JP3627864B2

JP3627864B2 - Transparent conductive film, transparent conductive sheet and touch panel

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Publication number: JP3627864B2
Application number: JP2002218509A
Authority: JP
Inventors: 寿幸大谷; 英生村上; 都子齋藤; 地加男森重
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP2003257252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明プラスチックフィルム基材上に硬化物層及び透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルに関するものであり、特にペン入力用タッチパネルに用いた際にペン摺動耐久性に優れる透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明プラスチックフィルム基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯情報端末やタッチパネル付きノートパソコンの普及により、従来以上にペン摺動耐久性に優れたタッチパネルが要求されるようになってきた。
【０００４】
タッチパネルにペン入力する際、固定電極側の透明導電性薄膜と可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜同士が接触するが、この際にペン荷重で透明導電性薄膜にクラック、剥離などの破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有する透明導電性フィルムが要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の透明導電性フィルムは次のような課題を有していた。
【０００６】
厚さが１２０μｍ以下の透明プラスチックフィルム基材上に透明導電性薄膜を形成し、粘着剤層で他の透明基体と貼りあわせた透明導電性フィルムが特開平２−６６８０９号公報に開示されている。しかしながら、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で２０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜に剥離が生じ、ペン入力に対する耐久性は不十分であった。そのため、この剥離部の白化により、タッチパネル付きディスプレイ用に使用した際に表示品位が低下するという問題があった。
【０００７】
また、透明プラスチックフィルム基材上に、有機ケイ素化合物の加水分解により生成された下地層を設け、さらに結晶質の透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが、例えば特開昭６０−１３１７１１号公報、特開昭６１−７９６４７号公報、特開昭６１−１８３８０９号公報、特開平２−１９４９４３号公報、特開平２−２７６６３０号公報、特開平８−６４０３４号公報などに提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの透明導電性フィルムは非常に脆く、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で２０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜にクラックが発生する。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れ、特にポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で２０万回の摺動試験後でも透明導電性薄膜が破壊されない、透明導電性フィルムまたは透明導電性シート、及びこれらを用いたタッチパネルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルム、透明導電性シートおよびタッチパネルとは、以下の通りである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び金属酸化物を主たる構成成分とする透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムであって、前記透明導電性薄膜中に直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物からなる結晶粒子が５個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下の範囲で形成されていることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【００１２】
第２の発明は、前記硬化型樹脂中に該樹脂に非相溶の高分子樹脂が粒子状に分散されていることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１３】
第３の発明は、前記硬化物層と前記透明導電性薄膜との付着力が、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする第１または２の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１４】
第４の発明は、前記金属酸化物が、インジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電性フィルムである。
【００１５】
第５の発明は、前記透明導電性薄膜面とは反対面に、ハードコート層が積層されていることを特徴とする第１乃至４の発明のいずれかに記載の透明導電性フィルムである。
【００１６】
第６の発明は、前記ハードコート層が防眩性を有することを特徴とする第５の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１７】
第７の発明は、前記ハードコート層に単層もしくは２層以上の低反射処理層を積層してなる透明導電性フィルムであって、単層の低反射処理層はハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料からなり、２層以上の低反射処理層は、ハードコート層と隣接する層にハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料からなることを特徴とする第５または６の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１８】
第８の発明は、第１乃至７の発明のいずれかに記載の透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面とは反対面に、粘着剤を介して透明樹脂シートが貼り合わされていることを特徴とする透明導電性シートである。
【００１９】
第９の発明は、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムと、透明導電性薄膜を積層したガラス板または前記透明導電性シートとを、それぞれの透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルであって、前記透明導電性フィルムが第１乃至７の発明のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなり、前記透明導電性シートが第８の発明に記載の透明導電性シートからなることを特徴とするタッチパネルである。
【００２０】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び金属酸化物を主たる構成成分とする透明導電性薄膜をこの順に積層した構成を有し、かつ透明導電性薄膜中に金属酸化物からなる結晶粒子を特定数形成させることにより、透明導電性薄膜の膜質が硬くなり、ペン摺動試験の際、透明導電性薄膜は劣化しにくくなる。その結果、ペン摺動耐久性を向上させることができる。
【００２１】
良好なペン摺動耐久性を得るためには、透明導電性薄膜中に直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物からなる結晶粒子を５個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下の範囲で形成させることが必要である。
【００２２】
透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子は、その直径が５ｎｍ未満であると、透明導電性薄膜の膜質を硬くすることが困難となり、ペン摺動耐久性が不十分となる。一方、結晶粒子の直径が１００ｎｍを越えると、透明導電性薄膜が脆くなってしまう。
【００２３】
また、前記結晶粒子の個数が５個／μｍ^２未満の場合、透明導電性薄膜の膜質を硬くすることが困難となり、ペン摺動耐久性が不十分となる。さらに、金属酸化物からなる結晶粒子の個数が１０００個／μｍ^２を超えると脆い透明導電性薄膜となってしまう。前記結晶粒子の個数は、その下限が１０個／μｍ^２であることが好ましい。また、その上限が８００個／μｍ^２であることが好ましい。
【００２４】
中間層の硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層は、プラスチックフィルム基材と透明導電層との密着性を向上させ、耐薬品性を付与する目的で使用される。
【００２５】
また、前記硬化物層は、硬化物樹脂中に該樹脂と非相溶の高分子樹脂を含有し、かつ前記非相溶高分子樹脂が粒子状に分散していることが好ましい。これにより硬化物層の表面に微粒子状の非相溶樹脂に基づく微細突起が形成される。その結果、その上に積層される透明導電性薄膜表面にも膜厚が薄いため同様の微細突起が付与される。この微細突起により、ポリアセタール製ペンによる入力時の荷重により透明導電性薄膜がガラスと接触する際の真の接触面積が減少し、ガラス面と透明導電性薄膜面との滑り性が改善される。その結果、ペン摺動耐久性を向上させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子を溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２８】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１０μｍを越え、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、上限値は２６０μｍ、下限値は７０μｍであることが特に好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなる傾向があり、耐久性が不十分となりやすい。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルに用いた際に、フィルムを変形させるためのペン荷重を大きくする必要がある。そのため、透明導電性薄膜にかかる荷重も必然と大きくなり、透明導電性薄膜の耐久性の点で好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００３０】
また、本発明で用いる硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００３１】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００３２】
また、透明導電性薄膜と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グローまたはコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸またはアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００３３】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明で使用する硬化物層は、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶の高分子樹脂を併用することが好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶の樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。硬化物層表面にこの非相溶樹脂の分散粒子に起因する凹凸を形成させることで、透明導電性薄膜面に凹凸を付与でき、ペン入力時のガラス面と透明導電性薄膜面との滑り性が改善される。その結果、ペン摺動耐久性を向上させることができる。
【００３５】
硬化型樹脂が前記の紫外線硬化型樹脂の場合、非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などが例示される。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量で５，０００〜５０，０００と高分子量であることが好ましい。前記平均分子量の下限値は、８，０００であることが特に好ましく、上限値は３０，０００であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、ポリエステル樹脂が硬化物層中で適切な大きさの粒子となって分散することが困難となる傾向があり好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超えると、塗布液を調整する際、溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００３７】
前記の高分子量のポリエステル樹脂は、二価アルコールと二価カルボン酸を重合することにより得られる非結晶性の飽和ポリエステル樹脂であり、上記の紫外線硬化型樹脂と共通の溶媒に溶解することができるものである。
【００３８】
前記の二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどを挙げることができる。
【００３９】
また、前記の二価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、溶媒に対する溶解性が不十分とならない範囲で、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような三価以上のアルコール、及び、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸のような三価以上のカルボン酸を共重合することができる。
【００４１】
本発明において、硬化物層の主たる構成成分である硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、硬化型樹脂に非相用の高分子樹脂として高分子量のポリエステル樹脂を用いる場合、それらの配合比は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たりポリエステル樹脂０．１〜２０質量部であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂の配合比の上限は、１０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは５質量部である。また、前記ポリエステル樹脂の配合比の下限は、０．２質量部がさらに好ましく、特に好ましくは０．５質量部である。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂の配合比が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１質量部未満であると、硬化物層表面に形成される突起が小さくなるか、突起が減少する傾向にあり、ペン摺動耐久性のさらなる改良効果が発現せず好ましくない。一方、前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり２０質量部を超えると、硬化物層の強度が低下し、耐薬品性が悪化しやすくなる。
【００４３】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、その屈折率が紫外線硬化型樹脂と差異があるため、硬化物層のヘイズ値を上昇させ透明性を悪化させる傾向があるので好ましくない。逆に、高分子量のポリエステル樹脂の分散粒子による透明性の悪化を積極的に利用し、ヘイズ値が高く防眩機能を有する防眩フィルムとして使用することもできる。
【００４４】
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどのような芳香族炭化水素系溶剤などを単独に、あるいは混合して使用することができる。
【００４５】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤などを添加してもよい。
【００４６】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００４７】
コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は微粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化物層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の微粒子はハードコート層中に固定化されるとともに、硬化物層の表面に突起を形成させる。
【００４８】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。硬化物層の厚みの下限値は、０．５μｍがより好ましく、特に好ましくは１μｍである。また、硬化物層の厚みの上限値は、１０μｍがより好ましく、特に好ましくは８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、突起が十分に形成されにくくなる。一方、１５μｍを超える場合には生産性の観点から好ましくない。
【００４９】
本発明で用いる透明導電性薄膜としては、透明性及び導電性をあわせもつ材料であれば特に制限はないが、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀合金、銅および銅合金、金等が単層もしくは２層以上の積層構造したものが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物またはスズ−アンチモン複合酸化物が好適である。
