JP3626445B2 - Fe-Ni alloy for low thermal expansion and high rigidity shadow mask excellent in surface property and etching processability and method for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品材料として好適なFe−Ni系合金に関し、特に、表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性のシャドウマスク用Fe−Ni系合金と、その有利な製造方法を提案する。
【0002】
【従来の技術】
Niを30〜45wt%含有するFe−Ni系合金は、低熱膨張性等の特性の故に、電子部品材料として多く用いられている。特に、Niを35〜37wt%含有するFe−Ni系合金は、熱膨張率が極めて小さいことから、TVあるいはコンピューター用モニターのシャドウマスク材として賞用されている。ただし、かかるシャドウマスク材も、近年では、TVやモニターの大型化に伴い、より一層の低熱膨張化、高剛性化が望まれている。その低熱膨張化については、MnやCr、Siなどの微量元素の一層の低下により、また、高剛性化については、Nbを添加する方法などで対処している(特許第2781336号公報)。
ただし、Nbを含有するFe−Ni合金は、Nbの添加により介在物形態が変化し、従来のFe−36wt%Ni合金よりもアルミナクラスターが発生しやすくなり、冷延板に表面疵を発生させるという問題があった。
【0003】
この問題に対し、従来、Fe−36wt%Ni合金の場合、特開平6−41687号公報では、Mn:0.1〜0.4wt%、Si:0.05〜0.2wt%、酸可溶性Al:0.001〜0.003wt%のNbを含まないFe−Ni合金等を溶製すると共に、非金属介在物の組成をMnO−SiO2−Al2O3系に制御する方法を提案している。また、特開平8−225881号公報では、Al:0.003wt%以下、かつSi(wt%)/Al(wt%)≧10として非金属介在物の組成をMn−シリケート系に制御する方法を提案している。しかしながら、これらの技術はいずれも、Nbを含有しない合金の例であって、いわゆるNbを添加した場合のFe−36wt%Ni合金の介在物制御には、適用できないという問題があった。
【0004】
ところで、Fe−Ni系合金は、一般に製品板厚0.05〜1.0mm程度の冷延板にされ、その後は、通常、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングが施されて製品化されている。このエッチング処理のとき、非金属介在物の存在は、かかるエッチング加工性を大きく左右する要因となる。なお、Fe−Ni系合金のエッチング加工性に関しては、表面性状(特開平4−99152号公報等)、面方位(特開平1−247558号公報等)等の観点から多くの発明がなされている。また、合金中の非金属介在物に着目して研究された例としては、特開昭61−84356号公報や特開平7−268558号公報に開示された例がある。しかし、これらは、いずれも非金属介在物量の低減だけを目標としている。しかしながら、たとえ、その非金属介在物量が低減されたとしても、非金属介在物の化学組成によっては孔形状不良を起こすことがある。特に、Nbを含有するFe−36wt%Ni合金の場合は、従来のFe−36wt%Ni合金とは介在物形態が異なるために、これらの技術が適用できないという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとしている課題】
以上説明したとおり、上記従来技術は、エッチング加工性の良好なFe−Ni系合金板を提案しているが、それはいずれもNbを含まない合金種である。しかし、最近のシャドウマスク材は、上述したように高剛性化のものが求められており、Nbの添加が不可欠である。一方で、このNbの添加は、合金中に分散する介在物形態の変化を招くので、従来のFe−36wt%Ni合金よりもアルミナクラスターを発生し易くし、冷延板に表面疵を発生させる原因ともなる。また、Nbを添加した際に、酸可溶性の介在物も生成し、従って激しいエッチング不良を引き起こすという問題があった。
【0006】
そこで、本発明は、従来技術が抱えている上述した問題を解決できる技術を開発することを目的とするものであり、とくに表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Fe−Ni系合金を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した課題に対し、表面性状の悪化やエッチング孔形状の不良を招かない合金、とくにこの合金に含まれる非金属介在物の組成について、種々の検討を行った。すなわち、実験室にてマグネシアるつぼを用いてFe−36wt%Niを溶解し、次いでCaO−SiO2−Al2O3−MgO−F系スラグを添加した後、Si、Mn、Al、Mg、Ca等の脱酸剤で脱酸し、その脱酸が十分に進行してからNbを添加して鋼塊を作製した。この鋼塊は鍛造したのち、熱間圧延を施し、その後、製品板厚である0.25mmまで冷間圧延を行なった。そして、冷延板の表面性状の評価およびエッチング加工性の評価試験を行った。
【0008】
その結果、発明者らは、Fe−36wt%Ni合金に添加したNbは、SiやAl、Mg、Caほどではないが、酸素との親和力が強く、脱酸に強い影響を与えること、および下記の(1)式に示すとおり、容易にスラグ中のアルミナと反応して溶鋼中にAlを溶存させる作用があることを見い出した。
6Nb+5(Al2O3)スラグ=3(Nb2O5)スラグ+10Al (1)
( )…スラグ中成分、下線…溶鋼中成分
【0009】
つまり、従来のFe−36wt%Ni合金にNbを添加すると、アルミナクラスターが形成し易くなり、その結果、表面疵を引き起こし易くなることが確かめられた。また、工業的に使用されるNb原料であるFe−Nbには、0.1〜数wt%程度のAlが含まれており、このAlもまた、溶鋼中に溶存するため、この観点からも不利であることがわかった。さらに研究を続けた結果、アルミナクラスターを防止できる条件の1つは、溶鋼中のAl濃度を0.005wt%以下に制御することである。なお、Nbを0.01〜1.0wt%含む溶鋼中のAl濃度をこのレベルに抑えるためには、スラグ中のアルミナ濃度を5wt%以下にする必要があることもわかった。
