JP3628566B2

JP3628566B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法

Info

Publication number: JP3628566B2
Application number: JP31823099A
Authority: JP
Inventors: 慶一石塚
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: KR20010093248A; JP2001131736A; KR100413958B1; TWI225521B; WO2001034869A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶組織が微細であり、焼結体密度が高く、抗折強度が大きいインジウム及び亜鉛酸化物を主成分とする透明導電膜形成に好適なＩＺＯスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いくつかの金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。
このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはＩＴＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。
この他に、酸化錫にアンチモン（ＡＴＯ）を添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウム（ＡＺＯ）を添加したものなどが知られている。これらは、膜特性や製造コストなどそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている
【０００３】
この中で、ＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きいインジウム及び亜鉛の複合酸化物（以下、特に言及しない限り「ＩＺＯ」という。）を主成分とする透明導電膜を用いる提案がなされている（特許第２６９５６０５号公報参照）。
この時の成膜時に使用したＩＺＯターゲットは、熱間静水圧プレス法により製造されたものである（上記特許公報実施例４〜１２参照）。ところが、この方法で製造された従来のＩＺＯスパッタリングターゲットは焼結密度が十分高いとはいえず、結晶粒径も不均一であった。又、得られたターゲットはバルク抵抗が十分低いとはいえず、ＤＣスパッタリング用として必ずしも最適なスパッタリングターゲットではなかった。
さらに熱間静水圧プレス法による焼結ターゲットの機械的強度が低いために、スパッタリング中又はターゲットの取り扱い中に欠けや割れが発生するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点に鑑み、本発明はインジウム及び亜鉛の酸化物を主成分とするＩＺＯ透明導電膜の持つ特性を失うことなく改良を図ることを目的とし、ターゲット密度の向上を図り、結晶粒径を均一微細化し、機械的特性の改善を行い、スパッタリングの放電を安定化させるとともに、透明導電膜を安定かつ再現性よく得ることのできるＩＺＯスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）酸化インジウム結晶中にＺｎが固溶した又は未固溶のＩｎリッチ相と酸化亜鉛結晶中にＩｎが固溶した又は未固溶のＺｎリッチ相の２相の組織を備えていることを特徴とするインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、２）ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の平均径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、３）ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の平均径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、４）焼結体密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、５）平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、６）平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、７）表面粗さがＲａで２μｍ以下、平均抗折強度が６８ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、８）表面粗さがＲａで０．５μｍ以下、平均抗折強度が７８ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、９）インジウム−亜鉛系酸化物焼結体中の不純物であるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕが各々１０ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲット、１０）酸化インジウムと酸化亜鉛とを微粉砕後、混合造粒し、これをコールドプレス及び又は静水圧冷間圧縮により成型した後、酸素雰囲気又は大気中で１３００〜１５００°Ｃに加熱焼結することを特徴とする、酸化インジウム結晶中にＺｎが固溶した又は未固溶のＩｎリッチ相と酸化亜鉛結晶中にＩｎが固溶した又は未固溶のＺｎリッチ相の２相の組織を備えているインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１１）ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１０記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１２）焼結体密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記１０又は１１記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１３）平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする上記１０〜１２のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１４）平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする上記１０〜１２のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１５）表面粗さがＲａで２μｍ以下、平均抗折強度が６８ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１０〜１４のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１６）表面粗さがＲａで０．５μｍ以下、平均抗折強度が７８ＭＰａ以上であることを特徴とする上記１０〜１５のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、１７）インジウム−亜鉛系酸化物焼結体中の不純物であるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕが各々１０ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることを特徴とする上記１０〜１６のそれぞれに記載のインジウム−亜鉛系酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
インジウム及び亜鉛の酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットの製造に際しては、例えば平均粒径が２μｍの酸化インジウム粉と同粒径の酸化亜鉛粉を重量比でほぼ９０：１０となるように秤量し、成形用バインダーを加えて均一に混合する。
