JP3624011B2 - Glyceryl etherified polyhydric alcohol and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１１】
（Ｒ：炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Ａ^２：炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
ｚ：−Ａ^２Ｏ−の平均付加モル数であって、０．１〜３０の数を示す。）
で表される基を示し、−（Ａ^１Ｏ）_ｘ−の末端酸素原子又はＧの水酸基由来酸素原子に結合する。但し、ｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個は基（イ）又は（ロ）である。
ｘ：〔−Ａ^１Ｏ−の全付加モル数〕／ｙであって、０〜１０の数を示す。
ｙ：Ｇの水酸基由来酸素原子の数を示す。〕
【００１２】
一般式（１）中、Ｇで表される多価アルコール残基としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、グリコシド類、下記一般式（２）
【００１３】
【化５】

【００１４】
〔ａ：２〜２０の数を示す。〕
で表されるポリグリセリン、エリスリトール、イノシトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ヘプチトール、オクチトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ソルビタン、マンニタン、ラフィノース、ゲンチアノース、ショ糖、フルクトフラノース、フルクトピラノース、グルコピラノース、キシロース、ガラクトース、マンノース、マルトース、ソルビオース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等の多価アルコール（ＧＨ_ｙ）からすべての水酸基の水素原子を除いたものが挙げられる。
【００１５】
上記多価アルコールのうち、グリコシド類としては、例えば（ａ）グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース、キシロース等の単糖類、マルトース、イソマルトース、乳糖、ショ糖等の二糖類、あるいはセルロース、デンプン、アミロース等の多糖類と、（ｂ）メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類又はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とを、酸触媒の存在下に反応せしめる公知の手段により得られたものを挙げることができる。具体的には、メチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ドデシルグルコシド、オレイルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシド、メチルマルトシド、エチルマルトシド等のアルキルグリコシド類；２−ヒドロキシプロピルグルコシド、２，３−ジヒドロキシプロピルグルコシド、２−ヒドロキシエチルグルコシド等のヒドロキシアルキルグリコシド類；メトキシエチルグルコシド、エトキシエチルグルコシド等のアルキルエーテルグリコシド類；マルチトール、ラクチトール等の還元末端が還元されたオリゴ糖類などを挙げることができる。
【００１６】
また、上記多価アルコールのうちポリグリセリン（２）は、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンに代表されるような、グリセリンを公知の方法により縮合して得られるポリグリセリンである。かかるポリグリセリン（２）の平均縮合度ａは２〜２０であるが、縮合度が高いと親水性が高くなりすぎて十分な性能が得られない場合があるため、平均縮合度ａは２〜１０、特に２〜４の範囲が好ましい。
【００１７】
これらのＧのうち、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン、ソルビトール、マンニトール、グリコシド類及びポリグリセリン（２）から選ばれる多価アルコールのすべての水酸基の水素原子を除いた残基が好ましく、特にペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びソルビトールから選ばれる多価アルコールのすべての水酸基の水素原子を除いた残基が好ましい。
【００１８】
なお、一般式（１）中のｙで表されるＧの水酸基由来酸素原子の数は、上記多価アルコールの種類に固有の数であり、３以上の数を示す。
【００１９】
また、一般式（１）中、Ａ^１で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、ｘは多価アルコールの水酸基に直接付加したアルキレンオキシ基（−Ａ^１Ｏ−）の１水酸基当たりの平均付加モル数を示し、０〜１０であるが、０〜３、特に０が好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）中、Ｂで表される水素原子、基（イ）又は基（ロ）のうち、基（イ）又は（ロ）におけるＲは、炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル（イソステアリル）基、メチルオクタデシル基、メチルベヘニル基、エチルヘキサデシル基、エチルオクタデシル基、エチルベヘニル基、ブチルドデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルオクタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプチルウンデシル基、オクチルドデシル基、デシルドデシル基、デシルテトラデシル基、ドデシルヘキサデシル基、テトラデシルオクタデシル基等が、またアルケニル基としては、ヘキサデセニル基、ヘキサデカジエニル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、オクタデカトリエニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数８〜２０のものが好ましい。
【００２２】
一般式（イ）及び（ロ）中のＡ^２で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、特にエチレンが好ましい。
【００２３】
一般式（イ）及び（ロ）中のｚは、基（イ）及び（ロ）１個当たりのアルキレンオキシ基（−Ａ^２Ｏ−）の平均付加モル数を示し、０．１〜３０であるが、１〜１０が好ましい。
【００２４】
これらのＢは、ｙ個のうち少なくとも１個が基（イ）又は（ロ）であることが必要であるが、なかでもｙ個のうち１個のみが基（イ）又は（ロ）であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のグリセリルエーテル化多価アルコール（１）は、例えば、次の反応式に従って、一般式（３）で表される水酸基を３個以上有する多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体と一般式（４）で表されるグリシジルエーテルを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。
【００２６】
【化６】

【００２７】
〔Ｇ、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚ：前記の意味を示す。〕
【００２８】
本反応により、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）にグリシジルエーテル（４）が開環付加し、この際、エポキシ環の開環の方向によって基（イ）又は（ロ）のいずれかが形成されるが、そのいずれも非イオン界面活性剤として好適に使用することができる。
【００２９】
例えば、ペンタエリスリトールのグリシジルエーテル１モル付加体を得る場合の反応を例示すれば次の通りである。
【００３０】
【化７】

【００３１】
本発明の製造方法における原料である化合物（３）のうち、水酸基を３個以上有する多価アルコール（ＧＨ_ｙ）としては、先に挙げたものを使用することができる。
【００３２】
本発明で用いられる水酸基を３個以上有する多価アルコール中には、目的とする多価アルコール以外の不純物が含まれる場合があるが、これら多価アルコールは、実用上問題がなければ不純物を含んだまま使用してもよく、問題がある場合は公知の方法により精製して用いることができる。
