JP3624520B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

【００１０】
【化４】

【００１１】
なお、ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物として、特定テトラカルボン酸二無水物以外の化合物を本発明による効果が損なわれない範囲で併用することも可能である。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物全体に占める特定テトラカルボン酸二無水物の割合は０．１〜１００モル％とされ、好ましくは５０〜１００モル％とされる。
【００１２】
併用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１３】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが、得られるポリアミック酸が塗布性に優れ、さらには該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体が溶媒への溶解性に優れたものになることから好ましい。
【００１５】
＜ジアミン化合物＞
本発明において、ポリアミック酸の合成反応に供される、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、トリフルオロメチルフェニル−４−（３，５−ジアミノフェニル）シクロヘキサンなどの芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７ ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；下記化学式（ｉ）〜（ｉｉｉ） で表される化合物を挙げることができ、これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンが好ましい。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を得るためのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう。）の製造方法は、特定テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１８】
ポリアミック酸Ａの合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物および併用されるテトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００１９】
ポリアミック酸Ａの合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸Ａを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２０】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸Ａが析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２１】
以上のようにして、ポリアミック酸Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸Ａを得ることができる。また、このポリアミック酸Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸Ａを精製することができる。
【００２２】
＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を得るためのイミド化重合体（以下、「イミド化重合体Ｂ」ともいう。）の製造方法は、ポリアミック酸Ａを脱水閉環させることを特徴とする。イミド化重合体Ｂを得るための具体的方法としては下記方法（１）および方法（２）を挙げることができる。なお、イミド化重合体Ｂは、一般的にはポリイミドを意味するが、下記方法（２）においてポリイソイミドが生成する場合があり、本明細書におけるイミド化重合体Ｂは、「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とを意味するが、合成の容易性からポリイミドであることが好ましい。
【００２３】
方法（１）：
ポリアミック酸Ａを加熱する方法。この方法における加熱温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。加熱温度が６０℃未満では反応が十分に進行せず、加熱温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体Ｂの分子量が低下することがある。
【００２４】
方法（２）：
ポリアミック酸Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより脱水閉環させる方法。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸Ａの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。なお、この方法の場合、ポリアミック酸Ａは精製されたものであることは必要なく、ポリアミック酸Ａの合成反応溶液をそのまま反応に供することもできる。脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。上記脱水閉環の反応条件をコントロールすることによって、イミド化率を任意に調整することができる。
【００２５】
なお、特定テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネート化合物とを反応させることにより、上記方法（１）、（２）により得られるイミド化重合体Ｂと実質的に同一の化学構造を有するイミド化重合体を合成することもできる。
【００２６】
該イミド化重合体の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’ −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’ −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’ ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’ −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、この反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。また、上記の方法によって得られるイミド化重合体Ｂの溶液に対しては、ポリアミック酸Ａの精製方法と同様の操作を行なうことにより、イミド化重合体Ｂを精製することができる。
【００２７】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸Ａおよびイミド化重合体Ｂ（以下、これらの重合体を総称して「特定重合体」ともいう。）は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。なお、この明細書において、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマー濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００２８】
【数１】

【００２９】
＜末端修飾型の特定重合体＞
上記の製造方法により得られる特定重合体は、分子末端が修飾されて分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の特定重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の特定重合体は、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
【００３０】
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３１】
＜液晶配向剤＞
上記の製造方法により得られるポリアミック酸および／またはイミド化重合体は液晶配向剤として用いられるが、該液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａおよびイミド化重合体Ｂから選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶媒中に溶解含有させて構成される。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸Ａの合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３２】
該液晶配向剤における特定重合体の濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、該液晶配向剤は、基板表面に塗布・乾燥されて、液晶配向膜となる被膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００３３】
該液晶配向剤には、特定重合体の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３４】
＜液晶表示素子＞
上記液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００３５】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２ Ｏ_３ −ＳｎＯ_２ ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された被膜とすることもできる。
【００３６】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外線を照射する方法や、ラングミュア・ブロジェット法、一軸延伸法などで塗膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。
【００３７】
さらに、形成された液晶配向膜の表面に紫外線を部分的に照射することにより、プレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。
【００３８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００３９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００４０】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００４１】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における残像消去時間および液晶の配向性についての評価方法は、以下のとおりである。
