【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリスチレン系チューブに係り、特にリチウムイオン２次電池等の電池の外面被覆用として好適に使用できる耐有機溶剤性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブに関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
乾電池の亜鉛缶被覆用、あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用として用いられる熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）から製膜されるＰＶＣチューブが広く使用されている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コストという利点を有しているものの、廃棄後、焼却すると環境に対する懸念があることから、近年、ＰＶＣ以外の樹脂材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
このような樹脂材料の１つとして、収縮フィルムの分野で実用化されているスチレン−ブタジエンブロック共重合体が検討されている。
【０００４】
しかしながら、このスチレン−ブタジエンブロック共重合体を製膜して得られる熱収縮性チューブは、有機溶剤等の薬品に侵されやすく、例えば２次電池の電解液の主成分である炭酸プロピレンのような極性の強い有機溶剤が付着した場合、付着部分より微細なクラックが発生し易く、電池の絶縁性付与という熱収縮性チューブ本来の役割を果たさなくなるという危険性があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる有機溶剤の耐性に優れた熱収縮性ポリスチレン系チューブを見出したものであり、その要旨とするところは、
共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにある。
また、本発明の要旨は、
アクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（Ａ成分）９０〜５０重量％と、オレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体（Ｂ成分）を１０〜５０重量％の範囲で配合した混合物から成るチューブを、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍の延伸倍率でチューブラー延伸してなり、該チューブの１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向に４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系チューブにもある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する混合重合体のスチレン系重合体（Ａ成分）としては、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを使用する。耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」という）は、スチレン系重合体中に共役ジエン系炭化水素重合体粒子又はアクリルゴム粒子が分散したものであり、スチレン系重合体のもろさをゴム成分で改善したものである。スチレン系重合体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、及びこれらの成分からなる共重合体、さらにスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを含む共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。かかる共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、クロロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０００７】
また、共役ジエン系炭化水素重合体粒子は、常温でゴム弾性を示すものであればよく、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体、共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマー、例えばスチレンモノマーを含む共重合体等があり、熱可塑性エラストマーでもよい。ＨＩＰＳの重合形態としては、ラジカル重合、アニオン重合等、通常の重合形態によればよい。
【０００８】
上述したように、スチレン系重合体としてはＨＩＰＳが総合的な物性とコスト性に優れており、ＨＩＰＳの中でもゴム粒子としてアクリルゴムを用いたもの（例えば住友化学（株）製ＨＩＰＳ：スミブライトＤＪシリーズ）が特に良好である。ここに、アクリルゴムとは、アクリル酸アルキルエステルを主体とした合成ゴムを指称し、例えば、アクリル酸エチルとクロロエチルビニルエーテルとの共重合体、アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとの共重合体、アクリル酸エチルとアクリロニトリルとの共重合体、メタクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体などが挙げられる。その他、アクリル酸アルキルエステルと共重合しうるモノマーとして、アクリル酸、メチルビニルケトン、ブタジエンなどが用いられる。場合によっては、多官能ビニルモノマーを併用することにより部分的に架橋構造を形成することができる。
【０００９】
本発明のチューブでは、上記スチレン系重合体（Ａ成分）に他の成分として、オレフィン系重合体（Ｂ成分）を配合する必要がある。このオレフィン系重合体は特に限定されないが、コストを考えた場合、汎用のオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。さらに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の結晶性の低いものがスチレン系重合体との相溶性が優れており、好適に使用できる。
【００１０】
また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）のように比較的結晶性の高いオレフィン系重合体を用いる場合は、スチレン系炭化水素とオレフィン系炭化水素とからなるブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）を、スチレン系重合体（Ａ成分）に添加するオレフィン系重合体（Ｂ成分）の量を基準として、３〜１００重量％配合すればスチレン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性が向上し、それに伴ないチューブの引張り強度や耐冷熱衝撃性等の機械的物性が向上する。