次に、この混合粉を金型に充填し、コールドプレス及び又はＣＩＰで加圧成形した後、大気中又は酸素雰囲気中、１３００〜１５００°Ｃの温度で焼結する。
ＩＺＯスパッタリングターゲット焼結体の結晶粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下にする。また、必要に応じて焼結体の密度を６．５ｇ／ｃｍ^３以上（相対密度９２．９％以上）に、さらにＩＺＯ中の不純物Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕを各々１０ｐｐｍ（ｗｔ）以下となるように調整する。
これにより得られたＩＺＯスパッタリングターゲットは、酸化インジウム結晶中にＺｎが固溶した又は未固溶のＩｎリッチ相と酸化亜鉛結晶中にＩｎが固溶した又は未固溶のＺｎリッチ相の２相の組織を備えており、ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の平均凝集体の径が１０μｍ以下であることは、本発明の著しい特徴である。
このようにして得たＩＺＯスパッタリングターゲット焼結体を平面研削盤で研削して表面粗さＲａ２μｍ以下のＩＺＯターゲット素材とすることにより、抗折強度の平均値が６８ＭＰａ以上となる。又Ｒａ０．５μｍ以下にすることにより、抗折強度の平均値が７８ＭＰａ以上となる。
ここで、さらにＩＺＯスパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが０．２μｍ以下としてもよい。
この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。
【０００７】
例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）でポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はなく、良好な平均表面粗さＲａが達せられれば、他の研磨方法を採用してもよい。得られたＩＺＯスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。
【０００８】
次に、エアーブローあるいは流水洗浄などの清浄処理を行なう。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。しかし、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なってもよい。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
【０００９】
このようにして形成された透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値を１０ｍΩ・ｃｍ以下にすることができる。このようにＩＺＯの従来の特性を変えずにＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値を下げることができる。特に微量添加物を制御（Ｓｎを１００〜２０００ｐｐｍ添加）することにより、１〜５ｍΩ・ｃｍの範囲にコントロールも可能である（特願平１１−１２８１２２参照）。
また、本発明のターゲットは密度が高く、結晶粒径がより均一微細化した組織を持ち、かつ機械的強度が高いという特徴を有する。これによって、透明導電膜を安定かつ再現性よく得ることのできるターゲットが得られる。
【００１０】
【実施例および比較例】
続いて、本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。
ＩＺＯスパッタリングターゲットの製造に際しては、まず平均粒径が２μｍの酸化インジウム粉と同粒度の酸化亜鉛粉を約９０：１０の割合に秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えて造粒した。
次に、この原料混合粉を金型へ均一に充填しコールドプレス機にて加圧成形した。このようにして得た成形体を焼結炉により１３８０°Ｃで５時間焼結した。昇温中は酸素雰囲気、その他は大気中（雰囲気）、昇温速度４°Ｃ／ｍｉｎ、降温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで実施した。
さらに、このようにして得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断して、ＩＺＯターゲット素材とした。
このＩＺＯターゲット素材は、酸化インジウム−１０．７ｗｔ％酸化亜鉛であり、密度は６．８７ｇ／ｃｍ^３（理論密度は７．００ｇ／ｃｍ^３）であった。又バルク抵抗は３．２ｍΩｃｍであった。又Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００１１】
次に、このＩＺＯターゲット素材の組織の観察とＥＰＭＡによるターゲット表面の定性分析をおこなった。この結果、平均結晶粒径は１．３６μｍであった。ＥＰＭＡによる定性分析の結果を、図１、図２及び図３に示す。図１はインジウム原子の面分析結果、図２は亜鉛原子の面分析結果、そして図３は酸素原子の面分析結果である。
図１、図２及び図３に示す通り、面内に一様に凝集した亜鉛原子が点在していることが分かる。また、亜鉛原子の平均凝集径は５μｍ以下であった。さらに、空孔は結晶粒径よりも小さく、全体的に均一に分散している。
【００１２】
次に、ポリッシングを行い、本発明の実施例としてＲａ０．４μｍにした板（実施例１）と長手方向に平面研削を行いＲａ１．２μｍにした板（実施例２）とを作成し、また比較例として長手方向に平面研削を行いＲａ２．２μｍにした板とを作成した。
そして、これらを三点曲げ試験を行い、強度を測定した。その結果を図４及び図５に示す。図４はメジアン・ランク法による曲げ強度に対する累積破壊確率、図５は単一モードによるワイブルプロットを示す。
また、図５より破壊確率のばらつきを示すワイブル係数（ｍ値）を求めこれを表１に示す。なお、ワイブル係数は線形回帰直線を求めることによりｍ値を得た。ワイブル係数が大きいほど、非破壊応力の最大値にバラツキが見られなくなることを意味しているが、表１より、従来品より実施例品の方がバラツキが少なく、安定した材料であることが確認できる。
図４より、Ｒａが２．０μｍ以上となると、抗折強度が低くなることが分かる。一般的に、平面研削後の表面粗さは結晶粒径に対応する。粒径が不均一な場合には、Ｒａはより大きくなり、その分抗折強度が低下する。従来の組織は不均一であったので、これに該当する。
上記の対比から明らかなように、本発明の結晶粒径は微細かつ表面粗さの小さなターゲットにより、従来品を上回る品質のターゲットを得ることが可能となった。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットは、インジウム及び亜鉛酸化物を主成分とする（ＩＺＯ）透明導電膜の持つ特性を本質的に失うことなく、実質的にバルク抵抗を効果的に低下させることができる。そして、このようにして形成された透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値を１０ｍΩ・ｃｍ以下の範囲にコントロールすることができる。
また、本発明のターゲットは密度が高く、結晶粒径がより均一微細化した組織を持ち、かつ抗折強度が高いという特徴を有する。これによって、スパッタリングの放電を安定化させることができ、透明導電膜を安定かつ再現性よく得ることのできるターゲットが得ることができるという優れた特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＩＺＯターゲット素材表面のＥＰＭＡによるインジウムの定性分析結果を示す図である。
【図２】本発明のＩＺＯターゲット素材表面のＥＰＭＡによる亜鉛の定性分析結果を示す図である。
【図３】本発明のＩＺＯターゲット素材表面のＥＰＭＡによる酸素の定性分析結果を示す図である。
【図４】本発明のＩＺＯターゲットの曲げ強度に対する累積破壊確率を示す図である。
【図５】本発明のＩＺＯターゲットの同ワイブルプロットを示す図である。