【0010】
一方、Fe−36wt%Ni合金は通常、エッチングして使用されるため、優れたエッチング加工性を備えるものでなければならない。そこで、発明者らは、引き続き、介在物組成がエッチング加工性へ与える影響についても鋭意研究を行なった。その結果、酸可溶性のMgO単体介在物、CaO単体介在物が生成すると、エッチング孔の形状が乱れることがわかった。加えて、上述したアルミナクラスターもまた、エッチング孔の形状を乱すことが明らかとなった。さらに、アルミナ介在物の生成を防止した際、Nb含有Fe−36wt%Ni合金中に生成する、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO
−Al2O3−CaO系複合酸化物中に、CaOあるいはMgOがともに40wt%を超えて含まれると、やはり、エッチング孔の形状が乱れることがわかった。なお、CaOならびにCaO含有介在物は、脱酸剤としてCaを添加した場合に生成するが、MgOは、Mgを添加する場合はもちろんのこと、スラグの塩基度が4を超えて高い場合にも生成した。
【0011】
また、合金組成に関し、Si、Mnの濃度が、0.001wt%未満と低すぎると、脱酸不良を引き起こし、酸素濃度が0.02wt%以上と高くなり、清浄度が0.05を超えてしまった。その結果、介在物量が多いことが原因でエッチング不良を発生してしまった。
【0012】
本発明は、上記知見に基づいて開発したものであって、Si:0.001〜0.1wt%、Mn:0.001〜0.1wt%、Nb:0.01〜1.0wt%、Ni:35〜37wt%、Cr: 0.1wt%以下、O:0.0005〜0.02wt%、S:0.002wt%以下、Al:0.005wt%以下、Mg:0.001wt%以下、Ca:0.001wt%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有すると同時に、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物の他さらに、シリカ(SiO2)、スピネル(MgO・Al2O3)およびニオブ酸化物(Nb2O5)のうちの1種または2種以上からなる非金属介在物を含有することを特徴とする表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Fe−Ni系合金である。
【0013】
なお、本発明において、上記MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物は、Al2O3:40wt%以下、FeO:30wt%以下、CaO:40wt%以下、MgO:40wt%以下であり、残部がMnO、SiO2およびNb2O5からなり、Fe−Ni合金の薄板の圧延方向に平行な断面における非金属介在物の形状は、JIS G 0555で分類されたB系およびC系に制御されており、そして、JIS G 0555による上記清浄度は、0.05以下に制御されていることが好ましい。
【0014】
また、本発明は、FeおよびNiを主成分とし、上記成分組成からなるFe−Ni系合金の原料を、酸化精錬し、SiまたはSi合金鉄を添加して脱酸し、その後、Nbを添加して仕上げの成分調整を行なうとき、石灰石、螢石、珪砂のうち1種または2種以上をともに添加し、このとき生成するスラグの塩基度(C/S)を1.5〜4.0、およびスラグ中のアルミナ濃度を5wt%以下に制御して精錬し、次いで、連続鋳造法あるいは普通造塊法により鋳造し、普通造塊法の場合は熱間鍛造を施し、その後、得られたスラブを常法に従って熱間圧延を行い、さらに冷間圧延することを特徴とする表面性状およびエッチング加工性に優れた低熱膨張高剛性シャドウマスク用Fe−Ni系合金の製造方法を提案する。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明に係るFe−Ni系合金についてまず、その成分組成に関し、その含有量を限定した理由について説明する。
Si:0.001〜0.1wt%
Siは、脱酸に寄与するする元素であり、有用であるが、熱膨張率を上げる元素でもある。このSiは、0.1wt%を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク材として適さないものとなる。一方、この量が0.001wt%未満では、脱酸力が弱くなって清浄度の数値が高くなる。そこで、Siの含有量は0.001〜0.1wt%と定めた。この範囲内で好ましくは0.005〜0.09wt%、より好ましくは0.01〜0.08wt%がよい。
【0016】
Mn:0.001〜0.1wt%
Mnは、Siと同様に脱酸に寄与する元素であり、有用であるが、熱膨張率を上げる元素である。このMnは、0.1wt%を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスク材として適さないものとなる。一方、この量が0.001wt%未満では、脱酸力が弱くなって清浄度の数値が高くなってしまう。そこで、Mn含有量は0.001〜0.1wt%と定めた。この範囲内で好ましくは0.005〜0.09wt%、より好ましくは0.01〜0.08wt%がよい。
【0017】
Nb:0.01〜1.0wt%
Nbはシャドウマスクの剛性を高めて、高剛性シャドウマスク用Fe−Ni系合金とするために必要な元素である。しかし、このNbは、1.0wt%を超えると熱膨張率が大きくなりすぎてシャドウマスクに適さないものとなる。一方、この量が0.01wt%未満では、十分な剛性が得られない。したがって、Nb含有量は0.01〜1.0wt%と定めた。この範囲内で好ましくは、0.02〜0.8wt%、より好ましくは、0.04〜0.6wt%がよい。
【0018】
Ni:35〜37wt%
Niは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、200℃では36wt%付近で熱膨張率が極小となることが知られている。35wt%未満および37wt%を超えると熱膨張率がシャドウマスクとして不適切になる。したがって、Ni含有量は35〜37wt%と定めた。