【００１１】
上記のブロック共重合体及び／又はグラフト共重合体（Ｃ成分）の具体的樹脂としては、スチレン系炭化水素１０〜５０重量％と共役ジエン系炭化水素９０〜５０重量％の共重合体中に存在する不飽和結合を完全水添したブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）が挙げられる。
【００１２】
さらに、ブタジエンゴム及び／又は優位量のブタジエンと共重合能のある劣位量の単量体との共重合体粒子にメタクリル酸エステルと芳香族ビニルを重合させてなるグラフト重合体（以下、「ＭＢＳ」という）（Ｄ成分）を配合したものを用いることも可能である。
【００１３】
ＭＢＳにおける共重合体粒子にはブタジエンゴムあるいは優位量のブタジエンとそれと共重合能のある劣位量の単量体、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル等との共重合体が挙げられ、単独又は２種以上の混合体で使用できる。
【００１４】
上記内容のＭＢＳとしては市販のものが使用できるが、以下の２点を選択の目安とすればよい。
（１）ＭＢＳのメタクリル酸エステルと芳香族ビニルの量を基準として、メタクリル酸エステル（ｍ）と芳香族ビニル（ｓ）の比率が、スチレン系共重合体の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とスチレン系モノマー（Ｓ）の比率に近いもの。
【００１５】
（２）ＭＢＳの共重合体粒子の損失弾性率（Ｅ″）のピーク温度が低温のもの。但し、被覆される対象物の使用目的・条件によって（１）、（２）のいずれかを重視し適宜選択する。チューブの透明性を重視する場合は（１）を、耐衝撃性を重視する場合は（２）を選択の目安とすればよい。
【００１６】
特に（２）において、例えば２次電池等の使用温度範囲が−３０〜２０℃から＋６０〜７０℃であるものに被覆使用する場合、ＭＢＳの共重合体粒子のＥ″のピーク温度が−５０℃以下のものが、耐冷熱衝撃性に優れる。
【００１７】
また、ＭＢＳの添加量は使用目的や条件により適宜決定されるが、全混合物を基準として３〜２５重量％の範囲が好適である。ＭＢＳの添加量が３重量％未満では十分な耐衝撃性が得られず、５０重量％を越える場合は、例えば電池等に用いられる高速の自動被覆装置に使用した場合、チューブの長さ方向の剛性がなく装置への適性に劣り易くなる。
【００１８】
本発明のチューブには成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料あるいは耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤を添加することも可能である。また、樹脂の柔軟性調整用に可塑剤を適宜量使用できる。
【００１９】
本発明のチューブは、各種物品の収縮被覆、収縮結束等に広く使用することができるが、被覆対象物への被覆を容易にするためにチューブ内面の動摩擦係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。チューブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくなると被覆がやりにくくなる場合がある。
【００２０】
動摩擦係数を０．４以下とする方法としては、上記低分子化合物の選定とともに滑剤の添加が好ましい。使用する滑剤としては、有機系、無機系のいずれの滑剤も使用でき、有機系の滑剤としてはパラフィン、マイクロワックス、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系；脂肪酸アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール等のアルコール系；金属石鹸系等が挙げられる。
【００２１】
また、無機系滑剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の不活性微粒子が使用でき、添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００２２】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で分散混合できるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２３】
混合された組成物は、公知の方法に従って、押出機によって環状ダイによりチューブ状に押出される。ついで、この未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。延伸操作も公知の方法に従って実施することができる。例えば、延伸は長さ方向及び径方向に、同時でも別々でもよい。その際の延伸倍率は要求される熱収縮特性により決められるが、一般に長さ方向に１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向に１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。長さ方向の延伸が１．７倍を超えると仕上がり性、乾電池挿入性が悪くなるので本発明では採用されない。径方向の延伸が１．７倍未満では所定の径まで収縮せず仕上がり性に劣り、一方４倍を越えると加熱収縮時にチューブに割れが生じ易く、同様に本発明では採用されない。
延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常、７５〜１２０℃の範囲とすればよい。 延伸温度は組成物の組成（Ａ成分，Ｂ成分その他の成分の配合割合）に応じて適宜選択することができ、ＨＩＰＳ（Ａ成分）のガラス転移温度は通常９０〜１００℃程度であり、ＨＩＰＳの含有量が５０〜９０重量％の範囲の組成物の場合、ガラス転移温度よりも１０〜３０℃程度高い温度が選ばれる。
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜１５０μｍの範囲である。３０μｍ未満では剛性（腰）がなく、一方１５０μｍを超えると所定の収縮特性が得られにくい。
【００２４】
本発明チューブの熱収縮特性は、主に上記延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以下であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満のときはスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態となり品質上問題を生じる。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは被覆位置がずれてしまったり、また、カット長さを長くしなければならずコスト増の原因になるという問題がある。
