JP3623263B2 - 水溶性または水分散性ポリイソシアネート組成物、その製造方法および塗料におけるその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンに基いたウレタン基を含む非イオン親水性改質されたポリイソシアネート組成物、それらの製造方法、そのポリイソシアネート組成物を含む二成分ポリウレタン塗料および耐水性支持体に塗膜を作成するためにそれらを使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面技術においては、生態的に安全なラッカーおよび塗料のさらなる重要性が増大している。この点についての重要な問題は、ラッカーおよび塗料において用いられる有機溶剤の量を減らすことである。この問題を解決するための重要な貢献が最近開発された水性ポリマー分散液および最近開発された水性二成分ポリウレタン塗料によってなされた。後者の塗料は、対応する溶媒型二成分ポリウレタン塗料と同じ方法において高品質のラッカー塗膜の作成を可能にした。
【０００３】
これらの二成分ポリウレタン塗料は例えばＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公開）第０，３５８，９７９号、同第０，５４３，２２８号および同第０，５４２，１０５号明細書およびＰＣＴ出願公開第９３０５０８７号および同第９３０９１５７号明細書に記載されている。この点に関して特に重要なのは、ＥＰ−Ａ−第０，３５８，９７９号明細書による、選択された水溶性または水分散性ポリアクリレート樹脂および好ましくは低分子量脂肪族ラッカーポリイソシアネートに基いた系である。これらの先行刊行物によるラッカーは比較的ゆっくり乾燥し、そのためそれらは迅速乾燥が非常に要求される適用に対して、例えば木材および家具の塗装においてごく限られて使用されるだけである。
【０００４】
同様のことがまた日本特許出願公開昭５９−１９１７７０号（特願昭５８−６６７３６号）公報による二成分系に対しても当てはまる。出願人自身の調査によれば、この先行刊行物に記載されている塗料は、試験例から分かるように、芳香族ポリイソシアネートが使用されているときでさえ、３日の乾燥時間が必要とされるのに加えて、全く不適当な塗膜形成能（重大な表面欠点を有するつや消し塗膜が常に得られる）を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は満足な可使時間を有し、しかし公知の溶媒型二成分ポリウレタン塗料と全く同様に速く室温で硬化する新規な水性二成分ポリウレタン塗料を提供することである。
驚くべきことに、以下に記載される水性二成分ポリウレタン塗料におけるポリイソシアネート成分として以下に詳記される本発明のポリイソシアネート組成物を用いることによってこの目的が達成され得ることがここに見いだされた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一価および多価アルコールとの反応による、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物に関し、該ポリイソシアネート組成物は、固体に基いて、
ａ）平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
を有する。
【０００７】
本発明はまた
Ａ）平均ＮＣＯ官能価２．７〜４．１、イソシアネート基の含有量１２〜２０重量％およびウレタン基の含有量１７〜２９重量％を有し、かつ２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイソシアネートを少なくとも１種含むポリイソシアネート成分と、
Ｂ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを少なくとも１種含む一官能性親水性ポリエーテル成分とを、
４：１〜１２０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率で反応させて、追加のウレタン基を形成する、該ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
最後に、本発明はまた、結合剤が
Ｉ）前記したポリイソシアネート組成物および
ＩＩ）水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分
の混合物を０．６：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率に相当する量で含有する水性二成分ポリウレタン塗料、並びに耐水性支持体に塗膜を作成するためにそれを使用することに関する。
【０００８】
多数の先行刊行物、例えばＥＰ−Ａ−（欧州特許出願公開）第０，０６１，６２８号、同第０，０１３，１１２号、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開）第２，９０８，８４４号、同第２，９２１，６８１号明細書およびＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第３，９９６，１５４号は、芳香族ポリイソシアネートとエチレンオキシド単位を含む親水性一価ポリエーテルアルコールとを反応させることによる水分散性ポリイソシアネートの製造を記載しており、しかしてジイソシアナトトルエンから製造されたウレタン基含有ポリイソシアネートが適当な出発物質の長い一覧表の中にしばしば述べられている。しかしながら、これらの先行刊行物のいずれにも、本発明のポリイソシアネート組成物はもちろんのこと、それが速乾性二成分ポリウレタンラッカーの製造のために好適であることについての特別な言及はない。
【０００９】
