% by weight of a propylene resin comprising a propylene copolymer containing the following other olefin units, and (b) a propylene copolymer 0 to 80 containing 10 to 80% by weight of an olefin unit other than propylene. A polypropylene resin composition comprising, or (B) 99 to 60% by weight of a polypropylene resin composition of the component (A) and a thermoplastic elastomer. Surface protection film sheet comprising the resin composition of the polymer 1 to 40 wt%. The surface protective film or sheet according to claim 1, wherein in component (a), the melting enthalpy (ΔH) of (c) is 10 to 100 J / g. The thermoplastic elastomer copolymer is an α-olefin copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms, an α-olefin-diene copolymer elastomer having 3 or more ethylene-carbon atoms, a styrene-diene copolymer elastomer, and a styrene- 2. The surface protective film or sheet according to claim 1, which is at least one selected from hydrogenated products of diene copolymer elastomers. The surface protection film sheet according to any one of claims 1 to 3, which has an adhesive layer on one side.