【００２５】
本発明のチューブの好適な用途例としては、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で、負極缶の外周面あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆される。リチウムイオン２次電池の電解液には炭酸プロピレン等の極性の強い有機溶剤が用いられるが、電池を繰り返し使用していると正極蓋から電解液が少量漏れることも予想され、その際、本発明のチューブは電解液に侵されることなく絶縁の働きを果たすことができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価の方法は以下の内容で行なった。
【００２７】
（１）耐有機溶剤性
折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後（試料１０個）、炭酸プロピレン（ナカライテスク（株）製）をチューブ表面に適量を塗布し、６０℃の恒温槽に５日間放置後、各チューブの表面を観察した。チューブ表面にクラックや、孔あき等が生じなかったものを（○）、１０個中微細なクラックが１〜３個生じたものを（△）、１０個全てにクラックや、孔あき等が生じたものを（×）とした。
【００２８】
（２）耐冷熱衝撃性
タバイエスペック（株）製の冷熱衝撃試験機（ＴＳＣ−１０）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍのリチウムイオン２次電池に被覆後、−３０℃、６０℃の各温度で２時間保持して、３０サイクルの耐冷熱衝撃試験を行なった。チューブに何ら変化のないものを（○）、チューブに小さなクラック等が発生したものを（△）、チューブに割れや、裂け等が発生し、電池の被覆機能をなさないものを（×）とした。
【００２９】
（３）収縮率（％）
１００℃熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向及び径方向について、下記式にて算出した。
【００３０】
収縮率（％）＝［（Ｌ０ −Ｌ１ ）／Ｌ０ ］×１００
Ｌ０ ：収縮前の寸法
Ｌ１ ：収縮後の寸法
【００３１】
（４）仕上り性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池に被覆後、加熱収縮させたとき、被覆の状態に不都合が全くなかったものを（○）、被覆位置が若干ずれたり、端部が僅かに、立上がった状態となったものを（△）、被覆位置がかなりずれて被覆されたり、端部が密着せず完全に立上がった状態となったものを（×）とした。
【００３２】
（５）動摩擦係数
ＪＩＳ Ｋ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍの大きさとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることにより測定した。
【００３３】
（６）乾電池挿入性
上記（４）の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を用い、上記チューブへの乾電池挿入作業性を判断した。挿入性が良く、全くトラブルのないものを（○）、チューブ１０個中、１〜５個の割合で挿入不良を起こしたものを（△）、１０個中、６個以上の挿入不良を起こしたものを（×）とした。
【００３４】
（７）総合評価
チューブをリチウムイオン２次電池用に使用した場合、コスト面等を含め実用上の評価を総合的に評価したのであり、良好なものを（○）、評価としては若干悪いが、実用上問題ないものを（△）とした。
【００３５】
［実施例１］
ポリブタジエン粒子の含有量を１０重量％として、スチレン１００％を重合して得られたＨＩＰＳ（Ａ成分）（スタイロン４７５Ｓ：旭化成工業（株）製）と、高密度ポリエチレン（Ｂ成分）（以下「ＨＤＰＥ」という）を表１に示した比率で配合した混合物をチューブラ押出し法で、外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。これを延伸温度１１０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラ延伸し、延伸チューブを得た。得られたチューブを用いて表１に示した各項目を評価した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示す通り、ＨＩＰＳに添加するＨＤＰＥの重量比が１０重量部以上の実験Ｎｏ．２乃至Ｎｏ．６は炭酸プロピレンに侵されることが少なく、ＨＤＰＥを無添加のＮｏ．１は炭酸プロピレンに侵されてクラックが発生したり、小さな孔があいて有機溶剤性に劣り、また、ＨＤＰＥの配合比率が高すぎるＮｏ．６は、径方向の収縮率が４０％に満たず、仕上り性に問題があり、実用上問題があることが分かる。
【００３８】
［実施例２］
（Ａ成分）として、ポリブタジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったＨＩＰＳ（以下、「透明ＨＩＰＳ」という）、ゴム粒子としてアクリルゴムを用い、スチレン１００％を重合して得られたＨＩＰＳ（以下、「アクリルゴムＨＩＰＳ」という）（スミブライトＤＪ−８０００：住友化学工業（株）製）を使用し、また、オレフィン系重合体（Ｂ成分）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した。
【００３９】
また、スチレン４０重量％とブタジエン６０重量％とからなり、完全水添したブロック共重合体（ＳＥＢＳ Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工業（株）製）を用い、実施例１と同様にして延伸チューブを得て（収縮率は長さ方向で１５％、径方向に５０％となる延伸条件）評価を行ない、結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示す通り、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥといったオレフィン系重合体を２０重量部添加した実験Ｎｏ．７乃至Ｎｏ．１２は全てにおいて炭酸プロピレンに侵されることはなく耐有機溶剤性に優れていることが分かる。一方、オレフィン系重合体の量を基準に、それぞれ、２５重量％、１００重量％及び１００重量％の配合量に相当するＳＥＢＳを添加した実験Ｎｏ．９、１１乃至１２はさらに耐冷熱衝撃性の向上が見られる。
【００４２】
［実施例３］