【００５０】
透明導電性薄膜の膜厚は、４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくい傾向がある。一方、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなる。
【００５１】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
【００５２】
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００５３】
本発明で、透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子の個数を多くするのは、透明導電性薄膜の膜質を硬くすることでペン摺動試験での導電性膜表面を削れにくくし、ペン摺動耐久性を向上させるためである。
【００５４】
透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶粒子の個数を増加させるためには、透明導電性薄膜を成膜する際に次の二つの方法を用いることが有効である。
（１）フィルム基板の温度を高くする。
（２）成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を除去する。
【００５５】
透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子の個数を多くするためには、基板となるフィルムの温度を高くすることが重要なポイントの１つである。これは、透明導電性薄膜の成膜時に、蒸着粒子が堆積する際に基板（フィルム）表面でマイグレーションが生じるために、より大きな複合酸化物（例えば、ＩＴＯ）グレインが最表面において形成される。その結果、ＩＴＯグレイン間の界面における溝深さが深くなり、表面粗さを適度に高くすることができる。
【００５６】
例えば、スパッタリング法により巻き取り式装置を用いて、透明導電性薄膜をフィルム上に成膜する場合には、フィルム背面（透明導電性薄膜形成面とは反対面）に接触するロール温度を高くすることで、基板となるフィルムの温度を高くすることが可能である。
【００５７】
基板となる透明プラスチックフィルムに透明導電性薄膜を成膜する際の温度は、１０〜１５０℃とすることが好ましい。成膜時の温度が１５０℃を越えると、プラスチックフィルム表面が柔らかくなり、真空チェンバー走行中にフィルム表面に傷が発生しやすくなる。また、１０℃未満の温度では金属酸化物からなる結晶粒子の個数の多い導電性薄膜を得ることが難しくなる。
【００５８】
ロール温度を制御するには、ロール内に水路を設けて、この水路中に温度調整された熱媒を流せばよい。この熱媒としては、特に制限はないが、水やオイル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの単体およびこれらの混合物が好適である。
【００５９】
また、金属酸化物からなる結晶粒子の個数の多い透明導電性薄膜を得るためには、成膜雰囲気中の水や有機物などの不純物をできるだけ除去することも重要なポイントである。
【００６０】
例えば、スパッタリング法にて成膜する場合には、スパッタリングを行う前に真空チェンバー内の圧力を０．０００１Ｐａ以下の真空度まで排気した後に、Ａｒなどの不活性ガスと酸素などの反応性ガスを真空チェンバーに導入し、０．０１〜１０Ｐａの圧力範囲において放電を発生させ、スパッタリングを行うのが好ましい。また、蒸着法、ＣＶＤ法などの他の方法においても同様である。
【００６１】
このようにして形成した硬化物層上に透明導電性薄膜をスパッタリングなどの真空プロセスにより成膜するが、硬化物層中および／またはプラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、真空プロセスに悪影響を与える。
【００６２】
硬化物層中および／またはプラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、例えば、スパッタリング法でインジウム−スズ複合酸化物薄膜をフィルム基板上に形成させる場合、スパッタリングされたインジウム原子と硬化物層から揮発したガスが気相中で衝突して、インジウム原子のエネルギーが低下する。この結果、硬化物層上に形成される透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子の個数は低下する。
【００６３】
また、硬化物層から揮発したガス成分が導電性薄膜中に不純物として取り込まれると、膜組成の変動や膜構造の変化などにより、膜質の良くない透明導電性薄膜が形成され、金属酸化物からなる結晶粒子の個数は低下する。
【００６４】
このような金属酸化物からなる結晶粒子の個数の少ない透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムをタッチパネルに用いると、５．０Ｎの荷重で２０万回の直線摺動試験後に、透明導電性薄膜が摩耗劣化し好ましくない。
【００６５】
例えば、硬化物層中に存在する揮発成分としては、前述した硬化物層の塗工に用いた塗工液の溶剤や紫外線硬化反応に寄与しなかった、残留の光重合開始剤およびその副生成物などが挙げられる。
【００６６】
前記の揮発成分を減少させるためには、紫外線照射による架橋反応の後に加熱処理を施すのが好適である。このときの加熱処理温度は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では揮発成分を減少させる効果が不十分となりやすく、２００℃を越える温度では、フィルムの平面性を保つのが難しくなる傾向にある。
【００６７】
また、スパッタリング等を行う真空チェンバーの中でフィルムを真空暴露することで揮発成分を減少させることも有効な手段である。真空暴露の際にフィルムに接触するロール温度を高くしてすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用することで揮発成分をより減少させることが可能となる。
【００６８】
この時の真空度としては、１，０００Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ以下である。１００Ｐａよりも高い圧力では揮発成分除去の効果が十分ではない。
【００６９】
また、真空暴露時間は、１分〜１００分とすることが好ましい。真空暴露時間が１分未満では、揮発成分除去の効果が十分ではない。一方、１００分を超える時間では、生産性が著しく低下するために、工業的に不適である。
【００７０】
しかしながら、硬化型樹脂に非相溶の高分子樹脂を併用しない場合には、ペン摺動耐久性の点から、真空暴露時間を長めにすることが好ましい。具体的には、真空暴露時間を１５分間以上とすることが好ましく、特に好ましくは２０分間以上とする。
【００７１】
さらに、真空暴露の際にフィルム温度を高くすることでより効率的に揮発成分の低減を行うことができる。フィルム温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００７２】
フィルム温度を制御するためには、フィルムに接触するロール温度を高くすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用する手段が有効である。この時のロール温度としては、上記フィルム温度と同様に０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００７３】
また、赤外線ヒーターは近赤外線型、中赤外線型、遠赤外線型のうちいずれでもよい。赤外線ヒーターへの投入電力は、５〜５０，０００Ｗ／ｍ^２・ｍｉｎの範囲が好ましい。５Ｗ・ｍ^２／ｍｉｎ未満の投入電力ではフィルム温度を上昇させる効果がなく、５０，０００Ｗ／ｍ^２・ｍｉｎよりも高い投入電力では、フィルム温度が高くなりすぎ、フィルムの平面性が低下するために好ましくない。
【００７４】
前記のように、成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を可能な限り除去することで、膜質に優れかつ金属酸化物からなる結晶粒子の個数の多い透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムが得られる。そのため、この透明導電性薄膜をタッチパネルに用いると、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）を用いて、５．０Ｎの荷重で２０万回の直線摺動試験を行った後でも透明導電性薄膜の劣化が見られない。
【００７５】
また、金属酸化物からなる結晶粒子の個数がさらに多い透明導電性薄膜を得るために、成膜後に加熱、紫外線照射などの手段でエネルギーを付与してもよい。これらのエネルギー付与手段のうち、酸素雰囲気下での加熱処理が好適である。
【００７６】
加熱処理温度は１５０〜２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満の温度では、膜質改善の効果が十分である。一方、２００℃を超える温度ではフィルムの平面性を維持するのが難しくなり、さらに透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子の個数が非常に高くなり、脆い透明導電性薄膜となってしまう。
【００７７】
また、加熱処理時間としては０．２〜６０分の範囲が好適である。０．２分未満では、たとえ２２０℃程度の高温で加熱処理を行なっても膜質改善の効果が十分でなく好ましくない。一方、６０分を超える加熱処理時間では工業的に不適である。
【００７８】
また、加熱処理を行なう雰囲気は、予め０．２Ｐａ以下の圧力まで排気した後に酸素で満たした空間で行うことが好ましい。このときの圧力は大気圧以下であることが好ましい。
【００７９】
また、タッチパネルとした際の最外層（ペン入力面）の耐擦傷性をさらに向上させるために、透明プラスチックフィルムの透明導電性薄膜を形成させた表面とは反対面（タッチパネルとした際の最外層のペン入力面）に、ハードコート層を設けることが好ましい。前記ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましい。２Ｈ未満の硬度では、透明導電性フィルムのハードコート層としては耐擦傷性の点で不十分である。
【００８０】
前記ハードコート層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満では、耐擦傷性が不十分となりやすく、１０μｍよりも厚い場合には生産性の観点から好ましくない。
【００８１】
前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物は、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましく、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能性化合物の（メタ）アクリート等のオリゴマーまたはプレポリマーなどが挙げられる。
【００８２】
また、反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００８３】
本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合することが好ましい。
【００８４】
また、前記ハードコート層に用いられる硬化型樹脂組成物としては、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物が特に好適である。ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコート層として適している。しかしながら、ポリエステルアクリレート単独の塗膜では耐衝撃性が低く脆くなりやすいという問題がある。そこで、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるために、ポリウレタンアクリレートを併用することが好ましい。すなわち、ポリエステルアクリレートにポリウレタンアクリレートを併用することで、塗膜はハードコート層としての硬度を維持しながら、耐衝撃性及び柔軟性という機能を付与することができる。
【００８５】
両者の配合割合は、ポリエステルアクリレート樹脂１００質量部に対し、ポリウレタンアクリレート樹脂を３０質量部以下とするのが好ましい。ポリウレタンアクリレート樹脂の配合割合が３０質量部を超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて耐衝撃性が不十分となる傾向がある。
【００８６】
前記の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、通常の硬化方法、すなわち、加熱、電子線または紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合は、コックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用される。また、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハイライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００８７】
さらに、電離放射線硬化の場合には、前記の硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤や光増感剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。また、光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が好ましい。
【００８８】
ハードコート層に防眩性を付与するためには、硬化型樹脂中にＣａＣＯ_３やＳｉＯ_２などの無機粒子を分散させたり、ハードコート層の表面に凹凸形状を形成させることが有効である。例えば、凹凸を形成するためには、硬化型樹脂組成物を含む塗液を塗工後、表面に凸形状を有する賦形フィルムをラミネートし、この賦形フィルム上から紫外線を照射し硬化型樹脂を硬化させた後に、賦形フィルムのみを剥離することにより得られる。
【００８９】
前記の賦型フィルムには、離型性を有するポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）等の基材フィルム上に所望の凸形状を設けたもの、あるいは、ＰＥＴ等の基材フィルム上に繊細な凸層を形成したもの等を用いることができる。その凸層の形成は、例えば、無機粒子とバインダー樹脂からなる樹脂組成物を用いて基材フィルム上に塗工することにより得ることができる。
【００９０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートで架橋されたアクリルポリオールを用い、無機粒子としては、ＣａＣＯ_３やＳｉＯ_２などを用いることができる。また、この他にＰＥＴ製造時にＳｉＯ_２等の無機粒子を練込んだマットタイプのＰＥＴも用いることができる。
【００９１】
この賦型フィルムを紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートした後紫外線を照射して塗膜を硬化する場合、賦型フィルムがＰＥＴを基材としたフィルムの場合、該フィルムに紫外線の短波長側が吸収され、紫外線硬化型樹脂の硬化が不足するという欠点がある。したがって、紫外線硬化型樹脂の塗膜にラミネートする賦型フィルムの全光線透過率が２０％以上のものを使用することが必要である。
【００９２】
また、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるためにハードコート層上に、低反射処理を施してもよい。この低反射処理は、ハードコート層の屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上に積層することが好ましい。
【００９３】
単層構造の場合、ハードコート層よりも小さな屈折率を有する材料を用いるのが好ましい。また、２層以上の多層構造とする場合は、ハードコート層と隣接する層は、ハードコート層よりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような低反射処理を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されない。例えば、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＮａＡｌＦ_４、ＳｉＯ_２、ＴｈＦ_４、ＺｒＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｏ_３、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【００９４】
この低反射処理は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００９５】
さらに、この低反射処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の表面処理をハードコート層に施してもよい。
【００９６】
本発明の透明導電性フィルムを用い、透明導電性薄膜を形成していない面と粘着剤を介して透明樹脂シートと積層することで、タッチパネルの固定電極に用いる透明導電性積層樹脂シートが得られる。すなわち、タッチパネルの固定電極の基板をガラスから透明樹脂シートに変更することで、軽量かつ割れにくいタッチパネルを作製することができる。
【００９７】
前記粘着剤は透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えばアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが好適である。この粘着剤の厚さは特に制限はないが、通常１〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。粘着剤の厚みが１μｍ未満の厚さの場合、実用上問題のない接着性を得るのが難しく、１００μｍを越える厚さでは生産性の観点から好ましくない。
【００９８】
この粘着剤を介して貼合わせる透明樹脂シートは、ガラスと同等の機械的強度を付与するために使用するものであり、厚さは０．０５〜５ｍｍの範囲が好ましい。前記透明樹脂シートの厚みが０．０５ｍｍ未満では、機械的強度がガラスに比べ不足する。一方、厚さが５ｍｍを越える場合には、厚すぎてタッチパネルに用いるには不適当である。また、この透明樹脂シートの材質は、前記の透明プラスチックフィルムと同様のものを使用することができる。
【００９９】