本発明によるポリイソシアネート組成物の製造に用いられる出発物質は以下のものを含む：
Ａ１）２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、即ち、特に２，４−ジイソシアナトトルエンまたは、それと混合物の重量に基いて３５重量までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、
Ａ２）６２〜５００、好ましくは１０６〜３００の分子量を有する多価アルコール、および
Ｂ）エチレンオキシド単位を含む一価親水性ポリエーテルアルコール
【００１０】
多価アルコールＡ２）はエチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびオクタンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール並びにこれらの多価アルコールの混合物より選ばれる。しかしながら、成分Ａ２）は少なくとも部分的には、好ましくは５００より少ない、さらに好ましくは３００より少ない分子量（ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価から計算し得る）をもつエーテル基を含む多価アルコールを含む。それらの例はジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びに前述の二官能性より大きい官能性のアルコールと例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド（アルコキシル化反応において如何なる順序で用いてもよい）とのアルコキシル化生成物を含む。エーテル含有多価アルコールは好ましくは、本発明に従って生成するポリイソシアネート組成物が、構造単位ａ）〜ｄ）に加えて、多価エーテルアルコールからのエーテル酸素原子を、ａ）に基いて、１６重量％まで、好ましくは２〜１６重量％、さらに好ましくは２〜１２重量％含むようになる量で用いられる。
成分Ａ２）は好ましくは例として述べた多価アルコールの混合物である。成分Ａ２）は少なくとも２．５、好ましくは２．５〜３の（平均）ヒドロキシル官能価を有する。
【００１１】
成分Ｂ）はアルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％そしてさらに好ましくは１００モル％がエチレンオキシド単位である７〜２５個、好ましくは１０〜２０個のアルキレンオキシド単位を含む一価ポリエーテルアルコールから選ばれる。エチレンオキシド単位に加えて他のアルキレンオキシド単位好ましくはプロピレンオキシド単位もまた一価ポリエーテルアルコールに存在し得る。
【００１２】
一価ポリエーテルアルコールは、好ましくは６個までの炭素原子を含む一価アルコールのアルコキシル化による公知の方法によって製造される。好ましい出発分子はｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノールおよび好ましくはメタノールのようなＣ_１−４ アルカノールである。本発明の関係において、「末端ポリエーテル鎖」は、成分Ｂ）の使用により本発明のポリイソシアネート組成物に取り込まれたポリエーテル鎖であると理解される。
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、好ましくは二段法によって製造される。本発明の方法において用いられるウレタン改質ポリイソシアネート成分Ａ）がジイソシアネート成分Ａ１）および多価アルコール成分Ａ２）から公知の方法〔例えば、ＤＥ−ＰＳ（ドイツ特許明細書）第１，０９０，１９６号またはＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第３，１８３，１１２号参照〕で最初に製造される。例えば、出発成分Ａ１）およびＡ２）は、ウレタン形成反応において、４０〜１４０℃好ましくは５０〜１１０℃で、４：１〜２０：１好ましくは５：１〜１０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率で反応させ得る。過剰の出発ジイソシアネートＡ１）は、次いで、多くて０．５重量％の残存含有量まで蒸留によって、好ましくは薄層蒸発器で、除去され得る。
【００１４】
成分Ａ）の製造において、用いられる成分Ａ１）および成分Ａ２）の種類およびそれらが用いられる量は、好ましくはウレタン改質ポリイソシアネート成分Ａ）がウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）含有量１７〜２９重量％、（平均）ＮＣＯ官能価２．７〜４．１、ＮＣＯ含有量１２〜２０重量％および多価エーテルアルコールＡ２）によって取り込まれたエーテル酸素原子の含有量０〜１６重量％、好ましくは２〜１６重量％、さらに好ましくは２〜１２重量％を有するように選択される。
【００１５】
一般に樹脂様の形態で蓄積するウレタン改質ポリイソシアネートＡ）は好ましくはさらなる工程のために適当な有機溶剤に溶解される。適当な溶剤はエチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物のような公知のラッカー溶剤を含む。しかしながら、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびこれらおよび／または前記した溶剤の混合物のような溶剤の使用もまた原則として可能である。
【００１６】
ウレタン改質ポリイソシアネートＡ）の生じた溶液における溶剤の量は溶液の全重量に基いて好ましくは多くて４０重量％、さらに好ましくは多くて３０重量％そして最も好ましくは多くて２５重量％である。
【００１７】