【００４３】
〔残像消去時間〕
液晶セルに１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００４４】
〔液晶の配向性〕
電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインが認められない場合を「良好」と判定した。
【００４５】
（特定テトラカルボン酸二無水物の合成例ｉ）
無水マレイン酸５２．７ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．５ｇおよびヒドロキノン０．０７ｇをトルエン４７ｍｌに加え、１００℃に加熱して溶解させた後、ジビニルベンゼン（１，３−ジビニルベンゼン：１，４−ジビニルベンゼン＝７０：３０の混合物）８６．０ｇを滴下し、滴下終了後、還流加熱を行って５時間反応させた。次いで、反応生成物を分離してアセトンで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、特定テトラカルボン酸二無水物〔これを「化合物（Ｘ）とする。〕８５ｇを得た。
【００４６】
（特定テトラカルボン酸二無水物の合成例ｉｉ）
合成例ｉで用いたジビニルベンゼンに代えて１，３−ジビニルベンゼン８５．０ｇを使用した以外は合成例ｉと同様にして、特定テトラカルボン酸二無水物〔これを「化合物（Ｙ）とする。〕９０ｇを得た。
【００４７】
（特定テトラカルボン酸二無水物の合成例ｉｉｉ ）
合成例ｉで用いたジビニルベンゼンに代えて１，４−ジビニルベンゼン８５．０ｇを使用した以外は合成例ｉと同様にして、特定テトラカルボン酸二無水物〔これを「化合物（Ｚ）とする。〕５０ｇを得た。
【００４８】
（合成実施例１）
上記化合物（Ｘ）１５．５５ｇ（４７．７０ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン〔ジアミン化合物〕９．４５ｇ（４７．７０ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、得られた溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、沈殿物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．７０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ１）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００４９】
（合成実施例２）
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、この溶液にピリジン３．０２ｇと、無水酢酸３．８９ｇとを添加し、１１５℃で４時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度が０．７０ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ１）」とする。〕１７．６ｇを得た。
【００５０】
（合成実施例３）
化合物（Ｘ）の使用量を１８．７８ｇ（５７．６０ミリモル）に変更し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに代えてｐ−フェニレンジアミン６．２２ｇ（５７．６０ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ２）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００５１】
（合成実施例４）
ポリアミック酸（Ａ１）に代えて、合成例３で得られたポリアミック酸（Ａ２）２０．００ｇを使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が０．８０ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ２）」とする。〕１７．６ｇを得た。
【００５２】
（合成実施例５）
化合物（Ｘ）１８．７８ｇ（５７．６０ミリモル）とｐ−フェニレンジイソシアネート９．２１ｇ（５７．６０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇに溶解させ、この溶液を３０℃で２４時間反応させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．０ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｃ１）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００５３】
（合成実施例６）
化合物（Ｘ）に代えて、化合物（Ｙ）１５．５５ｇ（４７．７０ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が０．９０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ３）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００５４】
（合成実施例７）
化合物（Ｘ）に代えて、化合物（Ｚ）１５．５５ｇ（４７．７０ミリモル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が０．６０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ４）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００５５】
（比較合成例１）
化合物（Ｘ）に代えて１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１２．４３ｇ（６３．４０ミリモル）を使用し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を１２．５７ｇ（６３．４０ミリモル）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．２０ｄｌ／ｇである比較用のポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１）」とする。〕２４．０ｇを得た。
【００５６】
（比較合成例２）
ポリアミック酸（Ａ１）に代えて、比較合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）２０．００ｇを使用したこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度が１．２０ｄｌ／ｇである比較用のイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（ｂ１）」とする。〕１７．６ｇを得た。
【００５７】
〔評価実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成実施例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。
【００５８】
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの被膜を形成した。
【００５９】
▲２▼ 形成された被膜の表面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロール毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【００６０】
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００６１】
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。
【００６２】
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子について、残像消去時間を測定し、さらに液晶の配向性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６３】
〔評価実施例２〜７〕
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸（Ａ１）に代えて、合成実施例２〜７で得られた特定重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、次いで、調製された液晶配向剤の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向膜を作製した。このようにして作製された液晶表示素子の各々について、残像消去時間を測定し、さらに液晶の配向性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６４】
〔比較評価例１〕
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸（Ａ１）に代えて、比較合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較用の液晶配向剤を調製し、この液晶配向剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、この液晶表示素子について、残像消去時間を測定し、液晶の配向性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６５】
〔比較評価例２〕
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸（Ａ１）に代えて、比較合成例２で得られたイミド化重合体（ｂ１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較用の液晶配向剤を調製し、この液晶配向剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、この液晶表示素子について、残像消去時間を測定し、さらに液晶の配向性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、良好な配向特性を発現することができるとともに、液晶表示素子における残像消去時間の短い液晶配向膜を形成することができる。
上記液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子や強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionLiquid crystal aligning agent and liquid crystal display elementAbout.