図１４に、本発明の透明導電性フィルムを用いた、タッチパネルの例を示す。これは、透明導電性薄膜を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなるタッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性フィルムを用いたものである。
【０１００】
このタッチパネルは、ペンにより文字を入力した時に、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜同士が接触し、電気的にＯＮの状態になり、タッチパネル上でのペンの位置を検出することができる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を認識することができる。この際、ペン接触側の可動電極が本発明の透明導電性フィルムを用いると、ペン摺動耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとすることができる。
【０１０１】
なお、本発明の透明導電性フィルム及び透明導電性シートを使用して得た、ガラス基板を用いないプラスチック製のタッチパネルの断面図を図１５に示した。このプラスチック製のタッチパネルは、ガラスを用いていないため、非常に軽量であり、かつ、衝撃により割れたりすることがない。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性フィルムの性能および結晶化度測定、タッチパネルのペン摺動耐久性試験は、下記の方法により測定した。
【０１０３】
（１）金属酸化物からなる結晶粒子の直径及び個数
透明導電性フィルム試料片を３００μｍ×３００μｍの正方形に切り出し、ウルトラミクロトームの試料ホルダに、導電性薄膜面が手前にくるように固定した。次いで、１μｍ×１μｍ以上の目的観察部位を持つ切片を得られる程度にナイフを導電性薄膜面に対して極めて鋭角に設置し、設定厚み７０ｎｍで切削した。
【０１０４】
この切片の導電性薄膜表面側でかつ薄膜の著しい損傷がない部位において、１μｍ×１μｍの観察視野を確保し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率５万倍にて写真撮影を行った。視野内において電子密度の高い領域として観察される直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の独立した粒子を結晶粒子としてカウントし、１０視野における平均粒子数をもって金属酸化物からなる結晶粒子の個数（個／μｍ^２）とした。
【０１０５】
（２）光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、光線透過率及びヘイズを測定した。
【０１０６】
（３）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製ＬｏｔｅｓｔＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。単位はΩ／□である。
【０１０７】
（４）ペン摺動耐久性試験
ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、２０万回（往復１０万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで上記の摺動部にかかるように２０ｍｍφの記号○印を筆記し、タッチパネルがこれを正確に読みとれるかを評価した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
【０１０８】
（５）透明導電性薄膜の脆さ評価
上記タッチパネルのペン摺動耐久性試験後に、ペンの摺動部分および記号○印筆記部分に対応する反対面の透明導電性薄膜の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ３００）を使用して原子間力顕微鏡ＡＦＭにより、１００μｍ^２（１０μｍ×１０μｍ）の範囲を分解能５１２ピクセル×５１２ピクセルで観察した。走査速度は０．２５Ｈｚ以下で行ったが、分解能に支障がなければ、この速度にこだわる事はない。観察後付属のソフトウエアによりデータの傾斜を補正し、その後、付属のソフトウエアにより表面形状について評価を行った。スキャナーはＦＳ−２０Ａを使用した。カンチレバーは、シリコン製のＳＩ−ＤＦ２０を使用した。ともに、ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から購入できる一般的に使用されているものである。観察モードはＤＦＭモードで行った。観察に用いるカンチレバーは探針汚染による分解能低下がないように常に新品を使用した。また、観察時における磨耗劣化を防ぐために、分解能を犠牲にしない範囲でできる限り探針にかかる負荷が小さい条件で行った。
【０１０９】
（６）付着力測定
ポリエステル系接着剤を用いて、厚さ４０μｍのアイオノマーフィルムを厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにラミネートし、付着力測定用積層体を作製した。この付着力測定用積層体のアイオノマー面と透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面を対向させ、１３０℃でヒートシールした。この積層体を付着力測定用積層体と透明導電性フィルムとを１８０度剥離法で剥離し、この剥離力を付着力とした。この時の剥離速度は１０００ｍｍ／分とした。
【０１１０】
実施例１
光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【０１１１】
両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフイルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２）し、塗膜を硬化させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理を施して、揮発成分の低減を行なった。
【０１１２】
また、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行なった。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とした。
【０１１３】
次に、この硬化物層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを５質量％含有した酸化インジウム（三井金属鉱業社製、密度７．１ｇ／ｃｍ^３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ^２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを１０ｓｃｃｍの流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、センターロール温度は５０℃として、スパッタリングを行った。
【０１１４】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東社製、ＳＰＭ２００）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計およびＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２２ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させた。
【０１１５】
＜タッチパネルの作製＞
この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。
【０１１６】
実施例２
光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部及び共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン２００、重量平均分子量１８，０００）３質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【０１１７】
実施例１において、硬化物層を形成させるための塗付液として、上記塗布液を用いる以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１１８】
実施例３
実施例１において、二軸配向透明ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の、硬化物層面とは反対面にハードコート層樹脂としてポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物からなる紫外線硬化型樹脂（大日精化工業社製、ＥＸＧ）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにグラビアリバース法により塗布し、溶剤を乾燥させた。この後、１６０Ｗの紫外線照射装置の下を１０ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化型樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理をおこない、揮発成分の低減を行った。
【０１１９】
このハードコート層／二軸配向透明ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層上に、実施例１と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を成膜した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２０】
実施例４
実施例１と同様にして、二軸配向透明ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体を作製した。この積層体の硬化物層面とは反対面に、ハードコート層樹脂としてポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートとの混合物からなる紫外線硬化型樹脂（大日精化工業社製、ＥＸＧ）を乾燥後の膜厚が５μｍになるようにグラビアリバース法により塗布し、溶剤を乾燥した。その後、表面に微細な凸形状が形成されたＰＥＴフィルムのマット賦形フィルム（東レ社製、Ｘ）をマット面が紫外線硬化型樹脂と接するようにラミネートした。このマット賦形フィルムの表面形状は、平均表面粗さ０．４０μｍ、山の平均間隔１６０μｍ、最大表面粗さ２５μｍである。
【０１２１】
このようにラミネートしたフィルムを１６０Ｗの紫外線照射装置の下を１０ｍ／分の速度で通過させ、紫外線硬化型樹脂を硬化させた。次いで、マット賦形フィルムを剥離して、表面に凹形状加工が施され防眩効果を有するハードコート層を形成させた。次いで、１８０℃で１分間の加熱処理をおこない、揮発成分の低減を行った。
【０１２２】
この防眩性ハードコート層／二軸配向透明ＰＥＴフィルム基材／硬化物層からなる積層体の硬化物層上に、実施例１と同様にしてインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜として成膜した。さらに、この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２３】
実施例５
実施例４と同様にして防眩性ハードコート層／二軸配向透明ＰＥＴフィルム基材／硬化物層／透明導電性薄膜層からなる積層体を作製し、次いで、この防眩性ハードコート層上に順次ＴｉＯ_２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１５ｎｍ）、ＳｉＯ_２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚２９ｎｍ）、ＴｉＯ_２薄膜層（屈折率：２．３０、膜厚１０９ｎｍ）、ＳｉＯ_２薄膜層（屈折率：１．４６、膜厚８７ｎｍ）を積層することで反射防止処理層を形成した。ＴｉＯ_２薄膜層を形成するには、チタンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａとし、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には表面温度が０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。
【０１２４】
ＳｉＯ_２薄膜を形成するには、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。また、基板の背面には０℃の冷却ロールを設けて、透明プラスチックフィルムを冷却した。このときのターゲットには７．８Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給し、ダイナミックレートは２３ｎｍ・ｍ／分であった。さらに、この透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２５】
実施例６
実施例１と同様にして作製した透明導電性フィルムを、アクリル系粘着剤を介して、厚みが１．０ｍｍのポリカーボネート製のシートに貼り付けて、透明導電性積層シートを作製した。この透明導電性積層シートを固定電極として用い、実施例４の透明導電性フィルムを可動電極に用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを作製した。
【０１２６】
実施例７
二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返す際のセンターロールの温度及びＩＴＯをスパッタリングする際のセンターロールの温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１２７】
実施例８
真空チェンバー中で巻き返し処理を行う時の圧力を０．０００７Ｐａとし、暴露時間を３０分、真空チェンバー中で巻き返す際のセンターロールの温度を５０℃、ＩＴＯをスパッタリングする際のセンターロールの温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１２８】
実施例９
真空中でフィルムを巻き返す際に近赤外線ヒーターを併用した以外は実施例８と同様にして透明導電性フィルムを作製した。この時のヒーターへの投入電力は４００Ｗ／ｍ^２・ｍｉｎとした。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１２９】
実施例１０
０．１Ｐａまで減圧した真空オーブンに１０００Ｐａまで酸素ガスを導入した雰囲気中で１６０℃にて２分間の加熱処理を、実施例２と同様にして作製した透明導電性フィルムに施した。さらにこの透明導電性フィルムを用いて、実施例２と同様にして、タッチパネルを作製した。
【０１３０】
比較例１
１８０℃で１分間の加熱処理及び１０分間の真空暴露処理による揮発成分低減プロセスを省略した以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１３１】
比較例２
巻き返し時間を５分とする以外は実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１３２】
比較例３
実施例１と同様に透明導電性フィルムを製作し、オーブンで２００℃に加熱し、５分間保持した以外は実施例１と同様にして透明導電性フィルムを作製した。さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてタッチパネルを製作した。
【０１３３】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜１０記載の透明導電性フィルムまたは透明導電性シートを用いたタッチパネルは、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ２０万回の摺動試験を行なった後でも白化もなく、ＯＮ抵抗にも異常がなかった。また、入力した記号○印も正確に認識していた。さらに、原子間力顕微鏡にてペン摺動部および記号○印筆記部分を評価したが、異常はみられなかった。
【０１３４】
一方、透明導電性薄膜中に金属酸化物からなる結晶粒子が存在しない、比較例１及び２記載の透明導電性フィルムを用いたタッチパネルはポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ２０万回の摺動試験を行なった後に白化が生じ、ＯＮ抵抗に異常が生じた。また、入力した記号○印も正確に認識されなかった。さらに、原子間力顕微鏡でペン摺動部および記号○印筆記部分を評価すると、クラックが観察された。
【０１３５】
さらに、透明導電性薄膜中の金属酸化物からなる結晶粒子の個数が本願発明の上限を超える、比較例３記載の透明導電性フィルムを用いたタッチパネルでは、ポリアセタール製ペン（先端形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ２０万回の摺動試験を行なった後に白化やＯＮ抵抗に異常は生じなかったものの、入力した記号○印が正確に認識されず、実用上十分な性能を満足することができなかった。さらに、原子間力顕微鏡でペン摺動部および記号○印筆記部分を評価すると、ペン摺動部にはクラックは観察されなかったが、記号○印筆記部分にはクラックが観察された。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層、及び金属酸化物を主たる構成成分とする透明導電性薄膜をこの順に積層した透明導電性フィルムであって、前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜中に直径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物からなる結晶粒子が５個／μｍ^２以上１０００個／μｍ^２以下の範囲で形成されているため、前記透明導電性フィルムを用いたペン入力用タッチパネルは、ペンの押圧で対向の透明導電性薄同士が接触しても、剥離、クラック等を生じることがないなどペン摺動耐久性に優れており、かつ位置検出精度や表示品位にも優れている。したがって、ペン入力タッチパネルとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図２】実施例２のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図３】実施例３のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図４】実施例４のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図５】実施例５のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図６】実施例６のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図７】実施例７のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図８】実施例８のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図９】実施例９のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１０】実施例１０のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１１】比較例１のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１２】比較例２のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１３】比較例３のタッチパネルからの出力形状を示した説明図である。
