JP3623607B2

JP3623607B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP3623607B2
Application number: JP21852796A
Authority: JP
Inventors: 良貴大野; 克豊藤田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH1060249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、詳しくは、耐溶剤性にすぐれ、かつ熱安定性、成形流動性にすぐれた新規なポリカーボネート樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐熱変形性も良好な樹脂として知られており、これらの特徴を生かし、種々の分野に利用されている。
【０００３】
しかし、耐溶剤性、成形流動性などがよくないという欠点を有している。たとえば、ポリカーボネート系樹脂が各種の有機溶剤、ガソリンなどに接触したばあい、成形体表面に亀裂が発生したり、溶解するなどする。とくに、芳香族ポリカーボネート樹脂を射出成形などで成形するばあいには、比較的高い射出速度および圧力が要求されるため、成形体に歪みが残留して残留歪み部分での亀裂発生が顕著である。また、従来から必要とされているガソリン、エンジンオイルなどへの耐性に加え、新たに混合溶剤（ワックスリムーバーなど）への耐性などが要求されるようになってきている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、耐溶剤性、成形流動性にすぐれている。
【０００５】
そこで、ポリカーボネート系樹脂の欠点を改良する目的で、種々の樹脂組成物が検討され、開示されている。たとえば、特公昭３６−１４０３５号公報、特公昭３９−２０４３４号公報、特開昭５９−１７６３４５号公報、特公平５−８７５４０号公報、特開平３−１４０３５９号公報、特開平４−８５３６０号公報には、ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴム成分を加えた樹脂組成物が提案され、耐溶剤性について改良効果がえられることが記載されている。
【０００６】
また、特公昭５８−１３５８８号公報、特開昭６２−４８７６０号公報、特開昭６２−４８７６１号公報では、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共重合体をそれぞれ特定の比率で配合することにより、成形性、熱安定性、耐衝撃性、耐熱性にすぐれた樹脂組成物がえられることが示されている。
【０００７】
ところで、近年、ポリカーボネート系樹脂の各種用途における強いコストダウンへの要求から、自動車外装用途に使用される成形品については、メッキ、塗装などの廃止が検討されている。成形品のメッキ、塗装は、外観向上のために行なわれるだけでなく、保護膜の形成のためにも行なわれている。したがって、メッキ、塗装を省略すると、成形品と溶剤とが直に接触することになり、要求される耐溶剤性は、従来のレベルよりもはるかに高度なレベルになってきている。
【０００８】
また、コストダウンのため部品点数の減数も求められており、部品の一体化、それにともなうより複雑かつ大きな形状にも対応できるような成形加工性、つまりより良好な熱安定性および成形流動性が同時に要求されるようになってきている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐溶剤性については、前記ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との樹脂組成物、さらにポリオレフィンやゴム成分を加えた樹脂組成物だけでは、無塗装、無メッキで外装部品用の材料として使用できるレベルではなく、また、近年の自動車外装部品用途に求められるような非常に高い熱安定性、成形流動性を実現できるものでもない。
【００１０】
また、前記ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびエチレン−エチルアクリレート共重合体を配合したものでも、近年のより高度化した耐溶剤性に対して充分ではなく、より改良されたものが求められている。
【００１１】
以上のように、従来の技術では、無塗装、メッキなしで使用しうる自動車外装用途に適した耐溶剤性を有し、より複雑で大きな形状にも対応できるような成形流動性、熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物をうることができていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と、ゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂とを特定の比率で含む組成物に、さらに特定のオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキリエステル共重合体を添加することにより、耐溶剤性、熱安定性、成形流動性にすぐれたポリカーボネート樹脂組成物をうることができ、さらに特定のグラフト共重合体を添加するばあいには、低温下における耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部（重量部、以下同様）に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体（以下、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）ともいう）１〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）（請求項１）、および
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、
（Ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）値が、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳＫ６７３０に準拠）において、０．１〜３００ｇ／１０分である少なくとも１種のオレフィン単位および炭素数１〜１０のアルキル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体１〜１０部および
（Ｃ）ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されたグラフト共重合体２〜１０部
を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物（ＩＩ）（請求項２）
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）は、具体的には２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭酸エステルとを反応させてえられる熱可塑性樹脂で、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度などの特性を付与するために使用される成分である。
【００１５】
前記２価以上のフェノール系化合物として様々なものが存在するが、とくに２価フェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が経済的、機械的強度の点から好適である。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物の例としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリースルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４´−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などがあげられる。また、前記２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などの２価フェノール化合物があげられる。
【００１６】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、えられるポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）が熱可塑性を維持する範囲で使用しうる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４´−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４´−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２´−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４´−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α´，α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４´−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α´，α´−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α´，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５´−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４´−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２´−ヒドロキシ−５´−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２´−ヒドロキシ−５´−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２´，４´，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２´，４´，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２´，４´−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４´−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００１７】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂をうるために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、たとえばフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ο−クレゾール）、トリメチルトリクロリド，４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００１９】
また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。
【００２０】
この他、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）として、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を共重合モノマーとする共重合体を用いることもできる。
【００２１】
なお、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で使用することができる。具体的には、１価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどがあげられる。
【００２２】
前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートがあげられる。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量にはとくに限定はないが、えられる樹脂の強度の点から、１００００以上であるのが好ましく、さらには１２０００以上、とくには１３０００以上である。また、成形加工性の点から、６００００以下であることが好ましく、さらには５００００以下、とくには４００００以下である。
【００２４】
前記のごときポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の具体例としては、たとえばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられる。
【００２５】