[0002]
[Prior art]
At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate, and two of them are arranged to face each other with a gap therebetween. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell is known. Recently, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element has been developed which has a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and has less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect produced by this is utilized. The alignment of the liquid crystal in these TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional liquid crystal display element, the ionic charge generated when a voltage is applied is adsorbed to the liquid crystal alignment film, resulting in an afterimage on the display screen after the voltage application is canceled, and the voltage application There is a problem that a sufficient contrast cannot be obtained because the difference in brightness of the liquid crystal display element between the time and the time of release is reduced. The present invention has been made to solve such problems.
[0004]
The first object of the present invention is toGoodForming a liquid crystal alignment film capable of exhibiting alignment characteristics and having a short time (hereinafter referred to as “afterimage erasure time”) after the application of voltage is canceled in the liquid crystal display element until the afterimage is erased. Liquid crystal aligning agentIt is to provide. A second object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film that can exhibit good alignment characteristics and has a short afterimage erasing time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Of the present inventionLiquid crystal alignment agentIs 1,3-divinylbenzeneandA tetracarboxylic dianhydride containing a tetracarboxylic dianhydride obtained by subjecting at least one compound selected from the group consisting of 1,4-divinylbenzene and maleic anhydride to a Diels-Alder reaction; Reaction with a diamine compound represented by the general formula (I)And at least one selected from an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid..
[0006]
[Chemical 2]
Formula (I)
H₂N-R¹-NH₂
(Wherein R¹Represents a divalent organic group. )
[0007]
Of the present inventionA liquid crystal display element comprises a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent..
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Tetracarboxylic dianhydride>
Of the present inventionIn the method for producing a polyamic acid for obtaining a liquid crystal aligning agent,1,3-divinylbenzene as tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis reactionandA tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”) obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of 1,4-divinylbenzene and maleic anhydride with Diels-Alder reaction. Say)use.More specifically, 1 to 4 moles, preferably 2 to 3 moles of maleic anhydride are added in the presence of a polymerization inhibitor to 80 to 150 moles per mole of 1,3-divinylbenzene and / or 1,4-divinylbenzene. A specific tetracarboxylic dianhydride is obtained by reacting at 0 ° C.
Here, examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, ferrocene, 2,5-dimethylpyrrole, pt-butylcatechol chloranil, N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
Specific examples of the specific tetracarboxylic dianhydride include compounds (1) to (8) represented by the following structural formula. From 1,3-divinylbenzene and maleic anhydride, a mixture of compounds (1) to (4) is usually obtained, and from 1,4-divinylbenzene and maleic anhydride, compounds (5) to ( Although the mixture of 8) is obtained, the abundance ratios of the compound (1) and the compound (5) are increased by further heating each mixture at 80 to 150 ° C.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

[0011]
In addition, as tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction of polyamic acid, compounds other than the specific tetracarboxylic dianhydride can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride in the total tetracarboxylic dianhydride subjected to the synthesis reaction is 0.1 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%.
[0012]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that can be used in combination include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2-dimethyl-1,2,3. , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane -2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2, -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7- Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride;
[0013]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bi (3,4-Dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenyl) And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as phthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride and bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride. Or in combination of two or more.
[0014]
Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride And 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione The polyamic acid obtained is preferable because it has excellent coatability, and an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid is excellent in solubility in a solvent.
[0015]
<Diamine compound>
In the present invention, examples of the diamine compound represented by the general formula (I) used for the polyamic acid synthesis reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4. '-Diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4, 4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodi Phenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10 -Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methyl -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′- Dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2 ′ -Bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [ (4-Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, trifluoromethylphenyl-4- (3,5-diaminophenyl) cyclo Aromatic diamines such as hexane; 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4 -Diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6,2,1,0^2.7] -Undecylenedimethyl diamine, aliphatic or alicyclic diamine such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); compounds represented by the following chemical formulas (i) to (iii) can be exemplified, and among these, P-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane and 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline are preferred. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
<Polyamic acid>
Of the present inventionFor obtaining liquid crystal aligning agentA method for producing a polyamic acid (hereinafter also referred to as “polyamic acid A”) includes a tetracarboxylic dianhydride containing a specific tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound represented by the above general formula (I), and It is characterized by reacting.
