JP3628426B2

JP3628426B2 - Polyolefin resin composition

Info

Publication number: JP3628426B2
Application number: JP09172696A
Authority: JP
Inventors: 茂夫若林; 章中田; 敬治中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JPH09255817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン樹脂組成物、さらに詳しくは、溶融伸張強度が改良された成形性に優れるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、機械的強度、耐薬品性に優れ、安価で軽量な材料であることから、家電部品や自動車部品、雑貨等に広く使用されている。しかしポリオレフィン樹脂は、溶融状態における伸張強度が低いという加工性に問題点を有している。このため工業的には、例えば押出機を用いて樹脂のペレット化を行う際のストランド切れ、またはブロー成形時のドローダウン等のトラブルを生ずることがある。
【０００３】
このようなポリプロピレン樹脂の溶融伸張強度を改良する手段としては、ポリプロピレンの場合、高粘度化することや、分子量分布を広げるなど、ポリプロピレンの製造方法に関する技術が知られている。また、長鎖分岐ポリエチレンを添加するなど、添加剤成分の配合による改良等も試みられている。
【０００４】
しかしながら、高粘度ポリプロピレン樹脂、または、分子量分布の広いポリプロピレン樹脂等を用いることは、工業的な見地からみた場合、製造方法の多様化に繋がるため生産性の点から考えると好ましい方法とは言えず、添加剤によってポリプロピレン樹脂の溶融伸張強度を改良する方法が強く望まれている。
【０００５】
ポリプロピレン樹脂に配合する各種添加剤としては、長鎖分岐ポリエチレン、またはポリ四フッ化エチレン等の超高分子量フッ素含有樹脂などが提案されているが、これらの高分子添加剤は、成形外観の悪化、流動性の低下などを来たす問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は添加剤を配合することにより、成形外観の悪化、流動性の低下などの、ポリオレフィン樹脂が本来有する性能を損ねることなく、溶融伸張強度に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の炭素数のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから得られる（共）重合体を、ポリプロピレン樹脂に配合することにより、ポリオレフィン樹脂の流動性、および成形外観を損なうことなく、溶融伸張強度が改良され、成形性に優れたポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）または該単量体（Ｂ１−１）と共重合可能な他のビニル単量体（Ｂ１−２）との混合物（但し混合物中（Ｂ１−１）を５０重量％以上含有する）からなる重合体（Ｂ１−３）４０重量％以上の存在下に、上記（Ｂ１−１）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ２−１）または該単量体（Ｂ２−１）と共重合可能な他のビニル単量体（Ｂ２−２）からなる混合物（但し混合物中（Ｂ２−１）を３０重量％以上含有する）６０重量％未満を重合して得られた二段共重合体（Ｂ）とからなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に限定はないが、代表的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが挙げられ、これらは公知の製造方法によって得ることができる。また、これらは単独でもまた２種以上組み合わせて用いてもよく、その併用割合も目的に応じて自由に選択しうる。
【００１０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する二段共重合体（Ｂ）は、炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）の少なくとも１種からなる重合体（Ｂ１−３）の存在下に該単量体（Ｂ１−１）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ２−１）を重合してなる重合体である。
【００１１】
炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）は少なくとも１種を用い、単独もしくはそれらの混合物として使用する。
【００１２】
炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）は、その（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基が、直鎖状でも枝わかれしていても良く、また、環式のシクロアルキルでも良い。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の例として、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等の直鎖状アルキルを持つメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル等の枝わかれアルキルを持つメタクリル酸エステル；アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル等が挙げられるが、本発明はかかる具体例にのみ限定されるものではない。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂に更に優れた溶融伸張強度の改良効果を付与するためには、用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）としては、好ましくは炭素数８〜２０である直鎖状アルキルを持つ（メタ）アクリル酸エステル、さらに好ましくは、炭素数８〜１８である直鎖状アルキルを持つ（メタ）アクリル酸エステル、混合物として用いる場合は、その（メタ）アクリル酸エステルの直鎖状アルキルの平均炭素数が、１０〜１８であることが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数が８より小さい場合は、本発明の目的とするポリオレフィン樹脂の溶融伸張強度の改良効果が期待できないとともに、ポリプロピレン樹脂への分散能が低下し、成形外観が悪化するので好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数が２４を超える場合には、これらの単量体、あるいは単量体混合物の重合性が低下し、重合が困難となるので好ましくない。
【００１５】
上記の炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）は、これと共重合し得る他のビニル化合物（Ｂ１−２）と混合して用い共重合体（Ｂ１−３）としてもよい。使用するビニル化合物（Ｂ１−２）としては、何ら限定されるものではないが、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル化合物、例えば芳香族ビニル化合物、またはシアン化ビニル化合物、または上記の炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、芳香族ビニル化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン、ビニルトルエン、等が挙げることができる。
【００１７】
さらに、シアン化ビニル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、上記の炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルを挙げることができ、これらは単独もしくは、その混合物として使用し得る。
【００１８】