ポリブタジエン３重量％を分散粒子とし、スチレンが５０重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった透明ＨＩＰＳ（Ａ成分）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ成分）（以下、「ＥＶＡ」という）（ＬＶ−４４０：三菱化学（株）製）、衝撃改良剤ＭＢＳ（Ｄ成分）（カネエースＢ−２１：鐘淵化学工業（株）製）、ＳＥＢＳ（Ｃ成分）（タフテックＨ１０５１：旭化成工業（株）製）、酸化防止剤及び、有機系滑剤（エルカ酸アミド）を表３に示した比率で混合した混合物を用い、実施例１と同様にして延伸チューブを得、評価した結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３に示す通り、長さ方向収縮率４０％以下、径方向収縮率４０％以上の実験Ｎｏ．１３〜１７は仕上り性良好である。
【００４５】
また、動摩擦係数０．４以下である実験Ｎｏ．１４〜１７は電池挿入性に優れており、０．４を超える実験Ｎｏ．１３はやや劣ることが分かる。
【００４６】
［比較例１］
実施例３の実験Ｎｏ．１３で使用したものと同一の樹脂組成物、即ち、透明ＨＩＰＳ５０重量部、ＥＶＡ２０重量部、ＭＢＳ２０重量部、ＳＥＢＳ１０重量部からなる混合物を原料とした。該原料を使用して実施例１と同様にして外径１０．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。次いで該チューブを表４に示す延伸倍率で延伸し、延伸チューブを得た。評価結果を表４に示した。
表４に示す通り、径方向の延伸倍率が不足で１．６倍（実験Ｎｏ．１８）の場合は、製品チューブの径方向の収縮率が３２％と低く、仕上り性、乾電池挿入性が悪い。また、長さ方向の延伸倍率が大きすぎて１．８倍（実験Ｎｏ．１９）の場合は、製品チューブの長さ方向の収縮率が４４％と大きく、仕上り性、乾電池挿入性が悪い。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリスチレン系熱収縮性チューブにおいては、スチレン系炭化水素を主体としたスチレン系重合体とオレフィン系炭化水素を主体としたオレフィン系重合体を用いることによって、スチレン系重合体により得られるチューブの弱点である、有機溶剤等の耐薬品性が改良された非ＰＶＣ系熱収縮性チューブとなり、リチウムイオン２次電池の負極缶の被覆用等としての利用性が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polystyrene tube, and more particularly to a heat-shrinkable polystyrene tube excellent in organic solvent resistance that can be suitably used for coating the outer surface of a battery such as a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art and its problems]
As a heat-shrinkable tube used for covering zinc cans of dry batteries, or for shrink-sealing cap seals and various articles, PVC tubes formed from polyvinyl chloride resin (PVC) are widely used. Although this PVC tube has the advantages of excellent practical characteristics and low cost, there is a concern about the environment when it is incinerated after disposal, and in recent years, resin materials other than PVC have been demanded.
[0003]
As one of such resin materials, a styrene-butadiene block copolymer that has been put into practical use in the field of shrink film has been studied.
[0004]
However, the heat-shrinkable tube obtained by forming a film of this styrene-butadiene block copolymer is easily affected by chemicals such as an organic solvent, such as propylene carbonate which is a main component of the electrolyte solution of the secondary battery. When a highly polar organic solvent adheres, there is a risk that fine cracks are likely to occur at the adhering portion, and the original role of the heat-shrinkable tube for imparting battery insulation is no longer fulfilled.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found a heat-shrinkable polystyrene-based tube excellent in the resistance of organic solvents that can solve the above-mentioned problems.
90 to 50% by weight of impact-resistant polystyrene (component A) in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles are dispersed, and 10 to 50% by weight of olefin polymer (component B) mainly composed of olefin hydrocarbon. A tube made of a mixture blended in a range is tubular-stretched at a draw ratio of 1 to 1.7 times in the length direction and 1.7 to 4 times in the radial direction. The heat-shrinkable polystyrene tube has a shrinkage rate in 30 seconds of 40% or less in the length direction and 40% or more in the radial direction.