[0018]
The proportion of tetracarboxylic dianhydride (specific tetracarboxylic dianhydride and tetracarboxylic dianhydride used in combination) and diamine compound used for the synthesis reaction of polyamic acid A is the amino group contained in the diamine compound. The ratio at which the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent is preferred, and the ratio at which 0.3 to 1.2 equivalents is more preferred.
[0019]
The synthesis reaction of polyamic acid A is usually performed in an organic solvent under a temperature condition of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid A. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.
[0020]
In the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for polyamic acid A, are within a range in which polyamic acid A to be produced does not precipitate. Can be used together. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether , Ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether Cetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene O-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0021]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid A is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain polyamic acid A. Further, the polyamic acid A can be purified by dissolving the polyamic acid A again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0022]
<Imidized polymer>
Of the present inventionFor obtaining liquid crystal aligning agentThe method for producing an imidized polymer (hereinafter also referred to as “imidized polymer B”) is characterized in that polyamic acid A is dehydrated and cyclized. Specific methods for obtaining the imidized polymer B include the following method (1) and method (2). The imidized polymer B generally means polyimide, but polyisoimide may be produced in the following method (2). The imidized polymer B in the present specification is composed of “polyimide” and “polyisoimide”. ”, But polyimide is preferable because of ease of synthesis.
[0023]
Method (1):
A method of heating polyamic acid A. The heating temperature in this method is usually 60 to 250 ° C., preferably 100 to 170 ° C. When the heating temperature is less than 60 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and when the heating temperature exceeds 250 ° C, the molecular weight of the imidized polymer B obtained may be lowered.
[0024]
Method (2):
A method in which polyamic acid A is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution, and heating is performed as necessary to cause dehydration and ring-closing. In this method, as the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid A repeating unit. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of the polyamic acid A can be mentioned. In the case of this method, the polyamic acid A does not need to be purified, and the synthetic reaction solution of polyamic acid A can be used for the reaction as it is. The reaction temperature for dehydration and ring closure is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. By controlling the reaction conditions of the dehydration ring closure, the imidization rate can be arbitrarily adjusted.
[0025]
In addition, by reacting the tetracarboxylic dianhydride containing the specific tetracarboxylic dianhydride and the diisocyanate compound, the imidized polymer B obtained by the above methods (1) and (2) substantially It is also possible to synthesize imidized polymers having the same chemical structure.
[0026]
Examples of the diisocyanate compound used for the synthesis of the imidized polymer include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4,4. '-Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p'- Diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p′-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p′-diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as diphenyldichloromethane-4,4′-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4′-diisocyanate, benzophenone-4,4 ′ diisocyanate, N-phenylbenzoic acid amide-4,4′-diisocyanate These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a catalyst in particular is not required for this reaction, and reaction temperature is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 100-160 degreeC. In addition, the imidized polymer B can be purified by performing the same operation as the method for purifying the polyamic acid A on the solution of the imidized polymer B obtained by the above method.
[0027]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid A and imidized polymer B (hereinafter collectively referred to as “specific polymer”) obtained as described above usually have a logarithmic viscosity (ηln) of 0. .05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g. In this specification, the value of logarithmic viscosity (ηln) is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is obtained by the following mathematical formula.
[0028]
[Expression 1]

[0029]
<Specific polymer of terminal modified type>
aboveThe specific polymer obtained by the production method may be of a terminal modified type in which the molecular weight is adjusted by modifying the molecular terminal. By using the terminal-modified specific polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified specific polymer can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system.
[0030]
Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and nadic anhydride. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0031]
<Liquid crystal aligning agent>
aboveThe polyamic acid and / or imidized polymer obtained by the production method isUsed as a liquid crystal aligning agent,The liquid crystal aligning agent is constituted by dissolving and containing at least one polymer selected from polyamic acid A and imidized polymer B in an organic solvent. As an organic solvent which comprises this liquid crystal aligning agent, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of polyamic acid A can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of polyamic acid A can also be selected suitably, and can be used together.
[0032]
The concentration of the specific polymer in the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate surface and dried to form a film that becomes a liquid crystal aligning film. If the concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the film becomes too small. If the concentration exceeds 10% by weight, the film thickness becomes excessive, and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. The viscosity of the coating increases, resulting in poor coating properties.
[0033]
The liquid crystal aligning agent may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion of the specific polymer to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned.
[0034]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent can be produced by, for example, the following method.
