JP3623331B2

JP3623331B2 - Film made of ethylene resin packaging

Info

Publication number: JP3623331B2
Application number: JP35169396A
Authority: JP
Inventors: 橋守高
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10195263A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレンから構成される包装用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
これまで数多くのフィルムが製造され、用途毎に特性の合ったフィルムが選択され利用されてきた。中でも直鎖状低密度ポリエチレンから製造されたフィルムは広く使用されているが、ポリエチレンを構成するモノマーユニットの種類によって、あるいはポリエチレンの製造方法によって、得られるフィルムの物性は様々である。
【０００３】
たとえば、直鎖状の低密度エチレン・１−ブテン共重合体から成形したフィルムは、透明性、表面平滑性に優れている。しかしながら、このフィルムは、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度で示される機械強度が小さいことから、成形中にフィルム切れを起こし易く、成形スピードを高めることには限界がある。
【０００４】
一方、最近脚光を浴びているメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、組成分布が狭いため、そのフィルムはブロッキングを起こし難いフィルムとして知られている。特にメタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体をフィルム成形すると、得られるフィルムは、機械強度、透明性、ヒートシール性等の物性に優れている。
【０００５】
しかしながら、この直鎖状低密度エチレン・１−ヘキセン共重合体の溶融指数（ＭＦＲ）が低い場合、たとえば１ｇ／１０分以下では、メルトフラクチャーを起こし易く、フィルム表面の平滑性が損なわれることがある。
【０００６】
したがって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、高速成形可能な高強度包装フィルムの出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れた包装フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる低温落袋強度特性等の低温特性に優れたフィルムを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０５〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示されるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］からなることを特徴としている。
【００１０】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］のＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とする時、
Ｂ１≧Ｂ２
で示されることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たし、
（ｖｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部と、
［ＩＩ］（ｉ）密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］からなることを特徴としている。
【００１２】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ａ）ヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、（Ｂ）ダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、
［Ｉ］（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部と、
［ＩＩ］エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあるエチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部と
を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］からなることを特徴としている。
【００１４】
このようなエチレン系樹脂製包装用フィルムは、（Ｂ）ダートインパクト強度が２５０ｋｇ／ｃｍ以上、（Ｃ）縦方向のエルメンドルフ引き裂き強度が６０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
第１のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］から形成されている。まずエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとからなる。
【００１７】
炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレン含量が通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα−オレフィン含量が通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが望ましい。
【００２０】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲の範囲であることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしている。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
で示される関係を満たしている。
【００２３】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは、５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
さらに好ましくは、５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たしている。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、
Ｂ１ ≧ Ｂ２
である。
【００２５】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ１）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で測定されたもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ２）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００２６】
上記Ｂ１およびＢ２の測定条件は、次の通りである。
測定装置：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ１７６０Ｘ
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＭＨ−ＨＴ（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×６００ｍｍ）×１
溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
［和光純薬工業社製、ｅｘｔｒａｐｕｒｅｇｒａｄｅ］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ）
射出容量ｉｎｊ．ｖｏｌｕｍｅ）：１００マイクロリットル
ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＭＣＴ
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：８ｃｍ^−１
このＢ１とＢ２とが上記のような関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、組成分布が狭く、しかも低分子量ポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、包装フィルム用に好適に用いることができる。
【００２７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる重合体の密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２８】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ）遷移金属化合物
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２９】
ＭＬ^１ _Ｘ … ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ^２は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ^２は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
Ｌ^１は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ^１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、１，３−置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３１】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３２】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３３】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の２種以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３６】
ＭＫＬ^２ _Ｘ−２ … ［ＩＩ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ^２は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物のとしては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−−インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００３７】
本発明では、（ａ）遷移化合物として上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３８】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ−１）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比（ａ−１／ａ−２）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３９】
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４１】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００４２】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４３】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４４】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４８】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４９】
（ｃ）担体
本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ｂ−２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５１】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ^２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００５２】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５３】
（ｄ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５４】
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５５】
Ｒ^１ _ｎＡｌＸ_３−ｎ … ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５７】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ … ［ＩＶ］
（式中、Ｒ^１は上記一般式［ＩＩＩ］中のＲ^１と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ^２基、−ＯＳｉＲ^３ _３基、−ＯＡｌＲ^４ _２基、−ＮＲ^５ _２基、−ＳｉＲ^６ _３基または−Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^６およびＲ^７はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５８】
（１）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^３ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など；
（３）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など；
（４）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＮＲ^５ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２など；
（５）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^６ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など；
（６）Ｒ^１ _ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ_２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２など。
【００５９】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^１ _３Ａｌ、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎ、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６０】
触媒調製法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６１】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^−４〜２×１０^−２モル／リットル、好ましくは２×１０^−４〜１０^−２モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６３】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^−３〜５×１０^−２グラム原子、好ましくは２×１０^−３〜２×１０^−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００６５】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６６】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０^−６〜２×１０^−２モル／リットル、好ましくは５×１０^−５〜１０^−２モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６７】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６８】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が６〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００７０】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７１】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７２】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^−８〜１０^−３グラム原子／リットル、好ましくは１０^−７〜１０^−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００７３】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７４】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに多段のみならず、２段等の多段で重合を行うこともできる。
【００７６】
さらに重合は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、行うことも可能である。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７７】
第２のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］について説明する。
【００７８】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］と高密度ポリエチレン［ｂ−１］とからなる。
【００７９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］：５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜８０重量部と、
高密度ポリエチレン［ｂ−１］：１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４５重量部とを含んでいる。