本発明で使用されるゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いてえられるエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分（８０モル％以上）とするものであり、本発明の樹脂組成物に耐溶剤性、成形流動性などの特性を付与するために使用される成分である。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）がゲルマニウム系触媒を用いて製造した樹脂であるため、本発明の樹脂組成物に対し優れた耐溶剤性、優れた熱安定性を付与することができる。また、エチレンテレフタレート繰返単位を８０モル％以上含有するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂が有する熱安定性、耐溶剤性などの好ましい特性を損わない範囲で、優れた成形流動性をうることができる。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃での固有粘度（ＩＶ）が０．４５〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらには０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ未満のばあい、耐熱性が低下したり熱安定性改良効果が充分えられないばあいがあり、１．２０ｄｌ／ｇをこえると、すぐれた成形流動性改良効果がえられないばあいがある。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）に２０モル％以下の範囲で共重合させることができる成分の例としては、テレフタル酸以外の炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸などの多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体や、炭素数３〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。
【００２９】
前記多価カルボン酸の具体例としては、たとえばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸およびそのエステル形成能を有する誘導体があげられる。
【００３０】
前記２個以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、たとえばプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの化合物およびそのエステル形成能を有する誘導体があげられる。
【００３１】
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステルなども使用可能である。なお、これらの化合物の繰返単位は１分子から形成される単位が１単位となる。
【００３２】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび（または）ランダム共重合体、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、ポリプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、ポリテトラヒドロフラン付加ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール単位を高分子鎖に一部共重合させたものなどを用いることもできる。
【００３３】
前記共重合成分の共重合量としては、２０モル％以下であるが、この量は、概ね２０％（重量％、以下同様）以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３４】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の重合反応触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、２酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、２酸化ゲルマニウムを用いるのが、耐溶剤性および熱安定性の点から好ましい。
【００３５】
公知のポリエチレンテレフタレート樹脂の重合触媒としては、ゲルマニウム化合物の他、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物などがあげられるが、ゲルマニウム化合物以外の重合触媒が使用されると、樹脂組成物にしたときの耐溶剤性および熱安定性の改良効果がえられない。
【００３６】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）は、単独で用いてもよく、共重合成分および（または）固有粘度の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
重合時のゲルマニウム化合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）に対して、０．００５〜０．１％が好ましく、０．０１〜０．０５％がさらに好ましい。０．００５％未満では重合反応の進行が遅く、０．１％をこえると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがある。また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよい。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の製法に関しては、特定の触媒を使用する以外は、とくに制限はなく、溶融重縮合、固相重合などの通常公知の方法が用いられる。
【００３９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド付加ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラヒドロフラン付加ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。
【００４０】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）／ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）の重量比は、９９／１〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜５０／５０、さらに好ましくは８５／１５〜５５／４５である。前記割合が４０／６０未満のばあいには、えられる成形品の耐熱性が低下し、９９／１をこえると、耐溶剤性、成形流動性が低下する。
【００４１】
本発明で使用されるオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、一般に、少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合することによりえられるが、重合方法はこれに限られるものではなく、一般的に知られている公知の種々の重合方法を用いて重合することができる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの任意の共重合形態をとりうる。
【００４２】
このような共重合体のオレフィン単位を構成するオレフィンは、好ましくはエチレンまたはα−オレフィンである。このようなオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどがあげられる。これらのオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくに好ましいオレフィンはエチレンである。
【００４３】
共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６を有するアルキル基である。炭素数が１０をこえると、（Ａ）成分との相溶性が低下し、したがって、えられる樹脂組成物中での共重合体の分散が不充分になる傾向にある。その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になるばあいが多い。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。とくに好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
【００４５】
共重合体中における、前記オレフィン単位と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位との共重合比は、重量比で４０／６０〜９５／５、好ましくは４５／５５〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８５／１５である。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重量比が９５／５より少なくなると、耐薬品性改良効果が不充分になるばあいが多い。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重量比が４０／６０より多くなると、溶融時（たとえば成形加工時）の熱安定性が不充分になるばあいが多い。
【００４６】
前記共重合体（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、２ｋｇ荷重条件で、ＪＩＳＫ６７３０に準拠して測定される）は、０．１〜３００ｇ／１０分であるが、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分である。ＭＩ値が０．１ｇ／１０分未満では、えられる樹脂組成物中での共重合体の分散が不充分になる。その結果、耐薬品性改善の効果が不充分になる。ＭＩ値が３００ｇ／１０分をこえると、溶融時（たとえば成形加工時）の熱安定性が不充分である。
【００４７】
このような共重合体（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記のごときオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の添加量としては、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分からなる組成物（Ａ）１００部に対して、１〜１０部、好ましくは２〜８部、さらに好ましくは２〜７部である。オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の量が１部未満のばあいには、耐溶剤性改良効果がえられず、１０部をこえると、剛性、耐熱性の低下に加え、成形品表面がムラ状になり、外観不良となる。
【００４９】
前記のごときポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−２）とからなる組成物（Ａ）と、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）にすることにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）が有するすぐれた耐衝撃性および耐熱変形性を保持しながら、その欠点である耐溶剤性、成形流動性を、近年のコストダウンの要求を満足するのに必要なメッキ、塗装を省略しても使用可能で、部品点数を少なくして部品の一体化をはかったより複雑で大きな形状にも対応できるようにすることができる。
【００５０】
また、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｉ）に、さらに、低温時においても外部応力を緩和させるために使用するゴム状弾性体に、樹脂成分との相溶性を向上させるために使用する芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されてなるグラフト共重合体（Ｃ）を加えるばあいには、さらに低温耐衝撃性を改善することができるという効果がえられる。
【００５１】
前記ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下、さらには−４０℃以下のものが好ましい。
【００５２】
前記ゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸共重合体などのジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シロキサンゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではポリブタジエンが経済的な点から好ましい。
【００５３】
また、前記ゴム状弾性体に共重合される芳香族ビニルの具体例としては、たとえばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではスチレンまたはα−メチルスチレンが耐熱性および相溶性の点から好ましい。
【００５４】
前記シアン化ビニルの具体例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではアクリロニトリルが耐衝撃性改善効果の点から好ましい。
【００５５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、たとえばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチルアクリレートが表面外観の点から好ましい。
【００５６】
前記共重合可能な他のビニル系化合物としては、アルキル酸、メタクリル酸などの不飽和酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
グラフト共重合体（Ｃ）における前記ゴム状弾性体とビニル化合物との割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、さらには３０／７０〜８０／２０であるのが好ましい。ゴム状弾性体の割合が１０／９０未満または９０／１０をこえると、低温下における耐衝撃性の効果が充分でないばあいが生じる。
【００５８】
前記のごときグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、組成物（Ａ）１００部に対して２〜１０部、好ましくは２〜８部、さらに好ましくは２〜７部である。グラフト共重合体（Ｃ）の割合が２部未満になると、低温下における耐衝撃性の改良効果が充分えられず、１０部をこえると熱安定性、耐熱性、剛性などが低下する。