【0019】
Cr:0.1wt%以下
Crは、熱膨張率を上げる元素であり、できるだけ低濃度であることが望まれる。そこで、熱膨張率に与える影響を考慮し、このCr含有量を0.1wt%以下と定めた。この範囲内で好ましくは0.08wt%以下がよい。
【0020】
O:0.0005〜0.02wt%
Oは、濃度が高いと清浄度を悪化させるとともに、介在物中のFeOが30wt%を超え、エッチング加工性にも悪影響をもたらす。また、Oは濃度が低いと、介在物が酸可溶性のMgO、CaO介在物となりやすくなり、エッチング加工性を悪化させる。また、スラグ組成によっては、Al2O3介在物が主となり、硬質なアルミナクラスターを形成し表面性状を悪化させる。したがって、O含有量は0005〜0.02wt%と定めた。この範囲内で好ましくは0.001〜0.015wt%、より好ましくは、0.002〜0.01wt%がよい。
【0021】
S:0.002wt%以下
Sは、0.002wt%を超えると、熱間加工性を劣化させ、圧延時に耳割れが生じや易くなって歩留まりが低下するとともに、製品表面に錆が発生しやすくなる。したがってSは0.002wt%以下と定めた。この範囲内で好ましくは、0.0018wt%以下、より好ましくは、0.0015wt%以下がよい。
【0022】
Al:0.005wt%以下
Alは、アルミナクラスターを形成する元素であることから、有害な元素であり、低濃度であることが望ましい。前述のとおり、このAlは、0.005wt%を超えると表面性状に有害なAl2O3クラスターを生成する。そこで、本発明では、不可避的不純物として含まれるAlは、0.005wt%以下に制限する。この範囲内で好ましくは0.0045wt%以下、より好ましくは、0.004wt%以下がよい。
【0023】
また、後で述べるが、このAlをできるだけ低濃度にするため、スラグ中のアルミナ濃度を5wt%以下に制御する必要がある。さらには、特に限定する必要はないが、FeSiやFeNb等の副原料にも微量のAlが不純物として含まれているため、副原料も低Al含有品を使用することが好ましい。
【0024】
Mg:0.001wt%以下
Mgは、非金属介在物をシャドウマスクの品質に無害なMnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物またはスピネルMgO・Al2O3に制御するために有用な元素である。しかし、Mgは、0.001wt%を超えると、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合介在物中のMgO濃度が40wt%を超えて高くなると共に、介在物種としてMgO単体も生成し、エッチング加工性に悪影響を与える。したがって、Mgは0.001wt%以下と定めた。この範囲内で好ましくは0.0008wt%以下がよい。
【0025】
Ca:0.001wt%以下
Caは、非金属介在物をシャドウマスクの品質に無害なMnO−FeO−
SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物に制御するために有用な元素である。しかし、このCaは、0.001wt%を超えると、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合介在物中のCaO濃度が、40wt%を超えて高くなると共に、介在物種としてCaO単体も生成し、エッチング加工性に悪影響を与える。したがって、Caは0.001wt%以下と定めた。この範囲内で好ましくは0.0008wt%以下がよい。
【0026】
さらに、本発明では、表面性状に悪影響を与えず、エッチング加工性を損なわない介在物とするために、その組成を、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−
MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物の他、さらに、シリカ(SiO2)、スピネル(MgO・Al2O3)およびニオブ酸化物(Nb2O5)のうちの1種又は2種以上からなる非金属介在物に制御する。本発明において、こうした非金属介在物を析出させる理由は、まず、これらが、アルミナのようにクラスターを形成しないこと、さらには、酸可溶性ではないために、エッチング加工性に悪影響を与えないためである。ただし、MnO−FeO−SiO2−
Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物は、CaOが40wt%、MgOが40wt%を超えると酸可溶性となり、エッチング加工性に悪影響を与える。また、FeOが30wt%を超えると、酸素濃度が高くなり、清浄度が0.05を超えて悪化し、エッチング加工性に悪影響を与える。さらに、Al2O3が40wt%を超えると、急激にアルミナ単体介在物を生成しやすくなり、クラスターの原因となる。
【0027】
したがって、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物は、Al2O3:40wt%以下、FeO:30wt%以下、CaO:40wt%以下、MgO:40wt%以下であり、残部がMnO、SiO2およびNb2O5からなるものと定めた。また、このような介在物は、薄板ではJIS G 0555で分類されたB系およびC系となるため、上記のとおり規定した。
【0028】
次に、本発明に係るFe−Ni系合金の製造方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、上記成分組成からなるFe−Ni系合金原料を、SiまたはSi合金鉄を添加して脱酸し、その後、所要量のNbを添加して仕上の精錬を行なう際の処理にある。すなわち、この仕上げ精錬処理に当たって、取鍋内スラグの組成を以下のよう調整することにある。
a.スラグの塩基度(C/S):1.5〜4.0
スラグ塩基度は、溶鋼の脱酸、脱硫といった溶鋼の精錬には不可欠な因子である。同様に、合金中介在物の組成を制御するためにも重要な制御因子である。本発明においては、この脱酸精錬後の取鍋内スラグの塩基度を1.5〜4.0とする。この理由は、塩基度が1.5未満では、溶鋼の脱酸反応が進行しにくくなり、清浄度が0.05を超えてしまい、その結果、エッチング加工性が悪化する。それと同時に、脱硫反応も進行しにくくなり、Sが0.002wt%を超えてしまい、熱間加工性の劣化を招くとともに、錆が発生しやすくなる。一方、この塩基度が4.0を超えると、スラグ中のMgOの活量係数が高くなるため、下記の(2)式および(3)式の反応により、MgOがSi、Nbによって還元され、溶鋼中に溶存Mgとして混入してしまう。