第２合成段階において、溶解されたポリイソシアネートＡ）はポリエーテル成分Ｂ）とウレタン形成反応において、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、４：１〜１２０：１、好ましくは６：１〜１００：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率で反応される。
【００１８】
あまり好ましくない具体化において、本発明のポリイソシアネート組成物は一段合成段階において製造することが可能である。この具体化において、ポリアルコールＡ２）および一価ポリエーテルアルコールＢ）が混合されそして過剰のトリレンジイソシアネートＡ１）と４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度で反応される。反応体の用いられる量は一般に４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜２０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率に相当する。
【００１９】
初期重合（プレポリマー化）の後、過剰の未反応トリレンジイソシアネートは多くて０．５重量％の残存含有量まで、薄層減圧蒸留によって除去される。生じたポリイソシアネート混合物はそれから前記した溶剤に溶解される。この具体化において、有機溶剤の含有量は溶液の全重量に基いて多くて３０重量％、好ましくは多くて２５重量％、さらに好ましくは多くて２０重量％であるべきである。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造のためのすべての具体化において、用いられる出発成分の種類およびそれらが用いられる量は、本発明のポリイソシアネート組成物が
ａ）ＮＣＯ含有量と数平均分子量（蒸気圧浸透圧法により決定される）から計算し得る平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、好ましくは２．６〜３．０、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、そしてさらに好ましくは１００モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含み、そして末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１４〜２７重量％、
ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、好ましくは１６〜２５重量％、および
ｅ）多価エーテルアルコールによって取り込まれたエーテル酸素原子の含有量０〜１６重量％、好ましくは２〜１６重量％、さらに好ましくは２〜１２重量％（ここで、ａ）〜ｅ）に述べられている範囲は溶剤を含まない固体に基いたものである）
を有するように本明細書の開示の範囲内で選ばれる。
【００２１】
本発明に従って、ポリイソシアネート組成物は好ましくは前記された溶剤の溶液の形態で用いられる。溶液は激しい剪断力を用いることなしに水に容易に乳化され得る。安定な乳濁液が形成され、そこにおいては、驚くべきことに、ＮＣＯ／水反応がゆっくり起る。乳濁液はまた驚くべきことに室温で２４時間静置した後でさえ沈殿または沈降を示さない。
【００２２】
本発明の二成分ポリウレタン塗料は架橋剤として、即ち重要な結合剤成分として、ポリイソシアネート組成物を含む。塗料の第２結合剤成分は少なくとも２の（平均）ヒドロキシル官能価を有し、かつ少なくとも１種の水溶性または水分散性ヒドロキシル化合物、好ましくは５００〜５０，０００の数平均分子量（ポリスチレンを標準として用いるゲル透過クロマトグラフィーによって決定され得る）および１５〜３００のヒドロキシル価を有するポリヒドロキシル化合物を含む。
水分散性または水溶性のヒドロキシ官能性のポリウレタン、ポリエーテルポリオールまたはポリアクリレート樹脂は第２結合剤成分として用いられ得る。要求された分子量およびヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性のウレタン−およびエステル−含有ポリオールもまた適当である。
水に溶解または分散されたヒドロキシ官能性ビニルポリマーの使用が好ましい。これらのビニルポリマーポリオールはスルホネート基および／またはカルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基、並びに任意にスルホン酸基および／またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を含む。それらは５０〜５０，０００の数平均分子量（上記したように計算し得る）、１６．５〜２６４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および、すべてのカルボキシルおよび／またはスルホン酸基に基いた、４〜１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価を有する。カルボキシルおよびスルホン酸基の１０〜１００％は塩の基の形態で存在する。
【００２３】
ヒドロキシ官能性ポリマーは公知のラジカル重合、例えば溶液重合、乳化重合または懸濁重合によって製造される。溶液重合および乳化重合が好ましい。
本発明の二成分ポリウレタン塗料において、結合剤成分、即ち、本発明のポリイソシアネート組成物およびヒドロキシ官能性化合物は０．６：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率に相当する量で存在する。
【００２４】
塗料の水含有量は一般に３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。有機溶剤の含有量は一般に４〜１０重量％である。