【００３３】
例えば、ペンタエリスリトール中には、ペンタエリスリトールが縮合したジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールが含まれている場合があり、ソルビトールやマンニトール中には、少量のグルコース等の還元糖が含まれている場合があり、ポリグリセリン中には、未反応のグリセリンが混入している場合があり、そのまま用いると、これら不純物のグリシジルエーテル付加体が少量副生する。これらは、製品の性能、品質等に支障がなければそのまま使用してもよく、支障がある場合は、晶析操作等により精製して使用するのが好ましい。
【００３４】
また、化合物（３）のうち、上記多価アルコールのアルキレンオキシド（−Ａ^１Ｏ−）付加体としては、例えばポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシプロピレンソルビトール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンソルビトール、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンマンニトール、ポリオキシプロピレンマンニトール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンマンニトール、ポリオキシエチレンマルチトール、ポリオキシプロピレンマルチトール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンマルチトール、ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシプロピレンソルビトール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンソルビトール等が挙げられる。
【００３５】
かかる多価アルコールのアルキレンオキシド付加体は、常法に従って、例えば、必要により適当な溶媒中で水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、上記多価アルコールを加熱しながらアルキレンオキサイドを液状又は気体状で加えて反応することにより製造することができる。
【００３６】
これら水酸基を２個以上有する多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
グリシジルエーテル（４）は、常法に従って、例えば必要により適当な溶媒中、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、ＲＯＨ（Ｒ：前記と同じ意味を示す。）を加熱しながらアルキレンオキサイドを液状又は気体状で加えて反応することによりアルキレンオキシド付加物Ｒ−（ＯＡ^２）_ｚ−ＯＨ（Ｒ、Ａ^２及びｚ：前記と同じ意味を示す。）を得、これにエピクロルヒドリンを反応させることにより合成することができる。
【００３８】
これらグリシジルエーテル（４）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）とグリシジルエーテル（４）との反応モル比は、目的とするグリセリルエーテル化多価アルコール（１）のエーテル化度によって適宜選択することができる。例えば、グリセリルエーテル１モル付加体の含量の高いものを得るには、通常１．２：１．０〜１０．０：１．０の比率で化合物（３）を過剰に使用すればよく、１モル付加体の生成量及び化合物（３）の回収を考慮すれば、１．５：１．０〜５．０：１．０の比率が好ましい。また、グリセリルエーテル２モル付加体の含量の高いものを得るには、通常０．３：１．０〜１．１：１．０の比率でグリシジルエーテル（４）を過剰に使用すればよく、２モル付加体の生成量を考慮すれば、０．４：１．０〜０．８：１．０の比率が好ましい。
【００４０】
反応は、通常無溶媒で行われるが、化合物（３）及び化合物（４）の混合を助ける目的で有機溶媒を使用するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、化合物（３）に対して０．１〜１０．０倍容量用いるのが好ましい。
【００４１】
また、触媒としては、塩基性触媒が用いられる。一般にエポキシ基の反応触媒としては酸触媒又は塩基性触媒を用いることができるが、本発明においては酸触媒を用いた場合、副反応として、生成したグリセリルエーテル化多価アルコールのエーテル結合の分解反応や水酸基の脱水反応が生じるため好ましくない。本発明に用いられる塩基性触媒としては、特に限定されないが、反応性及び経済性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウム等が挙げられる。これら塩基性触媒は、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）に対して０．０１〜２０．０重量％、特に０．１〜１０．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４２】
反応は、５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、２００℃を超えると生成物が着色してしまうので好ましくない。
【００４３】
なお、本反応において、反応系中に水分が存在するとグリシジルエーテル（４）のエポキシ基が水と反応してグリセリルエーテルが副生するため、まず有機溶媒に多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）を溶解又は分散させ、加熱して乾燥窒素ガスを吹き込んだり、減圧下で加熱脱水したりして水分を除去してから、グリシジルエーテル（４）を加えて反応させるのが好ましい。
【００４４】
反応終了後、例えば酢酸、クエン酸等の有機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を加えて触媒を中和し、次いで反応に用いた有機溶媒を除去する。有機溶媒は、反応生成物の熱分解を避けるため、減圧下、通常１２０℃以下の温度で除去するのが好ましい。
【００４５】
上記反応により、本発明のグリセリルエーテル化多価アルコール（１）は、通常、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）１分子にグリシジルエーテル（４）が１分子付加した１モル付加体、２分子付加した２モル付加体のほかに多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体（３）１分子に３分子以上のグリシジルエーテル（４）が付加した多モル付加体の混合物として得られる。このようにして得られたグリセリルエーテル化多価アルコール（１）は、通常かかる混合物のまま非イオン界面活性剤として使用することができるが、性能や製品への配合上の理由等で問題がある場合は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、溶媒抽出等の公知の精製方法を用いて精製して用いることができる。
【００４６】
また、本発明のグリセリルエーテル化多価アルコール（１）には、上記のほかに、未反応のグリコシドを含有する場合がある。かかるグリセリルエーテル化多価アルコール（１）は、実用上問題がなければ未反応グルコシドを含有したままで使用することができるが、問題がある場合には、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒を用いた２層の抽出溶媒系を用いる方法や、スミス薄膜蒸留等の公知の精製方法により精製して用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＣ−２００Ｐ ＮＭＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ」を用い、ＣＤＣｌ_３（Ｄ_２Ｏ存在下）を溶媒とし、濃度３％、内部標準ＴＭＳ、２５℃の条件で測定した。また、ＩＲスペクトルは、日立製作所製「２７０−３０赤外分光光度計」を用い、２５℃でＫＢｒ液膜法により測定した。
【００４８】
実施例１