2(MgO)スラグ+Si=2Mg+(SiO2)スラグ (2)
5(MgO)スラグ+2Nb=5Mg+(Nb2O5)スラグ (3)
上記の反応により、Mgが0.001wt%を超えて高くなるとともに、介在物としてMgO単体が生成したり、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物中のMgOが40wt%を超えて高くなってしまう。その結果、エッチング孔の形状不良が引き起される。したがって、スラグの塩基度は1.5〜4.0と定めた。
【0029】
なお、スラグ中のMgOは、電気炉、AOD炉あるいは取鍋に、一般的に使用されるドロマイト、マグネシアカーボン、アルミナマグネシアカーボン等の耐火物から、スラグに溶損することで混入する。また、マグネシア系耐火物の保護のために、積極的にスラグに投入されることもある。
【0030】
b.スラグ中のアルミナ濃度:5wt%以下
スラグ中のアルミナは、上記(1)式に従い、溶鋼中のNbと反応して溶鋼中にAlを溶存させる有害な元素であり、極力低いことが好ましい。
本発明のように、高剛性シャドウマスク材料を得るために、Nbを0.01〜1.0wt%添加してなるFe−36wt%Ni溶鋼の場合、アルミナクラスターの生成を防止するためには、スラグ中のアルミナ濃度は5wt%以下にする必要がある。したがって、スラグ中のアルミナ濃度は5wt%以下と限定した。滓化剤として、しばしばアルミナが添加されるが、本発明では、このアルミナの濃度を極力低く抑える必要があり、添加しないことが好ましい。特に、限定はしないが、CaOやCaF2等の副原料には、微量のAl2O3が含まれるので、アルミナが極力低濃度のものを使用することが好ましい。
【0031】
【実施例】
電気炉において、Fe−36wt%Ni合金を溶解後、AODにて酸化精錬を行った。一たん除滓した後、Fe−Si合金を投入し、さらに、石灰石、螢石、および、一部のチャージでは珪砂を投入して脱酸を行った。AODの耐火物にはドロマイトを用い、取鍋にはマグネシアカーボン系およびアルミナマグネシアカーボン系耐火物を用いた。十分、脱酸を行った後、Nbを添加し、成分調整のための仕上げ処理を行った。引き続いて、連続鋳造機にて鋳造し、その連鋳スラブを熱間圧延し、その後、製品板厚である0.25mmまで冷間圧延を行った。このようにして、得られた薄板から試料を切り出し、以下の評価を行った。
▲1▼化学成分:スラブから切り出したサンプルについて、蛍光X線分析装置を用いて分析した。
▲2▼スラグ組成:操業時に採取したスラグサンプルについて、蛍光X線分析装置を用いて分析した。
▲3▼非金属介在物組成:EDSを用いて、介在物をランダムに20個定量分析した。
▲4▼介在物の形態および清浄度:「JIS G 0555」に従い、光学顕微鏡によって圧延方向に平行な断面を400倍/60視野の条件で測定した。
▲5▼表面性状:表面の任意の20m2部分に存在する介在物起因の表面欠陥数を、目視によりカウントした。
▲6▼エッチング加工性:得られた薄板サンプルから200mm×400mmの試験片を切り出し、塩化第二鉄水溶液(45ボーメ、温度60℃)でエッチング窄孔した。その後、エッチング孔をランダムに100点、電子顕微鏡で観察し、形状不良の孔をカウントした。
【0032】
表1および表2に評価結果を示す。本発明では、化学成分、スラグ組成とも、本発明の範囲内に含まれているため、全てのチャージの介在物組成が、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物とSiO2、MgO・Al2O3およびNb2O5のうちの1種又は2種以上からなるものに制御されており、かつ、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物は、Al2O3:40wt%以下、CaO:40wt%以下、MgO:40wt%以下、FeO:30wt%以下に制御されている。そのため、介在物形態、清浄度ともに問題がなく、結果的に、表面性状、エッチング加工性も優れていることがわかった。これに対し、比較例では、化学成分やスラグ組成が、規定した範囲を少なくとも1つ以上の点で逸脱しているため、介在物組成、形態および清浄度の規定範囲を満足できなかった。その結果、表面欠陥の発生が見られたり、エッチング不良が発生しており、要求品質を満足できなかった。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係るFe−Ni系合金は、合金中に含まれる非金属介在物が、MnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系複合酸化物、シリカ、スピネルおよびニオブ酸化物のうちの一種又は二種以上に制御されており、かつ一部のMnO−FeO−SiO2−Nb2O5−MgO−Al2O3−CaO系非金属介在物は、Al2O3:40wt%以下、CaO:40wt%以下、MgO:40wt%以下、FeO:30wt%以下に制御されているために、表面性状およびエッチング加工性が良好である。しかも、この合金は、低熱膨張高剛性を示してシャドウマスク材料として有用である。また、本発明方法によれば、こうした合金を確実に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an Fe-Ni alloy suitable as an electronic component material, and in particular, proposes an Fe-Ni alloy for shadow masks with low thermal expansion and high rigidity excellent in surface properties and etching processability, and an advantageous manufacturing method thereof. To do.