The gist of the present invention is as follows.
A mixture containing 90 to 50% by weight of impact-resistant polystyrene (component A) in which acrylic rubber particles are dispersed and an olefin polymer (component B) mainly composed of olefinic hydrocarbon in a range of 10 to 50% by weight. The tube is stretched tubularly at a draw ratio of 1 to 1.7 times in the length direction and 1.7 to 4 times in the radial direction, and the tube shrinks in 100 ° C. hot water for 30 seconds. The heat-shrinkable polystyrene tube is characterized in that the rate is 40% or less in the length direction and 40% or more in the radial direction.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
As the styrene polymer (component A) of the mixed polymer used in the present invention, impact-resistant polystyrene in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles or acrylic rubber particles are dispersed in a styrene polymer is used. High impact polystyrene (hereinafter referred to as “HIPS”) is a styrene polymer in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles or acrylic rubber particles are dispersed. The brittleness of the styrene polymer is improved with a rubber component. It is a thing. Examples of styrene polymers include homopolymers such as styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, copolymers composed of these components, and copolymers other than styrene hydrocarbons. Examples thereof include copolymers containing various monomers, and mixtures thereof may be used. Examples of such copolymerizable monomers include acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, chloroethyl vinyl ether, and the like.
[0007]
The conjugated diene-based hydrocarbon polymer particles only need to exhibit rubber elasticity at room temperature. For example, homopolymers such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, copolymers thereof, conjugated diene-based carbonization, and the like. There is a copolymerizable monomer other than hydrogen, such as a copolymer containing a styrene monomer, and a thermoplastic elastomer may be used. As a polymerization form of HIPS, normal polymerization forms such as radical polymerization and anionic polymerization may be used.
[0008]
As described above, HIPS is excellent in overall physical properties and cost as a styrenic polymer. Among HIPS, acrylic rubber is used as rubber particles (for example, HIPS: Sumibrite DJ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Series) is particularly good. Here, the acrylic rubber refers to a synthetic rubber mainly composed of an alkyl acrylate ester. For example, a copolymer of ethyl acrylate and chloroethyl vinyl ether, a copolymer of butyl acrylate and acrylonitrile, acrylic acid Examples thereof include a copolymer of ethyl and acrylonitrile and a copolymer of ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In addition, acrylic acid, methyl vinyl ketone, butadiene, or the like is used as a monomer that can be copolymerized with an acrylic acid alkyl ester. In some cases, a cross-linked structure can be partially formed by using a polyfunctional vinyl monomer in combination.
[0009]
In the tube of the present invention, it is necessary to blend an olefin polymer (component B) as the other component into the styrene polymer (component A). The olefin polymer is not particularly limited, but in view of cost, a general-purpose olefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like is preferable. Furthermore, low crystallinity materials such as low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) have excellent compatibility with styrene polymers, and can be suitably used.
[0010]
In the case of using an olefin polymer having relatively high crystallinity such as high density polyethylene (HDPE) or polypropylene (PP), a block copolymer composed of styrene hydrocarbon and olefin hydrocarbon and / or Alternatively, if the graft copolymer (component C) is blended in an amount of 3 to 100% by weight based on the amount of the olefin polymer (component B) added to the styrene polymer (component A), the styrene polymer and olefin The compatibility with the polymer is improved, and the mechanical properties such as the tensile strength and cold shock resistance of the tube are improved accordingly.
[0011]
The specific resin of the block copolymer and / or graft copolymer (component C) is a copolymer of 10 to 50% by weight of styrene hydrocarbon and 90 to 50% by weight of conjugated diene hydrocarbon. Examples thereof include a block copolymer (hereinafter referred to as “SEBS”) in which an existing unsaturated bond is completely hydrogenated.
[0012]
Further, a graft polymer (hereinafter referred to as “MBS”) obtained by polymerizing methacrylic acid ester and aromatic vinyl to copolymer particles of butadiene rubber and / or a superior amount of butadiene and an inferior amount of copolymerizable monomer. It is also possible to use a mixture of (D component).
[0013]
The copolymer particles in MBS include butadiene rubber or a copolymer of a dominant amount of butadiene and an inferior amount of monomer copolymerizable therewith, such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl and the like. Can be used alone or in a mixture of two or more.
[0014]
A commercially available MBS can be used as the above MBS, but the following two points may be used as a guide for selection.