【００８０】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と同様、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であるのが好ましい。
【００８１】
このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−１］は、
（ｉ）密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは、５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たすとともに、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００８２】
次に高密度ポリエチレン［ｂ−１］について説明する。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００８３】
高密度ポリエチレン［ｂ−１］の密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるのが望ましい。
高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８４】
このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このような高密度ポリエチレン［ｂ−１］としては、チタン系触媒成分またはメタロセン系触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下記のような方法で製造することができる。
【００８６】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８７】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８８】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−１］と、共重合体［ｂ−１］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８９】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］を製造することもできる。
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］および共重合体［ｂ−１］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、後段で共重合体［ｂ−１］を重合するか、または前段で共重合体［ｂ−１］を重合し、後段でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することができる。
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］の存在下に共重合体［ｂ−１］を重合するか、または一方の重合器で共重合体［ｂ−１］を重合し、次に他方の重合器で前記共重合体［ｂ−１］の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体［ａ‐１］を重合することにより製造することもできる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９０】
第３のエチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から形成されている。次にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］について説明する。
【００９１】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｃ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］とエチレン系共重合体［ｂ−２］とからなる。
【００９２】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］：１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３５重量部と、
エチレン系共重合体［ｂ−２］：５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９７重量部、さらに好ましくは６５〜９５重量部とを含んでいる。
【００９３】
エチレン・α−オレフィン共重合体［ａ−２］は、（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体が好ましい。このような触媒成分としては、前述した触媒成分と同様のものが挙げられる。
【００９４】
エチレン・αオレフィン共重合体［ａ−２］は、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ^３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
好ましくは、５．５×ＭＦＲ^{−０．６５}＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}
で示される関係を満たしているのが望ましい。
【００９５】
次にエチレン系共重合体［ｂ−２］について説明する。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。
【００９６】
エチレン系共重合体［ｂ−２］の密度は、０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが望ましい。
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００９７】
エチレン系共重合体［ｂ−２］は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎで３〜６の範囲にあることが望ましい。
このような高密度ポリエチレン［ｂ−２］は、上記のような性質を有していれば公知の重合方法を用いて製造することができ、このようなエチレン系共重合体［ｂ−２］としては、チタン触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００９８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、公知の方法を利用して製造することができ、たとえば、上記のような方法で製造することができる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］は、包装フィルム用として好適に用いることができる。
【００９９】
エチレン系樹脂製包装用フィルム
本発明に係る第１のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。
【０１００】
本発明に係る第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］をインフレーションフィルム成形機、あるいはＴダイを備えた押出成形機等へ供給することによってフィルムを製造することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、各成分をペレット状態で混合してから直接押出成形機に供給してもよく、あるいは通常使用される混合機、たとえばヘンシェルミキサー、タンブラー、一軸押出機、二軸押出機を用いてあらかじめ混合してからフィルム成形用の押出成形機へと供給してもよい。
【０１０１】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳＫ６７８１に準拠して測定したヤング率が４０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは４０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ^２であり、ＡＳＴＭＤ１７０９Ａ法に準じて測定したダートインパクト強度が５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍ以上であり、フィルム厚は通常３０〜２００μｍである。
【０１０２】
このような第１または第２のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、低温特性に優れているため、フィルム厚を薄くすることができフィルムの高速成形が可能である。
【０１０３】
本発明に係る第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｃ］から空冷インフレーション法により成形されたフィルムである。
【０１０４】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、ＪＩＳＫ６７８１に準拠して測定したヤング率が２５０ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは２５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、ＡＳＴＭＤ−１９２２に準拠して引裂試験を行なったときの縦方向のエルメンドルフ引裂強度が、５５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは５５〜１５０ｋｇ／ｃｍであり、フィルム厚は通常１０〜１００μｍ程度である。
【０１０５】
このような第３のエチレン系樹脂製包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度、エルメンドルフ引裂強度等の機械強度特性に優れ、かつフィルムの高速成形が可能である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の包装用フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持している。
【０１０７】
さらに、本発明係るフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムが本来的に具備している透明性、フィルム表面の平滑性等の特性を保持しつつ、ダートインパクト強度等の機械強度特性に優れたフィルムを高速でフィルム成形することができるため、このような特性を有する薄いフィルムを高い生産性で製造することができる。
【０１０８】
上記のような効果を有する本発明に係るフィルム用樹脂組成物は、単層のフィルムとすることができる他、別のフィルム、例えばポリエステル、ポリアミドのフィルムと積層して多層フィルムとすることもできる。これらのフィルムは、食品、事務用品、家具、玩具、電気器具、機械部品等の包装用として適している。
【０１０９】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製包装用フィルムは、氷点下の寒冷地域であっても重包装袋に十分利用できる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例および比較例におけるフィルムおよび袋の物性等の測定は、下記の方法により行なった。
（１）ヤング率
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なった。
【０１１２】
［試験条件］
試料：ＪＩＳＫ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張り速度：５００ｍｍ／分
チャート速度：２００ｍｍ／分
上記試験で得られたチャートから次式によりＭＤ方向およびＴＤ方向におけるフィルムのヤング率を計算し、求めた値の平均値をヤング率（Ｅ）とした。
【０１１３】
Ｅ_０＝Ｒ_０（Ｌ_０／Ａ）
［式中、Ｅ_０は各方向でのヤング率を、Ｒ_０は初期勾配を、Ｌ_０はチャック間距離を、Ａは試料作製時の最小面積をそれぞれ示す。］
このＲ_０は、次式により計算した。
【０１１４】
Ｒ_０＝Ｆ_１／Ｌ_１
［式中、Ｆ_１は初期接線上の任意の点の荷重を、Ｌ_１は接線上のＦ_１に相当する伸びをそれぞれ示す。］
（２）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭＤ１７０９Ａ法に準じて測定した値をフィルムの厚みで除した値をダートインパクト強度とした。
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。
（４）低温特性
（ａ）低温縦落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−１０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の底面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
【０１１５】
（ｂ）低温横落袋強度試験
内容重量を２５ｋｇにしてニューロングＨＳ−３３Ｄトップシーラ［商品名、テスター産業（株）製］でヒーターギャップが１５０％、クーラーギャップが２００％の条件でトップとボトムをシールした袋を１０袋用意し、−２０℃雰囲気下で２ｍの高さから袋の側面より落下させて破れた袋の個数を調べた。また落下高さを１．７５ｍ、１．５ｍ、１ｍにして同様に１０袋ずつ試験を行なった。
（５）エルメンドルフ引裂強度
ＡＳＴＭＤ−１９２２に準拠して引裂試験を行ない、縦方向および横方向の引裂強度を測定した。
【０１１６】
【製造例１】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１１７】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１１８】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０^−４、エチレン濃度＝７０％）。
【０１１９】
得られたポリエチレン（Ａ−１）の収量は、６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であった。
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１２０】
【実施例１】
［フィルムの製造］
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。
【０１２１】
［成形条件］
成形機：モダンマシナリー（株）製９０ｍｍφインフレーション成形機（高圧法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダイス：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を上述した測定方法で測定した。
【０１２２】
結果を表２に示す。
【０１２３】
【製造例２】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）の製造
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。
［組成物の調製］
製造例２で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）とを、重量比（Ａ−２）／（Ａ−３）＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を得た。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）および（Ａ−４）の特性を表１に示す。
【０１２４】
【実施例２】
製造例２で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−４）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２５】
結果を表２に示す。
【０１２６】
【製造例３】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３４．０ｍｍｏｌ／リットル）４リットルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２リットルを用い、密度、ＭＦＲが表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１２７】
【実施例３】
製造例３で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１２８】
結果を表２に示す。
【０１２９】
【製造例４】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の製造
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用いた以外は、製造例１と同様して製造したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）（密度；０．９１５ｇ／ｃｍ^３）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−６）（密度；０．９３３ｇ／ｃｍ^３）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−６）と（ｂ−６）とが、重量比（ａ−６）／（ｂ−６）で６０／４０になるように溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）を調製した。
【０１３０】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１３１】
【比較例１】
製造例４で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を、実施例１と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚１５０μｍ、幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヤング率、ダートインパクト強度および袋の低温特性を測定した。
【０１３２】
結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【製造例５】
エチレン・α − オレフィン共重合体（Ａ−７）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレンα−オレフィン共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１３６】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の特性を表３に示す。
【０１３７】
【実施例４】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を構成する成分［ｂ−２］として、１−ブテン含量が３．３モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）を用意した。エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ−１）の特性を表３に示す。
【０１３８】
製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）を、押出機にてペレット化し、表５に示す混合比でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）と上記［ｂ−２］成分とを溶融混練した後、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。