Claims

酸化インジウム結晶中にＺｎが固溶した又は未固溶のＩｎリッチ相と酸化亜鉛結晶中にＩｎが固溶した又は未固溶のＺｎリッチ相の２相の組織を備え、焼結体密度が６．５ｇ／ｃｍ ^３以上であることを特徴とするインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の平均径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の平均径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
表面粗さがＲａで２μｍ以下、平均抗折強度が６８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
表面粗さがＲａで０．５μｍ以下、平均抗折強度が７８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
インジウム−亜鉛系酸化物焼結体中の不純物であるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕが各々１０ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
酸化インジウムと酸化亜鉛とを微粉砕後、混合造粒し、これをコールドプレス及び又は静水圧冷間圧縮により成型した後、酸素雰囲気又は大気中で１３００〜１５００°Ｃに加熱焼結することを特徴とする、酸化インジウム結晶中にＺｎが固溶した又は未固溶のＩｎリッチ相と酸化亜鉛結晶中にＩｎが固溶した又は未固溶のＺｎリッチ相の２相の組織を備え、焼結体密度が６．５ｇ／ｃｍ ^３以上であることを特徴とするインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
ＥＰＭＡにて観察したＺｎ原子の凝集体の径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
平均結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
表面粗さがＲａで２μｍ以下、平均抗折強度が６８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
表面粗さがＲａで０．５μｍ以下、平均抗折強度が７８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。
インジウム−亜鉛系酸化物焼結体中の不純物であるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕが、各々１０ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載のインジウム−亜鉛系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法。