【図１４】本発明の透明導電性フィルムを用いた、タッチパネルの説明図である。
【図１５】本発明の透明導電性フィルムを用いた、ガラス基板を使用しないタッチパネルの説明図である。
【符号の説明】
１摺動試験部
２タッチパネル出力形状
１０透明導電性フィルム
１１透明プラスチックフィルム基材
１２硬化物層
１３透明導電性薄膜
１４ハードコート層
２０ビーズ
３０ガラス板
４０透明導電性シート
４１粘着剤
４２透明樹脂シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film or a transparent conductive sheet in which a cured product layer and a transparent conductive thin film are laminated in this order on a transparent plastic film substrate, and a touch panel using these, particularly for a touch panel for pen input. The present invention relates to a transparent conductive film or transparent conductive sheet excellent in pen sliding durability when used, and a touch panel using these.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive film obtained by laminating a transparent thin film with low resistance on a transparent plastic film substrate is used for applications utilizing the conductivity, for example, a flat panel display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display. And widely used in electrical and electronic fields, such as transparent electrodes for touch panels.
[0003]
In recent years, with the widespread use of portable information terminals and notebook personal computers with touch panels, touch panels having higher pen sliding durability than ever have been required.
[0004]
When a pen is input to the touch panel, the transparent conductive thin film on the fixed electrode side and the transparent conductive thin film on the movable electrode (film electrode) side come into contact with each other. At this time, the transparent conductive thin film is cracked or peeled off by the pen load. There is a demand for a transparent conductive film having excellent pen sliding durability that does not break.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional transparent conductive film has the following problems.
[0006]
JP-A-2-66809 discloses a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is formed on a transparent plastic film substrate having a thickness of 120 μm or less and bonded to another transparent substrate with an adhesive layer. . However, the polyacetal pen described in the pen sliding durability test described later is used, and after 200,000 linear sliding tests at a load of 5.0 N, the transparent conductive thin film peels off, and the pen input Durability was insufficient. For this reason, the whitening of the peeled portion has a problem in that the display quality deteriorates when used for a display with a touch panel.
[0007]
Further, a transparent conductive film in which a base layer produced by hydrolysis of an organosilicon compound is provided on a transparent plastic film substrate, and a crystalline transparent conductive thin film is further laminated, is disclosed in, for example, JP-A-60-131711. Japanese Patent Laid-Open No. 61-79647, Japanese Patent Laid-Open No. 61-183809, Japanese Patent Laid-Open No. 2-194944, Japanese Patent Laid-Open No. 2-276630, Japanese Patent Laid-Open No. 8-64034, and the like.
[0008]
However, these transparent conductive films are very fragile, and use a polyacetal pen described in the pen sliding durability test described later, and after a 200,000 linear sliding test at a load of 5.0 N, the transparent conductive film is transparent. Cracks occur in the conductive thin film.
[0009]
That is, in view of the above-mentioned conventional problems, the object of the present invention is excellent in pen sliding durability when used for a touch panel, and in particular, a polyacetal pen is used, and the load of 5.0N is 200,000 times. An object of the present invention is to provide a transparent conductive film or a transparent conductive sheet in which a transparent conductive thin film is not destroyed even after a sliding test, and a touch panel using these.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This invention was made | formed in view of the above situations, Comprising: The transparent conductive film, the transparent conductive sheet, and touch panel which were able to solve said subject are as follows.
[0011]
That is, according to the first aspect of the present invention, a cured product layer containing a curable resin as a main constituent and a transparent conductive thin film containing a metal oxide as a main constituent are laminated in this order on a transparent plastic film substrate. A transparent conductive film, wherein the transparent conductive thin film contains 5 / μm crystal particles made of a metal oxide having a diameter of 5 nm to 100 nm. ² 1000 pieces / μm ² It is a transparent conductive film characterized by being formed in the following ranges.
[0012]
A second invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein a polymer resin incompatible with the resin is dispersed in the curable resin in the form of particles.
[0013]
3rd invention is the transparent conductive film as described in 1st or 2nd invention, wherein the adhesive force of the said hardened | cured material layer and the said transparent conductive thin film is 0.1 N / 15mm or more. .
[0014]
The fourth invention is the transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is an indium-tin composite oxide or a tin-antimony composite oxide.
[0015]
A fifth invention is the transparent conductive film according to any one of the first to fourth inventions, wherein a hard coat layer is laminated on a surface opposite to the transparent conductive thin film surface.
[0016]
A sixth invention is the transparent conductive film according to the fifth invention, wherein the hard coat layer has an antiglare property.
[0017]
A seventh invention provides the hard coat layer A transparent conductive film formed by laminating a single layer or two or more low reflection treatment layers, wherein the single low reflection treatment layer is made of a material having a refractive index smaller than that of the hard coat layer, and is composed of two or more layers. The low reflection treatment layer uses a material having a higher refractive index than that of the hard coat layer in a layer adjacent to the hard coat layer, and the upper layer is made of a material having a lower refractive index. It is a transparent conductive film as described in 5th or 6th invention characterized by the above-mentioned.
[0018]
An eighth invention is characterized in that a transparent resin sheet is bonded to an opposite surface of the transparent conductive film according to any one of the first to seventh inventions via an adhesive. It is a transparent conductive sheet.
[0019]
The ninth invention On a transparent plastic film substrate, a cured product layer comprising a curable resin as a main constituent, a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is laminated in this order, and a glass plate in which the transparent conductive thin film is laminated or the transparent conductive film Sex sheet and each Touch panel arranged with spacers so that transparent conductive thin films face each other Because , The transparent conductive film Is any one of the first to seventh inventions Transparent conductive film From The transparent conductive sheet is from the transparent conductive sheet according to the eighth invention. It is the touch panel characterized by becoming.
[0020]
The transparent conductive film of the present invention is formed by laminating a cured product layer containing a curable resin as a main constituent and a transparent conductive thin film containing a metal oxide as a main constituent in this order on a transparent plastic film substrate. In addition, by forming a specific number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film, the film quality of the transparent conductive thin film becomes hard, and the transparent conductive thin film deteriorates during the pen sliding test. It becomes difficult. As a result, pen sliding durability can be improved.