前記した結合剤、水および溶剤に加えて、本発明の塗料はまた非官能性水性ラッカー結合剤（特殊な性質を生じるため、例えば添加剤として付着性を改善する）、流れ調整剤、顔料、充填剤、艶消剤、増粘剤、消泡剤および外部乳化剤のような他の公知の添加剤を含み得る。
本発明の塗料は室温と同じほど低い温度で驚くべきほど速く乾燥し、そのためそれらは木材および家具工業における使用のために特に適している。工業的適用のために要求される短いサイクル時間にかんがみて、この適用のため早くサンダー処理できることが望ましい。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート混合物を含む二成分塗料が公知の溶剤含有二成分ポリウレタン塗料よりさらに速く乾燥するという発見は全く予期されないことである。このことは以下の例によって説明される。
本発明の水性二成分ポリウレタン塗料はまた高温でもまた２００℃までの温度の焼付けによっても乾燥され得る。
本発明の塗料は耐水性支持体、特にシート状支持体の塗装のために特に適している。それらの例は木材、チップボード、金属、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、プラスチック、布、なめし革または紙からつくられたシート状材料を含む。これらの支持体は、本発明の塗料で塗装する前に公知の下塗剤で塗装され得る。
【００２６】
本発明の塗料からつくられた塗膜は、周囲温度におけるそれらの速い乾燥によるのみでなく、表面光沢、均展性および透明性のようなそれらの卓越した光学特性によってもまた優れている。
本発明は以下の例によって具体的に説明される。特に指示がなければすべての部数および百分率（％）は重量による。
【００２７】
【実施例】
例１ 本発明のポリイソシアネート組成物の製造
例１．１ ウレタン基を含むポリイソシアネートＡの製造
４４０ｇのポリエーテル（平均分子量４４０、トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造された）が３，６５４ｇの８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物に６０℃でゆっくり滴下して加えられた。滴加後、混合物は６０℃で２時間撹拌された。生成物はそれから１４０℃／０．１ｍｍで薄層減圧蒸留によって単量体ジイソシアネートが除かれた。
ウレタン基を含むポリイソシアネートＡはほとんど無色の樹脂の形態で得られ、該ポリイソシアネートＡは８０％溶液となるようブチルアセテートに溶解された。ポリイソシアネート溶液は以下の特性データを有した。
固体含有量 ：８０％
粘 度 ：４，８００ｍＰａ・ｓ／２３℃
ＮＣＯ含有量^＊ ：１３．１％
分子量^＊ ：１，１５０ｇ／モル（蒸気圧浸透圧法により測定された）
算定ＮＣＯ官能価^＊ ：３．５９
単量体含有量^＊ ：０．０３重量％
────────
^＊ 固体に基づいた。
【００２８】
例１．２ 本発明の方法
１６．５ｇのブチルアセテートおよび６６ｇのメタノール−出発一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル（平均分子量５５０）が４００ｇのポリイソシアネートＡ溶液に４０℃で順次的に滴下して加えられた。混合物は７．５％の一定のＮＣＯ含有量に達するまで４０℃で撹拌された。
本発明のポリイソシアネート組成物の生成された溶液は以下の特性データを有した。
固体含有量 ：８０％
ＮＣＯ含有量^* ：９．４％
粘 度 ：３，９００ｍＰａ・ｓ／２３℃
単量体含有量^* ：＜０．０３％
分子量^* ：１，２３２ｇ／モル（蒸気圧浸透圧法により測定された）
算定ＮＣＯ官能価^* ：２．７６
ウレタン基含有量^* ：１７％
末端ポリエーテル鎖に取込まれた
エチレンオキシド単位^* ：１６．１％
エーテル酸素原子ｅ） ：８．２％
（鎖における）^*
────────
^* 固体に基いた。
【００２９】
例２ 本発明のポリイソシアネート組成物の製造
例２．１ ウレタン基を含むポリイソシアネートＡの製造
２５２ｇのトリメチロールプロパンと１２０ｇのジエチレングリコールとの混合物が３，８６４ｇの６５％の２，４−ジイソシアナトトルエンと３５％の２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物に８０℃でゆっくり滴下して加えられた。８０℃で２時間撹拌したのち、反応混合物は例１と同様にして仕上げられた。得られた淡黄色の樹脂はブチルアセテートの６７％溶液の形態で以下の特性データを有した。
固体含有量 ：６７％
粘 度 ：１，４００ｍＰａ・ｓ／２３℃
ＮＣＯ含有量^＊ ：１７．３％
分子量^＊ ：７８７ｇ／モル（蒸気圧浸透圧法により測定された）
算定ＮＣＯ官能価^＊ ：３．２５
単量体含有量^＊ ：０．２３重量％
────────
^＊ 固体に基いた。
【００３０】
例２．２ 本発明の方法
８０ｇのメタノール−出発一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル（平均分子量５５０）が３６２ｇの溶解されたポリイソシアネートＡに５０℃で滴下して加えられた。混合物は８．２％の一定のＮＣＯ含有量に達するまで５０℃で撹拌された。
本発明のポリイソシアネート組成物の生じた溶液は以下の特性データを有した。
固体含有量 ：７３％
ＮＣＯ含有量^＊ ：１１．２％
粘 度 ：３，２００ｍＰａ・ｓ／２３℃
単量体含有量^＊ ：０．１％
分子量^＊ ：８７４ｇ／モル
算定ＮＣＯ官能価^＊ ：２．３４
ウレタン基含有量^＊ ：２５％
末端ポリエーテル鎖に取込まれた
エチレンオキシド単位^＊ ：２３．５％
エーテル酸素原子ｅ） ：２．０％
