JP3630458B2 - Substituted 1-arylpyrazoles - Google Patents

Abstract

1-(Phenyl or pyridyl)-4-(trifluoroethylthio, -sulfinyl or -sulfonyl)-pyrazole derivatives (I) are new. Pyrazole derivatives of formula (I) are new. R1 = H, CN, 1-6C alkyl, (1-4C) alkoxy-(1-4C) alkyl, 1-4C haloalkyl or cyano-(1-2C) alkyl; R2 = trifluoroethyl; R3 = H, NH2, halo, -NHCOR4, -N=C(R5)-NR5R6, 1H-pyrrol-1-yl, -N=CR5R6 or -N=C(R5)-OR7; R4 = 1-6C alkyl (optionally substituted by 1-3 halo), (1-6C) alkoxy-(1-6C) alkyl or phenyl (optionally mono-, di- or trisubstituted); R5 = H or 1-6C alkyl; R6 = H, 1-6C alkyl or phenyl (optionally mono-, di- or trisubstituted); or CR5R6 = optionally substituted pyridyl; R7 = 1-6C alkyl; Ar = phenyl or pyridyl (both optionally substituted by 1-3 of halo, 1-6C haloalkyl, 1-6C haloalkylthio, 1-6C haloalkoxy, alkoxy, hydrazino, di-(1-6C alkyl)-hydrazino, NH2, 1-6C mono- or diaminoalkyl, 1-6C iminoalkyl, CN, 1-6C alkylthio or -CONR9R10); R9, R10 = H or alkyl; and n = 0-2. AN Independent claim is also included for the preparation of (I).

Description

【０００８】
［式中、
Ｒ^１は、水素、シアノ、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロゲノアルキルまたはシアノアルキルを表し、
Ｒ^２は、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３は、水素、アミノまたはハロゲンを表すか、或は下記の基
【０００９】
【化１２】

【００１０】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４は、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシアルキル、または任意に置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ^６は、水素、アルキル、または任意に置換されていてもよいフェニルを表し、そして
Ｒ^７は、アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよい複素環を表し、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表される新規な置換１−アリールピラゾール類をここに見い出した。
【００１１】
更に、この一般式（Ｉ）で表される新規な置換１−アリールピラゾール類は以下に記述する方法の１つで得られることをここに見い出した、即ち
ａ）式（Ｉａ）
【００１２】
【化１３】

【００１３】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒおよびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｒ^３−１は、水素またはアミノを表す］
で表される置換１−アリール−４−メルカプト−ピラゾール類は、式（ＩＩ）
【００１４】
【化１４】

【００１５】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^３−１およびＡｒは、上述した意味を有する］
で表されるピラゾール誘導体と式（ＩＩＩ）
Ｒ^２−Ｓ−Ｈａｌ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^２は、上述した意味を有し、そして
Ｈａｌは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す］
で表されるハロゲン化スルフェニルとを適宜希釈剤の存在下および適宜反応助剤の存在下で反応させることで得られる。
【００１６】
ｂ）式（Ｉｂ）
【００１７】
【化１５】

【００１８】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３−１は、上述した意味を有し、そして
ｎは、数１または２を表す］
で表される置換１−アリールピラゾール類は、適宜希釈剤の存在下および適宜触媒の存在下で酸化剤を用いて式（Ｉａ）
【００１９】
【化１６】

【００２０】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３−１は、上述した意味を有する］
で表される化合物の酸化を生じさせることで得られる。
【００２１】
制限するものでなく例として、本発明に従う式（Ｉ）で表される化合物の他の製造方法を以下に示すが、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４，Ｒ^５、Ｒ^６，Ｒ^７、Ａｒおよびｎは上述した意味を有する。
【００２２】
ｃ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（ＩＶ）（Ｈａｌ＝塩素）で表される酸ハロゲン化物とを下記のように反応させる：
【００２３】
【化１７】

【００２４】
ｄ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（Ｖ）（Ｒ^８＝アルキル）で表されるアセタール類とを下記のように反応させる：
【００２５】
【化１８】

【００２６】
ｅ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（ＶＩ）（Ｒ^８＝アルキル）で表されるテトラヒドロフラン誘導体とを下記のように反応させる：
【００２７】
【化１９】

【００２８】
ｆ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（ＶＩＩ）で表されるアルデヒド類またはケトン類とを下記のように反応させる：
【００２９】
【化２０】

【００３０】
ｇ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（ＶＩＩＩ）で表されるオルトエステル類とを下記のように反応させる：
【００３１】
【化２１】

【００３２】
ｈ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と式（ＩＸ）で表されるトリブロモメタンとを下記のように反応させる：
【００３３】
【化２２】

【００３４】
ｉ）式（Ｉｃ）（Ｒ^３−１＝ＮＨ_２）で表される置換１−アリールピラゾール類と求核剤ＮＵとを下記のように反応させる：
【００３５】
【化２３】

【００３６】
本発明は、好適には、
Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−ハロゲノアルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_２）−シアノアルキルを表し、
Ｒ^２が、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３が、水素、アミノまたはハロゲンを表すか、或は下記の基
【００３７】
【化２４】