[0002]
[Prior art]
Fe-Ni alloys containing 30 to 45 wt% of Ni are often used as electronic component materials because of their low thermal expansion characteristics. In particular, an Fe—Ni alloy containing 35 to 37 wt% of Ni is awarded as a shadow mask material for TV or computer monitors because of its extremely low coefficient of thermal expansion. However, these shadow mask materials are also demanded to have further lower thermal expansion and higher rigidity in recent years as TVs and monitors are enlarged. The low thermal expansion is dealt with by a further decrease in trace elements such as Mn, Cr, Si, and the high rigidity is dealt with by a method of adding Nb (Japanese Patent No. 2781336).
However, in the Fe—Ni alloy containing Nb, the inclusion morphology changes due to the addition of Nb, and alumina clusters are more likely to be generated than in the conventional Fe-36 wt% Ni alloy, which causes surface defects on the cold-rolled sheet. There was a problem.
[0003]
Conventionally, in the case of an Fe-36 wt% Ni alloy, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-41687 discloses that Mn: 0.1 to 0.4 wt%, Si: 0.05 to 0.2 wt%, acid-soluble Al : Proposing a method of melting 0.001 to 0.003 wt% of Nb-free Fe—Ni alloy or the like and controlling the composition of nonmetallic inclusions to MnO—SiO 2 —Al 2 O 3 system Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-225881 discloses a method for controlling the composition of non-metallic inclusions to Mn-silicate based on Al: 0.003 wt% or less and Si (wt%) / Al (wt%) ≧ 10. is suggesting. However, these techniques are examples of alloys that do not contain Nb, and there is a problem that they cannot be applied to inclusion control of an Fe-36 wt% Ni alloy when so-called Nb is added.
[0004]
By the way, the Fe—Ni-based alloy is generally made into a cold-rolled sheet having a product plate thickness of about 0.05 to 1.0 mm, and thereafter, it is usually commercialized by etching using a ferric chloride aqueous solution. Yes. During this etching process, the presence of non-metallic inclusions is a factor that greatly affects the etching processability. As for the etching workability of Fe—Ni alloys, many inventions have been made from the viewpoints of surface properties (JP-A-4-99152, etc.), surface orientation (JP-A-1-247558, etc.) and the like. . Further, examples studied by paying attention to non-metallic inclusions in the alloy include those disclosed in JP-A Nos. 61-84356 and 7-268558. However, they all aim only at reducing the amount of non-metallic inclusions. However, even if the amount of non-metallic inclusions is reduced, pore shape defects may occur depending on the chemical composition of the non-metallic inclusions. In particular, in the case of an Fe-36 wt% Ni alloy containing Nb, there is a problem that these techniques cannot be applied because the inclusion form is different from that of the conventional Fe-36 wt% Ni alloy.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the above prior art has proposed an Fe—Ni-based alloy plate with good etching processability, but all of them are Nb-free alloy types. However, recent shadow mask materials are required to have high rigidity as described above, and the addition of Nb is indispensable. On the other hand, the addition of Nb leads to a change in the form of inclusions dispersed in the alloy. Therefore, alumina clusters are more easily generated than conventional Fe-36 wt% Ni alloys, and surface defects are generated in the cold-rolled sheet. It can also be a cause. Further, when Nb is added, there is a problem that acid-soluble inclusions are also generated, and thus severe etching defects are caused.
[0006]
Therefore, the present invention aims to develop a technique that can solve the above-mentioned problems of the prior art, and particularly Fe- for low thermal expansion and high rigidity shadow mask having excellent surface properties and etching processability. The object is to provide a Ni-based alloy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have conducted various studies on the above-described problems with respect to alloys that do not cause deterioration of surface properties and etching hole shapes, particularly the composition of non-metallic inclusions contained in this alloy. That was dissolved Fe-36 wt% Ni with magnesia crucible in the laboratory, then after addition of CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-F slag, Si, Mn, Al, Mg, Ca After deoxidizing with a deoxidizing agent such as Nd, Nb was added and a steel ingot was produced. The steel ingot was forged and then hot rolled, and then cold rolled to a product plate thickness of 0.25 mm. And the evaluation test of the surface property of a cold-rolled board and the etching workability was done.
[0008]
As a result, the inventors have found that Nb added to the Fe-36 wt% Ni alloy is not as strong as Si, Al, Mg, and Ca, but has a strong affinity for oxygen and has a strong influence on deoxidation. As shown in the formula (1), it has been found that there is an action of easily reacting with alumina in the slag to dissolve Al in the molten steel.
6 Nb +5 (Al 2 O 3 ) slag = 3 (Nb 2 O 5 ) slag +10 Al (1)
() ... Slag component, underline ... Molten steel component [0009]
That is, it was confirmed that when Nb is added to a conventional Fe-36 wt% Ni alloy, alumina clusters are easily formed, and as a result, surface flaws are easily caused. Further, Fe—Nb, which is an Nb raw material used industrially, contains about 0.1 to several wt% of Al, and this Al is also dissolved in the molten steel. It turned out to be disadvantageous. As a result of further research, one of the conditions for preventing alumina clusters is to control the Al concentration in molten steel to 0.005 wt% or less. It was also found that in order to keep the Al concentration in molten steel containing 0.01 to 1.0 wt% Nb at this level, the alumina concentration in the slag needs to be 5 wt% or less.