ペンタエリスリトール８０ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを５００ｍｌフラスコに入れ、１０５℃に加熱して溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込み、水及びジメチルスルホキシドを約２０ｇ留出させて反応系中の水分を除去した。これにドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数３）のグリシジルエーテル４８ｇを１時間かけて滴下した後、１０５℃で４時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応混合物に酢酸１．５ｇを加えて触媒を中和し、減圧下、ジメチルスルホキシドを８０℃で完全に蒸留除去し、その残留物に９９％エタノールを加えて析出した未反応ペンタエリスリトールを濾別した。得られた濾液を、減圧下でエタノールを留去した後、残渣に水５００ｍｌ及び酢酸エチル５００ｍｌを加えて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル可溶性画分より溶媒を留去して、淡黄色の粗精製物６９ｇを得た。
この粗精製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン：ヘキサン＝２：１の溶出溶媒で分離精製を行い、目的物の溶出画分を集めて溶媒を留去し、ペンタエリスリトールのドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物グリシジルエーテル１モル付加体〔一般式（１）中、Ｇ＝ペンタエリスリトール残基、ｘ＝０、ｙ＝４、４個のＢのうち１個が基（イ）（Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５−，Ａ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−，ｚ＝３）〕１５ｇ（収率２５％）を得た。
【００４９】
水酸基価 ４２２（計算値 ４３０）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）
３．９３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨＯＨ−）， ３．６６（６Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ _２ ＯＨ）_３）， ３．４８（４Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ _２ −），
３．５５−３．８０（１６Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−，−ＯＣＨ _２ −ＣＨ０Ｈ−ＣＨ _２ Ｏ−），
１．３０−１．６０（２０Ｈ，ｂ，−（ＣＨ _２ ）_１０−）， ０．８７（３Ｈ，ｍ，−ＣＨ _３ ）
ＩＲ（液膜）ｃｍ^−１：
ν_Ｏ−Ｈ（−ＯＨ） ３２００−３４００
ν_Ｃ−Ｈ（伸縮）（−ＣＨ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_３） ２８５０， ２９２０
ν_Ｃ−Ｈ（変角）（−ＣＨ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_３） １３７５， １４６０
ν_Ｃ−Ｏ（−Ｃ−Ｏ−） １０３０−１１９０
【００５０】
実施例２
ソルビトール８５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ及び水酸化ナトリウム１ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、１００℃に加熱して溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込み、水及びＮ−メチルピロリドンを約１０ｇ留出させて反応系中の水分を除去した。これにドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数３）のグリシジルエーテル３９ｇを２時間かけて滴下した後、１１０℃で４時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応混合物に酢酸１．５ｇを加えて触媒を中和し、減圧下、Ｎ−メチルピロリドンを８０℃で完全に蒸留除去し、その残留物にアセトン５００ｇを加え、析出した未反応ソルビトールを濾別した。得られた濾液を、減圧下でアセトンを留去して、粗精製物４７ｇを得た。
この粗精製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、クロロホルム：メタノール＝５：１の溶出溶媒で分離精製を行い、目的物の溶出画分を集めて溶媒を留去し、ソルビトールのドデシルアルコールエチレンオキサイド付加物グリシジルエーテル１モル付加体〔一般式（１）中、Ｇ＝ソルビトール残基、ｘ＝０、ｙ＝６、６個のＢのうち１個が基（イ）（Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５−，Ａ^２＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−，ｚ＝３）〕２０ｇを得た。
【００５１】
水酸基価 ５６６（計算値 ５８７）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）
３．４７−３．９９（２７Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ _２ −，−Ｏ−ＣＨ−，−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ−），
１．３０−１．５８（２０Ｈ，ｂ，−（ＣＨ _２ ）_１０−）， ０．８７（３Ｈ，ｍ，−ＣＨ _３ ）
ＩＲ（液膜）ｃｍ^−１：
ν_Ｏ−Ｈ（−ＯＨ） ３２００−３４００
ν_Ｃ−Ｈ（伸縮）（−ＣＨ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_３） ２８４０， ２９１０
ν_Ｃ−Ｈ（変角）（−ＣＨ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ_３） １３７０， １４５５
ν_Ｃ−Ｏ（−Ｃ−Ｏ−） １０３０−１１８０
【００５２】
試験例１
実施例で得られた本発明のグリセリルエーテル化多価アルコール及び従来知られている化合物について、室温での性状及び水への分散性（濃度５重量％）を調べた。結果を表１に示す。
（評価方法）
室温での性状は、肉眼観察によった。水への分散性は、試料１ｇを３０ｍｌ容サンプルビンに採取し、そこに試料濃度５重量％になるようにイオン交換水を加えた後、サンプルビンを１分間振とうし、５分間静置してから分散状態を肉眼観察した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
試験例２
実施例で得られた本発明のグリセリルエーテル化多価アルコールを用い、表２に示す組成のヘアリンス剤を製造し、そのリンス性能を調べた。結果を表２に示す。
（製造方法）
７０℃に加熱した水に、同温度に加熱して溶解した成分を加え、撹拌して混合させた後、撹拌しながら室温まで冷却し、ヘアリンス剤を得た。
（評価方法）
今までにコールドパーマ、ブリーチ等の美容処理を行ったことのない日本人女性の毛髪２０ｇ（長さ１５ｃｍ）を束ね、この毛髪束をアニオン活性剤を主成分とする市販シャンプーで洗浄処理した後、表２に示すヘアリンス剤２ｇを均一に塗布して３０秒間流水ですすぎ洗いし、タオルドライを行った。この湿潤状態の毛髪束について、柔軟性、平滑性及び油性感を官能評価した。評価基準は、特に優れているものは◎、良好なものは○、普通のものは△、劣るものは×として示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のグリセリルエーテル化多価アルコールは、水分散系でサーモトロピック液晶を形成し、非常に優れた潤滑性を示し、ほとんど全ての溶剤に対して相溶性を示し、かつ水と混合したときほとんど均一に容易に分散する等の特性を有するため、トイレタリーや化粧品用の基剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、可溶化剤、液晶形成剤等として極めて有用なものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel glyceryl etherified polyhydric alcohol useful as a base for cosmetics, an emulsifier, a solubilizer, a lubricant, a liquid crystal forming agent, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, polyol esters such as polyoxyalkylene ethers of sorbitan esters have been used as emulsifiers, solubilizers and lubricants for cosmetics and cosmetics. However, since such polyol esters have an ester group, the stability in an aqueous solution is not always sufficient, and when used in cosmetics and cosmetics, the stability of performance may be insufficient. .