本発明において、所望の優れた溶融伸張強度の改良効果を発現するためには、本発明の二段共重合体（Ｂ）における第一段目の（共）重合体（Ｂ１−３）１００重量％中、炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも５０重量％を含有し、さらに優れた効果を発現するためには、好ましくは炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも６０重量％含有し、さらに炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも７０重量％以上含有することが好ましい。
【００１９】
ここで、炭素数が８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、第一段目の（共）重合体（Ｂ１−３）１００重量％に対して、５０重量％未満の場合、本発明の目的とするポリオレフィン樹脂の溶融伸張強度の改良効果がなくなり、さらには分散性が低下して外観を損ねるので好ましくない。
【００２０】
さらに、この第一段目の（共）重合体（Ｂ１−３）は、二段共重合体（Ｂ）１００重量％中、少なくとも４０重量％含有することが望ましく、さらに優れた効果を発現するためには、好ましくは少なくとも５０重量％含有することが望ましい。この第一段目の（共）重合体（Ｂ１−３）成分の含有量が４０重量％未満の場合、本発明の目的とする、ポリオレフィン樹脂の溶融伸張強度の改良効果が発揮されなくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の二段共重合体（Ｂ）は、少なくとも１種の炭素数８〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ１−１）または単量体混合物との（共）重合体（Ｂ１−３）の存在下に、上記（Ｂ１−１）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ２−１）を共重合して得られるものである。単量体（Ｂ２−１）は１種以上を単独で、または混合して用いてもよく、また単量体（Ｂ２−１）と共重合可能な他のビニル単量体（Ｂ２−２）と混合して共重合してもよい。
【００２２】
（共）重合体（Ｂ１−３）の存在下に重合する（Ｂ１−１）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２−１）としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルが挙げることができるが、本発明はかかる例にのみ限定されるものではない。
【００２３】
上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ２−１）または単量体混合物と共重合しうる他のビニル単量体（Ｂ２−２）としては、何ら制限をうけるものではないが、例えば上述の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２−１）以外のビニル化合物、例えば芳香族ビニル化合物またはシアン化ビニル化合物等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル化合物の例として、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００２５】
さらに、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらのビニル化合物は、単独またはそれらの混合物として使用することができる。
【００２６】
本発明の二段共重合体（Ｂ）において、第二段目の（共）重合体は、それ（ら）を単独で重合したときのガラス転移温度は１５℃以上、好ましくは３０℃以上となるように、単量体または単量体混合物の組み合わせを選択することが望ましい。この二段目の（共）重合体のガラス転移温度が１５℃より低い場合は、本発明における二段共重合体（Ｂ）を、取扱い性に優れた粉体として回収することが困難となるため好ましくない。
【００２７】
また、この第二段目の（共）重合体（Ｂ）１００重量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２−１）は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含有することが望ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２−１）の含有量が３０重量％未満の場合、本発明における二段共重合体（Ｂ）を、取扱い性に優れた粉体として回収することが困難となるため好ましくない。
【００２８】
本発明の二段共重合体（Ｂ）を得る方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合方法としては、（強制）乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、好ましくは（強制）乳化重合、懸濁重合、更に好ましくは（強制）乳化重合法の適用が望ましい。
【００２９】
この（強制）乳化重合法を適用した製造法において、用いることのできる乳化剤としては、特に限定されるものではなく公知のものが使用でき、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩等カチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は、単独で、あるいは併用で使用することができる。
【００３０】
また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系、もしくはレドックス系のものでもよく、例として通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００３１】
本発明の二段共重合体（Ｂ）の回収方法は、例えば、（強制）乳化重合で得られた場合は、二段共重合体ラテックスを、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥、または、二段共重合体ラテックスを、塩析もしくは酸凝固させ共重合体を沈澱させた後、これを分離し、洗浄し、乾燥して粉末状で回収する等、公知の方法を用いることができる。塩析、もしくは酸凝固させる場合の凝析剤についても公知のものを使用し得る。
【００３２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に二段共重合体（Ｂ）を配合および混練する方法としては、何ら限定されるものではなく公知の混合および混練方法が使用できる。例えば代表的な混合および混練方法の例として、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等を用いて混合および混練する方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に配合する二段共重合体（Ｂ）の配合比は、目的に応じて自由に選択できるが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部である。配合量が０．０５重量部未満の場合は、本発明の目的とするポリオレフィン樹脂の溶融伸張強度の改良効果が十分に発揮されなくなるので望ましくない。また、５０重量部を超える場合は、ポリオレフィン樹脂が本来有している機械的性質が損なわれるので好ましくない。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、本発明の二段共重合体（Ｂ）を配合する場合には、必要に応じて公知の安定剤、充填剤、耐衝撃性改質剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、着色剤、発泡剤等を目的に応じて任意に配合することができる。
【００３５】