[0010]
On the other hand, since an Fe-36 wt% Ni alloy is usually used after being etched, it must have excellent etching processability. Therefore, the inventors have continuously conducted research on the influence of the inclusion composition on the etching processability. As a result, it was found that when acid-soluble MgO simple inclusions and CaO simple inclusions were generated, the shape of the etching hole was disturbed. In addition, it has been found that the above-described alumina clusters also disturb the shape of the etching holes. Furthermore, when the formation of alumina inclusions is prevented, MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO formed in the Nb-containing Fe-36 wt% Ni alloy.
It was found that when CaO or MgO was contained in the —Al 2 O 3 —CaO-based composite oxide in excess of 40 wt%, the shape of the etching hole was disturbed. CaO and CaO-containing inclusions are produced when Ca is added as a deoxidizer, but MgO is not only added when Mg is added, but also when the basicity of slag is higher than 4. Generated.
[0011]
In addition, regarding the alloy composition, if the concentration of Si and Mn is too low as less than 0.001 wt%, deoxidation failure occurs, the oxygen concentration becomes as high as 0.02 wt% or more, and the cleanliness exceeds 0.05. Oops. As a result, etching failure occurred due to a large amount of inclusions.
[0012]
The present invention has been developed on the basis of the above knowledge, and Si: 0.001 to 0.1 wt%, Mn: 0.001 to 0.1 wt%, Nb: 0.01 to 1.0 wt%, Ni : 35-37 wt%, Cr: 0.1 wt% or less, O: 0.0005-0.02 wt%, S: 0.002 wt% or less, Al: 0.005 wt% or less, Mg: 0.001 wt% or less, Ca : includes the following 0.001 wt%, and at the same time having the component composition and the balance being Fe and unavoidable impurities, the MnO-FeO-SiO 2 -Nb 2 O 5 -MgO-Al 2 O 3 -CaO based composite oxide In addition, it is characterized by containing a non-metallic inclusion consisting of one or more of silica (SiO 2 ), spinel (MgO.Al 2 O 3 ) and niobium oxide (Nb 2 O 5 ). Surface It is Jo and etching excellent in low thermal expansion and high rigidity shadow Fe-Ni alloy mask.
[0013]
In the present invention, the MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO-based non-metallic inclusions are Al 2 O 3 : 40 wt% or less, FeO: 30 wt% or less, CaO : 40 wt% or less, MgO: 40 wt% or less, and the balance is MnO, SiO 2 and Nb 2 O 5 , and the shape of the nonmetallic inclusions in the cross section parallel to the rolling direction of the Fe—Ni alloy sheet is JIS It is preferably controlled to B system and C system classified by G 0555, and the cleanliness according to JIS G 0555 is controlled to 0.05 or less.
[0014]
In the present invention, the raw material of the Fe—Ni alloy composed mainly of Fe and Ni and composed of the above components is oxidized and refined, deoxidized by adding Si or Si alloy iron, and then Nb is added. When adjusting the finishing ingredients, one or more of limestone, aragonite, and quartz sand are added together, and the basicity (C / S) of the slag produced at this time is 1.5 to 4.0. , And refined by controlling the alumina concentration in the slag to 5 wt% or less, then cast by continuous casting method or ordinary ingot method, and in the case of ordinary ingot method, hot forging was performed, and then obtained A method for producing a Fe-Ni alloy for a low thermal expansion and high rigidity shadow mask excellent in surface properties and etching processability, characterized by subjecting a slab to hot rolling according to a conventional method and further cold rolling is proposed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the reason why the content of the Fe—Ni-based alloy according to the present invention is limited with regard to its component composition will be described.
Si: 0.001 to 0.1 wt%
Si is an element that contributes to deoxidation and is useful, but is also an element that increases the coefficient of thermal expansion. If the Si content exceeds 0.1 wt%, the coefficient of thermal expansion becomes too large and it is not suitable as a shadow mask material. On the other hand, if this amount is less than 0.001 wt%, the deoxidizing power becomes weak and the numerical value of cleanliness becomes high. Therefore, the Si content is determined to be 0.001 to 0.1 wt%. Within this range, 0.005 to 0.09 wt% is preferable, and 0.01 to 0.08 wt% is more preferable.
[0016]
Mn: 0.001 to 0.1 wt%
Mn is an element that contributes to deoxidation in the same manner as Si, and is an element that is useful but increases the coefficient of thermal expansion. If this Mn exceeds 0.1 wt%, the coefficient of thermal expansion becomes too large and it is not suitable as a shadow mask material. On the other hand, if this amount is less than 0.001 wt%, the deoxidizing power becomes weak and the numerical value of cleanliness becomes high. Therefore, the Mn content is determined to be 0.001 to 0.1 wt%. Within this range, 0.005 to 0.09 wt% is preferable, and 0.01 to 0.08 wt% is more preferable.
[0017]
Nb: 0.01 to 1.0 wt%
Nb is an element necessary for increasing the rigidity of the shadow mask to obtain a Fe-Ni alloy for a high-rigidity shadow mask. However, if this Nb exceeds 1.0 wt%, the coefficient of thermal expansion becomes too large to be suitable for a shadow mask. On the other hand, if this amount is less than 0.01 wt%, sufficient rigidity cannot be obtained. Therefore, the Nb content is determined to be 0.01 to 1.0 wt%. Within this range, 0.02 to 0.8 wt% is preferable, and 0.04 to 0.6 wt% is more preferable.
[0018]
Ni: 35-37 wt%
Ni is an element that greatly affects the coefficient of thermal expansion, and it is known that the coefficient of thermal expansion becomes minimum at around 36 wt% at 200 ° C. If it is less than 35 wt% and exceeds 37 wt%, the coefficient of thermal expansion becomes inappropriate as a shadow mask. Therefore, the Ni content is determined to be 35 to 37 wt%.