【００５９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）には、必要に応じて通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、分散剤、充填剤、強化材、他のポリマーなど、各種無機系ないし有機系化合物の１種以上を本発明の目的を損わない程度配合することができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、種々の方法で製造することができ、その方法にはとくに限定はないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）、さらに、用いられるばあいにはグラフト共重合体（Ｃ）のペレットやパウダーなどに、必要に応じて各種添加剤を添加し、２軸押出機で溶融混練する方法などにより製造される。また、配合剤が液体であるばあいには、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００６１】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）は、高度な耐溶剤性を有し、さらに熱安定性、成形流動性にすぐれており、ポリカーボネート系樹脂組成物（ＩＩ）のばあい、低温耐衝撃性もすぐれていることから、近年大型化する自動車外装用部品などに好適に使用される。
【００６２】
好ましいポリカーボネート系樹脂組成物（Ｉ）の態様としては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、（Ｂ）メルトインデックス値が１９０℃、２ｋｇ荷重条件において０．１〜３００ｇ／１０分であるエチレン−エチルアクリレート共重合体１〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。このばあいには、さらに耐湿熱安定性および表面外観の点から好ましい。
【００６３】
また、好ましいポリカーボネート系樹脂組成物（ＩＩ）の態様としては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）およびゲルマニウム系触媒を用いて重合させた８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返単位を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が９９／１〜４０／６０である組成物１００部に対して、（Ｂ）メルトインデックス値が１９０℃、２ｋｇ荷重条件において０．１〜３００ｇ／１０分であるエチレン−エチルアクリレート共重合体１〜１０部および（Ｃ）ゴム状弾性体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物から選択されたモノマーの１種以上が共重合されたグラフト共重合体２〜１０部を添加してなるポリカーボネート樹脂組成物があげられる。このばあいには、さらに耐湿熱安定性、表面外観および低温耐衝撃性の点から好ましい。
【００６４】
【実施例】
つぎに本発明の組成物を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例および比較例で使用する主要成分を以下に示す。
【００６６】

実施例１
充分に乾燥したＰＣ−１６５部とＰＥＴ−１３５部、ＥＥＡＡ７０７３部を加え、予備混合したのち、２８０℃で２軸押出機（日本製鋼所（株）製のＴＥＸ−４４Ｓ、以下同様）にて溶融混練し、ペレット化した。
【００６７】
えられたペレットを用いて下記方法により耐溶剤性、耐熱性、成形流動性、低温耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（耐溶剤性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃で厚さ１／８インチバー試験片（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製し、えられた試験片について、下記の方法により耐溶剤性を評価した。
【００６９】
２．００％の歪を与えた試験片に、ワックスリムーバーＳＴ−７（ユシロ（株）製、成分：灯油、アルコール系溶剤、シリコーンオイル、ノニオン系界面活性剤、炭化水素油）を塗布し、８０℃×２４時間処理したのち、成形品の外観変化を目視観察し、下記基準で評価した。
【００７０】
また、１．００％の歪を与えた試験片に、ワックスリムーバーＳＴ−２１０（ユシロ化学（株）製成分：モノエタノールアミン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレンジアミンテトラアセテート、アニオン系界面活性剤、水酸化カリウム、ｐＨ１３．７）を塗布し、２３℃×２４時間処理したのち、成形品の外観変化を目視観察し、下記基準で評価した。
【００７１】
○：外観変化なし
×：クラック発生有り。
【００７２】
（熱安定性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形品（自動車ドアハンドル部の外枠部品、形状：約１６０×８０×６０ｍｍ、平均肉厚３．５ｍｍ（概略を図１に示す、図１中、１は自動車ドアハンドル部の外枠部品、２はスプルー））を、２０ショット毎に冷却時間を２０秒から１０秒づつ増加させて成形した。えられた成形品について、目視で外観を調べ、フラッシュ、シルバーなどの外観不良が発生しない最長の冷却時間を限界成形サイクル（秒）として評価した。なお、限界成形サイクル（秒）は、数値が大きいほど熱安定性が優れることを表わす。
【００７３】
（成形流動性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、１５０ｔ射出成形機およびゲート４×４ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの渦巻状金型を用い、シリンダー温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形を行ない、流動長（ｍｍ）を評価した。
【００７４】
（低温耐衝撃性）
ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃で成形を行ない、厚さ１／８インチバー試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製した。えられた試験片についてＡＳＴＭＤ−２５６にしたがって、試験温度−３０℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を評価した。
【００７５】
実施例２
ＰＣ−２６５部、ＰＥＴ−１３５部、ＥＥＡＡ７１３４部を、実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
ＰＣ−２８５部とＰＥＴ−１１５部、ＥＥＡＡ７０９７部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４
ＰＣ−１６５部、ＰＥＴ−２３５部、ＥＥＡＡ７０４５部加え、実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−２３０部、ＥＥＡＡ７０３５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例６
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−２３０部、ＥＥＡＡ７１４５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例７
ＰＣ−２６５部、ＰＥＴ−１３５部、ＥＥＡＡ７１３４部、グラフト共重合体−１６部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例８
ＰＣ−２７５部、ＰＥＴ−２２５部、ＥＥＡＡ７０９３部、グラフト共重合体−２５部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
ＰＣ−２７５部、ＰＥＴ−２２５部、ＥＥＡＡ７０９３部、グラフト共重合体−３４部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
ＰＣ−２７０部、ＰＥＴ−２３０部、ＥＥＡＡ７１３３部、グラフト共重合体−４５部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
ＰＣ−２８０部、ＰＥＴ−２２０部、ＥＥＡＡ７１３５部、グラフト共重合体−５７部を加えて実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−１３０部、ＥＥＡ−１５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例２
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−１３０部、ＥＥＡＡ７１５５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例３
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−１３０部、ＭＩ４０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン（出光石油化学（株）の５０３４Ｇ、以下、ＬＬＤＰＥという）５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例４
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−１３０部、ＥＥＡＡ７１３０．５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例５
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−１３０部、ＥＥＡＡ７１３２０部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例６
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−３３０部、ＥＥＡＡ７１３５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例７
ＰＣ−１７０部、ＰＥＴ−４３０部、ＥＥＡＡ７１３５部を実施例１と同様にしてペレット化し、評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
前記実施例および比較例からつぎのことが明らかである。
【００９５】
すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１〜１１）は、いずれも耐溶剤性、熱安定性、成形流動性にすぐれている。また、グラフト共重合体（Ｃ）を使用した実施例７〜１１は、さらに低温耐衝撃性にもすぐれている。
【００９６】
一方、エチレン−エチルアクリレート共重合体のＭＩが０．１ｇ／１０分未満であるもの（比較例１）は、耐溶剤性が劣り、また、ＭＩが３００ｇ／１０分をこえるもの（比較例２）は、耐溶剤性、熱安定性が劣る。
【００９７】
ＭＩが０．１ｇ／１０分をこえるポリオレフィンであっても、ポリオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体でないＬＬＤＰＥを使用したもの（比較例３）は、耐溶剤性が劣る。
【００９８】
エチレン−エチルアクリレート共重合体の添加量が１部未満のもの（比較例４）は、耐溶剤性が劣り、また、１０部をこえるもの（比較例５）は熱安定性が劣る。
【００９９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂を製造するばあいに用いる触媒としてアンチモン化合物、チタン化合物を使用したもの（比較６、７）は、耐溶剤性、熱安定性が劣る。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、高度化した耐溶剤性の要求に対応することができ、熱安定性、成形流動性にすぐれた組成物がえられ、工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例などで行なった熱安定性試験に使用した自動車ドアハンドル部の外枠部品の概略を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to a technical field in which a polycarbonate resin composition, specifically, a novel polycarbonate resin composition excellent in solvent resistance, heat stability and molding fluidity is produced and used.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are known as resins having the highest impact resistance among engineering plastics and good heat distortion resistance, and are utilized in various fields by taking advantage of these characteristics.
[0003]