安定剤としては、例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の金属とラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石けん系安定剤；ステアリル基、ラウリル基等のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物系安定剤；ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの亜リン酸エステル系安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどのヒンダードフェノール系安定剤；サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミンなどの光安定剤等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機質系のもののほか、ポリアミド等のような有機繊維も使用でき、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
さらに、耐衝撃性改質剤としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。ＥＰＤＭのジエンとしては、１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどが使用できる。これらの耐衝撃性改質剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる
【００３８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、通常の公知の成形方法、例えば射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などを適用することができ、各種成形品を製造することができるが、射出成形、中空成形、押出成形が好ましく用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに説明する。説明中、「部」、「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００４０】
なお、樹脂の評価に用いた「溶融伸張強度」の測定は次のように行った。試料ペレットをキャピログラフ（東洋精器製）を用いて測定した。本装置のノズル長、およびノズル径は、それぞれ１０ｍｍ、１ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０である。測定条件は、温度２３０℃、押出し速度は２ｃｍ／分、引取り速度８ｍ／分で測定した。
【００４１】
［実施例１］
撹拌機および還流冷却器付き反応容器に、溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水１５０部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１．５部を仕込み、二段共重合体（Ｂ）の第一段目の成分としてメタクリル酸ラウリル２０部とメタクリル酸トリデシル５０部を、ホモミキサーを用いて予備分散した後、ホモジナイザーを用いて乳化分散したものを仕込んだ。次いで、反応容器内を窒素で置換した後５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１０部を添加し、さらに７０℃まで反応容器内を昇温し、同温度で２時間加熱、撹拌して重合を行い、第一段目の共重合体を得た。
【００４２】
次に、二段共重合体（Ｂ）の第二段目の成分として、メタクリル酸メチル３０部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０５部の混合物を、３０分間窒素で置換した後、６０分間かけて、７０℃に保存した上述の第一段目の共重合体の存在する反応容器に滴下し、同温度で２時間加熱、撹拌して重合した。重合終了後、得られたエマルジョンを冷却後、硫酸を用いて凝固し、スラリーを脱水し、次いで純水で洗浄した後乾燥して、二段共重合体（Ｂ）の粉体を得た。
【００４３】
上記二段共重合体（Ｂ）１部を、ヘンシェルミキサーを用いて、ポリプロピレン樹脂（エースポリマー製、商品名ＰＪ−２４Ｃ、ＭＩ＝３０）１００部と混合した後、２５ｍｍ単軸押出機を用いて、ダイス温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練、押出しを行い、ペレット状のポリオレフィン樹脂組成物を得た。このペレットを溶融伸張強度の測定に供した。
【００４４】
［比較例１］
二段共重合体（Ｂ）を添加せずに、実施例１で用いたポリプロピレン樹脂のみを、溶融伸張強度の測定に供した。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において二段共重合体（Ｂ）の第一段目の成分として、アクリル酸ｎ−ブチルを７０部としたほかは、実施例１と同様に操作してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００４６】
以上の実施例および比較例に挙げた３種の樹脂の溶融伸張強度の測定結果を、樹脂組成とともに表１に一括して示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１から明らかなように、比較例１および比較例２とを比べると、本発明に係る実施例１のポリオレフィン樹脂組成物は溶融伸張強度が大きく改良されていることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特定の二段共重合体（Ｂ）を配合していることにより、溶融伸張強度が大きく改良され、加工性に極めて優れるものであり、その工業的価値は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition, and more particularly to a polyolefin resin composition excellent in moldability with improved melt elongation strength.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins such as polypropylene resins are widely used in home appliance parts, automobile parts, miscellaneous goods and the like because they are excellent in mechanical strength and chemical resistance and are inexpensive and lightweight materials. However, the polyolefin resin has a problem in workability that the tensile strength in the molten state is low. For this reason, industrially, troubles, such as the strand break at the time of pelletizing resin using an extruder, or the drawdown at the time of blow molding, may arise, for example.
[0003]
As means for improving the melt elongation strength of such a polypropylene resin, in the case of polypropylene, techniques relating to a method for producing polypropylene, such as increasing the viscosity and widening the molecular weight distribution, are known. In addition, improvements such as addition of additive components such as addition of long-chain branched polyethylene have been attempted.
[0004]