[0003]
On the other hand, there are many derivatives of polyhydric alcohols having an ether bond in nature, and among them, glycerol monoalkyl ether (hereinafter referred to as “glyceryl ether”) is particularly well known. For example, fish lipids contain palmityl glyceryl ether, stearyl glyceryl ether, and oleyl glyceryl ether.
[0004]
Glyceryl ether is superior in stability to aqueous solutions compared to the above-described polyol esters, and is widely used in cosmetic bases and the like by utilizing its W / O type emulsification characteristics (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-318867). JP-A-49-87612, JP-A-49-92239, JP-A-52-12109, etc.).
[0005]
Further, paying attention to the fact that such glyceryl ether is a nonionic surfactant having various useful properties, attempts have been made to derive a polyol ether compound having a molecular structure similar to that of glyceryl ether from a polyhydric alcohol. (U.S. Pat. No. 2,258,892, Japanese Patent Publication No. 52-18170, Japanese Patent Laid-Open No. 53-137905, Japanese Patent Laid-Open No. 54-145224, etc.). Among these glyceryl ether derivatives, branched alkyl glyceryl ethers having a branched alkyl group such as an isostearyl group (Oil Chemistry, Vol. 36, No. 8, pp. 588 to 598 (1987)), diglycerin branched alkyl Branched alkyl ethers of diglycerin into which a group is introduced (Japanese Patent Publication No. 63-24496, Japanese Patent Publication No. 59-175445, etc.) are used as cosmetics as nonionic surfactants having excellent W / O type emulsifying properties. Has been used in cosmetics.
[0006]
However, the branched alkyl glyceryl ethers and diglycerin branched alkyl ethers described above have excellent W / O type emulsification properties, but have low hydrophilicity, and therefore have a high water content such as shampoos, rinses or lotions. When used in the above, there is a case where the dispersibility in water is poor and poor emulsification may occur, so that the amount used is limited and a sufficient effect cannot be expected.
[0007]
Accordingly, development of nonionic surfactants useful as bases for cosmetics, emulsifiers, solubilizers, lubricants, and the like has been desired.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, a novel glyceryl etherified polyhydric alcohol represented by the following general formula (1) forms a thermotropic liquid crystal in an aqueous dispersion, which is very It exhibits excellent lubricity, is compatible with almost all solvents, and has properties such as almost uniform and easy dispersion when mixed with water. As a solubilizing agent, lubricant, liquid crystal forming agent, etc., it was found that the present invention showed extremely superior performance, and the present invention was completed.
[0009]
That is, this invention provides the glyceryl etherification polyhydric alcohol represented by following General formula (1), and its manufacturing method.
G [(A ¹ O) _x B] _y (1)
[G: A residue obtained by removing hydrogen atoms from all hydroxyl groups in a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups.
A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the terminal carbon atom of — (A ¹ O) _x — is ether-bonded to the hydroxyl group-derived oxygen atom of G, and the terminal oxygen atom is bonded to B.