However, it has a drawback that the solvent resistance and molding fluidity are not good. For example, when a polycarbonate-based resin comes into contact with various organic solvents, gasoline, etc., the surface of the molded body is cracked or dissolved. In particular, when an aromatic polycarbonate resin is molded by injection molding or the like, since a relatively high injection speed and pressure are required, strain remains in the molded body, and cracks are prominent at the residual strain. . In addition to the conventionally required resistance to gasoline, engine oil, etc., resistance to mixed solvents (such as wax remover) has been newly demanded.
[0004]
On the other hand, polyethylene terephthalate resin is excellent in solvent resistance and molding fluidity.
[0005]
Accordingly, various resin compositions have been studied and disclosed for the purpose of improving the disadvantages of polycarbonate resins. For example, Japanese Patent Publication No. 36-14035, Japanese Patent Publication No. 39-20434, Japanese Patent Publication No. 59-176345, Japanese Patent Publication No. 5-87540, Japanese Patent Publication No. 3-140359, Japanese Patent Publication No. 4-85360. Describes a resin composition of a polycarbonate resin and a polyester resin, and further a resin composition to which a polyolefin or a rubber component is added, and describes that an improvement effect can be obtained with respect to solvent resistance.
[0006]
In Japanese Patent Publication Nos. 58-13588, 62-48760, and 62-48761, polycarbonate resin, polyester resin, and ethylene-ethyl acrylate copolymer are respectively added at specific ratios. It has been shown that a resin composition excellent in moldability, thermal stability, impact resistance and heat resistance can be obtained by blending.
[0007]
By the way, in recent years, due to the strong demand for cost reduction in various uses of polycarbonate-based resins, the abolition of plating, coating, etc. is being studied for molded products used for automobile exterior applications. The plating and coating of the molded product are performed not only for improving the appearance but also for forming a protective film. Therefore, if plating and painting are omitted, the molded product and the solvent come into direct contact with each other, and the required solvent resistance is much higher than the conventional level.
[0008]
In addition, a reduction in the number of parts is also required for cost reduction, and there is a molding processability that can cope with the integration of parts and the more complicated and large shapes accompanying it, that is, better thermal stability and molding fluidity. At the same time, it is becoming a requirement.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, regarding solvent resistance, the resin composition of the polycarbonate resin and the polyester resin, and the resin composition added with a polyolefin or a rubber component can be used as a material for exterior parts without coating or without plating. It is not a level, nor can it achieve a very high thermal stability and molding fluidity as required for automotive exterior parts in recent years.
[0010]
Moreover, even those blended with the polycarbonate resin, polyester resin and ethylene-ethyl acrylate copolymer are not sufficient for the recent higher solvent resistance, and more improved ones are required. .
[0011]
As described above, the conventional technology has solvent resistance suitable for automotive exterior applications that can be used without painting and without plating, and has molding fluidity and thermal stability that can handle even more complex and larger shapes. The polycarbonate resin composition which has this cannot be obtained.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have made a polyethylene terephthalate system having a polycarbonate resin and an ethylene terephthalate repeating unit of 80 mol% or more polymerized using a germanium catalyst. Polycarbonate resin composition with excellent solvent resistance, thermal stability and molding fluidity by adding a specific olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer to a composition containing a resin at a specific ratio It was found that when a specific graft copolymer was added, impact resistance at low temperatures could be imparted, and the present invention was completed.
[0013]
That is, the present invention
(A) Polyethylene terephthalate resin (A-2) having 80% by mole or more of ethylene terephthalate repeating units polymerized using a polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst, (A-1) For 100 parts by weight of the component / (A-2) component of 99/1 to 40/60 (parts by weight, hereinafter the same),
(B) Melt index (MI) value of 190 ° C., 2 kg load condition (based on JIS K 6730), at least one olefin unit and alkyl having 1 to 10 carbon atoms of 0.1 to 300 g / 10 min 1 to 10 parts of a copolymer having at least one (meth) acrylic acid alkyl ester unit having a group (hereinafter also referred to as olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B)). Polycarbonate resin composition (I) (Claim 1), and
(A) Polyethylene terephthalate resin (A-2) having 80% by mole or more of ethylene terephthalate repeating units polymerized using a polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst, (A-1) For 100 parts of the composition in which the weight ratio of component / (A-2) component is 99/1 to 40/60,
(B) Melt index (MI) value of 190 ° C., 2 kg load condition (based on JIS K 6730), at least one olefin unit and alkyl having 1 to 10 carbon atoms of 0.1 to 300 g / 10 min 1 to 10 parts of a copolymer having at least one (meth) acrylic acid alkyl ester unit having a group and
(C) Graft copolymer in which at least one monomer selected from aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and vinyl compounds copolymerizable therewith is copolymerized with a rubbery elastic body. 2-10 parts of polymer
A polycarbonate resin composition (II) comprising:
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specifically, the polycarbonate resin (A-1) used in the present invention is a thermoplastic resin obtained by reacting a phenolic compound having two or more valences with a carbonate ester such as phosgene or diphenyl carbonate. It is a component used for imparting characteristics such as impact resistance, heat distortion resistance, and mechanical strength to the resin composition of the present invention.