(1) Based on the amount of methacrylic acid ester of MBS and aromatic vinyl, the ratio of methacrylic acid ester (m) to aromatic vinyl (s) is (meth) acrylic acid ester (M) of styrene copolymer. And a ratio close to the ratio of styrene monomer (S).
[0015]
(2) MBS copolymer particles having a low loss elastic modulus (E ″) peak temperature. However, either (1) or (2) is emphasized depending on the purpose and conditions of the object to be coated. If importance is attached to the transparency of the tube, (1) may be used, and if importance is given to impact resistance, (2) may be used as a guide.
[0016]
In particular, in (2), for example, when the coating temperature of the secondary battery or the like is in the range of −30 to 20 ° C. to +60 to 70 ° C., the peak temperature of E ″ of the MBS copolymer particles is −50. Those having a temperature of ℃ or less are excellent in thermal shock resistance.
[0017]
The amount of MBS added is appropriately determined depending on the purpose of use and conditions, but is preferably in the range of 3 to 25% by weight based on the total mixture. When the amount of MBS added is less than 3% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50% by weight, for example, when used in a high-speed automatic coating apparatus used for a battery or the like, There is no rigidity and it tends to be inferior in suitability for the apparatus.
[0018]
In the tube of the present invention, other polymer materials or impact resistance improvers, antioxidants, lubricants, inorganics are used within the range that does not impair the effects of the present invention for the purpose of improving and adjusting the molding processability and the physical properties of the tube. It is also possible to add additives such as fillers, ultraviolet absorbers and light stabilizers, and modifiers. Further, an appropriate amount of plasticizer can be used for adjusting the flexibility of the resin.
[0019]
The tube of the present invention can be widely used for shrink coating and shrink bundling of various articles, but the coefficient of dynamic friction on the inner surface of the tube is 0.4 or less, especially 0. It is preferable that it is 3 or less. When the dynamic friction coefficient of the tube inner surface is larger than 0.4, it may be difficult to cover the tube.
[0020]
As a method of setting the dynamic friction coefficient to 0.4 or less, it is preferable to add a lubricant together with the selection of the low molecular weight compound. As the lubricant to be used, both organic and inorganic lubricants can be used. As the organic lubricant, paraffin, microwax, hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, fatty acids such as higher fatty acids and oxyfatty acids; mono Fatty acid amides such as fatty acid amides and alkylene bis fatty acid amides; Esters such as fatty acid lower alcohol esters and fatty acid polyhydric alcohol esters; Alcohols such as fatty acid alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols and polyglycerols; Metal soaps Can be mentioned.
[0021]
Also, as inorganic lubricants, inert fine particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, lithium fluoride can be used, and the amount added decreases the dynamic friction coefficient It is determined appropriately depending on the degree.
[0022]
The composition comprising the above-described components can be dispersed and mixed with a normal kneader, but it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder, for ease of operation. Alternatively, it may be dry blended and directly extruded.
[0023]
The mixed composition is extruded into a tube by an annular die by an extruder according to a known method. Next, the unstretched tube is tubular-stretched in the length direction and the radial direction. The stretching operation can also be performed according to a known method. For example, the stretching may be simultaneous or separate in the length direction and the radial direction. The draw ratio at that time is determined by the required heat shrinkage characteristics, but is generally 1 to 1.7 times in the length direction, preferably 1 to 1.4 times, and 1.7 to 4 times in the radial direction, preferably Is in the range of 1.8 to 3.5 times. If the stretching in the length direction exceeds 1.7 times, the finishability and the dry cell insertion property are deteriorated, so that it is not adopted in the present invention. If the stretching in the radial direction is less than 1.7 times, the tube does not shrink to a predetermined diameter and the finish is inferior. On the other hand, if it exceeds 4 times, the tube is easily cracked during heat shrinkage and is not adopted in the present invention.
The stretching temperature varies depending on the characteristics of the composition, particularly the glass transition temperature, but is usually in the range of 75 to 120 ° C. The stretching temperature can be appropriately selected according to the composition of the composition (the blending ratio of component A, component B and other components), and the glass transition temperature of HIPS (component A) is usually about 90 to 100 ° C., and HIPS In the case of a composition having a content of 50 to 90% by weight, a temperature about 10 to 30 ° C. higher than the glass transition temperature is selected.
Although the thickness of the tube obtained by making it above is not specifically limited, Usually, it is the range of 30-150 micrometers. If it is less than 30 μm, there is no rigidity (waist), while if it exceeds 150 μm, it is difficult to obtain a predetermined shrinkage characteristic.