B: hydrogen atom or general formula (A) or (B)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(R: A linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
A ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
z: Average number of added moles of —A ² O—, which represents a number of 0.1 to 30. )
And is bonded to a terminal oxygen atom of — (A ¹ O) _x — or a hydroxyl group-derived oxygen atom of G. However, at least one of the y B groups is the group (A) or (B).
x: [total number of added moles of —A ¹ O —] / y, and represents a number of 0 to 10.
y: Indicates the number of oxygen atoms derived from the hydroxyl group of G. ]
[0012]
In the general formula (1), examples of the polyhydric alcohol residue represented by G include glycerin, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, maltitol, glycosides, the following general formula (2)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[A: The number of 2-20 is shown. ]
Polyglycerol, erythritol, inositol, xylitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, heptitol, octitol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, sorbitan , Mannitan, raffinose, gentianose, sucrose, fructofuranose, fructopyranose, glucopyranose, xylose, galactose, mannose, maltose, sorbose, maltotriose, maltotetraose, maltopentaose, α-cyclodextrin, β- cyclodextrin, excluding the hydrogen atoms of all the hydroxyl groups from polyhydric alcohols such as γ- cyclodextrin (GH _y) can be mentioned.
[0015]
Among the polyhydric alcohols, examples of glycosides include (a) monosaccharides such as glucose, galactose, fructose, mannose and xylose, disaccharides such as maltose, isomaltose, lactose and sucrose, or cellulose, starch and amylose. And (b) a known lower alcohol such as methanol, ethanol and propanol or a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, erythritol and sorbitol in the presence of an acid catalyst. The thing obtained by the means can be mentioned. Specifically, alkyl glycosides such as methyl glucoside, ethyl glucoside, propyl glucoside, octyl glucoside, decyl glucoside, dodecyl glucoside, oleyl glucoside, 2-ethylhexyl glucoside, methyl maltoside, ethyl maltoside; 2-hydroxypropyl glucoside, Hydroxyalkyl glycosides such as 2,3-dihydroxypropyl glucoside and 2-hydroxyethyl glucoside; Alkyl ether glycosides such as methoxyethyl glucoside and ethoxyethyl glucoside; Oligosaccharides such as maltitol and lactitol with reduced reducing ends Can be mentioned.
[0016]
Of the polyhydric alcohols, polyglycerin (2) is polyglycerin obtained by condensing glycerin by a known method, such as diglycerin, triglycerin, tetraglycerin and pentaglycerin. The average degree of condensation a of the polyglycerin (2) is 2 to 20, but if the degree of condensation is high, the hydrophilicity becomes too high and sufficient performance may not be obtained. A range of 10, in particular 2 to 4, is preferred.
[0017]
Among these G, residues obtained by removing hydrogen atoms of all hydroxyl groups of a polyhydric alcohol selected from glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolalkane, sorbitol, mannitol, glycosides and polyglycerin (2) Particularly preferred are residues obtained by removing all the hydrogen atoms from the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol selected from pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and sorbitol.
[0018]
In addition, the number of the hydroxyl group origin oxygen atom of G represented by y in General formula (1) is a number intrinsic | native to the kind of the said polyhydric alcohol, and shows a number of 3 or more.
[0019]
In the general formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A ¹ include ethylene, propylene, butylene, and the like is particularly preferable.
[0020]
In the general formula (1), x represents the average number of moles added per hydroxyl group of the alkyleneoxy group (—A ¹ O—) added directly to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol, and is 0 to 10. In particular, 0 is preferable.
[0021]
In the general formula (1), among the hydrogen atom represented by B, the group (a) or the group (b), R in the group (a) or (b) is a straight chain having 8 to 36 carbon atoms or Branched alkyl group or alkenyl group, and as the alkyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group , Icosyl group, henicosyl group, methylpentadecyl group, methylhexadecyl group, methylheptadecyl (isostearyl) group, methyloctadecyl group, methylbehenyl group, ethylhexadecyl group, ethyloctadecyl group, ethylbehenyl group, butyldodecyl group Butylhexadecyl group, butyloctadecyl group, hexyldecyl group, heptylundec Group, octyldodecyl group, decyldodecyl group, decyltetradecyl group, dodecylhexadecyl group, tetradecyloctadecyl group, etc., and alkenyl groups include hexadecenyl group, hexadecadienyl group, octadecenyl group, octadecadienyl group Group, octadecatrienyl group and the like. Of these, those having 8 to 20 carbon atoms are preferred.
[0022]
Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A ² in the general formulas (A) and (B) include ethylene, propylene, butylene and the like, and ethylene is particularly preferable.
[0023]
Z in the general formulas (a) and (b) represents the average number of moles of the alkyleneoxy group (—A ² O—) per group (b) and (b), and is from 0.1 to 30 1 to 10 is preferable.
[0024]
Of these B, at least one of y groups is required to be a group (A) or (B), and only one of Y groups is a group (A) or (B). Is preferred.
[0025]
The glyceryl etherified polyhydric alcohol (1) of the present invention includes, for example, a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups represented by the general formula (3) or an alkylene oxide adduct thereof and a general formula ( It is produced by reacting the glycidyl ether represented by 4) in the presence of a basic catalyst.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[G, A ¹ , A ² , B, R, x, y, and z: the above meanings are shown. ]
[0028]
By this reaction, glycidyl ether (4) undergoes ring-opening addition to polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct (3), and at this time, either group (I) or (B) is selected depending on the direction of ring opening of the epoxy ring. Any of them can be suitably used as a nonionic surfactant.
[0029]
For example, the reaction for obtaining a 1 mol adduct of glycidyl ether of pentaerythritol is as follows.
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
Of the compound (3) which is a raw material in the production method of the present invention, those mentioned above can be used as the polyhydric alcohol (GH _y ) having 3 or more hydroxyl groups.