[0035]
(1) A liquid crystal aligning agent is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated to form a film Form. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. In addition, as the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO₂NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In₂  O₃  -SnO₂  In this case, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used for patterning these transparent conductive films. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the liquid crystal aligning agent film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. Can also be applied in advance. The heating temperature is 80 to 250 ° C., preferably 120 to 200 ° C. The film thickness of the coating film to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. In addition, although the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid forms the film used as a liquid crystal aligning film by removing an organic solvent after application | coating, dehydration cyclization advances by heating and it is set as the imidized film. You can also.
[0036]
(2) A rubbing process is performed in which the coating surface formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and to clean the surface. In addition to the method by rubbing treatment, the liquid crystal alignment film can also be formed by a method of irradiating the surface of the coating film with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a coating film by Langmuir-Blodgett method, uniaxial stretching method, or the like.
[0037]
Further, the surface of the formed liquid crystal alignment film is partially irradiated with ultraviolet rays to change the pretilt angle (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-222366 and 6-281937), and A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film, and after the rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, the resist film is removed to change the alignment ability of the liquid crystal alignment film. By performing the processing (for example, see JP-A-5-107544), the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element can be improved.
[0038]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are formed so that the alignment treatment direction in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is orthogonal or antiparallel. , Facing each other through a gap (cell gap), the peripheral portions of two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, Is sealed to form a liquid crystal cell. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0039]
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0040]
Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. For example, Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenylcyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0041]
As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself. The polarizing plate which can be mentioned can be mentioned.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, evaluation methods for afterimage erasing time and liquid crystal orientation in a liquid crystal display element are as follows.
[0043]
[Afterimage elimination time]
After applying a DC voltage of 10 V to the liquid crystal cell for 1 hour, canceling the application of the voltage, visually observing the display screen, and removing the voltage application until the afterimage on the screen is erased Was measured.
[0044]
[Orientation of liquid crystal]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) was observed with a polarizing microscope, and the case where no abnormal domain was observed was judged as “good”.
[0045]
(Synthesis example i of specific tetracarboxylic dianhydride)
52.7 g of maleic anhydride, 0.5 g of N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and 0.07 g of hydroquinone were added to 47 ml of toluene and dissolved by heating at 100 ° C. Then, divinylbenzene (1,3-divinylbenzene: (Mixture of 1,4-divinylbenzene = 70: 30) was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was heated under reflux and reacted for 5 hours. Subsequently, the reaction product was separated, washed with acetone, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 85 g of a specific tetracarboxylic dianhydride [this is “compound (X)”].
[0046]
(Synthesis example ii of specific tetracarboxylic dianhydride)
A specific tetracarboxylic dianhydride [this is referred to as “Compound (Y)” in the same manner as in Synthesis Example i except that 85.0 g of 1,3-divinylbenzene was used instead of divinylbenzene used in Synthesis Example i. 90 g was obtained.
[0047]
(Synthesis example iii of specific tetracarboxylic dianhydride)
A specific tetracarboxylic dianhydride [this is referred to as “Compound (Z)” in the same manner as in Synthesis Example i except that 85.0 g of 1,4-divinylbenzene was used instead of divinylbenzene used in Synthesis Example i. ] 50 g was obtained.
[0048]
(Synthesis Example 1)
15.55 g (47.70 mmol) of the compound (X) and 9.45 g (47.70 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane [diamine compound] were dissolved in 225 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain The resulting solution was reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, the precipitate is separated, washed with methyl alcohol, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (A1)”. . 24.0 g was obtained.
[0049]
(Synthesis Example 2)
20.00 g of polyamic acid (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 3.02 g of pyridine and 3.89 g of acetic anhydride were added to this solution, The ring was dehydrated by heating for 4 hours. Subsequently, the reaction product was precipitated, separated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.70 dl / g [this was referred to as “imidized polymer (B1 ) ”. 17.6 g was obtained.
[0050]
(Synthesis Example 3)
The amount of compound (X) used was changed to 18.78 g (57.60 mmol), except that 6.22 g (57.60 mmol) of p-phenylenediamine was used instead of 4,4′-diaminodiphenylmethane. In the same manner as in Synthesis Example 1, a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g [hereinafter referred to as “polyamic acid (A2)”. 24.0 g was obtained.
[0051]
(Synthesis Example 4)
Imidization having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 20.00 g of the polyamic acid (A2) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polyamic acid (A1). Polymer [This is referred to as “imidized polymer (B2)”. 17.6 g was obtained.