However, using a high-viscosity polypropylene resin or a polypropylene resin with a wide molecular weight distribution is not a preferable method from the viewpoint of productivity because it leads to diversification of manufacturing methods from an industrial standpoint. Therefore, a method for improving the melt elongation strength of polypropylene resin with an additive is strongly desired.
[0005]
Various additives to be added to the polypropylene resin have been proposed such as long-chain branched polyethylene or ultra-high molecular weight fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, but these polymer additives deteriorate the molding appearance. There was a problem that caused a decrease in fluidity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention seeks to provide a polyolefin resin composition having excellent melt elongation strength by blending additives without impairing the inherent properties of the polyolefin resin, such as deterioration in molding appearance and fluidity. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described present situation, the present inventors have obtained a polyolefin by blending a polypropylene resin with a (co) polymer obtained from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having a specific carbon number. The present inventors have found that a polyolefin resin composition having improved melt elongation strength and excellent moldability can be obtained without impairing the fluidity and appearance of the resin.
[0008]
That is, the present invention relates to a polyolefin resin (A) and a (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having at least one alkyl group having 8 to 24 carbon atoms or the monomer (B1-1). Polymer (B1-3) comprising a mixture (containing 50% by weight or more of (B1-1) in the mixture) with another vinyl monomer (B1-2) copolymerizable with 40% by weight or more In the presence, (meth) acrylic acid ester monomer (B2-1) different from the above (B1-1) or other vinyl monomer copolymerizable with the monomer (B2-1) (B2) -2) (however, it contains 30% by weight or more of (B2-1) in the mixture) and a two-stage copolymer (B) obtained by polymerizing less than 60% by weight. It is in the polyolefin resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but representative examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-pentene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer. Examples include coalescence, polybutene, and polymethylpentene, which can be obtained by a known production method. These may be used singly or in combination of two or more, and the combination ratio may be freely selected according to the purpose.
[0010]
The two-stage copolymer (B) constituting the polyolefin resin composition of the present invention comprises at least one (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms. It is a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer (B2-1) different from the monomer (B1-1) in the presence of the polymer (B1-3).
[0011]
At least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is used alone or as a mixture thereof.
[0012]
In the (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, the alkyl group of the (meth) acrylic acid ester may be linear or branched, Moreover, cyclic cycloalkyl may be sufficient. Specifically, as examples of (meth) acrylic acid ester monomers, methacrylic acid esters having linear alkyl such as octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate; 2-ethylhexyl methacrylate Methacrylic acid esters having branched alkyl such as octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, etc., but the present invention is not limited to such specific examples. Absent.