[0019]
Cr: 0.1 wt% or less Cr is an element that increases the coefficient of thermal expansion, and is preferably as low as possible. Therefore, considering the influence on the coefficient of thermal expansion, the Cr content was determined to be 0.1 wt% or less. Within this range, it is preferably 0.08 wt% or less.
[0020]
O: 0.0005 to 0.02 wt%
When the concentration of O is high, the cleanliness is deteriorated, and FeO in the inclusions exceeds 30 wt%, which adversely affects the etching processability. On the other hand, when the concentration of O is low, the inclusions are likely to become acid-soluble MgO and CaO inclusions, and the etching processability is deteriorated. In addition, depending on the slag composition, Al 2 O 3 inclusions are mainly used to form hard alumina clusters and deteriorate the surface properties. Therefore, the O content is determined to be 0005 to 0.02 wt%. Within this range, 0.001 to 0.015 wt% is preferable, and 0.002 to 0.01 wt% is more preferable.
[0021]
S: 0.002 wt% or less If S exceeds 0.002 wt%, the hot workability is deteriorated, ear cracking is likely to occur during rolling, the yield is lowered, and rust is easily generated on the product surface. Become. Therefore, S is determined to be 0.002 wt% or less. Within this range, it is preferably 0.0018 wt% or less, more preferably 0.0015 wt% or less.
[0022]
Al: 0.005 wt% or less Since Al is an element that forms alumina clusters, it is a harmful element and desirably has a low concentration. As described above, when Al exceeds 0.005 wt%, Al 2 O 3 clusters harmful to the surface properties are generated. Therefore, in the present invention, Al contained as an inevitable impurity is limited to 0.005 wt% or less. Within this range, it is preferably 0.0045 wt% or less, and more preferably 0.004 wt% or less.
[0023]
As will be described later, in order to make this Al concentration as low as possible, it is necessary to control the alumina concentration in the slag to 5 wt% or less. Furthermore, although it is not necessary to limit in particular, since a trace amount of Al is also contained as an impurity in the auxiliary material such as FeSi and FeNb, it is preferable to use a low Al content product as the auxiliary material.
[0024]
Mg: 0.001 wt% or less Mg is a MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO based composite oxide or spinel MgO. It is an element useful for controlling to Al 2 O 3 . However, when Mg exceeds 0.001 wt%, the MgO concentration in the MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO based composite inclusion increases to exceed 40 wt%. In addition, MgO alone is generated as an inclusion species, which adversely affects etching processability. Therefore, Mg is determined to be 0.001 wt% or less. Within this range, 0.0008 wt% or less is preferable.
[0025]
Ca: 0.001 wt% or less Ca is a MnO—FeO— that is harmless to the quality of the shadow mask for non-metallic inclusions.
It is an element useful for controlling the SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO-based composite oxide. However, when this Ca exceeds 0.001 wt%, the CaO concentration in the MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO composite inclusion exceeds 40 wt%. At the same time, CaO alone is also generated as an inclusion species, which adversely affects etching processability. Therefore, Ca is determined to be 0.001 wt% or less. Within this range, 0.0008 wt% or less is preferable.
[0026]
Furthermore, in the present invention, in order to obtain an inclusion that does not adversely affect the surface properties and does not impair the etching processability, the composition is changed to MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —.
In addition to MgO—Al 2 O 3 —CaO-based composite oxide, one or two of silica (SiO 2 ), spinel (MgO · Al 2 O 3 ) and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) Control to non-metallic inclusions composed of the above. In the present invention, the reason for precipitating such non-metallic inclusions is that they do not form clusters like alumina, and further, because they are not acid-soluble, they do not adversely affect etching processability. is there. However, MnO—FeO—SiO 2 —
Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO-based non-metallic inclusions become acid-soluble when CaO exceeds 40 wt% and MgO exceeds 40 wt%, and adversely affects etching processability. On the other hand, if FeO exceeds 30 wt%, the oxygen concentration increases, the cleanliness deteriorates beyond 0.05, and the etching processability is adversely affected. Furthermore, when Al 2 O 3 exceeds 40 wt%, it becomes easy to generate alumina simple inclusions rapidly, which causes a cluster.
[0027]
Therefore, MnO-FeO-SiO 2 -Nb 2 O 5 -MgO-Al 2 O 3 -CaO based nonmetallic inclusions, Al 2 O 3: 40wt% or less, FeO: 30 wt% or less, CaO: 40 wt% or less, MgO: 40 wt% or less, with the balance being made of MnO, SiO 2 and Nb 2 O 5 . Further, such inclusions are defined as described above because they are B-type and C-type classified by JIS G 0555 in the thin plate.
[0028]
Next, the manufacturing method of the Fe-Ni type alloy which concerns on this invention is demonstrated. The production method of the present invention is characterized by deoxidizing the Fe—Ni alloy material having the above component composition by adding Si or Si alloy iron, and then adding the required amount of Nb to refine the finish. In the process. That is, in this finishing refining treatment, the composition of the slag in the ladle is adjusted as follows.
a. Basicity of slag (C / S): 1.5 to 4.0
Slag basicity is an indispensable factor for refining molten steel such as deoxidation and desulfurization of molten steel. Similarly, it is an important control factor for controlling the composition of inclusions in the alloy. In this invention, the basicity of the slag in the ladle after this deoxidation refining shall be 1.5-4.0. This is because, when the basicity is less than 1.5, the deoxidation reaction of the molten steel is difficult to proceed, and the cleanliness exceeds 0.05, resulting in poor etching processability. At the same time, the desulfurization reaction does not proceed easily, S exceeds 0.002 wt%, and hot workability is deteriorated, and rust is easily generated. On the other hand, when the basicity exceeds 4.0, the activity coefficient of MgO in the slag increases, so that MgO is reduced by Si and Nb by the reaction of the following formulas (2) and (3), It will mix in molten steel as dissolved Mg.