[0024]
The heat shrinkage characteristics of the tube of the present invention are mainly determined by the above stretching conditions. For example, for sleeve coating such as coating of inner cans of dry batteries and other batteries, the shrinkage rate in 100 ° C. hot water for 30 seconds. Is 40% or less in the length direction, preferably 30% or less, and 40% or more in the radial direction, preferably 45% or less. When the shrinkage rate in the radial direction is less than 40%, the sleeve end portions do not adhere to each other and rise to a problem in quality. Moreover, even if the shrinkage rate in the radial direction is 40% or more, if the shrinkage rate in the length direction exceeds 40%, the covering position may be shifted, or the cut length must be lengthened, resulting in an increase in cost. There is a problem of becoming.
[0025]
As a suitable use example of the tube of this invention, the coating | cover of the negative electrode can of a lithium ion secondary battery is mentioned. For the purpose of insulation or the like, the heat-shrinkable tube is covered from the outer peripheral surface of the negative electrode can or the outer peripheral surface of the negative electrode can to the positive electrode lid. A highly polar organic solvent such as propylene carbonate is used for the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery. However, when the battery is repeatedly used, it is expected that a small amount of the electrolyte solution leaks from the positive electrode lid. The tube can perform an insulating function without being affected by the electrolyte.
[0026]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. The measurement and evaluation methods shown in the examples were performed as follows.
[0027]
(1) Organic solvent resistance Folding diameter 30mm, cut length 70mm tube covered with 18mm diameter lithium ion secondary battery (10 samples), propylene carbonate (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) on the tube surface Was applied and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 5 days, and then the surface of each tube was observed. No cracks or perforations on the tube surface (○), 1 to 3 fine cracks in 10 (△), all 10 cracks, perforations, etc. (×).
[0028]
(2) Cold and thermal shock resistance After using a thermal shock tester (TSC-10) manufactured by Tabay Espec Co., Ltd., a tube having a folding diameter of 30 mm and a cut length of 70 mm is coated on a lithium ion secondary battery having a diameter of 18 mm, The cycle was held at 30 ° C. and 60 ° C. for 2 hours, and a 30-cycle thermal shock resistance test was conducted. A tube with no change (◯), a tube with small cracks (△), a tube with cracks, tears, etc. that do not function as a battery cover (×) did.
[0029]
(3) Shrinkage rate (%)
After being immersed in 100 ° C. hot water for 30 seconds, the length direction and the radial direction were calculated by the following formula.
[0030]
Shrinkage rate (%) = [(L0−L1) / L0] × 100
L0: dimension before contraction L1: dimension after contraction
(4) Finishing ability When using a dry cell automatic machine (SW-1) manufactured by Nippon Automatic Seiki Co., Ltd., a tube with a fold diameter of 23 mm and a cut length of 53 mm is coated on an AA dry cell and then heated and shrunk. (○), in which there was no inconvenience in the state of, the coating position is slightly shifted, the edge is slightly raised, (△), the coating position is considerably shifted, and The end was not in close contact and was completely upright (×).
[0032]
(5) Coefficient of dynamic friction According to JIS K-7125, the lower test piece is 25 mm × 125 mm, the upper test piece is 15 mm × 120 mm in size, and the sliding piece is 50 g having a holding area of 15 mm × 40 mm. It was measured by pulling a piece.
[0033]
(6) Dry cell insertion property Using the dry cell automatic machine (SW-1) of (4), the dry cell insertion workability into the tube was judged. Good insertability and no trouble at all (O), 1 to 5 out of 10 tubes with poor insertion (△), 10 out of 10 with poor insertion (×).
[0034]
(7) When the comprehensive evaluation tube is used for a lithium ion secondary battery, the practical evaluation including the cost and the like was comprehensively evaluated. Those with no practical problems were marked with (Δ).
[0035]
[Example 1]
HIPS (component A) (stylon 475S: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) obtained by polymerizing 100% styrene with a polybutadiene particle content of 10% by weight and high-density polyethylene (component B) (hereinafter “HDPE”) ")" Was blended in the ratio shown in Table 1 to obtain an unstretched tube having an outer diameter of 10.0 mm and a thickness of 0.20 mm by the tubular extrusion method. This was stretched at a stretching temperature of 110 ° C. by 1.2 times in the length direction and 2.5 times in the radial direction to obtain a stretched tube. Each item shown in Table 1 was evaluated using the obtained tube.