【０１３９】
［成形条件］
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２．８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング部付き
ダイス：２００ｍｍφ（径）、２．５ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：１９０℃
引取速度：２０ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４０】
結果を表４に示す。
【０１４１】
【製造例６】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−８）の製造
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）の特性を表３に示す。
【０１４２】
【実施例５】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）を［ａ−２］成分として押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４３】
結果を表４に示す。
【０１４４】
【実施例６】
製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−８）と上記［ｂ−２］成分との混合比を、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４５】
結果を表４に示す。
【０１４６】
【製造例７】
エチレンα − オレフィン共重合体（Ａ−９）の製造
製造例１の触媒成分の調製において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）３．２リットルおよびビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）１０．７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
【０１４７】
［重合］
密度、ＭＦＲを表３に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）の特性を表３に示す。
【０１４８】
【実施例７】
製造例７で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−９）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１４９】
結果を表４に示す。
【０１５０】
【比較例２】
エチレン・１−ブテンランダム共重合体（［ｂ−２］成分）を用いて、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５１】
結果を表４に示す。
【０１５２】
【製造例８】
製造例１において、ビス（１，３ージメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表３に示すように調節した以外は、製造例１と同様してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を製造した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）の特性を表３に示す。
【０１５３】
【比較例３】
製造例８で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１０）を、押出機にてペレット化し、上記［ｂ−２］成分と、表４に示す混合比で溶融混練後、実施例４と同様の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムについて、ヘイズ、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度を上記の方法で測定するとともに、フィルム表面の平滑性を肉眼で観察し、評価した。
【０１５４】
結果を表４に示す。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
【表４】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging film made of polyethylene.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Many films have been manufactured so far, and films having characteristics suitable for each application have been selected and used. Among these, films produced from linear low density polyethylene are widely used, but the physical properties of the obtained film vary depending on the type of monomer units constituting the polyethylene or the method for producing polyethylene.
[0003]
For example, a film formed from a linear low density ethylene / 1-butene copolymer is excellent in transparency and surface smoothness. However, since this film has a small mechanical strength indicated by the dart impact strength and the Elmendorf tear strength, the film is likely to break during molding, and there is a limit to increasing the molding speed.
[0004]
On the other hand, linear low-density polyethylene produced using a metallocene catalyst that has recently been in the limelight has a narrow composition distribution, so that the film is known as a film that hardly causes blocking. In particular, when a linear low density ethylene / 1-hexene copolymer produced using a metallocene catalyst is formed into a film, the resulting film is excellent in physical properties such as mechanical strength, transparency, and heat sealability.
[0005]
However, when the melt index (MFR) of this linear low density ethylene / 1-hexene copolymer is low, for example, at 1 g / 10 min or less, melt fracture is likely to occur, and the smoothness of the film surface may be impaired. is there.
[0006]
Therefore, the appearance of a high-strength packaging film that can be molded at high speed while maintaining the properties inherent in the linear low-density polyethylene film, such as transparency and smoothness of the film surface, is desired.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and the properties inherent in the linear low-density polyethylene film, such as transparency and smoothness of the film surface. An object of the present invention is to provide a packaging film having excellent mechanical strength characteristics such as dirt impact strength while maintaining the above.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a film excellent in low-temperature characteristics such as low-temperature bag drop strength characteristics that can be sufficiently used for heavy packaging bags even in cold regions below freezing.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first ethylene-based resin packaging film according to the present invention is:
(A) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
(B) an organoaluminum oxy compound and
In the presence of an olefin polymerization catalyst containing
A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms,
(I) Density is 0.918-0.935 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.05 to 2.0 g / 10 minutes,
(Iii) Amount of decane-soluble component at room temperature (W (wt%)) and density (d (g / cm³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(V) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably 5.5 x MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
It is characterized by comprising an ethylene / α-olefin copolymer [A] represented by
[0010]
When the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is B1, and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B2,
B1 ≧ B2
It is preferable that it is shown by.
[0011]
In addition, the second ethylene resin packaging film according to the present invention,
[I] (a) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
(B) a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum oxy compound,
(I) Density is 0.900 to 0.935 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 1.0 g / 10 minutes,
(Iii) Amount of decane-soluble component at room temperature (W (wt%)) and density (d (g / cm³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(V) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably 5.5 x MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
Satisfy the relationship indicated by
(Vi) The temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d)
Tm <400d-250
An ethylene / α-olefin copolymer [a-1] satisfying the relationship represented by: 50 to 99 parts by weight,
[II] (i) Density is 0.935 to 0.975 g / cm³In the range of
(Ii) High density polyethylene [b-1] having a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes: 1 to 50 parts by weight And an ethylene / α-olefin copolymer composition [B].
[0012]
Such an ethylene resin packaging film has a (A) Young's modulus of 4000 kg / cm.²Thus, (B) the dart impact strength is preferably 55 kg / cm or more.
[0013]
Furthermore, the third ethylene-based resin packaging film according to the present invention is:
[I] (a) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
(B) a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum oxy compound,
(I) Density is 0.880-0.925 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 5.0 g / 10 minutes,
(Iii) Amount of decane-soluble component at room temperature (W (wt%)) and density (d (g / cm³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(V) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably 5.5 x MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
An ethylene / α-olefin copolymer [a-2] satisfying the relationship represented by: 1 to 50 parts by weight;
[II] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms,
(I) Density is 0.920-0.945 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.1 to 10 g / 10 minutes,
(Iii) ethylene-based copolymer [b-2] in which the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 to 6 in terms of Mw / Mn: 50 to 99 parts by weight
It is characterized by comprising an ethylene / α-olefin copolymer composition [C].
[0014]
Such an ethylene resin packaging film preferably has (B) a dart impact strength of 250 kg / cm or more and (C) a longitudinal Elmendorf tear strength of 60 kg / cm or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First ethylene resin packaging film
The first ethylene-based resin packaging film according to the present invention is formed from an ethylene / α-olefin copolymer [A]. First, the ethylene / α-olefin copolymer [A] will be described.
[0016]
Ethylene / α-olefin copolymer [A]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention comprises ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms.
[0017]
Specific examples of the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. It is done.
[0018]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has an ethylene content of usually 94 to 99 mol%, preferably 96 to 98 mol%, and a comonomer α-olefin content of usually 1 to 6. It is mol%, preferably 2 to 4 mol%.