（鎖における）^＊
────────
^＊ 固体に基いた。
【００３１】
例３ 本発明のポリイソシアネート組成物の一段製造
１５７ｇのポリエーテル（平均分子量４４０，トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造された）が３７２．４ｇの８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物に５０℃でゆっくり滴下して加えられた。７１ｇのメタノール−出発一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル（平均分子量５５０）がそれから同じ温度で滴下して加えられ、混合物は約２１％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌された。
単量体ジイソシアネートを除去するために、生成物は１５０℃／０．１ｍｍで薄層減圧蒸留された。
ほとんど無色の樹脂が得られ、その樹脂はブチルアセテートの８０％溶液の形態で以下の特性データを有した。
固体成分 ：８０％
粘 度 ：９００ｍＰａ・ｓ／２３℃
ＮＣＯ含有量^＊ ：１１．１％
単量体含有量^＊ ：０．０３％
分子量^＊ ：１，１５０ｇ／モル（蒸気圧浸透圧法によって測定された）
算定ＮＣＯ官能価^＊ ：３．０５
ウレタン基含有量^＊ ：１６．２％
末端ポリエーテル鎖に取込まれた
エチレンオキシド単位^＊ ：１５．４％
エーテル酸素原子ｅ） ：７％
（鎖における）^＊
────────
^＊ 固体に基いた。
【００３２】
例４ ポリアクリレート樹脂の水分散液の調製
１０，０００ｇのｎ−ブチルアセテートが１２７リットルのオートクレーブに導入された。オートクレーブはそれから窒素でパージされそして閉じられた。オートクレーブの内容物は撹拌しながら１１０℃に加熱された。１７，４８８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、９，９４４ｇのメチルメタクリレート、２２，８６０ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび４，５７２ｇのアクリル酸を含む単量体混合物、並びに２９，７１８ｇのｎ−ブチルアセテート中１，９０５ｇのアゾイソブチロニトリルの溶液がそれから４時間かけて同時にかつ均一に加えられた。添加後、７６２ｇのｎ−ブチルアセテート中３８１ｇのｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートの溶液の添加によって反応は再活性化された。反応混合物は４時間撹拌され、その後このポリマー溶液が２，５９１ｇの２５％アンモニア水溶液と１１２ｇの脱イオン水との混合物と一緒にされた。ｎ−ブチルアセテートがそれから２００〜４００ミリバールの減圧のもと５０〜７０℃の温度で水および残存単量体とともに留去された。水がそれから非常に微細な３０％分散液が得られるような量で加えられた。
特性データ ：
固体含有量 ：３０％
粘 度 ：約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃
ＯＨ含有量^＊ ：４．０％
────────
＊ 固体に基いた。
【００３３】
例５ 本発明の水性二成分ポリウレタン塗料の製造
７６．７重量部の例４に記載された水分散液、０．８３重量部の市販増粘剤〔アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ８、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）社製〕および０．５重量部の市販抑泡剤〔ＢＹＫ０２３、ヴェーザー（Ｗｅｓｅｌ）のＢＹＫヘミー（Ｃｈｅｍｉｅ）社製品〕が追加の１６．３重量部の水と注意深く混合された。水稀釈性二成分塗料のための生じた素材成分は貯蔵において実質的に無限的な安定性を持った。２３．８重量部の例３からのポリイソシアネート組成物溶液および加工稠度のための稀釈用の２０重量部の水の添加後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料が得られた。
塗料は室温でおおよそ３時間の可使時間を有した。塗料が２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に適用されたとき、乾燥後透明な光沢フィルムが得られた（乾燥フィルムの塗り厚４０μｍ）。フィルムは室温で９０分乾燥後タッチドライ状であり、２時間後はサンダー処理を行える状態であった。
【００３４】
例６ 本発明の水性二成分ポリウレタン塗料の製造
素材成分が例５に記載された量および成分を用いて調製された。３０．５重量部の例１からのポリイソシアネート組成物の溶液、５．８６重量部のステアリン酸亜鉛溶液（２０％水溶液）および３１重量部の蒸留水が加えられた後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料が得られた。塗料は室温で９０分の可使時間を有した。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に適用されたフィルムは乾燥して４０μｍの乾燥塗膜の塗り厚を有する透明な光沢フィルムを形成した。室温でたった２時間の乾燥後、フィルムは９５秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７による）を有した。フィルムは室温でたった２５分の乾燥後サンダー処理を行える状態であった。
【００３５】
例７ 本発明による水性二成分ポリウレタン塗料の製造