[0032]
The polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups used in the present invention may contain impurities other than the target polyhydric alcohol, but these polyhydric alcohols contain impurities if there is no practical problem. If there is a problem, it can be purified and used by a known method.
[0033]
For example, pentaerythritol may contain dipentaerythritol or tripentaerythritol condensed with pentaerythritol, and sorbitol or mannitol may contain a small amount of reducing sugar such as glucose. In some cases, unreacted glycerin is mixed in the polyglycerin, and if it is used as it is, a small amount of these glycidyl ether adducts are produced as a by-product. These may be used as they are if there is no problem in the performance, quality, etc. of the product. If there is a problem, it is preferable to use them after purification by crystallization operation or the like.
[0034]
Further, among the compounds (3), examples of the polyhydric alcohol alkylene oxide (-A 1 ^O-) adduct such as polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxypropylene methyl glucoside, polyoxyethylene-polyoxypropylene methyl glucoside , Polyoxyethylene sorbitol, polyoxypropylene sorbitol, polyoxyethylene / polyoxypropylene sorbitol, polyoxyethylene pentaerythritol, polyoxypropylene pentaerythritol, polyoxyethylene / polyoxypropylene pentaerythritol, polyoxyethylene mannitol, polyoxypropylene Mannitol, polyoxyethylene / polyoxypropylene mannitol, polyoxyethylene maltitol, polyoxypropylene Down maltitol, polyoxyethylene-polyoxypropylene maltitol, polyoxyethylene sorbitol, polyoxypropylene sorbitol, polyoxyethylene-polyoxypropylene sorbitol.
[0035]
Such an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol can be obtained in the form of a liquid or gaseous alkylene oxide while heating the polyhydric alcohol in the presence of a base such as sodium hydroxide in an appropriate solvent, if necessary. In addition, it can manufacture by reacting.
[0036]
These polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups or their alkylene oxide adducts (3) can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Glycidyl ether (4) is prepared by subjecting alkylene oxide to a liquid state by heating ROH (R: as defined above) in the presence of a base such as sodium hydroxide, if necessary, in a suitable solvent, according to a conventional method. An alkylene oxide adduct R— (OA ² ) _z —OH (R, A ² and z: the same meaning as described above) was obtained by adding and reacting in a gaseous state, and this was synthesized by reacting with epichlorohydrin. can do.
[0038]
These glycidyl ethers (4) can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The reaction molar ratio of the polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct (3) and the glycidyl ether (4) can be appropriately selected depending on the degree of etherification of the target glyceryl etherified polyhydric alcohol (1). For example, in order to obtain a compound having a high content of 1 mol of glyceryl ether, compound (3) is usually used in an excess ratio of 1.2: 1.0 to 10.0: 1.0. Considering the production amount of the molar adduct and the recovery of the compound (3), a ratio of 1.5: 1.0 to 5.0: 1.0 is preferable. Moreover, what is necessary is just to use glycidyl ether (4) excessively in the ratio of 0.3: 1.0-1.1: 1.0, in order to obtain a high content of glyceryl ether 2 mol adduct, Considering the amount of 2 mol adduct produced, a ratio of 0.4: 1.0 to 0.8: 1.0 is preferable.
[0040]
The reaction is usually carried out without a solvent, but it is preferable to use an organic solvent for the purpose of assisting the mixing of the compound (3) and the compound (4). Examples of the organic solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like, and it is preferable to use 0.1 to 10.0 times the volume of the compound (3).
[0041]
As the catalyst, a basic catalyst is used. In general, an acid catalyst or a basic catalyst can be used as a reaction catalyst for an epoxy group. However, when an acid catalyst is used in the present invention, as a side reaction, a decomposition reaction of an ether bond of the produced glyceryl etherified polyhydric alcohol is performed. And a hydroxyl group dehydration reaction occurs, which is not preferable. Although it does not specifically limit as a basic catalyst used for this invention, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, sodium hydride etc. are mentioned from the point of reactivity and economical efficiency. These basic catalysts are preferably used in an amount of 0.01 to 20.0% by weight, particularly 0.1 to 10.0% by weight, based on the polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct (3).
[0042]
The reaction is preferably performed at 50 to 200 ° C, particularly 80 to 150 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the reaction rate is slow, and if it exceeds 200 ° C, the product is colored, which is not preferable.
[0043]
In this reaction, if water is present in the reaction system, the epoxy group of glycidyl ether (4) reacts with water and glyceryl ether is produced as a by-product. Therefore, a polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct ( It is preferable to dissolve or disperse 3), heat and blow dry nitrogen gas, or heat and dehydrate under reduced pressure to remove moisture, and then add glycidyl ether (4) to react.
[0044]
After completion of the reaction, for example, an organic acid such as acetic acid or citric acid or an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is added to neutralize the catalyst, and then the organic solvent used in the reaction is removed. In order to avoid thermal decomposition of the reaction product, the organic solvent is preferably removed under reduced pressure and usually at a temperature of 120 ° C. or lower.
[0045]
By the above reaction, the glyceryl etherified polyhydric alcohol (1) of the present invention is usually a 1-mol adduct in which one molecule of glycidyl ether (4) is added to one molecule of the polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct (3), In addition to the 2-mole adduct obtained by adding 2 molecules, it is obtained as a mixture of polymole adducts in which 3 or more molecules of glycidyl ether (4) are added to 1 molecule of polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct (3). The glyceryl etherified polyhydric alcohol (1) thus obtained can be used as a nonionic surfactant as it is usually in such a mixture, but there are problems due to performance and product formulation reasons. In this case, it can be used after being purified by a known purification method such as silica gel column chromatography or solvent extraction.