[0019]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a density of 0.918 to 0.935 g / cm.³, Preferably 0.905 to 0.930 g / cm³It is desirable to be in the range.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.05 to 2.0 g / 10 min, preferably 0.1 to 0.1 g. A range of 2.0 g / 10 min is desirable.
[0021]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a decane-soluble component amount ratio (W (wt%)) and a density (d (g / cm / cm) at room temperature.³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Preferably, W <60 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
The relationship indicated by is satisfied.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a shear stress of 2.4 × 10 8 at 190 ° C. of the molten polymer.⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Preferably, FI> 80 × MFR
The relationship indicated by is satisfied.
[0023]
The linear ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has a melt tension (MT) at 190 ° C. and a melt flow rate (MFR (g / 10 min)),
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably, 5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
More preferably, 5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.5 × MFR^-0.84
The relationship indicated by is satisfied.
[0024]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention has an average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR as B1, and an average value of the number of branches on the low molecular weight side as B2.
B1 ≧ B2
It is.
[0025]
Here, the average value (B1) of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is the cumulative weight fraction of the polymer elution amount fractionated by GPC by 15 to 85% (ie, 15% of the low molecular region, Among the values measured in the range of the polymer elution component excluding 15% of the polymer region), the average value of the values on the high molecular weight side. On the other hand, the average value (B2) of the number of branches on the low molecular weight side is the average value on the low molecular weight side among the two parts.
[0026]
The measurement conditions for B1 and B2 are as follows.
Measuring device: PERKIN ELMER 1760X
Column: TOSOH TSKgel GMMH-HT (7.5 mm ID × 600 mm) × 1
Eluent: o-dichlorobenzene (ODCB) containing 0.05% MP-J
[Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, extra pure grade]
Column temperature: 140 ° C
Sample concentration: 0.1% (weight / volume)
Injection capacity inj. volume): 100 microliters
detector: MCT
resolution: 8cm^-1
The ethylene / α-olefin copolymer [A] in which B1 and B2 have the above-mentioned relationship has a narrow composition distribution and a small amount of low molecular weight polymer, so that there is little stickiness.
Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] can be suitably used for a packaging film.
[0027]
Such an ethylene / α-olefin copolymer [A]
(A) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
(B) an organoaluminum oxy compound,
(C) a carrier,
If necessary
(D) Organoaluminum compound
In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from the above, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms have a density of 0.918 to 0.935 g / cm.³It can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0028]
The olefin polymerization catalyst and each catalyst component will be described below.
(A) Transition metal compounds
(A) A transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) is specifically represented by the following formula [I ] It is a transition metal compound represented by this.
[0029]
ML¹ _X      ... [I]
(Wherein M represents a transition metal selected from Group IV of the periodic table, and L²Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, of which at least two ligands L²Is a substituted cyclopentadienyl group having 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and a ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group²Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
L¹Represents a ligand coordinated to the transition metal atom M, of which at least two ligands L¹Is a substituted cyclopentadienyl group having 2 to 5 substituents selected from a methyl group and an ethyl group, and each ligand may be the same or different. This substituted cyclopentadienyl group is a substituted cyclopentadienyl group having 2 or more substituents, and preferably a cyclopentadienyl group having 2 to 3 substituents. More preferably a 1,3-substituted cyclopentadienyl group. Each substituent may be the same or different.
[0030]
In the above general formula [I], M represents a transition metal atom selected from Group IV of the Periodic Table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
[0031]
In the above formula [I], a ligand L other than the substituted cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M¹Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom.
[0032]
As such a transition metal compound represented by the general formula [I],
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium butoxychloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride
Etc. In the above examples, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. Including. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0033]
Among these transition metal compounds represented by the general formula [I],
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Is particularly preferred.
[0034]
The transition metal compound used in the present invention may be a mixture of two or more transition metal compounds represented by the above general formula [I].
Specifically, a combination of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-propyl) Combination of methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadiene) A combination with (enyl) zirconium dichloride.
[0035]
The transition metal compound used in the present invention may be a mixture of the transition metal compound represented by the above general formula [I] and the transition metal compound represented by the following general formula [II].
[0036]
MKL² _X-2  ... [II]
(In the formula, M represents a transition metal atom selected from Group IV of the periodic table, and K and L²Represents a ligand coordinated to a transition metal atom. Ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl group, substituted indenyl group or partial water additive thereof is bonded via a lower alkylene group,²Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M. )
As such a transition metal compound represented by the general formula [II],
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
Etc.
[0037]
In the present invention, (a) at least one selected from the transition metal compounds represented by the general formula [I] as the transition compound and at least one selected from the transition metal compounds represented by the general formula [II] Are preferably used in combination.
[0038]
Selected from at least one transition metal compound selected from the transition metal compound (a-1) represented by the above general formula [I] and from the transition metal compound (a-2) represented by the above general formula [II] The at least one transition metal compound is 99/1 to 50/50 in molar ratio (a-1 / a-2), preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5 to 75 /. 25, most preferably in amounts ranging from 90/10 to 80/20.
[0039]
(B) Organoaluminum oxy compounds
Next, the organoaluminum oxy compound (b) will be described.
The organoaluminum oxy compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent No. 276807.
[0040]
The aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension.
[0041]
(2) A method of recovering a hydrocarbon solution by directly applying water, ice or water vapor to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0042]
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0043]
In addition, this aluminoxane may contain a small amount of organometallic components. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
[0044]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0045]
Of these, trialkylaluminum and trialkylaluminum are particularly preferred.
In addition, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0046]
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0047]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble in benzene or Slightly soluble.
[0048]
The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then attaching a jacket. Using a G-5 glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the Al atoms present in the total filtrate were removed. It is determined by measuring the abundance (x mmol) (x%).
[0049]
(C) Carrier
The carrier (c) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂TiO₂, B-2O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or mixtures thereof, eg SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O₃The main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0050]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg (NO₃)₂, Al (NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0051]
Such carrier (c) has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm²/ G is desirable. The carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0052]
Furthermore, examples of the carrier that can be used in the present invention include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds include (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene as the main components. And a polymer or copolymer.
[0053]
(D) Organoaluminum compound
The olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is formed from the above component (a), component (b) and (c) support, and if necessary, (d) An organoaluminum compound may be used.
[0054]
Examples of the (d) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) used as necessary include, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [III]. it can.
[0055]
R¹ _nAlX_3-n  ... [III]
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula [III], R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0056]
Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0057]
Moreover, the compound represented by the following general formula [IV] can also be used as the organoaluminum compound (d).