[0015]
There are various types of phenolic compounds having a valence of 2 or more. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), which is a divalent phenol compound, is economical and has mechanical strength. To preferred. Examples of dihydric phenol compounds other than bisphenol A include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, and bis (4-hydroxyphenyl). (4-Isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- Methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxy) Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Dihydroxydiarylalkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, etc. Dihydroxydiarylcycloalkanes; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5- Dihydroxy diary sulfones such as dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Dihydroxy diaryl ethers such as ether; dihydroxy diaryl ketones such as 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone; bis (4-hydroxyphenyl) ) Dihydroxy diaryl sulfides such as sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxy such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; Diaryl sulfoxides, 4,4'-dihydroxydiphenyl such as di Hiroki shea diphenyl; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) dihydroxyaryl fluorenes such as fluorene and the like. In addition to the dihydric phenol compound, dihydric phenol compounds such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, and methylhydroquinone; and dihydroxynaphthalenes such as 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene are exemplified.
[0016]
Trivalent or higher phenol compounds can also be used as long as the obtained polycarbonate resin (A-1) maintains thermoplasticity. Examples of the trivalent or higher valent phenolic compound include 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxyphenyl ether, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxyphenyl ether, 2,4,4′-trihydroxydiphenyl-2-propane, 2,2′-bis (2,4-dihydroxy) propane, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenylmethane, 2,4,4′-trihydroxydiphenylmethane, 1- [α-methyl-α- (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ′, α′-bis ( 4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxypheny) ) Ethyl] benzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 2,6-bis (2-hydroxy-5′-methylbenzyl) -4- Methylphenol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) 2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2- Heptane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis [4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,6-bis (2′-hydroxy-5′-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol, bis [2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-5′-me) Rubenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-5′-isopropylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4 -Hydroxyphenyl) phenylmethane, 2 ', 4', 7-trihydroxyflavan, 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan, 1,3-bis (2 ', 4' -Dihydroxyphenylisopropyl) benzene, tris (4'-hydroxyphenyl) -amyl-s-triazine and the like.
[0017]
These divalent or higher valent phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In addition to trihydric or higher phenolic compounds, the polycarbonate resin (A-1) may contain components for making branched polycarbonate resins, which may impair chemical resistance, thermal stability, and mechanical properties. It can be contained within the range. Examples of components (branching agents) other than trivalent or higher phenolic compounds used for obtaining the branched polycarbonate resin include, for example, phloroglucin, mellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid chloride, trimellitic anhydride, gallic acid, gallic acid. n-propyl, protocatechuic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, α-resorcinic acid, β-resorcinic acid, resorcinaldehyde, trimethyl chloride, isatin bis (ο-cresol), trimethyltrichloride, 4-chloroformylphthalic anhydride And benzophenone tetracarboxylic acid.
[0019]
Moreover, you may use the polycarbonate polyorganosiloxane copolymer which consists of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part as a polycarbonate-type resin (A-1). The degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 5 or more.
[0020]
In addition, as the polycarbonate resin (A-1), for example, a copolymer having a linear aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid as a copolymerization monomer. A polymer can also be used.
[0021]
In addition, as a component of the polycarbonate-based resin (A-1), if necessary, various known substances used as a terminal terminator at the time of polymerization are impaired in chemical resistance, thermal stability, and mechanical properties. Can be used in a range that is not. Specific examples include monohydric phenol compounds such as phenol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, bromophenol, tribromophenol, and nonylphenol. .
[0022]
Examples of the carbonic acid diester compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0023]
The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (A-1) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, particularly 13,000 or more from the viewpoint of the strength of the obtained resin. Further, from the viewpoint of moldability, it is preferably 60000 or less, more preferably 50000 or less, particularly 40000 or less.
[0024]
Specific examples of the polycarbonate resin (A-1) as described above include, for example, a polycarbonate resin obtained by reacting bisphenol A with diphenyl carbonate, and reacting bis (4-hydroxyphenyl) methane with diphenyl carbonate. And polycarbonate resin.
[0025]
The polyethylene terephthalate resin (A-2) having an ethylene terephthalate repeating unit of 80 mol% or more polymerized by using the germanium catalyst used in the present invention has terephthalic acid or its ester forming ability as an acid component. The main component (80 mol% or more) of an ethylene terephthalate unit obtained by using a derivative and using ethylene glycol or a derivative having an ester forming ability as a glycol component, and is resistant to the resin composition of the present invention. It is a component used for imparting properties such as property and molding fluidity.
[0026]
Since the polyethylene terephthalate-based resin (A-2) is a resin produced using a germanium-based catalyst, excellent solvent resistance and excellent thermal stability can be imparted to the resin composition of the present invention. Further, since the ethylene terephthalate repeating unit is contained in an amount of 80 mol% or more, excellent molding fluidity can be obtained within a range that does not impair preferred characteristics such as thermal stability and solvent resistance of the polyethylene terephthalate resin.
[0027]
The polyethylene terephthalate resin (A-2) has an intrinsic viscosity (IV) at 25 ° C. of 0.45 to 1.20 dl / g in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 1/1 (weight ratio), and further 0 It is preferably from 55 to 0.95 dl / g. If the intrinsic viscosity (IV) is less than 0.45 dl / g, the heat resistance may be lowered or the effect of improving the heat stability may not be sufficiently obtained. If the intrinsic viscosity (IV) exceeds 1.20 dl / g, excellent molding flow There are cases where the effect of improving the properties cannot be obtained.