2 (MgO) slag + Si = 2 Mg + (SiO 2 ) slag (2)
5 (MgO) slag + 2 Nb = 5 Mg + (Nb 2 O 5 ) slag (3)
As a result of the above reaction, Mg becomes higher than 0.001 wt%, and MgO alone is generated as an inclusion, or MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO-based non- MgO in the metal inclusion becomes higher than 40 wt%. As a result, a defective shape of the etching hole is caused. Therefore, the basicity of the slag was determined as 1.5 to 4.0.
[0029]
Note that MgO in the slag is mixed into an electric furnace, AOD furnace or ladle from a refractory such as commonly used dolomite, magnesia carbon, alumina magnesia carbon, etc. by melting into the slag. Moreover, in order to protect magnesia-based refractories, it may be actively put into slag.
[0030]
b. Alumina concentration in slag: 5 wt% or less Alumina in slag is a harmful element that reacts with Nb in molten steel to dissolve Al in the molten steel according to the above formula (1), and is preferably as low as possible.
In order to prevent the formation of alumina clusters in the case of Fe-36 wt% Ni molten steel obtained by adding 0.01 to 1.0 wt% Nb to obtain a high-rigidity shadow mask material as in the present invention, The alumina concentration in the slag needs to be 5 wt% or less. Therefore, the alumina concentration in the slag was limited to 5 wt% or less. Alumina is often added as a hazing agent, but in the present invention, it is necessary to keep the alumina concentration as low as possible, and it is preferable not to add it. Although there is no particular limitation, since auxiliary materials such as CaO and CaF 2 contain a very small amount of Al 2 O 3, it is preferable to use alumina having a low concentration as much as possible.
[0031]
【Example】
In an electric furnace, an Fe-36 wt% Ni alloy was melted, and then oxidative refining was performed by AOD. After desoldering, the Fe-Si alloy was added, and limestone, meteorite, and in some charges, silica sand was added for deoxidation. Dolomite was used for the AOD refractory, and magnesia carbon and alumina magnesia carbon refractories were used for the ladle. After sufficient deoxidation, Nb was added and a finishing treatment for adjusting the components was performed. Subsequently, casting was performed by a continuous casting machine, the continuous cast slab was hot-rolled, and then cold-rolled to a product plate thickness of 0.25 mm. Thus, the sample was cut out from the obtained thin plate, and the following evaluation was performed.
(1) Chemical component: A sample cut from a slab was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer.
(2) Slag composition: Slag samples collected during operation were analyzed using a fluorescent X-ray analyzer.
(3) Nonmetallic inclusion composition: 20 inclusions were randomly analyzed using EDS.
(4) Form of inclusions and cleanliness: According to “JIS G 0555”, a cross section parallel to the rolling direction was measured with an optical microscope under the condition of 400 × / 60 field of view.
(5) Surface properties: The number of surface defects caused by inclusions present in an arbitrary 20 m 2 portion of the surface was counted visually.
{Circle around (6)} Etching workability: A 200 mm × 400 mm test piece was cut out from the obtained thin plate sample and etched with a ferric chloride aqueous solution (45 Baume, temperature 60 ° C.). Thereafter, 100 etching holes were randomly observed with an electron microscope, and holes having poor shapes were counted.
[0032]
Tables 1 and 2 show the evaluation results. In the present invention, both the chemical component and the slag composition are included in the scope of the present invention, so that the inclusion composition of all charges is MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3. It is controlled to be one or more of —CaO-based composite oxide and SiO 2 , MgO.Al 2 O 3 and Nb 2 O 5 , and MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 The O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO-based nonmetallic inclusions are controlled to be Al 2 O 3 : 40 wt% or less, CaO: 40 wt% or less, MgO: 40 wt% or less, and FeO: 30 wt% or less. Therefore, it was found that there was no problem in the inclusion form and cleanliness, and as a result, the surface properties and etching processability were also excellent. On the other hand, in the comparative example, the chemical component and the slag composition deviated from the specified range in at least one point, and therefore, the specified range of the inclusion composition, form, and cleanliness could not be satisfied. As a result, generation of surface defects or etching defects occurred, and the required quality could not be satisfied.
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Table 2]
[0035]
【The invention's effect】
As described above, in the Fe—Ni alloy according to the present invention, the nonmetallic inclusions contained in the alloy are MnO—FeO—SiO 2 —Nb 2 O 5 —MgO—Al 2 O 3 —CaO based composite oxidation. things, silica, spinel and one or are controlled in two or more, and part of MnO-FeO-SiO 2 -Nb 2 O 5 -MgO-Al 2 O 3 -CaO based nonmetallic of niobium oxide Since the inclusions are controlled to be Al 2 O 3 : 40 wt% or less, CaO: 40 wt% or less, MgO: 40 wt% or less, and FeO: 30 wt% or less, the surface properties and etching processability are good. Moreover, this alloy exhibits low thermal expansion and high rigidity and is useful as a shadow mask material. Further, according to the method of the present invention, such an alloy can be produced reliably.
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