R¹ _nAlY_3-n  … [IV]
(Wherein R¹Is R in the above general formula [III]¹And Y represents —OR²Group, -OSiR³ ₃Group, -OAlR⁴ ₂Group, -NR⁵ ₂Group, -SiR⁶ ₃Group or -N (R⁷) AlR⁸ ₂Represents a group, n is 1-2, R², R³, R⁴And R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;⁵Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
[0058]
(1) R¹ _nAl (OR²)_3-nA compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R¹ _nAl (OSiR³ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂Al (OSi Me₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt₃)Such;
(3) R¹ _nAl (OAlR⁴ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R¹ _nAl (NR⁵ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe₃)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe₃)₂Such;
(5) R¹ _nAl (SiR⁶ ₃)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSi Me₃  Such;
(6) R¹ _nAl (N (R⁷) AlR⁸ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) AlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0059]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas [III] and [IV], the general formula R¹ ₃Al, R¹ _nAl (OR²)_3-n, R¹ _nAl (OAlR⁴ ₂)_3-nIn particular, a compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is preferable.
[0060]
Catalyst preparation method
In producing the ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention, the component (a), the component (b) and the carrier (c) as described above are brought into contact with each other as necessary. The catalyst prepared by this is used. The contact order of the components at this time is arbitrarily selected, but preferably the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, then the component (a) is mixed and contacted, and further the component ( d) mixed contact.
[0061]
Contact of each of the above components can be carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used for preparing the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated carbonization such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane Examples thereof include hydrogen or a mixture thereof.
[0062]
In mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d), the component (a) is usually 5 × 10 per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5x10^-4Moles, preferably 10^-5~ 2x10^-4Used in molar amounts, the concentration of component (a) is about 10^-4~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 2 × 10^-4-10^-2The range is mol / liter. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as needed is usually 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The mixing temperature when mixing and contacting the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d) is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., The contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
[0063]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above contains 5 × 10 5 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5x10^-4Gram atoms, preferably 10^-5~ 2x10^-410 grams of aluminum atoms derived from the component (b) and the component (d) per gram of the carrier (c) are supported.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0064]
The catalyst used for the production of such an ethylene / α-olefin copolymer [A] is composed of the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d). It may be a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence. The prepolymerization is performed by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the component (a), the component (b), the carrier (c) and, if necessary, the component (d). Can do.
[0065]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, ethylene used in the polymerization or a combination of ethylene and α-olefin is particularly preferable.
[0066]
In the prepolymerization, the component (a) is usually 10^-6~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 5 × 10^-5-10^-2Used in an amount of mol / liter, component (a) is usually 5 × 10 5 per gram of carrier (c).^-6~ 5x10^-4Moles, preferably 10^-5~ 2x10^-4Used in molar amounts. The atomic ratio (Al / transition metal) of the component (b) aluminum and the transition metal in the component (a) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-d / Al-b) of the aluminum atom (Al-d) of the component (d) and the aluminum atom (Al-b) of the component (b) used as needed is usually 0.02 to 3, preferably in the range of 0.05 to 1.5. The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0067]
The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the support (c) is suspended with an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound (component (b)) is added to the suspension and allowed to react for a predetermined time. The supernatant is then removed and the resulting solid component is resuspended with inert hydrocarbons. A transition metal compound (component (a)) is added to the system and reacted for a predetermined time, and then the supernatant is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, a prepolymerized catalyst is obtained by adding the solid catalyst component obtained above to an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound (component (d)) and introducing an olefin therein.
The olefin copolymer produced by the prepolymerization is desirably 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g, per 1 g of the carrier (c). In addition, in the prepolymerization catalyst, the component (a) per gram of the support (c) is about 5 × 10 5 as a transition metal atom.^-6~ 5x10^-4Gram atoms, preferably 10^-5~ 2x10^-4Aluminum atoms (Al) supported in the amount of gram atoms and derived from component (b) and component (d) are in a molar ratio (Al / M) to transition metal atoms (M) derived from component (a), It is desirable that it is supported in an amount in the range of 5-200, preferably 10-150.
[0068]
The prepolymerization can be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, the preliminary viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. in the presence of hydrogen is in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g. It is desirable to produce a polymer.
[0069]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above. It is obtained by doing.
[0070]
In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
[0071]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0072]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the olefin polymerization catalyst or the prepolymerization catalyst as described above is usually 10% as the transition metal atom concentration in the polymerization reaction system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-4It is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0073]
In the main polymerization, the same organoaluminum oxy compound and / or organoaluminum compound (d) as in component (b) may be added. At this time, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound to the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (a) is 5 to 300. , Preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
[0074]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably from 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120 degreeC, Preferably it is the range of 20-100 degreeC.
[0075]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably 2-50 kg / cm²The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems, and the polymerization can be carried out not only in multiple stages but also in multiple stages such as two stages. it can.
[0076]
Furthermore, the polymerization can be carried out by using one or a plurality of polymerization vessels and dividing the copolymer into two or more stages having different reaction conditions.
The ethylene / α-olefin copolymer [A] used in the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an anti-blocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as a clouding agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary. Further, other polymer compounds can be blended in small amounts without departing from the spirit of the present invention.
[0077]
Second ethylene resin packaging film
The second ethylene-based resin packaging film according to the present invention is formed from an ethylene / α-olefin copolymer composition [B]. Next, the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] will be described.
[0078]
Ethylene ・ α − Olefin copolymer composition [B]
The ethylene / α-olefin copolymer composition [B] used in the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer [a-1] and a high-density polyethylene [b-1].
[0079]
Such ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is an ethylene / α-olefin copolymer [a-1]: 50 to 99 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 55 to 55 parts by weight. 80 parts by weight,
High-density polyethylene [b-1]: 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight.
[0080]
The ethylene / α-olefin copolymer [a-1] is similar to the ethylene / α-olefin copolymer [A] in (a) Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. It is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound and (b) an organoaluminum oxy compound. Is preferred.
[0081]
Examples of such a catalyst component include the same catalyst components as described above.
The ethylene / α-olefin copolymer [a-1]
(I) Density is 0.900 to 0.935 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 1.0 g / 10 minutes,
(Iii) Amount of decane-soluble component at room temperature (W (wt%)) and density (d (g / cm³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(V) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably, 5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
In addition to satisfying the relationship indicated by
The temperature (Tm (° C.)) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (d)
Tm <400d-250
It is desirable to satisfy the relationship indicated by.
[0082]
Next, the high density polyethylene [b-1] will be described.
High density polyethylene [b-1] is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
[0083]
The density of the high density polyethylene [b-1] is 0.935 to 0.975 g / cm.³, Preferably 0.935 to 0.965 g / cm³It is desirable to be in the range.
The high density polyethylene [b-1] has a melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes. It is desirable to be in the range.
[0084]
Such a high-density polyethylene [b-1] can be produced using a known polymerization method as long as it has the above properties. Those produced using a titanium-based catalyst component or a metallocene-based catalyst component are preferred.