[0028]
Examples of the component that can be copolymerized with the polyethylene terephthalate resin (A-2) in the range of 20 mol% or less include divalent or higher aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms other than terephthalic acid, and the number of carbon atoms. 4-12 divalent or higher aliphatic carboxylic acids, polyvalent carboxylic acids such as divalent or higher alicyclic carboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof, or fatty acids having 3 to 15 carbon atoms. Group compounds, alicyclic compounds having 6 to 20 carbon atoms, aromatic compounds having 6 to 40 carbon atoms and having two or more hydroxyl groups in the molecule, and ester-forming derivatives thereof.
[0029]
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy). Ethane-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Examples thereof include carboxylic acids such as dicarboxylic acid and decahydronaphthalenedicarboxylic acid and derivatives having ester forming ability thereof.
[0030]
Specific examples of the compound having two or more hydroxyl groups include, for example, propylene glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Examples thereof include compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and derivatives having ester forming ability thereof.
[0031]
In addition, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid, and ester-forming derivatives thereof, cyclic esters such as ε-caprolactone can be used. In addition, the repeating unit of these compounds is a unit formed from one molecule.
[0032]
Further, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polyethylene oxide-added bisphenol A, polypropylene oxide-added bisphenol A, polytetrahydrofuran-added bisphenol A, polytetramethylene glycol, etc. A product obtained by partially copolymerizing a polyalkylene glycol unit with a polymer chain can also be used.
[0033]
The copolymerization amount of the copolymer component is 20 mol% or less, but this amount is generally 20% (weight%, the same applies hereinafter) or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
[0034]
Germanium compounds used as a polymerization reaction catalyst for the polyethylene terephthalate resin (A-2) include germanium oxides such as germanium dioxide, germanium alkoxides such as germanium tetraethoxide and germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and the like. Examples thereof include alkali metal salts, germanium glycolate, germanium chloride, and germanium acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, germanium dioxide is preferably used from the viewpoint of solvent resistance and thermal stability.
[0035]
Known polymerization catalysts for polyethylene terephthalate resins include germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, titanium compounds, and the like. When a polymerization catalyst other than germanium compounds is used, the resistance to resistance to the resin composition can be increased. The improvement effect of solvent property and heat stability cannot be obtained.
[0036]
The polyethylene terephthalate resin (A-2) may be used alone, or may be used in combination of two or more copolymer components and / or different intrinsic viscosities.
[0037]
The addition amount of the germanium compound at the time of polymerization is preferably 0.005 to 0.1%, more preferably 0.01 to 0.05% with respect to the polyethylene terephthalate resin (A-2). If it is less than 0.005%, the polymerization reaction proceeds slowly, and if it exceeds 0.1%, a side reaction may occur due to the germanium compound remaining in the resin. The addition time may be any time before the start of the polymerization reaction.
[0038]
The method for producing the polyethylene terephthalate resin (A-2) is not particularly limited, except that a specific catalyst is used, and usually known methods such as melt polycondensation and solid phase polymerization are used.
[0039]
Specific examples of the polyethylene terephthalate resin include polyethylene terephthalate, polyethylene glycol copolymerized polyethylene terephthalate, polypropylene glycol copolymerized polyethylene terephthalate, polyethylene oxide-added bisphenol A copolymerized polyethylene terephthalate, polytetrahydrofuran-added bisphenol A copolymerized polyethylene terephthalate, and the like. .
[0040]
The weight ratio of polycarbonate resin (A-1) / polyethylene terephthalate resin (A-2) is 99/1 to 40/60, preferably 90/10 to 50/50, more preferably 85/15 to 55 /. 45. When the ratio is less than 40/60, the heat resistance of the obtained molded product is lowered, and when it exceeds 99/1, the solvent resistance and the molding fluidity are lowered.
[0041]
The olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B) used in the present invention generally contains at least one olefin and at least one (meth) acrylic acid alkyl ester unit as a radical initiator. Although it can be obtained by radical polymerization in the presence, the polymerization method is not limited to this, and it can be polymerized using various known polymerization methods that are generally known. The copolymer can take any copolymer form such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
[0042]
The olefin constituting the olefin unit of such a copolymer is preferably ethylene or α-olefin. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred olefin is ethylene.
[0043]
The alkyl group constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester unit in the copolymer is an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 10, the compatibility with the component (A) is lowered, and therefore the dispersion of the copolymer in the obtained resin composition tends to be insufficient. As a result, the effect of improving the chemical resistance is often insufficient.
[0044]
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-propyl methacrylate. I-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are methyl acrylate and ethyl acrylate.
[0045]
The copolymer ratio of the olefin unit and the (meth) acrylic acid alkyl ester unit in the copolymer is 40/60 to 95/5 by weight, preferably 45/55 to 90/10, more preferably. 50/50 to 85/15. If the weight ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester units in the copolymer is less than 95/5, the chemical resistance improving effect is often insufficient. If the weight ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester units in the copolymer is more than 40/60, thermal stability at the time of melting (for example, during molding) is often insufficient.
[0046]
The melt index (MI) value of the copolymer (B) (measured in accordance with JIS K 6730 at 190 ° C. under a 2 kg load condition) is 0.1 to 300 g / 10 min, preferably 0.5 to 300 g / 10 min. When the MI value is less than 0.1 g / 10 min, the copolymer is not sufficiently dispersed in the obtained resin composition. As a result, the effect of improving chemical resistance becomes insufficient. When the MI value exceeds 300 g / 10 min, the thermal stability at the time of melting (for example, during molding) is insufficient.
[0047]
Such a copolymer (B) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0048]
As an addition amount of the olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B) as described above, with respect to 100 parts of the composition (A) composed of the component (A-1) and the component (A-2), 1 to 10 parts, preferably 2 to 8 parts, more preferably 2 to 7 parts. When the amount of the olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B) is less than 1 part, the effect of improving the solvent resistance cannot be obtained. In addition, the surface of the molded product becomes uneven, resulting in poor appearance.