[0013]
In order to give the polyolefin resin a further excellent effect of improving the melt elongation strength, the (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) to be used is preferably a linear alkyl having 8 to 20 carbon atoms. (Meth) acrylic acid ester, more preferably, (meth) acrylic acid ester having linear alkyl having 8 to 18 carbon atoms, and when used as a mixture, the (meth) acrylic acid ester linear It is preferable that the average carbon number of alkyl is 10-18.
[0014]
When the carbon number of the alkyl group of the (meth) acrylic acid ester is smaller than 8, the effect of improving the melt elongation strength of the polyolefin resin targeted by the present invention cannot be expected, and the dispersibility in the polypropylene resin is lowered, resulting in molding. Since the appearance deteriorates, it is not preferable. Moreover, when the carbon number of the alkyl group of (meth) acrylic acid ester exceeds 24, since the polymerizability of these monomers or a monomer mixture falls and superposition | polymerization becomes difficult, it is unpreferable.
[0015]
The (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is mixed with another vinyl compound (B1-2) that can be copolymerized therewith. It may be combined (B1-3). The vinyl compound (B1-2) to be used is not limited in any way, but a vinyl compound other than the above (meth) acrylic acid ester, for example, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or the above carbon Examples include (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 8 to 24 numbers.
[0016]
Specifically, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene, 2-isopropenylnaphthalene. , Vinyltoluene, and the like.
[0017]
Furthermore, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Moreover, as (meth) acrylic acid ester other than the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as tertiary butyl, hexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tertiary butyl acrylate, hexyl acrylate, benzyl acrylate And the like, and these may be used alone or as a mixture thereof.
[0018]
In the present invention, in order to express the desired effect of improving the melt elongation strength, the first stage (co) polymer (B1-3) 100 weight in the two-stage copolymer (B) of the present invention. %, In order to contain at least 50% by weight of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms and to exhibit further excellent effects, preferably an alkyl having 8 to 24 carbon atoms. It is preferable to contain at least 60% by weight of a (meth) acrylic acid ester having a group and further to contain at least 70% by weight of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms.
[0019]
Here, the content of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is 50% by weight with respect to 100% by weight of the first stage (co) polymer (B1-3). If it is less than the range, the effect of improving the melt elongation strength of the polyolefin resin as the object of the present invention is lost, and further, the dispersibility is lowered and the appearance is impaired.
[0020]
Further, the first-stage (co) polymer (B1-3) is desirably contained in at least 40% by weight in 100% by weight of the second-stage copolymer (B), and exhibits a further excellent effect. Therefore, it is desirable to contain at least 50% by weight. When the content of the first-stage (co) polymer (B1-3) component is less than 40% by weight, the effect of improving the melt elongation strength of the polyolefin resin, which is an object of the present invention, is not preferable. Absent.
[0021]
The two-stage copolymer (B) of the present invention comprises at least one (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) or monomer mixture having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms (copolymer). ) It is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer (B2-1) different from (B1-1) in the presence of the polymer (B1-3). Monomer (B2-1) may be used alone or in combination, and other vinyl monomers (B2-2) copolymerizable with monomer (B2-1) And may be copolymerized.
[0022]
Examples of (meth) acrylic acid ester (B2-1) different from (B1-1) polymerized in the presence of (co) polymer (B1-3) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid- Methacrylic acid esters such as n-butyl, tertiary butyl methacrylate, hexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tertiary butyl acrylate, acrylic Examples thereof include acrylic acid esters such as hexyl acid and benzyl acrylate, but the present invention is not limited to such examples.
[0023]
The above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer (B2-1) or other vinyl monomer (B2-2) that can be copolymerized with the monomer mixture is not limited at all. Vinyl compounds other than the above-mentioned (meth) acrylic acid ester (B2-1), for example, aromatic vinyl compounds or vinyl cyanide compounds can be mentioned.
[0024]
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-substituted styrene, nucleus-substituted styrene and derivatives thereof, specifically, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, pt -Butylstyrene, p-methylstyrene, 2-isopropenylnaphthalene, vinyltoluene and the like can be mentioned.