[0085]
The ethylene / α-olefin copolymer composition [B] used in the present invention can be produced by using a known method, for example, by the following method.
[0086]
(1) Mechanically using ethylene, α-olefin copolymer [a-1], copolymer [b-1], and other components added as necessary, using an extruder, a kneader or the like. How to blend into.
[0087]
(2) An ethylene / α-olefin copolymer [a-1], a copolymer [b-1], and other components added as necessary are mixed with an appropriate good solvent (for example, hexane, heptane, A hydrocarbon solvent such as decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then the solvent is removed.
[0088]
(3) A solution in which the ethylene / α-olefin copolymer [a-1], the copolymer [b-1], and other components added as necessary are separately dissolved in an appropriate good solvent. Is prepared, mixed, and then the solvent is removed.
[0089]
(4) A method of combining the methods (1) to (3) above.
In addition to the above method, the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] can also be produced by the following method.
For example, it is produced by polymerizing ethylene / α-olefin copolymer [a-1] and copolymer [b-1] by dividing polymerization into two or more stages having different reaction conditions using one polymerization vessel. can do. Specifically, by the two-stage polymerization process, the ethylene / α-olefin copolymer [a-1] is polymerized in the former stage and the copolymer [b-1] is polymerized in the latter stage, or the copolymer is polymerized in the former stage. It can be produced by polymerizing the polymer [b-1] and polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer [a-1] in the subsequent stage.
Further, using a plurality of polymerization vessels, the ethylene / α-olefin copolymer [a-1] is polymerized in one polymerization vessel, and then the ethylene / α-olefin copolymer [a- 1] is polymerized in the presence of 1], or copolymer [b-1] is polymerized in one polymerizer, and then the copolymer [b-1] is polymerized in the other polymerizer. -1] can be produced by polymerizing the ethylene / α-olefin copolymer [a-1].
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition [B] can be suitably used for a packaging film.
The ethylene / α-olefin copolymer composition [B] used in the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, and an antiblocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary. Further, other polymer compounds can be blended in small amounts without departing from the spirit of the present invention.
[0090]
Third ethylene resin packaging film
The third ethylene-based resin packaging film according to the present invention is formed from an ethylene / α-olefin copolymer composition [C]. Next, the ethylene / α-olefin copolymer composition [C] will be described.
[0091]
Ethylene ・ α − Olefin copolymer composition [C]
The ethylene / α-olefin copolymer composition [C] used in the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer [a-2] and an ethylene-based copolymer [b-2].
[0092]
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition [C]
Ethylene / α-olefin copolymer [a-2]: 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight,
Ethylene copolymer [b-2]: 50 to 99 parts by weight, preferably 60 to 97 parts by weight, more preferably 65 to 95 parts by weight.
[0093]
The ethylene / α-olefin copolymer [a-2] comprises (a) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (b) an organoaluminum oxy compound. A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst is preferable. Examples of such a catalyst component include the same catalyst components as described above.
[0094]
The ethylene / α-olefin copolymer [a-2]
(I) Density is 0.880-0.925 g / cm³In the range of
(Ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.01 to 5.0 g / 10 minutes,
(Iii) Amount of decane-soluble component at room temperature (W (wt%)) and density (d (g / cm³)) And
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iv) The shear stress of the molten polymer at 190 ° C. is 2.4 × 10⁶dyne / cm²The fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when reaching the melt flow rate (MFR (g / 10 minutes)),
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(V) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR^-0.84
Preferably, 5.5 × MFR^-0.65> MT> 2.2 × MFR^-0.84
It is desirable to satisfy the relationship indicated by.
[0095]
Next, the ethylene copolymer [b-2] will be described.
The ethylene copolymer [b-2] is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
[0096]
The density of the ethylene-based copolymer [b-2] is 0.920 to 0.945 g / cm.³, Preferably 0.920-0.935 g / cm³It is desirable to be in the range.
The ethylene copolymer [b-2] has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes. It is desirable.
[0097]
As for ethylene-type copolymer [b-2], it is desirable that ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) exists in the range of 3-6 by Mw / Mn.
Such a high-density polyethylene [b-2] can be produced using a known polymerization method as long as it has the above properties, and such an ethylene copolymer [b-2] As for, what was manufactured using the titanium catalyst component is preferable.
[0098]
The ethylene / α-olefin copolymer composition [C] used in the present invention can be produced by using a known method, for example, by the method as described above.
Such an ethylene / α-olefin copolymer composition [C] can be suitably used for a packaging film.
[0099]
Film made of ethylene resin packaging
The first ethylene-based resin packaging film according to the present invention supplies the ethylene / α-olefin copolymer [A] as described above to an inflation film molding machine, an extrusion molding machine equipped with a T die, or the like. Thus, a film can be manufactured.
[0100]
The second ethylene-based resin packaging film according to the present invention is obtained by applying the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] as described above to an inflation film molding machine or an extrusion molding machine equipped with a T die. A film can be manufactured by supplying. The ethylene / α-olefin copolymer composition [B] may be fed directly to an extruder after mixing each component in a pellet state, or a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, You may supply to the extrusion molding machine for film formation, after mixing beforehand using a single screw extruder and a twin screw extruder.
[0101]
Such a first or second ethylene-based resin packaging film has a Young's modulus of 4000 kg / cm measured in accordance with JIS K 6781.²Or more, preferably 4000 to 10000 kg / cm²The dart impact strength measured in accordance with ASTM D 1709 A method is 55 kg / cm, preferably 55 to 150 kg / cm or more, and the film thickness is usually 30 to 200 μm.
[0102]
Such a first or second ethylene-based resin packaging film can be sufficiently used for a heavy packaging bag even in a cold region below freezing. Moreover, since the ethylene-based resin packaging film according to the present invention is excellent in low temperature characteristics, the film thickness can be reduced and the film can be molded at high speed.
[0103]
The third ethylene-based resin packaging film according to the present invention is a film formed from the above ethylene / α-olefin copolymer composition [C] by an air-cooled inflation method.
[0104]
Such a third ethylene-based resin packaging film has a Young's modulus of 250 kg / cm as measured in accordance with JIS K 6781.²Or more, preferably 250-1000 kg / cm²The Elmendorf tear strength in the longitudinal direction when the tear test is conducted in accordance with ASTM D-1922 is 55 kg / cm, preferably 55 to 150 kg / cm, and the film thickness is usually about 10 to 100 μm. .
[0105]
Such a third ethylene-based resin packaging film has a dart impact strength while maintaining the properties inherent in the linear low-density polyethylene film, such as transparency and smoothness of the film surface. It has excellent mechanical strength properties such as Elmendorf tear strength, and enables high-speed film forming.
[0106]
【The invention's effect】
The packaging film of the present invention retains the properties inherent to the linear low-density polyethylene film, such as transparency and film surface smoothness.