[0021]
In order to obtain good pen sliding durability, 5 / μm of crystal particles made of a metal oxide having a diameter of 5 nm to 100 nm in the transparent conductive thin film ² 1000 pieces / μm ² It is necessary to form in the following range.
[0022]
If the diameter of the crystal particles made of the metal oxide in the transparent conductive thin film is less than 5 nm, it becomes difficult to harden the film quality of the transparent conductive thin film, and the pen sliding durability becomes insufficient. On the other hand, when the diameter of the crystal particles exceeds 100 nm, the transparent conductive thin film becomes brittle.
[0023]
The number of crystal grains is 5 / μm. ² If it is less than 1, it becomes difficult to harden the film quality of the transparent conductive thin film, and the pen sliding durability becomes insufficient. Furthermore, the number of crystal particles made of metal oxide is 1000 / μm. ² If it exceeds 1, it becomes a fragile transparent conductive thin film. The lower limit of the number of crystal grains is 10 / μm. ² It is preferable that The upper limit is 800 / μm. ² It is preferable that
[0024]
The cured product layer containing the curable resin of the intermediate layer as a main constituent component is used for the purpose of improving the adhesion between the plastic film substrate and the transparent conductive layer and imparting chemical resistance.
[0025]
Moreover, it is preferable that the said hardened | cured material layer contains polymer resin incompatible with this resin in hardened | cured material resin, and the said incompatible polymer resin is disperse | distributed to the particle form. As a result, fine protrusions based on the particulate incompatible resin are formed on the surface of the cured product layer. As a result, since the film thickness is thin also on the surface of the transparent conductive thin film laminated thereon, the same fine protrusion is provided. Due to the fine protrusions, the true contact area when the transparent conductive thin film comes into contact with the glass due to the load at the time of input by the polyacetal pen is reduced, and slipperiness between the glass surface and the transparent conductive thin film surface is improved. As a result, pen sliding durability can be improved.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent plastic film substrate used in the present invention is a film obtained by subjecting an organic polymer to melt extrusion or solution extrusion, and stretching, cooling, and heat setting in the longitudinal direction and / or the width direction as necessary. Organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyimide, polyamideimide, polyethersulfane, polyetheretherketone , Polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, syndiota Chick polystyrene, and the like norbornene-based polymer.
[0027]
Among these organic polymers, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene polymer, polycarbonate, polyarylate and the like are preferable. These organic polymers may be copolymerized with a small amount of other organic polymer monomers or blended with other organic polymers.
[0028]
The thickness of the transparent plastic film substrate used in the present invention is preferably in the range of more than 10 μm and not more than 300 μm, particularly preferably the upper limit is 260 μm and the lower limit is 70 μm. When the thickness of the plastic film is 10 μm or less, the mechanical strength is insufficient, and especially when used for a touch panel, there is a tendency to increase the deformation with respect to pen input, and the durability tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, it is necessary to increase the pen load for deforming the film when used for a touch panel. Therefore, the load applied to the transparent conductive thin film inevitably increases, which is not preferable from the viewpoint of durability of the transparent conductive thin film.
[0029]
The transparent plastic film substrate used in the present invention has a surface activity such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. The treatment may be performed.
[0030]
Further, the curable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like, silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, Examples include polyester resins and urethane resins. From the viewpoint of productivity, an ultraviolet curable resin is preferably the main component.
[0031]
Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Such polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned. If necessary, a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, or styrene can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
[0032]
In order to improve the adhesion between the transparent conductive thin film and the cured product layer, it is effective to surface-treat the cured product layer. As a specific method, using a discharge treatment method irradiating glow or corona discharge, a method for increasing carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, a chemical treatment method using acid or alkali treatment, an amino group, And a method of increasing polar groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group.
[0033]
The ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
[0034]
Moreover, it is preferable that the hardened | cured material layer used by this invention uses together incompatible polymer resin with curable resin other than curable resin which is a main component. By using a small amount of an incompatible resin together with the matrix curable resin, phase separation occurs in the curable resin, and the incompatible resin can be dispersed in the form of particles. By forming irregularities due to the dispersed particles of this incompatible resin on the surface of the cured product layer, irregularities can be given to the transparent conductive thin film surface, and slipperiness between the glass surface and the transparent conductive thin film surface during pen input Is improved. As a result, pen sliding durability can be improved.
[0035]
When the curable resin is the ultraviolet curable resin, examples of the incompatible resin include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
[0036]
The polyester resin preferably has a high molecular weight of 5,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight. The lower limit value of the average molecular weight is particularly preferably 8,000, and the upper limit value is particularly preferably 30,000. If the weight average molecular weight of the polyester resin is less than 5,000, the polyester resin tends to be difficult to disperse as particles of an appropriate size in the cured product layer. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyester resin exceeds 50,000, it is not preferable because the solubility in a solvent is lowered when a coating solution is prepared.
[0037]
The high molecular weight polyester resin is an amorphous saturated polyester resin obtained by polymerizing a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid, and can be dissolved in the same solvent as the ultraviolet curable resin. Is.
[0038]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. And hydrogenated bisphenol A.
[0039]
Examples of the divalent carboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
[0040]
In addition, trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane or pentaerythritol, and trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride, as long as the solubility in the solvent does not become insufficient. Can be copolymerized.
[0041]
In the present invention, when an ultraviolet curable resin is used as a curable resin that is a main component of the cured product layer, and a high molecular weight polyester resin is used as a non-compatible polymer resin for the curable resin, the blending ratio thereof is The polyester resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin. The upper limit of the compounding ratio of the polyester resin is more preferably 10 parts by mass, particularly preferably 5 parts by mass. Further, the lower limit of the compounding ratio of the polyester resin is more preferably 0.2 parts by mass, particularly preferably 0.5 parts by mass.
[0042]
When the blending ratio of the polyester resin is less than 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, the protrusions formed on the surface of the cured product layer are reduced or the protrusions tend to decrease, and the pen sliding The effect of further improving durability is not exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the compounding amount of the polyester resin exceeds 20 parts by mass per 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, the strength of the cured product layer is lowered and the chemical resistance tends to be deteriorated.
[0043]
However, since the refractive index of the polyester resin is different from that of the ultraviolet curable resin, it is not preferable because it tends to increase the haze value of the cured product layer and deteriorate the transparency. On the contrary, it can be used as an antiglare film having a high haze value and an antiglare function by actively utilizing the deterioration of transparency caused by dispersed particles of a high molecular weight polyester resin.
[0044]
The UV curable resin, photopolymerization initiator and high molecular weight polyester resin are dissolved in a common solvent to prepare a coating solution. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dibutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ether solvents, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha can be used alone or in combination.
[0045]
The concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method. For example, the ratio of the total amount of the ultraviolet curable resin, the photopolymerization initiator and the high molecular weight polyester resin in the coating solution is usually 20 to 80% by mass. Moreover, you may add another well-known additive, for example, a silicone type leveling agent, etc. to this coating liquid as needed.
[0046]
In the present invention, the prepared coating solution is coated on a transparent plastic film substrate. The coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a bar coating method, a gravure coating method, and a reverse coating method can be used.
[0047]
In the coated coating solution, the solvent is removed by evaporation in the next drying step. In this step, the high molecular weight polyester resin that has been uniformly dissolved in the coating solution becomes fine particles and precipitates in the ultraviolet curable resin. After drying the coating film, the plastic film is irradiated with ultraviolet rays, whereby the ultraviolet curable resin is crosslinked and cured to form a cured product layer. In this curing step, fine particles of the high molecular weight polyester resin are fixed in the hard coat layer, and protrusions are formed on the surface of the cured product layer.
[0048]
Moreover, it is preferable that the thickness of a hardened | cured material layer is the range of 0.1-15 micrometers. The lower limit of the thickness of the cured product layer is more preferably 0.5 μm, and particularly preferably 1 μm. Further, the upper limit value of the thickness of the cured product layer is more preferably 10 μm, and particularly preferably 8 μm. When the thickness of the cured product layer is less than 0.1 μm, the protrusions are not easily formed. On the other hand, when it exceeds 15 μm, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0049]
The transparent conductive thin film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having both transparency and conductivity, but indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide. And those having a single layer or a laminated structure of two or more layers, such as an oxide, a zinc-aluminum complex oxide, an indium-zinc complex oxide, silver and a silver alloy, copper and a copper alloy, and gold. Of these, indium-tin composite oxide or tin-antimony composite oxide is preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
[0050]
The thickness of the transparent conductive thin film is preferably in the range of 4 to 800 nm, particularly preferably 5 to 500 nm. When the thickness of the transparent conductive thin film is less than 4 nm, it tends to be difficult to form a continuous thin film and to exhibit good conductivity. On the other hand, when it is thicker than 800 nm, the transparency tends to decrease.
[0051]
As a method for forming a transparent conductive thin film in the present invention, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Can be used as appropriate.
[0052]
For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
[0053]
In the present invention, the number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film is increased by making the film quality of the transparent conductive thin film hard so that the surface of the conductive film in the pen sliding test is less likely to be scraped. This is to improve pen sliding durability.
[0054]
In order to increase the number of crystal particles having a diameter of 5 nm or more and 100 nm or less made of a metal oxide in the transparent conductive thin film, it is effective to use the following two methods when forming the transparent conductive thin film. .
(1) Increase the temperature of the film substrate.
(2) Remove impurities such as moisture and organic matter in the film forming atmosphere.
[0055]
In order to increase the number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film, it is one of the important points to increase the temperature of the film serving as the substrate. This is because when the transparent conductive thin film is formed, migration occurs on the surface of the substrate (film) when vapor deposition particles are deposited, so that a larger composite oxide (for example, ITO) grain is formed on the outermost surface. As a result, the groove depth at the interface between the ITO grains is increased, and the surface roughness can be increased appropriately.