[0046]
In addition to the above, the glyceryl etherified polyhydric alcohol (1) of the present invention may contain unreacted glycosides. The glyceryl etherified polyhydric alcohol (1) can be used while containing unreacted glucoside unless there is a practical problem. In the case where there is a problem, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, It can be used after being purified by a known purification method such as a method using a two-layer extraction solvent system using an organic solvent such as chloroform or Smith thin film distillation.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples, the ¹ H-NMR spectrum used was “AC-200P NMR SPECTROMETER” manufactured by BRUKER, with CDCl ₃ (in the presence of D ₂ O) as a solvent, concentration 3%, internal standard TMS, 25 It measured on the conditions of (degreeC). The IR spectrum was measured by a KBr liquid film method at 25 ° C. using a “270-30 infrared spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd.
[0048]
Example 1
Put 80 g of pentaerythritol, 200 g of dimethyl sulfoxide and 1 g of sodium hydroxide in a 500 ml flask, dissolve by heating to 105 ° C., blow dry nitrogen gas, and distill about 20 g of water and dimethyl sulfoxide to remove water in the reaction system. Removed. To this, 48 g of glycidyl ether of dodecyl alcohol ethylene oxide adduct (average addition mole number 3) was added dropwise over 1 hour, followed by reaction at 105 ° C. for 4 hours with stirring.
After completion of the reaction, 1.5 g of acetic acid was added to the reaction mixture to neutralize the catalyst, dimethyl sulfoxide was completely distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, and 99% ethanol was added to the residue to precipitate unreacted penta Erythritol was filtered off. After the ethanol was distilled off under reduced pressure from the obtained filtrate, 500 ml of water and 500 ml of ethyl acetate were added to the residue, followed by extraction with ethyl acetate, and the solvent was distilled off from the ethyl acetate-soluble fraction to obtain a pale yellow crude product. 69 g of purified product was obtained.
This crude product is separated and purified by silica gel column chromatography with an elution solvent of acetone: hexane = 2: 1. The elution fractions of the target product are collected and evaporated to remove pentaerythritol dodecyl alcohol ethylene oxide. Adduct glycidyl ether 1 mol adduct [in general formula (1), G = pentaerythritol residue, x = 0, y = 4, one of four B is a group (i) (R = C ₁₂ H ^{_{25 -, a 2 = -CH 2}} CH 2 -, to obtain a z = 3)] 15 g (25% yield).
[0049]
Hydroxyl value 422 (calculated value 430)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm)
3.93 (1H, m, —C H OH—), 3.66 (6H, s, —C (C H ₂ OH) ₃ ), 3.48 (4H, m, —OC H ₂ —),
_{3.55-3.80 (16H, m, -OC H} 2 C H 2 O -, - OC H 2 -CH0H-C H 2 O-),
1.30-1.60 (20H, b,-(C H ₂ ) _10- ), 0.87 (3H, m, -C H ₃ )
IR (liquid film) cm ⁻¹ :
ν _O—H (—OH) 3200-3400
ν _C—H (stretching) (—CH—, —CH ₂ —, —CH ₃ ) 2850, 2920
ν _C—H (angle) (—CH—, —CH ₂ —, —CH ₃ ) 1375, 1460
ν _C—O (—C—O—) 1030-1190
[0050]
Example 2
85 g of sorbitol, 100 g of N-methylpyrrolidone and 1 g of sodium hydroxide are placed in a 300 ml flask, dissolved by heating to 100 ° C., blown with dry nitrogen gas, and about 10 g of water and N-methylpyrrolidone are distilled off in the reaction system. The water was removed. To this was added dropwise glycidyl ether 39 g of dodecyl alcohol ethylene oxide adduct (average addition mole number 3) over 2 hours, followed by reaction at 110 ° C. with stirring for 4 hours.
After completion of the reaction, 1.5 g of acetic acid was added to the reaction mixture to neutralize the catalyst, N-methylpyrrolidone was completely distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, 500 g of acetone was added to the residue, and the precipitated unreacted product Sorbitol was filtered off. Acetone was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain 47 g of a crude product.
This crude product is separated and purified by silica gel column chromatography with an elution solvent of chloroform: methanol = 5: 1. The elution fraction of the target product is collected and the solvent is distilled off, and sorbitol is added with dodecyl alcohol ethylene oxide. 1 mol adduct of glycidyl ether [in general formula (1), G = sorbitol residue, x = 0, y = 6, one of six B is group (i) (R = C ₁₂ H ₂₅ − , A ² = —CH ₂ CH ₂ —, z = 3)] was obtained.
[0051]
Hydroxyl value 566 (calculated value 587)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ (ppm)
_{3.47-3.99 (27H, m, -OC H} 2 -, - OC H -, - O- OC H 2 C H 2),
1.30-1.58 (20H, b,-(C H ₂ ) _10- ), 0.87 (3H, m, -C H ₃ )
IR (liquid film) cm ⁻¹ :
ν _O—H (—OH) 3200-3400
ν _C—H (stretching) (—CH—, —CH ₂ —, —CH ₃ ) 2840, 2910
ν _C—H (angle) (—CH—, —CH ₂ —, —CH ₃ ) 1370, 1455
ν _C—O (—C—O—) 1030-1180
[0052]
Test example 1
The properties at room temperature and dispersibility in water (concentration of 5% by weight) of the glyceryl etherified polyhydric alcohol of the present invention obtained in the examples and the conventionally known compounds were examined. The results are shown in Table 1.