素材成分が例５に記載された量および成分を用いて調製された。２５．９重量部の例２からのポリイソシアネート組成物の溶液、５．８６重量部のステアリン酸亜鉛溶液（２０％水溶液）および２６重量部の水が加えられた後、加工に適した水稀釈性二成分ポリウレタン塗料が得られた。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に適用されたフィルムは乾燥して３５μｍの乾燥塗膜の塗り厚を有する透明な光沢フィルムを形成した。室温でたった２時間の乾燥後、フィルムは６５秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７による）を有した。室温で２５分の乾燥後、フィルムはサンダー処理を行える状態であった。
【００３６】
例８（比較例）溶剤含有二成分ポリウレタン塗料の製造
６６．７重量部の１．０％のヒドロキシル基含有量を有する市販のポリアクリレート樹脂〔デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ａ４５０、バイエル社（ＢａｙｅｒＡＧ）製品〕、４７．７３重量部のｎ−ブチルアセテート、１．１３重量部のステアリン酸亜鉛および１２．７重量部のトリレンジイソシアネートに基いた市販のウレタン改質ポリイソシアネート〔デスモデュアー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｌ７５、バイエル社製品、エチルアセテート中の７５％溶液、ＮＣＯ含有量１３．０％）が充分に混合された。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板に適用されたフィルムは乾燥して透明な高光沢フィルムを形成した。室温で６時間乾燥後、フィルムは２０秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７によって測定された）を有した。２４時間後、振子硬度は１２４秒に増加した。フィルムは室温で６時間乾燥後のみサンダー処理を行える状態であった。
【００３７】
例９（比較例）溶剤含有二成分ポリウレタン塗料の製造
６０重量部の３％のヒドロキシル基含有量を有する市販のポリエステルポリオール〔デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）１３００、バイエル社製品、キシレン中の７５％溶液〕および３６．５重量部の例８のポリイソシアネートが１．９重量部のステアリン酸亜鉛および３０重量部のｎ−ブチルアセテートと充分に混合された。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚でガラス板上にナイフ塗布されたフィルムは乾燥して透明な光沢ラッカーフィルムを形成した。室温で６時間乾燥後、フィルムは２５秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７によって測定された）を有した。フィルムは室温で６時間乾燥後のみサンダー処理を行える状態であった。
【００３８】
例１０ ポリアクリレート樹脂の水分散液の製造
４００ｇのメトキシプロピルアセテートが、窒素用の入口および出口を備えた３リットル撹拌オートクレーブに導入された。オートクレーブはそれから窒素で激しくパージされ、その後その内容物は１４５℃に撹拌しながら加熱された。５０８ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート（１モルのメタクリル酸に１モルのプロピレンオキシドの付加によって得られた異性体混合物）、１６０ｇのアクリル酸、１０００ｇのメチルメタクリレートおよび２５２ｇのｎ−ブチルアクリレートの混合物並びに１００ｇのメトキシプロピルアセテート中の６７ｇのジブチル過酸化物を含む開始剤溶液が４時間かけて同時にかつ均一に加えられた。オートクレーブはそれから１４０℃の内部温度に冷却されそして反応は１３ｇのジブチル過酸化物の添加によって再活性化された。有機に溶解されたこのポリマーはそれから６リットルの撹拌フラスコにおいて３，０００ｍｌの水中９０．７ｇの２５％アンモニア溶液の水性中和溶液と一緒にされた。水性／有機分散液は均質に撹拌されそしてそれからメトキシプロピルアセテート溶剤および残存単量体を除去するために１００〜３００ミリバール圧力のもとに蒸留された。
以下の特性データを有する実質的に透明な分散液が得られた。
固体含有量 ：５３．２重量％
粘 度 ：３，０００ｍＰａ・ｓ／２３℃
ＯＨ含有量^＊ ：３．０％
^＊ 固体に基いた。
【００３９】
例１１ 本発明の水性二成分ポリウレタン塗料の製造
１００重量部の例１０のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂の水分散液が０．７重量部の市販の乳化剤〔エムルゲーター（Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ）ＷＮ、バイエル社製品〕の２５％水溶液および２．６重量部の市販のポリウレタン増粘剤〔アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ８、ロームアンドハース社製品〕の２０％水溶液と混合された。水稀釈性二成分ポリウレタン塗料のための生じた素材成分は貯蔵において実質的に無限的な安定性を有していた。
７０．０重量部の例１からのポリイソシアネート組成物の溶液および４０重量部の水の添加後、加工に適した水性二成分ポリウレタン塗料が得られた。塗料は室温でおおよそ５時間の可使時間を有した。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚（５０〜６０μｍの乾燥塗膜の塗り厚に相当する）で支持体に対する塗料の適用後、透明な光沢フィルムが得られた。