[0049]
A polycarbonate resin composition comprising the composition (A) comprising the polycarbonate resin (A-1) and the polyethylene terephthalate resin (A-2) as described above and the olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B). By using the product (I), while maintaining the excellent impact resistance and heat distortion resistance of the polycarbonate resin (A-1), the solvent resistance and molding fluidity which are its disadvantages can be reduced in recent years. It can be used even if the plating and painting necessary to satisfy the requirements are omitted, and the number of parts can be reduced to accommodate more complicated and larger shapes by integrating the parts.
[0050]
In addition, the polycarbonate resin composition (I), the rubber-like elastic body used to relieve external stress even at low temperatures, and the aromatic vinyl and cyanide used to improve the compatibility with the resin component. In the case of adding a graft copolymer (C) obtained by copolymerizing at least one monomer selected from vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and a vinyl compound copolymerizable therewith, The effect that low temperature impact resistance can be improved is obtained.
[0051]
As the rubbery elastic body, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower are preferable.
[0052]
Specific examples of the rubbery elastic body include diene rubbers such as polybutadiene, butadiene-acrylic acid ester copolymer, butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, and siloxane rubber. . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polybutadiene is preferred from an economical point of view.
[0053]
Specific examples of the aromatic vinyl copolymerized with the rubber-like elastic material include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, promostyrene, And vinyl toluene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene or α-methylstyrene is preferable from the viewpoint of heat resistance and compatibility.
[0054]
Specific examples of the vinyl cyanide include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of the impact resistance improving effect.
[0055]
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl acrylate is preferred from the viewpoint of surface appearance.
[0056]
Examples of the other copolymerizable vinyl compounds include unsaturated acids such as alkyl acids and methacrylic acids, glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl acetate, maleic anhydride, and N-phenylmaleimide. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The ratio of the rubber-like elastic body and the vinyl compound in the graft copolymer (C) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20, by weight. If the ratio of the rubber-like elastic body is less than 10/90 or more than 90/10, there will be a case where the effect of impact resistance at low temperatures is not sufficient.
[0058]
The amount of the graft copolymer (C) as described above is 2 to 10 parts, preferably 2 to 8 parts, more preferably 2 to 7 parts, relative to 100 parts of the composition (A). If the proportion of the graft copolymer (C) is less than 2 parts, the effect of improving impact resistance at low temperatures cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 10 parts, the thermal stability, heat resistance, rigidity and the like are lowered.
[0059]
The polycarbonate resin compositions (I) and (II) of the present invention include, as necessary, usually well-known antioxidants, heat stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, UV absorbers. One or more of various inorganic or organic compounds such as agents, pigments, antistatic agents, dispersants, fillers, reinforcing materials, and other polymers can be blended to such an extent that the object of the present invention is not impaired.
[0060]
The polycarbonate resin compositions (I) and (II) of the present invention can be produced by various methods, and the method is not particularly limited, but the polycarbonate resin (A-1) and the polyethylene terephthalate resin are not limited. (A-2), olefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (B), and if used, various additions to the graft copolymer (C) pellets and powder as required It is manufactured by a method of adding an agent and melt-kneading with a twin screw extruder. Moreover, when a compounding agent is a liquid, it can also manufacture by adding to a twin-screw extruder on the way using a liquid supply pump etc.
[0061]
The polycarbonate resin compositions (I) and (II) of the present invention have a high solvent resistance, and are excellent in thermal stability and molding fluidity. In the case of the polycarbonate resin composition (II), Since it has excellent low-temperature impact resistance, it is suitably used for automobile exterior parts and the like that have recently become larger.
[0062]
As a preferable embodiment of the polycarbonate resin composition (I), a polyethylene terephthalate resin (A) having an ethylene terephthalate repeating unit of 80 mol% or more polymerized using a polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst (A -2), and (B) melt index value is 190 ° C. with respect to 100 parts of the composition having a weight ratio of (A-1) component / (A-2) component of 99/1 to 40/60, A polycarbonate resin composition obtained by adding 1 to 10 parts of an ethylene-ethyl acrylate copolymer that is 0.1 to 300 g / 10 min under a 2 kg load condition is exemplified. In this case, it is further preferable from the viewpoint of heat-and-moisture stability and surface appearance.
[0063]
Moreover, as a preferable embodiment of the polycarbonate resin composition (II), a polyethylene terephthalate resin having 80% by mole or more of ethylene terephthalate repeating units polymerized using the polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst. (B) Melt index value is 190 with respect to 100 parts of a composition comprising (A-2) and having a weight ratio of (A-1) component / (A-2) component of 99/1 to 40/60. 1 to 10 parts of an ethylene-ethyl acrylate copolymer that is 0.1 to 300 g / 10 min at 2 ° C. under a load of 2 kg, and (C) a rubber-like elastic body, aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylate ester, methacryl A graft copolymer in which at least one monomer selected from acid esters and vinyl compounds copolymerizable therewith is copolymerized Polycarbonate resin composition prepared by adding a combined 2-10 parts and the like. In this case, it is further preferable from the viewpoints of heat-and-moisture stability, surface appearance and low-temperature impact resistance.
[0064]
【Example】
Next, the composition of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
The main components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0066]

Example 1
After adding 65 parts of fully dried PC-1 and 35 parts of PET-1 and 3 parts of EEA A707 and premixing, a twin screw extruder (TEX-44S manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and so on) at 280 ° C. ) And kneaded into pellets.
[0067]
Using the obtained pellets, the solvent resistance, heat resistance, molding fluidity, and low temperature impact resistance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0068]
(Solvent resistance)
After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, a 75 t injection molding machine was used to produce a 1/8 inch bar specimen (width 12 mm, length 127 mm) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. About the obtained test piece, the solvent resistance was evaluated by the following method.
[0069]
Wax remover ST-7 (manufactured by Yushiro Co., Ltd., components: kerosene, alcohol solvent, silicone oil, nonionic surfactant, hydrocarbon oil) was applied to a test piece having a strain of 2.00%. After processing at 80 ° C. for 24 hours, the appearance change of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0070]
In addition, on a test piece having a strain of 1.00%, wax remover ST-210 (manufactured by Yushiro Chemical Co., Ltd., components: monoethanolamine, polyethylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, ethylenediamine tetraacetate, anionic surfactant) , Potassium hydroxide, pH 13.7) was applied and treated at 23 ° C. for 24 hours, and the appearance change of the molded product was visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0071]
○: No change in appearance
X: Cracks are generated.