[0052]
(Synthesis Example 5)
18.78 g (57.60 mmol) of compound (X) and 9.21 g (57.60 mmol) of p-phenylene diisocyanate were dissolved in 225 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was stirred at 30 ° C. for 24 hours. Reacted. Next, in the same manner as in Synthesis Example 1, precipitation, separation, washing and drying of the reaction product were performed to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.0 dl / g Combined (C1) ”. 24.0 g was obtained.
[0053]
(Synthesis Example 6)
A polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.90 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.55 g (47.70 mmol) of compound (Y) was used instead of compound (X). [This is referred to as “polyamic acid (A3)”. 24.0 g was obtained.
[0054]
(Synthesis Example 7)
A polyamic acid having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.60 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.55 g (47.70 mmol) of compound (Z) was used instead of compound (X). [This is referred to as “polyamic acid (A4)”. 24.0 g was obtained.
[0055]
(Comparative Synthesis Example 1)
Instead of the compound (X), 12.43 g (63.40 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used, and the amount of 4,4′-diaminodiphenylmethane used was 12.57 g ( 63.40 mmol) A polyamic acid for comparison having a logarithmic viscosity of 1.20 dl / g [hereinafter referred to as “polyamic acid (a1)” in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the viscosity was changed to 63.40 mmol. 24.0 g was obtained.
[0056]
(Comparative Synthesis Example 2)
Comparison in which the logarithmic viscosity is 1.20 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 20.00 g of the polyamic acid (a1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 is used instead of the polyamic acid (A1). [Imidized polymer (hereinafter referred to as "imidized polymer (b1)"). 17.6 g was obtained.
[0057]
[Evaluation Example 1]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polyamic acid (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content of 4% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent.
[0058]
(2) Production of liquid crystal display element:
(1) A liquid crystal aligning agent prepared as described above is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm thick glass substrate using a spinner, and dried at 180 ° C. for 1 hour. As a result, a film having a dry film thickness of 800 mm was formed.
[0059]
(2) A liquid crystal alignment film was produced by subjecting the surface of the formed film to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth. Here, the rubbing treatment conditions were a roll bristle leg pushing length of 0.6 mm, a roll rotation speed of 500 rpm, and a stage moving speed of 1 cm / second.
[0060]
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressure-bonded to cure the adhesive.
[0061]
(4) Nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display element.
[0062]
(5) The afterimage erasing time was measured for the liquid crystal display device produced as described above, and the orientation of the liquid crystal was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0063]
[Evaluation Examples 2 to 7]
According to the formulation shown in Table 1 below, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific polymer obtained in Synthesis Examples 2 to 7 was used instead of polyamic acid (A1). Subsequently, the liquid crystal aligning film was produced like Example 1 except having used each of the prepared liquid crystal aligning agent. For each of the liquid crystal display elements thus produced, the afterimage erasing time was measured, and the orientation of the liquid crystal was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0064]
[Comparative Evaluation Example 1]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, a liquid crystal aligning agent for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid (a1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polyamic acid (A1). A liquid crystal alignment film was prepared in the same manner as in Example 1 except that this liquid crystal alignment agent was prepared, and the afterimage erasing time of this liquid crystal display element was measured to evaluate the alignment of the liquid crystal. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0065]
[Comparative Evaluation Example 2]
According to the formulation shown in Table 1 below, the liquid crystal alignment for comparison was carried out in the same manner as in Example 1 except that the imidized polymer (b1) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polyamic acid (A1). A liquid crystal alignment film was prepared in the same manner as in Example 1 except that this liquid crystal aligning agent was used, and the afterimage erasing time was measured for this liquid crystal display element, and the liquid crystal alignment was evaluated. . The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
Of the present inventionAccording to the liquid crystal alignment agentForming a liquid crystal alignment film that can exhibit good alignment characteristics and has a short afterimage erasing time in a liquid crystal display elementbe able to.
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent includes not only TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements but also various liquid crystal display elements such as SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display elements and ferroelectric liquid crystal display elements. It can be suitably used to configure. In addition, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film is excellent in the alignment and reliability of the liquid crystal, and can be used effectively in various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a count display board, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer or a liquid crystal television.

Claims (2)

Tetracarboxylic containing tetracarboxylic dianhydride obtained by subjecting at least one compound selected from the group consisting of 1,3-divinylbenzene and 1,4-divinylbenzene and maleic anhydride to Diels-Alder reaction At least selected from a polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride and a diamine compound represented by the following general formula (I), and an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. 1 type of liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
[Chemical 1]
Formula (I)
H ₂ N—R ¹ —NH ₂
(In the formula, R ¹ represents a divalent organic group.) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to claim 1.