[0056]
For example, when a transparent conductive thin film is formed on a film using a roll-up type apparatus by sputtering, the roll temperature in contact with the film back surface (the surface opposite to the transparent conductive thin film forming surface) is increased. Thus, it is possible to increase the temperature of the film serving as the substrate.
[0057]
The temperature for forming the transparent conductive thin film on the transparent plastic film serving as the substrate is preferably 10 to 150 ° C. When the temperature during film formation exceeds 150 ° C., the surface of the plastic film becomes soft, and the film surface is likely to be damaged during running of the vacuum chamber. Further, at a temperature lower than 10 ° C., it becomes difficult to obtain a conductive thin film having a large number of crystal particles made of a metal oxide.
[0058]
In order to control the roll temperature, a water channel is provided in the roll, and a temperature-adjusted heat medium may flow through the water channel. Although there is no restriction | limiting in particular as this heat medium, Water, oil, simple substance, such as ethylene glycol, propylene glycol, and these mixtures are suitable.
[0059]
Further, in order to obtain a transparent conductive thin film having a large number of crystal particles made of metal oxide, it is also important to remove impurities such as water and organic substances in the film forming atmosphere as much as possible.
[0060]
For example, when a film is formed by sputtering, after evacuating the pressure in the vacuum chamber to a vacuum degree of 0.0001 Pa or less before performing sputtering, an inert gas such as Ar and a reactive gas such as oxygen are used. It is preferable to introduce into a vacuum chamber, generate discharge in a pressure range of 0.01 to 10 Pa, and perform sputtering. The same applies to other methods such as vapor deposition and CVD.
[0061]
A transparent conductive thin film is formed on the cured product layer formed in this way by a vacuum process such as sputtering. If a volatile component is contained in the cured product layer and / or the plastic film, the vacuum process is adversely affected. give.
[0062]
When a volatile component is contained in the cured product layer and / or the plastic film, for example, when an indium-tin composite oxide thin film is formed on the film substrate by a sputtering method, from the sputtered indium atoms and the cured product layer. The volatilized gas collides in the gas phase, and the energy of indium atoms decreases. As a result, the number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film formed on the cured product layer decreases.
[0063]
In addition, when the gas component volatilized from the cured product layer is incorporated as an impurity in the conductive thin film, a transparent conductive thin film with poor film quality is formed due to fluctuations in the film composition or changes in the film structure. The number of crystal grains becomes lower.
[0064]
When a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film with a small number of crystal particles made of such metal oxide is laminated is used for a touch panel, the transparent conductive film is subjected to a transparent conductive film after 200,000 linear sliding tests at a load of 5.0 N. The conductive thin film is undesirably deteriorated by wear.
[0065]
For example, as a volatile component present in the cured product layer, the residual photopolymerization initiator and its by-products that did not contribute to the solvent or ultraviolet curing reaction of the coating solution used for coating the cured product layer described above. Such as things.
[0066]
In order to reduce the volatile components, it is preferable to perform a heat treatment after the crosslinking reaction by ultraviolet irradiation. It is preferable that the heat processing temperature at this time is the range of 100-200 degreeC. If it is less than 100 ° C., the effect of reducing volatile components tends to be insufficient, and if it exceeds 200 ° C., it tends to be difficult to maintain the flatness of the film.
[0067]
It is also an effective means to reduce volatile components by exposing the film to a vacuum in a vacuum chamber for performing sputtering or the like. It is possible to further reduce the volatile components by increasing the temperature of the roll that comes into contact with the film during vacuum exposure, or by using film heating with an infrared heater.
[0068]
The degree of vacuum at this time is preferably 1,000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. At a pressure higher than 100 Pa, the effect of removing volatile components is not sufficient.
[0069]
The vacuum exposure time is preferably 1 minute to 100 minutes. When the vacuum exposure time is less than 1 minute, the effect of removing volatile components is not sufficient. On the other hand, when the time exceeds 100 minutes, the productivity is remarkably lowered, which is industrially unsuitable.
[0070]
However, when an incompatible polymer resin is not used in combination with the curable resin, it is preferable to increase the vacuum exposure time from the viewpoint of pen sliding durability. Specifically, the vacuum exposure time is preferably 15 minutes or more, particularly preferably 20 minutes or more.
[0071]
Furthermore, volatile components can be reduced more efficiently by increasing the film temperature during vacuum exposure. As film temperature, the range of 0-200 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 20-180 degreeC.
[0072]
In order to control the film temperature, it is effective to increase the roll temperature in contact with the film or to use the film heating with an infrared heater in combination. As roll temperature at this time, the range of 0-200 degreeC is preferable similarly to the said film temperature, More preferably, it is the range of 20-180 degreeC.
[0073]
The infrared heater may be any of a near infrared type, a middle infrared type, and a far infrared type. Input power to the infrared heater is 5 to 50,000 W / m ² -The range of min is preferable. 5W ・ m ² When the input power is less than / min, there is no effect of increasing the film temperature, and 50,000 W / m ² -An input power higher than min is not preferable because the film temperature becomes too high and the flatness of the film decreases.
[0074]
As described above, a transparent conductive film having a transparent conductive thin film having excellent film quality and a large number of crystal particles made of a metal oxide by removing impurities such as moisture and organic matter in the film forming atmosphere as much as possible. Is obtained. Therefore, when this transparent conductive thin film is used for a touch panel, it is transparent even after performing a linear sliding test of 200,000 times with a load of 5.0 N using a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR). There is no deterioration of the thin film.
[0075]
Further, in order to obtain a transparent conductive thin film having a larger number of crystal particles made of a metal oxide, energy may be applied by means such as heating and ultraviolet irradiation after the film formation. Of these energy applying means, heat treatment in an oxygen atmosphere is preferable.
[0076]
The heat treatment temperature is preferably in the range of 150 to 200 ° C. When the temperature is lower than 150 ° C., the effect of improving the film quality is sufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., it becomes difficult to maintain the flatness of the film, and the number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film becomes very high, resulting in a fragile transparent conductive thin film. End up.
[0077]
Moreover, as a heat processing time, the range for 0.2 to 60 minutes is suitable. If it is less than 0.2 minutes, even if the heat treatment is performed at a high temperature of about 220 ° C., the effect of improving the film quality is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, heat treatment times exceeding 60 minutes are industrially unsuitable.
[0078]
The atmosphere for the heat treatment is preferably performed in a space filled with oxygen after exhausting to a pressure of 0.2 Pa or less in advance. The pressure at this time is preferably not more than atmospheric pressure.
[0079]
Moreover, in order to further improve the scratch resistance of the outermost layer (pen input surface) when used as a touch panel, the surface opposite to the surface on which the transparent conductive thin film of the transparent plastic film is formed (outermost layer when used as a touch panel) It is preferable to provide a hard coat layer on the pen input surface. The hard coat layer preferably has a pencil hardness of 2H or more. When the hardness is less than 2H, the hard coat layer of the transparent conductive film is insufficient in terms of scratch resistance.
[0080]
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the scratch resistance tends to be insufficient, and if it is thicker than 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0081]
The curable resin composition used for the hard coat layer is preferably a resin having an acrylate functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin. And oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and polyhydric alcohols.
[0082]
Reactive diluents include monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Those containing a relatively large amount of acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. can be used.
[0083]
In the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as a monomer.
[0084]
Moreover, as a curable resin composition used for the hard coat layer, a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is particularly suitable. Polyester acrylate has a very hard coating and is suitable as a hard coat layer. However, a coating film of polyester acrylate alone has a problem that it has low impact resistance and tends to be brittle. Therefore, in order to give impact resistance and flexibility to the coating film, it is preferable to use polyurethane acrylate together. That is, by using polyurethane acrylate together with polyester acrylate, the coating film can impart functions such as impact resistance and flexibility while maintaining the hardness as a hard coat layer.
[0085]
The blending ratio of both is preferably 30 parts by mass or less of the polyurethane acrylate resin with respect to 100 parts by mass of the polyester acrylate resin. When the blending ratio of the polyurethane acrylate resin exceeds 30 parts by mass, the coating film becomes too soft and the impact resistance tends to be insufficient.
[0086]
The curing method of the curable resin composition may be a normal curing method, that is, a method of curing by heating, electron beam or ultraviolet irradiation. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 keV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a handicograph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Preferably, an electron beam having an energy of 100 to 300 keV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used.
[0087]
Furthermore, in the case of ionizing radiation curing, it is preferable to include a photopolymerization initiator or a photosensitizer in the curable resin composition. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones. Moreover, as a photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. are preferable.
[0088]
In order to impart antiglare properties to the hard coat layer, CaCO is contained in the curable resin. ₃ And SiO ₂ It is effective to disperse inorganic particles such as or to form an uneven shape on the surface of the hard coat layer. For example, in order to form irregularities, after applying a coating liquid containing a curable resin composition, a surface-shaped convex film is laminated, and ultraviolet rays are irradiated on the shaped film to curable resin. After curing, it is obtained by peeling only the shaped film.
[0089]
The moldable film has a desired convex shape on a base film such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) having releasability, or is delicate on a base film such as PET. What formed the convex layer etc. can be used. Formation of the convex layer can be obtained, for example, by coating on a base film using a resin composition comprising inorganic particles and a binder resin.
[0090]
As the binder resin, for example, an acrylic polyol crosslinked with polyisocyanate is used, and as inorganic particles, CaCO is used. ₃ And SiO ₂ Etc. can be used. In addition to this, when manufacturing PET, SiO ₂ A mat-type PET kneaded with inorganic particles such as these can also be used.
[0091]
When this shaped film is laminated on a coating film of an ultraviolet curable resin and then the coating film is cured by irradiating with ultraviolet rays, when the shaping film is a PET-based film, the ultraviolet light has a short wavelength side. There is a drawback that the UV curable resin is absorbed and insufficiently cured. Therefore, it is necessary to use a moldable film that is laminated on the UV curable resin coating film having a total light transmittance of 20% or more.
[0092]
Moreover, in order to further improve the visible light transmittance when used in a touch panel, a low reflection treatment may be performed on the hard coat layer. In this low reflection treatment, a material having a refractive index different from that of the hard coat layer is preferably laminated in a single layer or two or more layers.