[0072]
(Thermal stability)
After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, using a 35-ton injection molding machine, the molded product (outer frame part of an automobile door handle part, shape: about 160 × 80) at a cylinder temperature of 300 ° C., an injection pressure of 98 MPa, and a mold temperature of 70 ° C. X 60 mm, average wall thickness 3.5 mm (schematically shown in FIG. 1, in FIG. 1, 1 is an outer frame part of an automobile door handle part, 2 is a sprue)) cooling time from 20 seconds to 10 every 20 shots Molded in increments of seconds. The appearance of the obtained molded product was visually examined, and the longest cooling time during which appearance defects such as flash and silver did not occur was evaluated as a limit molding cycle (seconds). The limit molding cycle (seconds) indicates that the larger the value, the better the thermal stability.
[0073]
(Molding fluidity)
The pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then molded at a cylinder temperature of 280 ° C., an injection pressure of 98 MPa, and a mold temperature of 70 ° C. using a 150-ton injection molding machine and a spiral mold with a gate of 4 × 4 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 3 mm. And the flow length (mm) was evaluated.
[0074]
(Low temperature impact resistance)
The pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then molded using a 75 t injection molding machine at a cylinder temperature of 280 ° C., an injection pressure of 98 MPa, and a mold temperature of 70 ° C., and a 1/8 inch bar specimen (width 12.7 mm). , 127 mm in length). The Izod impact strength (J / m) at a test temperature of −30 ° C. was evaluated according to ASTM D-256 for the obtained test piece.
[0075]
Example 2
65 parts of PC-2, 35 parts of PET-1 and 4 parts of EEA A713 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0076]
Example 3
85 parts of PC-2, 15 parts of PET-1 and 7 parts of EEA A709 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0077]
Example 4
PC-1 65 parts, PET-2 35 parts, EEA A704 5 parts were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0078]
Example 5
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-2 and 5 parts of EEA A703 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0079]
Example 6
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-2, and 5 parts of EEA A714 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0080]
Example 7
PC-2 65 parts, PET-1 35 parts, EEA A713 4 parts, graft copolymer-1 6 parts were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 8
PC-2 (75 parts), PET-2 (25 parts), EEA A709 (3 parts) and graft copolymer-2 (5 parts) were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0082]
Example 9
PC-2 (75 parts), PET-2 (25 parts), EEA A709 (3 parts) and graft copolymer-3 (4 parts) were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0083]
Example 10
70 parts of PC-2, 30 parts of PET-2, 3 parts of EEA A713 and 5 parts of graft copolymer-4 were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0084]
Example 11
80 parts of PC-2, 20 parts of PET-2, 5 parts of EEA A713 and 7 parts of graft copolymer-5 were added and pelletized in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0085]
Comparative Example 1
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-1 and 5 parts of EEA-1 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0086]
Comparative Example 2
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-1 and 5 parts of EEA A715 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0087]
Comparative Example 3
PC-1 70 parts, PET-1 30 parts, MI 40g / 10 min linear low density polyethylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 5034G, hereinafter referred to as LLDPE) 5 parts pelletized as in Example 1. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
[0088]
Comparative Example 4
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-1 and 0.5 part of EEA A713 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0089]
Comparative Example 5
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-1 and 20 parts of EEA A713 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0090]
Comparative Example 6
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-3, and 5 parts of EEA A713 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0091]
Comparative Example 7
70 parts of PC-1, 30 parts of PET-4 and 5 parts of EEA A713 were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
The following is clear from the examples and comparative examples.
[0095]
That is, the resin compositions (Examples 1 to 11) of the present invention are all excellent in solvent resistance, thermal stability and molding fluidity. In addition, Examples 7 to 11 using the graft copolymer (C) are further excellent in low-temperature impact resistance.
[0096]
On the other hand, the ethylene-ethyl acrylate copolymer having an MI of less than 0.1 g / 10 min (Comparative Example 1) has poor solvent resistance, and the MI exceeds 300 g / 10 min (Comparative Example 2). ) Is poor in solvent resistance and thermal stability.
[0097]
Even if the polyolefin has a MI exceeding 0.1 g / 10 min, the one using LLDPE that is not a polyolefin- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (Comparative Example 3) has poor solvent resistance.
[0098]
Those having an addition amount of ethylene-ethyl acrylate copolymer of less than 1 part (Comparative Example 4) have poor solvent resistance, and those having more than 10 parts (Comparative Example 5) have poor thermal stability.
[0099]
A catalyst using an antimony compound or a titanium compound as a catalyst used when producing a polyethylene terephthalate resin (Comparative 6, 7) is inferior in solvent resistance and thermal stability.
[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to meet the demand for advanced solvent resistance, and a composition having excellent thermal stability and molding fluidity can be obtained, which is industrially useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of an outer frame part of an automobile door handle used in a thermal stability test performed in an embodiment of the present invention.

Claims

(A) Polyethylene terephthalate resin (A-2) having 80% by mole or more of ethylene terephthalate repeating units polymerized using a polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst, (A-1) For 100 parts by weight of the composition in which the weight ratio of component / (A-2) component is 99/1 to 40/60,
(B) At least one olefin unit having a melt index (MI) value of 0.1 to 300 g / 10 min at 190 ° C. under a 2 kg load condition and at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A polycarbonate resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a copolymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester unit.

(A) Polyethylene terephthalate resin (A-2) having 80% by mole or more of ethylene terephthalate repeating units polymerized using a polycarbonate resin (A-1) and a germanium catalyst, (A-1) For 100 parts by weight of the composition in which the weight ratio of component / (A-2) component is 99/1 to 40/60,
(B) At least one olefin unit having a melt index (MI) value of 0.1 to 300 g / 10 min at 190 ° C. under a 2 kg load condition and at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A copolymer having 1 to 10 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester unit and (C) a rubber-like elastic body can be copolymerized with aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and these. A polycarbonate resin composition obtained by adding 2 to 10 parts by weight of a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from vinyl compounds.