[0025]
Furthermore, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl compounds can be used alone or as a mixture thereof.
[0026]
In the two-stage copolymer (B) of the present invention, the second stage (co) polymer has a glass transition temperature of 15 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, when it is polymerized alone. As such, it is desirable to select a combination of monomers or monomer mixtures. When the glass transition temperature of the second-stage (co) polymer is lower than 15 ° C., it is difficult to recover the second-stage copolymer (B) in the present invention as a powder having excellent handleability. Therefore, it is not preferable.
[0027]
The (meth) acrylic acid ester (B2-1) is contained in an amount of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight based on 100% by weight of the second stage (co) polymer (B). desirable. When the content of (meth) acrylic acid ester (B2-1) is less than 30% by weight, it is difficult to recover the two-stage copolymer (B) in the present invention as a powder having excellent handleability. Therefore, it is not preferable.
[0028]
As a method for obtaining the two-stage copolymer (B) of the present invention, a known method can be used. Examples of the polymerization method include (forced) emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like. Preferably, (forced) emulsion polymerization, suspension polymerization, more preferably (forced) emulsion polymerization method is applied.
[0029]
In the production method to which this (forced) emulsion polymerization method is applied, the emulsifier that can be used is not particularly limited and known ones can be used, for example, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, Anionic surfactants such as alkyl phosphate ester salts and dialkylsulfosuccinates, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and alkyls Cationic surfactants such as amine salts can be used. These emulsifiers can be used alone or in combination.
[0030]
The polymerization initiator may be a water-soluble or oil-soluble single type or redox type. For example, an ordinary inorganic initiator such as a persulfate may be used alone, or a sulfite or bisulfite may be used. In combination with thiosulfate, etc., it can also be used as a redox initiator. Further, a redox system using an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, an azo compound alone or in combination with sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. It can also be used as an initiator.
[0031]
The recovery method of the two-stage copolymer (B) of the present invention is, for example, when obtained by (forced) emulsion polymerization, the two-stage copolymer latex is spray-dried or freeze-dried, or two-stage copolymer A known method such as salting out or acid coagulation of the combined latex to precipitate the copolymer, separation, washing, drying and recovery in a powder form can be used. A known coagulant for salting out or acid coagulating may be used.
[0032]
In order to obtain the polyolefin resin composition of the present invention, the method of blending and kneading the two-stage copolymer (B) with the polyolefin resin (A) is not limited at all, and known mixing and kneading methods are used. it can. Examples of typical mixing and kneading methods include a method of mixing and kneading using a Henschel mixer, a ribbon mixer, a V-type mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
[0033]
In the polyolefin resin composition of the present invention, the blending ratio of the two-stage copolymer (B) to be blended with the polyolefin resin (A) can be freely selected according to the purpose, but with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). The range of 0.05 to 50 parts by weight is preferable, and 0.05 to 20 parts by weight is more preferable. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the melt elongation strength of the polyolefin resin targeted by the present invention is not sufficiently exhibited, which is not desirable. Moreover, when it exceeds 50 weight part, since the mechanical property which polyolefin resin has originally is impaired, it is unpreferable.
[0034]
When blending the two-stage copolymer (B) of the present invention with the polyolefin resin (A), known stabilizers, fillers, impact modifiers, nucleating agents, antistatic agents are added as necessary. An agent, a flame retardant, a lubricant, a colorant, a foaming agent, and the like can be arbitrarily blended depending on the purpose.
[0035]
Examples of the stabilizer include metals such as lithium, sodium, calcium, magnesium, barium, and zinc, and fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, and montanic acid. Metal soap stabilizers derived from the above; sulfur-containing compound stabilizers such as dialkylthiodipropionic acid esters having an alkyl group such as stearyl group, lauryl group; distearyl-pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol-difo Phosphite stabilizers such as phyto, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2-t-butyl- 4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di- t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2'-thiobis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, , 3,5-tri -Hindered phenol stabilizers such as-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; UV absorbers such as salicylic acid ester, benzophenone and benzotriazole; Light stabilizers such as hindered amine These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, and colloidal calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, clay, mica, talc, wollastonite, zeolite, and silica. In addition to inorganic materials such as zinc oxide, magnesium oxide, carbon black, graphite, glass beads, glass fibers, carbon fibers, and metal fibers, organic fibers such as polyamide can be used, one or more of these. They can be used in combination.