[0093]
In the case of a single layer structure, it is preferable to use a material having a smaller refractive index than that of the hard coat layer. In the case of a multilayer structure of two or more layers, the layer adjacent to the hard coat layer is made of a material having a refractive index larger than that of the hard coat layer, and the upper layer has a smaller refractive index. It is better to choose the material. The material constituting such a low reflection treatment is not particularly limited as long as the above refractive index relationship is satisfied, whether it is an organic material or an inorganic material. For example, CaF ₂ , MgF ₂ NaAlF ₄ , SiO ₂ , ThF ₄ , ZrO ₂ , Nd ₂ O ₃ , SnO ₂ TiO ₂ , CeO ₂ , ZnS, In ₂ O ₃ It is preferable to use a dielectric such as.
[0094]
This low reflection treatment may be a dry coating process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method, or a wet coating process such as a gravure method, a reverse method, or a die method.
[0095]
Furthermore, prior to the lamination of the low reflection treatment layer, as a pretreatment, known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment are performed. It may be applied to the hard coat layer.
[0096]
Using the transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive laminated resin sheet used for a fixed electrode of a touch panel is obtained by laminating with a transparent resin sheet via a surface on which a transparent conductive thin film is not formed and an adhesive. . That is, by changing the substrate of the fixed electrode of the touch panel from glass to a transparent resin sheet, a touch panel that is light and difficult to break can be produced.
[0097]
The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it has transparency, but for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and the like are suitable. The thickness of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but it is usually desirable to set it in the range of 1 to 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive is less than 1 μm, it is difficult to obtain adhesiveness having no practical problem, and a thickness exceeding 100 μm is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0098]
The transparent resin sheet to be bonded via this pressure-sensitive adhesive is used for imparting mechanical strength equivalent to that of glass, and the thickness is preferably in the range of 0.05 to 5 mm. When the thickness of the transparent resin sheet is less than 0.05 mm, the mechanical strength is insufficient as compared with glass. On the other hand, when the thickness exceeds 5 mm, it is too thick to be used for a touch panel. Moreover, the material similar to the said transparent plastic film can be used for the material of this transparent resin sheet.
[0099]
FIG. 14 shows an example of a touch panel using the transparent conductive film of the present invention. This is a touch panel in which a pair of panel plates having a transparent conductive thin film are arranged via a spacer so that the transparent conductive thin film faces each other, and the transparent conductive film of the present invention is used for one panel plate. Is.
[0100]
This touch panel can detect the position of the pen on the touch panel when the characters are input with the pen and the transparent conductive thin films facing each other come into contact with each other due to the pressure from the pen. it can. By detecting the pen position continuously and accurately, characters can be recognized from the pen trajectory. At this time, when the movable electrode on the pen contact side uses the transparent conductive film of the present invention, since the pen sliding durability is excellent, a stable touch panel can be obtained over a long period of time.
[0101]
In addition, sectional drawing of the plastic touch panel which uses the transparent conductive film and transparent conductive sheet of this invention and does not use a glass substrate was shown in FIG. Since this plastic touch panel does not use glass, it is very lightweight and does not break due to impact.
[0102]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. The performance and crystallinity measurement of the transparent conductive film and the pen sliding durability test of the touch panel were measured by the following methods.
[0103]
(1) Diameter and number of crystal particles made of metal oxide
The transparent conductive film sample piece was cut into a 300 μm × 300 μm square and fixed to an ultramicrotome sample holder so that the conductive thin film surface was in front. Next, a knife was placed at an extremely acute angle with respect to the surface of the conductive thin film so that a section having a target observation site of 1 μm × 1 μm or more was obtained, and cutting was performed at a set thickness of 70 nm.
[0104]
An observation field of 1 μm × 1 μm is secured on the conductive thin film surface side of this slice and there is no significant damage to the thin film, and an accelerating voltage of 200 kV is used with a transmission electron microscope (JEMOL, JEM-2010). The photograph was taken at an observation magnification of 50,000 times in the visual field. An independent particle having a diameter of 5 nm or more and 100 nm or less observed as a region having a high electron density in the field of view is counted as a crystal particle, and the number of crystal particles made of metal oxide (number / μm) with an average number of particles in 10 fields of view. ² ).
[0105]
(2) Light transmittance and haze
Based on JIS-K7105, the light transmittance and haze were measured using NDH-1001DP by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0106]
(3) Surface resistivity
Based on JIS-K7194, it measured by the 4-terminal method. As a measuring machine, Lotest AMCP-T400 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. was used. The unit is Ω / □.
[0107]
(4) Pen sliding durability test
A 5.0 N load was applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test was performed 200,000 times (100,000 reciprocations) on the touch panel. The sliding distance at this time was 30 mm, and the sliding speed was 60 mm / second. After this sliding durability test, first, it was visually observed whether the sliding portion was whitened. Furthermore, a symbol “o” of 20 mmφ was written so as to be applied to the sliding portion with a pen load of 0.5 N, and it was evaluated whether the touch panel could be read accurately. Furthermore, the ON resistance (resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode were in contact) when the sliding portion was pressed with a pen load of 0.5 N was measured.
[0108]
(5) Evaluation of brittleness of transparent conductive thin film
After the pen sliding durability test of the touch panel, the surface of the transparent conductive thin film on the opposite side corresponding to the sliding portion of the pen and the mark ○ writing portion is scanned with a scanning probe microscope (SPI3800 / SPA300, manufactured by Seiko Instruments). Using an atomic force microscope AFM, 100 μm ² The range of (10 μm × 10 μm) was observed with a resolution of 512 pixels × 512 pixels. The scanning speed was 0.25 Hz or less, but this speed is not particular if there is no problem with resolution. After observation, the inclination of the data was corrected with the attached software, and then the surface shape was evaluated with the attached software. The scanner used was FS-20A. As the cantilever, SI-DF20 made of silicon was used. Both are commonly used that can be purchased from Seiko Instruments. The observation mode was DFM mode. The cantilever used for observation was always a new one so as not to degrade the resolution due to probe contamination. Further, in order to prevent wear deterioration during observation, the load applied to the probe was as small as possible without sacrificing resolution.
[0109]
(6) Adhesion measurement
Using a polyester-based adhesive, an ionomer film having a thickness of 40 μm was laminated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm to produce a laminate for measuring an adhesive force. The ionomer surface of this laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film were opposed to each other and heat sealed at 130 ° C. The laminate was peeled from the laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive film by a 180 ° peeling method, and this peeling force was defined as the adhesive force. The peeling speed at this time was 1000 mm / min.
[0110]
Example 1
A mixed solvent of toluene / MEK (8/2: mass ratio) as a solvent in 100 parts by mass of a photopolymerization initiator-containing acrylic resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J), and a solid content concentration of 50 mass % And stirred to dissolve uniformly to prepare a coating solution.
[0111]
The prepared coating solution was applied to a biaxially oriented transparent PET film (A4340, thickness: 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an easy-adhesion layer on both sides using a Meyer bar so that the thickness of the coating film was 5 μm. . After drying at 80 ° C. for 1 minute, ultraviolet irradiation is performed using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W type manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) (light quantity: 300 mJ / cm) ² And the coating film was cured. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0112]
Moreover, in order to expose the biaxially oriented transparent PET film on which the cured product layer was laminated in a vacuum, a rewinding process was performed in a vacuum chamber. The pressure at this time was 0.002 Pa, and the exposure time was 20 minutes. The temperature of the center roll was 40 ° C.
[0113]
Next, a transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the cured product layer. At this time, the pressure before sputtering was 0.0001 Pa, and indium oxide containing 5% by mass of tin oxide as a target (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., density 7.1 g / cm ³ ) 2W / cm ² DC power was applied. Ar gas is 130 sccm, O ₂ A gas was flowed at a flow rate of 10 sccm, and a film was formed by DC magnetron sputtering under an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a pulse with a width of 5 μs was applied at a frequency of 50 kHz using an RPG-100 manufactured by Nippon NI. The center roll temperature was 50 ° C. and sputtering was performed.
[0114]
In addition, while constantly monitoring the oxygen partial pressure in the atmosphere with a sputter process monitor (manufactured by Hakuto Co., Ltd., SPM200), an oxygen gas flow meter and a DC power source are used so that the degree of oxidation in the indium-tin composite oxide thin film becomes constant. Back to the foot. As described above, a transparent conductive thin film made of an indium-tin composite oxide having a thickness of 22 nm was deposited.
[0115]
<Production of touch panel>
This transparent conductive film is used as one panel plate, and the other panel plate is composed of an indium-tin composite oxide thin film (tin oxide content: 10% by mass) having a thickness of 20 nm by plasma CVD on a glass substrate. A transparent conductive thin film (Nippon Soda Co., Ltd., S500) was used. The two panel plates were arranged through epoxy beads having a diameter of 30 μm so that the transparent conductive thin film faced to prepare a touch panel.
[0116]
Example 2
To 100 parts by mass of photopolymerization initiator-containing acrylic resin (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam EXF-01J) and copolymer polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 200, weight average molecular weight 18,000) A mixed solvent of toluene / MEK (8/2: mass ratio) was added as a solvent so that the solid content concentration was 50 mass%, and the mixture was stirred and dissolved uniformly to prepare a coating solution.