フィルムは３０分後ダストドライ状でありそして１８０分後完全乾燥であった。フィルムは１７０秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７によって測定された）を有した。フィルムは寄木張りブロック、金属、無機質支持体（例えばコンクリート、石膏および繊維セメント）に対しておよび種々のプラスチックに対して良好な付着性を有した。
【００４０】
例１２ 本発明の着色された水性二成分ポリウレタン塗料の製造
７．５６重量部の水が０．６４重量部の市販の分散添加剤〔ＢＹＫ１５４、ヴェーサーのＢＹＫ社製品〕および０．２２重量部の市販の泡抑制剤〔ベバロイド（Ｂｅｖａｌｏｉｄ）５８１、デュッセルドルフのエルブスレエ（Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）社製品〕とともに均質に撹拌された。２５．０７重量部の市販のルチル形二酸化チタン〔バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ−４、バイエル社製品〕がそれから穏やかに撹拌しながら少しずつ加えられた。分散速度がそれから秒あたりおおよそ１０〜１５回転の分散ディスクで増大されそして３０分の間その水準のままにされた。生じたスラリーは篩にかけられそして冷却された。スラリーはそれから４２．０２重量部の例１０のヒドロキシ官能性アクリレート樹脂の分散液、１．１９重量部のカビの汚染を防ぐための市販の殺生物剤〔プリベントール（Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ）Ｄ６、バイエル社製品〕の１０％水溶液および１．１９重量部の市販のポリウレタン増粘剤（アクリゾールＲＭ８、ロームアンドハース社製品）の５％水溶液と混合された。貯蔵において実質的に無限的な安定性を有する水性の着色された二成分ポリウレタン塗料の素材成分が得られた。
２２．１１重量部の例１からのポリイソシアネート組成物の溶液が７７．８９重量部の該素材成分に加えられた。注意ぶかい撹拌の後、加工に適した二成分塗料が得られた。この混合物は室温で４時間の可使時間を有した。２００μｍの未乾燥塗膜の塗り厚（５０〜６０μｍの乾燥塗膜の塗り厚に相当する）で支持体に適用されたフィルムは２０分後ダストドライ状でありそして１２０分後完全乾燥であった。乾燥フィルムは１３０秒の振子硬度（ＤＩＮ５３１５７による）を有した。フィルムは良好な溶剤耐性および木材および無機支持体に対して良好な付着性を有した。
【００４１】
以下本発明の実施態様を要約すれば以下の通りである。
１．一価および多価アルコールとの反応による、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物において、該ポリイソシアネート組成物が、固体に基いて、
ａ）平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
を有することを特徴とする該水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物。
【００４２】
２．水分散性ポリイソシアネート組成物が、
ｅ）多価エーテルアルコールによって取り込まれたエーテル酸素原子の含有量２〜１６重量％
を追加的に有する上記第１項記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【００４３】
３．ａ）平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
を有するポリイソシアネート組成物の製造方法において、
Ａ）平均ＮＣＯ官能価２．７〜４．１、イソシアネート基の含有量１２〜２０重量％およびウレタン基の含有量１７〜２９重量％を有し、かつ２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイソシアネートを少なくとも１種含むポリイソシアネート成分と、
Ｂ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを少なくとも１種含む一官能性親水性ポリエーテル成分とを、
４：１〜１２０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率で反応させて、追加のウレタン基を形成することを特徴とする該製造方法。
【００４４】
４．ポリイソシアネート成分Ａ）が２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンとエーテル基を含む多価アルコールとの反応によって取り込まれたエーテル酸素原子２〜１６重量％含む上記第３項記載の方法。
５．該一価ポリエーテルアルコールがＣ_１−４ アルカノールのアルコキシル化によって製造される上記第３項記載の方法。
６．該一価ポリエーテルアルコールがＣ_１−４ アルカノールのアルコキシル化によって製造される上記第４項記載の方法。
【００４５】
７．水性二成分塗料において、結合剤が
Ｉ）一価および多価アルコールとの反応による、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物であって、固体に基いて、
ａ）平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ_２ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
を有する該ポリイソシアネート組成物、および
ＩＩ）水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分を、
０．６：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率に相当する量で含むことを特徴とする該水性二成分塗料。
【００４６】