[0036]
[Table 1]
As shown in Table 1, the experiment No. 1 in which the weight ratio of HDPE added to HIPS was 10 parts by weight or more. 2 to No. No. 6 is hardly affected by propylene carbonate, and No. 6 with no HDPE added. No. 1 was attacked by propylene carbonate to cause cracks, small pores and poor organic solvent properties, and No. 1 in which the blending ratio of HDPE was too high. 6 shows that the shrinkage rate in the radial direction is less than 40%, there is a problem in the finish, and there is a problem in practical use.
[0038]
[Example 2]
(Component A) HIPS (hereinafter referred to as “transparent HIPS”) in which a copolymer composed of 3% by weight of polybutadiene as dispersed particles and 50% by weight of styrene, 40% by weight of methyl methacrylate, and 10% by weight of butyl acrylate became a continuous phase. HIPS (hereinafter referred to as “acrylic rubber HIPS”) (Sumibright DJ-8000: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) obtained by polymerizing 100% styrene using acrylic rubber as rubber particles. Moreover, high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE) were used as the olefin polymer (component B).
[0039]
Further, a fully hydrogenated block copolymer (SEBS C component) (Tuftec H1051: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) consisting of 40% by weight of styrene and 60% by weight of butadiene was stretched in the same manner as in Example 1. A tube was obtained (stretching conditions where the shrinkage ratio was 15% in the length direction and 50% in the radial direction) and the evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]
As shown in Table 2, in Experiment No. 20 in which 20 parts by weight of an olefin polymer such as LDPE or HDPE was added. 7 to No. It can be seen that No. 12 is not affected by propylene carbonate and is excellent in organic solvent resistance. On the other hand, based on the amount of the olefin polymer, the experiment No. 1 in which SEBS corresponding to the blending amounts of 25 wt%, 100 wt%, and 100 wt% was added, respectively. 9 and 11 to 12 show further improvement in resistance to thermal shock.
[0042]
[Example 3]
Transparent HIPS (component A) in which a copolymer consisting of 3% by weight of polybutadiene and 50% by weight of styrene, 40% by weight of methyl methacrylate, and 10% by weight of butyl acrylate is a continuous phase, ethylene-vinyl acetate copolymer Combined (component B) (hereinafter referred to as “EVA”) (LV-440: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), impact modifier MBS (component D) (Kaneace B-21: manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), SEBS (component C) (Tuftec H1051: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), antioxidant, and organic lubricant (erucic acid amide) were mixed in the ratio shown in Table 3 and used in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results obtained by obtaining stretched tubes.
[0043]
[Table 3]
As shown in Table 3, the experiment No. with a lengthwise shrinkage of 40% or less and a radial shrinkage of 40% or more was used. 13 to 17 have good finish.
[0045]
Further, in Experiment No. having a dynamic friction coefficient of 0.4 or less. Nos. 14 to 17 are excellent in battery insertion property, and experiment Nos. Exceeding 0.4. It turns out that 13 is somewhat inferior.
[0046]
[Comparative Example 1]
Experiment No. 3 in Example 3 The raw material was the same resin composition as used in No. 13, ie, a mixture comprising 50 parts by weight of transparent HIPS, 20 parts by weight of EVA, 20 parts by weight of MBS, and 10 parts by weight of SEBS. Using this raw material, an unstretched tube having an outer diameter of 10.0 mm and a thickness of 0.20 mm was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the tube was stretched at a stretch ratio shown in Table 4 to obtain a stretched tube. The evaluation results are shown in Table 4.
As shown in Table 4, when the draw ratio in the radial direction is insufficient and 1.6 times (Experiment No. 18), the shrinkage rate in the radial direction of the product tube is as low as 32%, resulting in poor finishability and dry cell insertability. . Moreover, when the draw ratio in the length direction is too large and is 1.8 times (Experiment No. 19), the contraction rate in the length direction of the product tube is as large as 44%, and the finishing performance and the dry cell insertion property are poor.
[0047]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described above, in the polystyrene heat-shrinkable tube of the present invention, by using a styrene polymer mainly composed of styrene hydrocarbons and an olefin polymer mainly composed of olefin hydrocarbons, It becomes a non-PVC heat-shrinkable tube with improved chemical resistance such as an organic solvent, which is a weak point of the tube obtained by coalescence, and is highly useful for covering a negative electrode can of a lithium ion secondary battery.