[0107]
Furthermore, the film according to the present invention is excellent in mechanical strength characteristics such as dart impact strength while maintaining the characteristics such as the transparency and the smoothness of the film surface that the linear low density polyethylene film originally has. Therefore, a thin film having such characteristics can be manufactured with high productivity.
[0108]
The film resin composition according to the present invention having the effects as described above can be a single-layer film, or can be laminated with another film such as a polyester or polyamide film to form a multilayer film. . These films are suitable for packaging food, office supplies, furniture, toys, electric appliances, machine parts and the like.
[0109]
Further, the ethylene resin packaging film according to the present invention can be sufficiently used for heavy packaging bags even in cold regions below freezing.
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0111]
The physical properties of the films and bags in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) Young's modulus
About the MD direction and TD direction of a film, the tension test was done using the crosshead moving speed fixed type tensile tester (made by Instron).
[0112]
[Test conditions]
Sample: JIS K 6781
Atmospheric temperature: 23 ° C
Pulling speed: 500mm / min
Chart speed: 200 mm / min
The Young's modulus of the film in the MD direction and TD direction was calculated from the chart obtained in the above test by the following formula, and the average value of the obtained values was defined as Young's modulus (E).
[0113]
E₀  = R₀(L₀/ A)
[Where E₀Is the Young's modulus in each direction, R₀Is the initial slope, L₀Represents the distance between chucks, and A represents the minimum area during sample preparation. ]
This R₀Was calculated by the following equation.
[0114]
R₀  = F₁  / L₁
[Where F₁Is the load at any point on the initial tangent, L₁Is tangential F₁The elongation corresponding to is shown respectively. ]
(2) Dirt impact strength
The value obtained by dividing the value measured according to ASTM D 1709 A method by the thickness of the film was defined as the dart impact strength.
(3) Haze
The haze was measured according to JIS K 6714.
(4) Low temperature characteristics
(A) Low temperature vertical drop bag strength test
10 bags with a weight of 25 kg and a neuron HS-33D top sealer (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a heater gap of 150% and a cooler gap of 200%. Then, the number of bags torn by dropping from the bottom of the bag from a height of 2 m in an atmosphere of −10 ° C. was examined. Similarly, the test was conducted for 10 bags at a drop height of 1.75 m, 1.5 m, and 1 m.
[0115]
(B) Low temperature falling bag strength test
10 bags with a weight of 25 kg and a neuron HS-33D top sealer (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a heater gap of 150% and a cooler gap of 200%. Then, the number of bags torn by dropping from the side of the bag from a height of 2 m in an atmosphere of −20 ° C. was examined. Similarly, the test was conducted for 10 bags at a drop height of 1.75 m, 1.5 m, and 1 m.
(5) Elmendorf tear strength
A tear test was performed according to ASTM D-1922, and the tear strength in the machine direction and the transverse direction was measured.
[0116]
[Production Example 1]
Ethylene ・ α − Production of olefin copolymer (A-1)
[Preparation of catalyst]
10 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 154 liters of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, 57.5 liters of a methylaminooxane solution in toluene (Al = 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 100 liters of toluene. Into this system, 16.8 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 27.0 mmol / liter) was appropriately reduced at 80 ° C. over 30 minutes, and further at 80 ° C. The reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.5 mg of zirconium per gram.
[0117]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 870 g of the solid catalyst obtained above and 260 g of 1-hexene to 87 liters of hexane containing 2.5 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 5 hours, A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized was obtained.
[0118]
[Polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, total pressure 20kg / cm²-G, copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a polymerization temperature of 80 ° C. In order to maintain a constant gas composition during the polymerization by continuously supplying the prepolymerized catalyst prepared above at a rate of 0.33 mmol / h in terms of zirconium atom and 10 mmol / h of triisobutylaluminum, Hexene, hydrogen and nitrogen were continuously supplied (gas composition; 1-hexene / ethylene = 0.02, hydrogen / ethylene = 10.5 × 10^-4, Ethylene concentration = 70%).
[0119]
The yield of the obtained polyethylene (A-1) is 60 kg / hr, and the density is 0.925 g / cm.³And the MFR was 0.3 g / 10 min.
The characteristics of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-1) are shown in Table 1.
[0120]
[Example 1]
[Production of film]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) obtained in Production Example 1 is pelletized by an extruder and molded by the air-cooled inflation method under the following molding conditions, and has a wall thickness of 150 μm and a width of 450 mm. A film was produced.
[0121]
[Molding condition]
Molding machine: 90mmφ inflation molding machine manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. (high-pressure low-density polyethylene resin specification)
Screw: L / D = 28, C ・ R = 2.8, with intermediate mixing
Dice: 200mmφ (diameter), 2.5mm (lip width)
Air ring: 2 gap type
Molding temperature: 190 ° C
Take-off speed: 20m / min
About the film obtained as mentioned above, the Young's modulus, the dart impact strength, and the low temperature characteristics of the bag were measured by the measurement methods described above.
[0122]
The results are shown in Table 2.
[0123]
[Production Example 2]
Ethylene ・ α − Production of Olefin Copolymer Composition (A-4)
Except having prepared the density and MFR as shown in Table 1, ethylene / α-olefin copolymers (A-2) and (A-3) were obtained in the same manner as in Production Example 1.
[Preparation of composition]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-2) and (A-3) obtained in Production Example 2 were melt-kneaded at a weight ratio (A-2) / (A-3) = 60/40. An ethylene / α-olefin copolymer composition (A-4) was obtained. Table 1 shows the characteristics of the ethylene / α-olefin copolymers (A-2), (A-3) and (A-4).
[0124]
[Example 2]
The ethylene / α-olefin copolymer composition (A-4) obtained in Production Example 2 was molded by an air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 1, and a film having a thickness of 150 μm and a width of 450 mm Manufactured. About the obtained film, the Young's modulus, the dart impact strength, and the low temperature characteristic of the bag were measured.
[0125]
The results are shown in Table 2.
[0126]
[Production Example 3]
Ethylene ・ α − Production of olefin copolymer (A-5)
In the preparation of the catalyst component of Production Example 1, instead of the toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-butylmethylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Using 4 liters of a toluene solution (Zr = 34.0 mmol / liter) and 2 liters of a toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 28.4 mmol / liter), the density and MFR are shown. An ethylene / α-olefin copolymer (A-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was prepared as shown in 1.
[0127]
[Example 3]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-5) obtained in Production Example 3 is molded by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 1 to produce a film having a thickness of 150 μm and a width of 450 mm. did. About the obtained film, the Young's modulus, the dart impact strength, and the low temperature characteristic of the bag were measured.
[0128]
The results are shown in Table 2.