[0037]
Furthermore, examples of the impact modifier include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene-styrene block copolymer. Rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) and the like. . As the diene of EPDM, 1,4-hexanediene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, propenyl norbornene and the like can be used. These impact modifiers can be used alone or in combination of two or more.
The polyolefin resin composition of the present invention can be applied to ordinary known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, etc., and various molded products can be produced. Injection molding, hollow molding, and extrusion molding are preferably used.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. In the description, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0040]
The “melt elongation strength” used for the evaluation of the resin was measured as follows. The sample pellet was measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki). The nozzle length and nozzle diameter of this apparatus are 10 mm and 1 mm, respectively, and L / D = 10. The measurement conditions were a temperature of 230 ° C., an extrusion speed of 2 cm / min, and a take-up speed of 8 m / min.
[0041]
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 150 parts of ion-exchanged water in which dissolved oxygen was replaced with nitrogen, and 1.5 parts of sodium dialkylsulfosuccinate as an emulsifier, and the first stage of the two-stage copolymer (B) As components, 20 parts of lauryl methacrylate and 50 parts of tridecyl methacrylate were predispersed using a homomixer and then emulsified and dispersed using a homogenizer. Next, after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., 0.10 parts of potassium persulfate was added, the inside of the reaction vessel was further raised to 70 ° C., and heated and stirred at the same temperature for 2 hours. The first stage copolymer was obtained by polymerization.
[0042]
Next, as a component of the second stage of the two-stage copolymer (B), a mixture of 30 parts of methyl methacrylate and 0.05 part of n-octyl mercaptan was replaced with nitrogen for 30 minutes, and then the mixture was added for 60 minutes. Then, the solution was added dropwise to the reaction vessel in which the above-mentioned first-stage copolymer stored at 70 ° C. was present, and polymerized by heating and stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the polymerization, the obtained emulsion was cooled and coagulated with sulfuric acid, the slurry was dehydrated, then washed with pure water and dried to obtain a powder of a two-stage copolymer (B).
[0043]
1 part of the two-stage copolymer (B) was mixed with 100 parts of a polypropylene resin (trade name PJ-24C, MI = 30, manufactured by Ace Polymer) using a Henschel mixer, and then a 25 mm single screw extruder was used. Then, melt-kneading and extrusion were performed at a die temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm to obtain a pellet-shaped polyolefin resin composition. The pellet was subjected to measurement of melt elongation strength.
[0044]
[Comparative Example 1]
Without adding the two-stage copolymer (B), only the polypropylene resin used in Example 1 was subjected to measurement of melt elongation strength.
[0045]
[Comparative Example 2]
A polyolefin resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 parts of n-butyl acrylate was used as the first stage component of the two-stage copolymer (B) in Example 1. .
[0046]
The measurement results of the melt elongation strength of the three types of resins listed in the above Examples and Comparative Examples are shown together in Table 1 together with the resin composition.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is clear from Table 1, when Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that the polyolefin resin composition of Example 1 according to the present invention is greatly improved in melt elongation strength.
[0049]
【The invention's effect】
Since the polyolefin resin composition of the present invention is blended with the specific two-stage copolymer (B), the melt elongation strength is greatly improved and the processability is extremely excellent, and its industrial value is extremely high. It ’s big.

Claims

Copolymerizable with the polyolefin resin (A) and at least one (meth) acrylic acid ester monomer (B1-1) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms or the monomer (B1-1). In the presence of 40% by weight or more of the polymer (B1-3) comprising a mixture with other vinyl monomer (B1-2) (however, containing (B1-1) in the mixture at 50% by weight or more)) It consists of (meth) acrylic acid ester monomer (B2-1) different from (B1-1) or another vinyl monomer (B2-2) copolymerizable with the monomer (B2-1). A polyolefin resin composition comprising a two-stage copolymer (B) obtained by polymerizing less than 60% by weight of a mixture (however, containing 30% by weight or more of (B2-1) in the mixture) .