(Evaluation methods)
The properties at room temperature were determined by visual observation. Dispersibility in water is as follows: 1 g of a sample is collected in a 30 ml sample bottle, ion-exchanged water is added so that the sample concentration is 5% by weight, the sample bottle is shaken for 1 minute, and left for 5 minutes. Then, the dispersed state was visually observed.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Test example 2
Using the glyceryl etherified polyhydric alcohol of the present invention obtained in the Examples, hair rinse agents having the compositions shown in Table 2 were produced, and the rinse performance was examined. The results are shown in Table 2.
(Production method)
A component dissolved by heating to the same temperature was added to water heated to 70 ° C., and the mixture was stirred and mixed, and then cooled to room temperature with stirring to obtain a hair rinse agent.
(Evaluation methods)
After bundling 20 g (15 cm in length) of hair of a Japanese woman who has never performed beauty treatment such as cold perm, bleach, etc., and washing this hair bundle with a commercial shampoo mainly composed of an anionic active agent The hair rinse agent 2g shown in Table 2 was uniformly applied, rinsed with running water for 30 seconds, and towel-dried. The wet hair bundle was subjected to a sensory evaluation for flexibility, smoothness and oiliness. The evaluation criteria are indicated as ◎ for particularly excellent, ◯ for good, △ for normal, and × for inferior.
[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
The glyceryl etherified polyhydric alcohol of the present invention forms a thermotropic liquid crystal in an aqueous dispersion, exhibits excellent lubricity, is compatible with almost all solvents, and is almost completely mixed with water. Since it has properties such as uniform and easy dispersion, it is extremely useful as a base for toiletries and cosmetics, an emulsifier, a dispersant, a wetting agent, a solubilizer, a liquid crystal forming agent and the like.

Claims (4)

A glyceryl etherified polyhydric alcohol represented by the following general formula (1).
G [(A ¹ O) _x B] _y (1)
[G: A residue obtained by removing hydrogen atoms from all hydroxyl groups in at least one polyhydric alcohol selected from pentaerythritol and sorbitol.
A ¹ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the terminal carbon atom of — (A ¹ O) _x — is ether-bonded to the hydroxyl group-derived oxygen atom of G, and the terminal oxygen atom is bonded to B.
B: hydrogen atom or general formula (A) or (B)

(R: a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
A ² represents an ethylene group.
z: Average number of added moles of —A ² O—, which represents a number of 0.1 to 30. And is bonded to a terminal oxygen atom of — (A ¹ O) _x — or a hydroxyl group-derived oxygen atom of G. However, only one of the y B groups is the group (A) or (B).
x: [total number of added moles of —A ¹ O —] / y, indicating a number of 0.
y: Indicates the number of oxygen atoms derived from the hydroxyl group of G. ] General formula (3)
^{G '[(A 1' O} ) x 'H] y' (3)
[ G ′ ] represents a residue excluding hydrogen atoms of all hydroxyl groups in a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups.
A ^{1 ′} represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the terminal carbon atom of — ( A ^{1 ′} O ) _{x ′} — is ether-bonded to the hydroxyl atom derived from G ′ , and the terminal oxygen atom is bonded to a hydrogen atom. To do.
x ′ : [total number of added moles of −A ^{1 ′} O —] / y ′ , which represents a number of 0 to 10.
y ′ : the number of hydroxyl-derived oxygen atoms of G ′ . ]
A polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups represented by the formula (1) or an alkylene oxide adduct thereof and a general formula (4)

[R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
A ^{2 ′} represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
z ′ : The average number of moles added of −A ^{2 ′} O—, which is a number of 0.1 to 30. ]
Wherein the glycidyl ether represented by the general formula (1 ′) is reacted in the presence of a basic catalyst.
^{G '[(A 1' O} ) x 'B'] y ' (1 ')
^{[G ', A 1', x} ' and y' are as defined above, B 'each represent a hydrogen atom or a general formula (b') or (b ')

(R, A ^{2 ′} and z ′ are as defined above), and is bonded to a terminal oxygen atom of — ( A ^{1 ′} O ) _{x ′} — or a hydroxyl-derived oxygen atom of G ′. . However, among the y 'number of B' groups, at least one of the group (a ') or (b'). ]
The manufacturing method of the glyceryl etherified polyhydric alcohol represented by these. In the general formula ( 1 ′ ), G ′ is glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolalkane, sorbitol, mannitol, glycosides, and the following general formula (2)

[A: A number from 2 to 20 is shown. The method for producing a glyceryl etherified polyhydric alcohol according to claim 2, which is a residue obtained by removing all the hydrogen atoms of the hydroxyl group of at least one polyhydric alcohol selected from polyglycerin represented by the formula: 3. In the general formula ( 1 ′ ), G ′ is a residue obtained by removing hydrogen atoms of all hydroxyl groups of at least one polyhydric alcohol selected from pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and sorbitol. The manufacturing method of glyceryl etherification polyhydric alcohol of description.