８．成分ＩＩ）が本質的に５００〜５０，０００の数平均分子量を有する水溶性または水分散性のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂少なくとも一種よりなる上記第７項記載の塗料。
９．上記第７項記載の塗料で塗装された耐水性のシート状支持体。
【００４７】
以上、本発明を例示する目的のために詳細に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改変をなしうることが了解されよう。

Claims (6)

1. 一価および多価アルコールとの反応による、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物において、該ポリイソシアネート組成物が、固体に基いて、
   ａ）ＮＣＯ含有量と蒸気圧浸透圧法により測定された数平均分子量とから計算された平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
   ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
   ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
   ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ₂ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
   を有することを特徴とする該水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物。
2. 水分散性ポリイソシアネート組成物が、
   ｅ）多価エーテルアルコールによって取り込まれたエーテル酸素原子の含有量２〜１６重量％
   を追加的に有する請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
3. ａ）ＮＣＯ含有量と蒸気圧浸透圧法により測定された数平均分子量とから計算された平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
   ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
   ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
   ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ₂ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
   を有するポリイソシアネート組成物の製造方法において、
   Ａ）ＮＣＯ含有量と蒸気圧浸透圧法により測定された数平均分子量とから計算された平均ＮＣＯ官能価２．７〜４．１、イソシアネート基の含有量１２〜２０重量％およびウレタン基の含有量１７〜２９重量％を有し、かつ２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって生成されたウレタン改質ポリイソシアネートを少なくとも１種含むポリイソシアネート成分と、
   Ｂ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む一価のポリエーテルアルコールを少なくとも１種含む一官能性親水性ポリエーテル成分とを、
   ４：１〜１２０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率で反応させて、追加のウレタン基を形成することを特徴とする該製造方法。
4. ポリイソシアネート成分Ａ）が２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンとエーテル基を含む多価アルコールとの反応によって取り込まれたエーテル酸素原子２〜１６重量％含む請求項３記載の方法。
5. 水性二成分塗料において、結合剤が
   Ｉ）一価および多価アルコールとの反応による、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンのイソシアネート基の部分ウレタン化によって得られる水分散性または水溶性ポリイソシアネート組成物であって、固体に基いて、
   ａ）ＮＣＯ含有量と蒸気圧浸透圧法により測定された数平均分子量とから計算された平均ＮＣＯ官能価１．９〜３．３、
   ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯとして表わされ、分子量４２）の含有量８〜１８重量％、
   ｃ）アルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％がエチレンオキシド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキシド単位を含む末端ポリエーテル鎖に配列されたエチレンオキシド単位（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏとして表わされ、分子量４４）の含有量５〜４０重量％、および
   ｄ）ウレタン基（ＣＨＮＯ₂ として表わされ、分子量５９）の含有量１３〜３３重量％、
   を有する該ポリイソシアネート組成物、および
   II）水溶性または水分散性ポリヒドロキシル成分を、
   ０．６：１〜２：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比率に相当する量で含むことを特徴とする該水性二成分塗料。
6. 請求項５記載の塗料で塗装された耐水性のシート状支持体。