[0117]
In Example 1, a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was used as the coating liquid for forming the cured product layer. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0118]
Example 3
In Example 1, an ultraviolet curable resin comprising a mixture of a polyester acrylate and a polyurethane acrylate as a hard coat layer resin on the opposite side of the cured product layer surface of the laminate comprising a biaxially oriented transparent PET film substrate / cured product layer (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXG) was applied by a gravure reverse method so that the film thickness after drying was 5 μm, and the solvent was dried. Then, it passed under a 160 W ultraviolet irradiation device at a speed of 10 m / min to cure the ultraviolet curable resin and form a hard coat layer. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0119]
An indium-tin composite oxide thin film was formed on the cured product layer of the laminate composed of this hard coat layer / biaxially oriented transparent PET film substrate / cured product layer in the same manner as in Example 1. Furthermore, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0120]
Example 4
In the same manner as in Example 1, a laminate composed of a biaxially oriented transparent PET film substrate / cured product layer was produced. On the surface opposite to the cured product layer surface of this laminate, a film thickness after drying an ultraviolet curable resin (EXG, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) made of a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate as a hard coat layer resin is 5 μm. Then, it was applied by a gravure reverse method and the solvent was dried. Thereafter, a PET film mat-shaped film (X, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a fine convex shape formed on the surface was laminated so that the mat surface was in contact with the ultraviolet curable resin. The surface shape of this mat shaped film is an average surface roughness of 0.40 μm, an average crest distance of 160 μm, and a maximum surface roughness of 25 μm.
[0121]
The laminated film was passed under a 160 W ultraviolet irradiation device at a speed of 10 m / min to cure the ultraviolet curable resin. Next, the mat-shaped film was peeled off to form a hard coat layer having a concave shape on the surface and having an antiglare effect. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute to reduce volatile components.
[0122]
An indium-tin composite oxide thin film is formed on the cured product layer of the laminate composed of the antiglare hard coat layer / biaxially oriented transparent PET film substrate / cured product layer in the same manner as in Example 1, and the transparent conductive thin film. As a film formation. Furthermore, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film as one panel plate.
[0123]
Example 5
In the same manner as in Example 4, a laminate composed of an antiglare hard coat layer / biaxially oriented transparent PET film substrate / cured product layer / transparent conductive thin film layer was prepared, and then on this antiglare hard coat layer Sequentially TiO ₂ Thin film layer (refractive index: 2.30, film thickness 15 nm), SiO ₂ Thin film layer (refractive index: 1.46, film thickness 29 nm), TiO ₂ Thin film layer (refractive index: 2.30, film thickness 109 nm), SiO ₂ An antireflection treatment layer was formed by laminating thin film layers (refractive index: 1.46, film thickness 87 nm). TiO ₂ In order to form a thin film layer, a vacuum is set to 0.27 Pa by DC magnetron sputtering using titanium as a target, Ar gas is 500 sccm, O 2 as a gas. ₂ The gas was flowed at a flow rate of 80 sccm. Further, a cooling roll having a surface temperature of 0 ° C. was provided on the back surface of the substrate to cool the transparent plastic film. The target at this time is 7.8 W / cm ² The dynamic rate was 23 nm · m / min.
[0124]
SiO ₂ In order to form a thin film, silicon is used as a target and a direct current magnetron sputtering method is used. The degree of vacuum is 0.27 Pa, the gas is Ar gas at 500 sccm, O 2. ₂ The gas was flowed at a flow rate of 80 sccm. Further, a 0 ° C. cooling roll was provided on the back surface of the substrate to cool the transparent plastic film. The target at this time is 7.8 W / cm ² The dynamic rate was 23 nm · m / min. Furthermore, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film as one panel plate.
[0125]
Example 6
The transparent conductive film produced in the same manner as in Example 1 was attached to a polycarbonate sheet having a thickness of 1.0 mm via an acrylic pressure-sensitive adhesive to produce a transparent conductive laminated sheet. A touch panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive laminated sheet as a fixed electrode and the transparent conductive film of Example 4 as a movable electrode.
[0126]
Example 7
In order to expose the biaxially oriented transparent PET film in a vacuum, the temperature of the center roll when rewinding in the vacuum chamber and the temperature of the center roll when sputtering ITO were set to 20 ° C., as in Example 1. A transparent conductive film was prepared. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0127]
Example 8
The pressure when performing the rewinding treatment in the vacuum chamber is 0.0007 Pa, the exposure time is 30 minutes, the temperature of the center roll when rewinding in the vacuum chamber is 50 ° C., and the temperature of the center roll when sputtering ITO is 60 ° C. A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0128]
Example 9
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 8 except that a near infrared heater was used in combination when the film was rewound in a vacuum. The power input to the heater at this time is 400 W / m ² -It was set as min. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0129]
Example 10
The transparent conductive film produced in the same manner as in Example 2 was subjected to heat treatment at 160 ° C. for 2 minutes in an atmosphere in which oxygen gas was introduced up to 1000 Pa in a vacuum oven reduced to 0.1 Pa. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 2.
[0130]
Comparative Example 1
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the volatile component reduction process by heat treatment at 180 ° C. for 1 minute and vacuum exposure treatment for 10 minutes was omitted. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0131]
Comparative Example 2
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the winding time was 5 minutes. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0132]
Comparative Example 3
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 1, heated to 200 ° C. in an oven and held for 5 minutes. Further, using this transparent conductive film, a touch panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0133]
From the results of Table 1, the touch panel using the transparent conductive film or transparent conductive sheet described in Examples 1 to 10 satisfying the scope of the present invention is 5.0 N in a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR). Even after performing a sliding test 200,000 times with the above load, there was no whitening, and there was no abnormality in the ON resistance. In addition, the input symbol ○ was recognized accurately. Further, the pen sliding portion and the symbol ○ marked writing portion were evaluated with an atomic force microscope, but no abnormality was observed.
[0134]
On the other hand, a touch panel using the transparent conductive film described in Comparative Examples 1 and 2 in which no crystal particles made of a metal oxide are present in the transparent conductive thin film is 5.0 N in a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR). After 200,000 sliding tests were performed with the above load applied, whitening occurred and an abnormality occurred in the ON resistance. Also, the input symbol ○ was not recognized correctly. Furthermore, cracks were observed when the pen sliding part and the symbol ○ mark writing part were evaluated with an atomic force microscope.
[0135]
Furthermore, in the touch panel using the transparent conductive film described in Comparative Example 3 in which the number of crystal particles made of metal oxide in the transparent conductive thin film exceeds the upper limit of the present invention, a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR) ) Applied a load of 5.0N, and after 200,000 sliding tests were performed, there was no abnormality in whitening or ON resistance. I was not satisfied. Further, when the pen sliding portion and the symbol ○ marked portion were evaluated with an atomic force microscope, no crack was observed in the pen sliding portion, but a crack was observed in the symbol ○ marked portion.
[0136]
[Table 1]

[0137]
【The invention's effect】
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film comprising a curable resin as a main constituent and a transparent conductive thin film having a metal oxide as a main constituent in this order on a transparent plastic film substrate. 5 / μm of crystal particles comprising a metal oxide having a diameter of 5 nm to 100 nm in the transparent conductive thin film of the transparent conductive film. ² 1000 pieces / μm ² Since it is formed in the following range, the touch panel for pen input using the transparent conductive film does not cause peeling or cracking even if the opposing transparent conductive thin films come into contact with each other by pressing the pen. It has excellent pen sliding durability, and also has excellent position detection accuracy and display quality. Therefore, it is suitable as a pen input touch panel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an output shape from a touch panel according to a first embodiment.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a second embodiment.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an output shape from a touch panel according to a third embodiment.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a fourth embodiment.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to a fifth embodiment.
6 is an explanatory diagram showing an output shape from a touch panel according to Embodiment 6. FIG.
7 is an explanatory view showing an output shape from a touch panel according to Embodiment 7. FIG.
FIG. 8 is an explanatory view showing an output shape from a touch panel according to an eighth embodiment.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel according to the ninth embodiment.
10 is an explanatory view showing an output shape from the touch panel of Example 10. FIG.
FIG. 11 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 1;
12 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 2. FIG.
13 is an explanatory diagram showing an output shape from the touch panel of Comparative Example 3. FIG.
FIG. 14 is an explanatory diagram of a touch panel using the transparent conductive film of the present invention.
FIG. 15 is an explanatory diagram of a touch panel using the transparent conductive film of the present invention and not using a glass substrate.
[Explanation of symbols]
1 Sliding test section
2 Touch panel output shape
10 Transparent conductive film
11 Transparent plastic film substrate
12 Hardened material layer
13 Transparent conductive thin film
14 Hard coat layer
20 beads
30 glass plate
40 Transparent conductive sheet
41 Adhesive
42 Transparent resin sheet

Claims

A transparent conductive film obtained by laminating a cured product layer mainly composed of a curable resin and a transparent conductive thin film mainly composed of a metal oxide in this order on a transparent plastic film substrate, the transparent film transparent conductive film characterized in that crystal grains in the conductive thin film consisting of metal oxide 100nm or more in diameter 5nm is formed by five / [mu] m ² or more 1000 / [mu] m ² or less.

2. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the cured product layer is formed by dispersing a polymer resin incompatible with the resin in a curable resin.

The transparent conductive film according to claim 1, wherein an adhesive force between the cured product layer and the transparent conductive thin film is 0.1 N / 15 mm or more.

The transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is an indium-tin composite oxide or a tin-antimony composite oxide.

The transparent conductive film according to claim 1, wherein a hard coat layer is laminated on a surface opposite to the transparent conductive thin film surface.

The transparent conductive film according to claim 5, wherein the hard coat layer has an antiglare property.

A transparent conductive film obtained by laminating a single layer or two or more low reflection treatment layers on the hard coat layer, and the single low reflection treatment layer is made of a material having a refractive index smaller than that of the hard coat layer. The two or more low reflection treatment layers are made of a material having a higher refractive index than that of the hard coat layer in the layer adjacent to the hard coat layer, and the upper layer is made of a material having a lower refractive index. The transparent conductive film according to claim 5, wherein the transparent conductive film is a transparent conductive film.

A transparent conductive sheet obtained by bonding a transparent resin sheet to a surface opposite to the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film according to claim 1 through an adhesive.

On a transparent plastic film substrate, a cured product layer mainly composed of a curable resin, and a transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is laminated in this order, and a glass plate or a transparent conductive film in which the transparent conductive thin film is laminated a sheet, a touch panel formed by arranging via a spacer so that each of the transparent conductive thin film are opposed, the transparent conductive film is a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 7 The transparent conductive sheet is made of the transparent conductive sheet according to claim 8 .