[0129]
[Production Example 4]
Ethylene ・ α − Production of Olefin Copolymer Composition (A-6)
In Production Example 1, a titanium-based catalyst component described in JP-B-63-54289 is used in place of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and triethylaluminum is used in place of methylaluminoxane. The ethylene / α-olefin copolymer (a-6) produced in the same manner as in Production Example 1 (density: 0.915 g / cm³) And ethylene / α-olefin copolymer (b-6) (density: 0.933 g / cm)³) The obtained ethylene / α-olefin copolymer (a-6) and (b-6) were melt-kneaded so that the weight ratio (a-6) / (b-6) was 60/40. An ethylene / α-olefin copolymer composition (A-6) was prepared.
[0130]
The properties of the resulting ethylene / α-olefin copolymer composition (A-6) are shown in Table 1.
[0131]
[Comparative Example 1]
The ethylene / α-olefin copolymer composition obtained in Production Example 4 was molded by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 1 to produce a film having a thickness of 150 μm and a width of 450 mm. About the obtained film, the Young's modulus, the dart impact strength, and the low temperature characteristic of the bag were measured.
[0132]
The results are shown in Table 2.
[0133]
[Table 1]

[0134]
[Table 2]

[0135]
[Production Example 5]
Ethylene ・ α − Production of olefin copolymer (A-7)
An ethylene α-olefin copolymer (A-7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the density and MFR were adjusted as shown in Table 3.
[0136]
Table 3 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-7).
[0137]
[Example 4]
As component [b-2] constituting the ethylene / α-olefin copolymer composition, an ethylene / 1-butene random copolymer (B-1) having a 1-butene content of 3.3 mol% was prepared. Table 3 shows the characteristics of the ethylene / 1-butene random copolymer (B-1).
[0138]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-7) obtained in Production Example 5 was pelletized with an extruder, and the ethylene / α-olefin copolymer (A-7) was mixed with the mixing ratio shown in Table 5. After melt-kneading said [b-2] component, it shape | molded with the air cooling inflation method on the following shaping | molding conditions, and manufactured the film of thickness 30 micrometers.
[0139]
[Molding condition]
Screw: L / D = 2.8, C / R = 2.8, with intermediate mixing section
Dice: 200mmφ (diameter), 2.5mm (lip width)
Air ring: 2 gap type
Molding temperature: 190 ° C
Take-off speed: 20m / min
About the film obtained as mentioned above, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was visually observed and evaluated.
[0140]
The results are shown in Table 4.
[0141]
[Production Example 6]
Ethylene α − Production of olefin copolymer (A-8)
An ethylene / α-olefin copolymer (A-8) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the density and MFR were adjusted as shown in Table 3. Table 3 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-8).
[0142]
[Example 5]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-8) obtained in Production Example 6 was pelletized as an [a-2] component in an extruder, and the above [b-2] component and the mixing ratio shown in Table 4 were used. After melt-kneading, the film was molded by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 4 to produce a film having a thickness of 30 μm. About the obtained film, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was observed and evaluated with the naked eye.
[0143]
The results are shown in Table 4.
[0144]
[Example 6]
The mixing ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A-8) obtained in Production Example 6 and the component [b-2] was melt-kneaded at the mixing ratio shown in Table 4 and then the same as in Example 4. The film was formed by an air-cooled inflation method under the following forming conditions to produce a film having a thickness of 30 μm. About the obtained film, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was observed and evaluated with the naked eye.
[0145]
The results are shown in Table 4.
[0146]
[Production Example 7]
Ethylene α − Production of olefin copolymer (A-9)
In the preparation of the catalyst component of Production Example 1, instead of the toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, the toluene solution of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr 28.1 mmol / l) 3.2 liters and bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (Zr; 34.0 mmol / l) 10.7 liters were used. Except for the above, a polymerization catalyst was obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0147]
[polymerization]
Densities and MFR were prepared as shown in Table 3, and an ethylene / α-olefin copolymer (A-9) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization catalyst was used. Table 3 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-9).
[0148]
[Example 7]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-9) obtained in Production Example 7 was pelletized with an extruder and melt kneaded at the mixing ratio shown in Table 4 with the above [b-2] component. Molding was performed by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 4 to produce a film having a thickness of 30 μm. About the obtained film, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was observed and evaluated with the naked eye.
[0149]
The results are shown in Table 4.
[0150]
[Comparative Example 2]
Using an ethylene / 1-butene random copolymer (component [b-2]), molding was carried out by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 4 to produce a film having a thickness of 30 μm. About the obtained film, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was observed and evaluated with the naked eye.
[0151]
The results are shown in Table 4.
[0152]
[Production Example 8]
In Production Example 1, a titanium-based catalyst component described in JP-B-63-54289 is used instead of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and triethylaluminum is used instead of methylaluminoxane. An ethylene / α-olefin copolymer (A-10) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the comonomer content was adjusted as shown in Table 3. Table 3 shows the properties of the obtained ethylene / α-olefin copolymer (A-10).
[0153]
[Comparative Example 3]
The ethylene / α-olefin copolymer (A-10) obtained in Production Example 8 was pelletized with an extruder and melt kneaded at the mixing ratio shown in Table 4 with the component [b-2]. Molding was performed by the air-cooled inflation method under the same molding conditions as in Example 4 to produce a film having a thickness of 30 μm. About the obtained film, while measuring haze, Dart impact strength, and Elmendorf tear strength by said method, the smoothness of the film surface was observed and evaluated with the naked eye.
[0154]
The results are shown in Table 4.
[0155]
[Table 3]

[0156]
[Table 4]

Claims

[I] (a) a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton;
(b) in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum oxy compound,
A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms,
(i) the density is in the range of 0.880 to 0.925 g / cm ³ ;
(ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.01 to 5.0 g / 10 min.
(iii) The amount of decane-soluble component at room temperature (W (% by weight)) and the density (d (g / cm ³ )) are W <80 × exp (-100 (d-0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(iv) Fluidity index (FI (1 / second)) defined by the shear rate when the shear stress at 190 ° C of the molten polymer reaches 2.4 × 10 ⁶ dyne / cm ² , and the melt flow rate (MFR (g / 10 min))
FI> 75 × MFR
Satisfy the relationship indicated by
(v) Melt tension at 190 ° C. (MT (g)) and melt flow rate (MFR (g / 10 min))
MT> 2.2 × MFR ^-0.84
An ethylene / α-olefin copolymer [a-2] satisfying the relationship represented by: 1 to 50 parts by weight;
[II] a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms,
(i) the density is in the range of 0.920 to 0.945 g / cm ³ ;
(ii) The melt flow rate (MFR (g / 10 min)) at 190 ° C. and 2.16 kg load is in the range of 0.1 to 10 g / min,
(iii) an ethylene copolymer [b-2] having a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in the range of 3 to 6 in terms of Mw / Mn: 50 to 99 parts by weight A film for packaging made of ethylene resin, comprising an ethylene / α-olefin copolymer composition [C].