【００３８】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４が、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、１−３個のハロゲン原子を有する（Ｃ_１−Ｃ_６）−ハロゲノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５が、水素または（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表し、
Ｒ^６が、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^７が、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいピリジルを表し、
Ａｒが、各々がハロゲン、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、アルコキシ、ヒドラジノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）−ジアルキルヒドラジノ、アミノ、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ジアミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、イミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、または基
【００３９】
【化２５】

【００４０】
を含む群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、
ここで、
Ｒ^９およびＲ^１０が、同一もしくは異なり、水素または（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表し、そして
ｎが、数０、１または２を表す、
式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【００４１】
特に、本発明は、
Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキル、同一もしくは異なりフッ素、塩素または臭素原子を１から５個有する（Ｃ_１−Ｃ_２）−ハロゲノアルキル、またはシアノメチルを表し、Ｒ^２が、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３が、水素、アミノまたは臭素を表すか、或は下記の基
【００４２】
【化２６】

【００４３】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、１−３個のハロゲン原子を有する（Ｃ_１−Ｃ_４）−ハロゲノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５が、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｒ^６が、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から二置換されていてもよいフェニル、または４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニルを表し、
Ｒ^７が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいピリジルを表し、
Ａｒが、各々がフッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメトキシ、メトキシ、ヒドラジノ、ジメチルヒドラジノ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、イミノメチル、シアノ、メチルチオ、または基
【００４４】
【化２７】

【００４５】
を含む群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、
ここで、
Ｒ^９およびＲ^１０が、同一もしくは異なり、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、そして
ｎが、数０、１または２を表す、
式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【００４６】
式（Ｉ）で表される非常に特に好適な化合物は、
Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロメチル、ブロモメチルまたはシアノメチルを表し、
Ｒ^２が、１，１−ジフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルを表し、
Ａｒが、同一もしくは異なる置換基で二置換または三置換されているフェニルを表すが、ここで、２位の置換基がフッ素または塩素であり、４位の置換基がトリフルオロメチルであり、そして６位の置換基がフッ素、塩素、シアノ、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオであるか、或は
Ａｒが、４位がトリフルオロメチルで置換されておりそして６位がフッ素または塩素で置換されている２−ピリジル基を表し、そして
Ｒ^３およびｎが、上述した意味を有する、
化合物である。
【００４７】
上述した一般的定義または好適な範囲を示した定義を、式（Ｉ）で表される最終生成物に適用し、そして同様に、各場合ともその製造に必要とされる出発材料または中間体に適用する。これらの定義を互いに組み合わせてもよい、即ちその示した好適な範囲間の如何なる所望組み合わせも可能である。
【００４８】
これらの基の定義で示した炭化水素基、例えばアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキルおよびアルキルチオなどは、明記していない場合でも、直鎖か或は分枝している。
【００４９】
ハロゲンは一般にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好適にはフッ素、塩素または臭素、特にフッ素または塩素を表している。
【００５０】
製造実施例の中で述べる化合物に加えて、下記の一般式（Ｉ）で表される置換１−アリールピラゾール類が個々に挙げられ得る。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
出発物質として例えば５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−ピラゾールおよび１，１−ジフルオロエチルスルフェニルクロライドを用いる場合、本発明に従う方法（ａ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００５６】
【化２８】

【００５７】
出発物質として例えば５−アミノ−３−メトキシメチル−４−（２，２，２−トリフルオロメチルチオ）−１−［（３−クロロ−５−トリフルオロメチル）−２−ピリジル］−ピラゾールを用い、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２を用い、そして触媒としてタングステン酸ナトリウムを用いる場合、本発明に従う方法（ｂ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００５８】
【化２９】

【００５９】
出発物質として例えば５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニル）−３−メトキシメチル−ピラゾールおよびメトキシアセチルクロライドを用いる場合、本発明に従う方法（ｃ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００６０】
【化３０】

【００６１】
出発物質として例えば５−アミノ−３−シアノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールおよびジメチルホルムアミドジメチルアセタールを用いる場合、本発明に従う方法（ｄ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００６２】
【化３１】

【００６３】
出発物質として例えば５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニル）−ピラゾールおよび２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを用いる場合、本発明に従う方法（ｅ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００６４】
【化３２】

【００６５】
出発物質として例えば５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールおよび３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いる場合、本発明に従う方法（ｆ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００６６】
【化３３】

【００６７】
出発物質として例えば５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールおよびオルト蟻酸エチルを用いる場合、本発明に従う方法（ｇ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００６８】
【化３４】

【００６９】
出発物質として例えば５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール、トリブロモメタンおよびｔ−ブチルナイトライトを用いる場合、本発明に従う方法（ｈ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００７０】
【化３５】

【００７１】
出発物質として例えば５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールおよび水加ヒドラジンを用いる場合、本発明に従う方法（ｉ）の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００７２】
【化３６】

【００７３】
式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体のいくつかを本発明に従う方法（ａ）を実施するための出発物質として用いることは、公知であるか、或はこれらは公知方法で入手可能である（例えばヨーロッパ特許出願公開第２９５ １１７号、ヨーロッパ特許出願公開第１５４ １１５号、ヨーロッパ特許出願公開第２０１８５２号参照）。
【００７４】
式（ＩＩａ）
【００７５】
【化３７】

【００７６】
［式中、
Ｒ^３−１およびＡｒは、上述した意味を有する］
で表されるピラゾール誘導体は新規であり、本発明の主題である。
【００７７】
式（ＩＩａ）で表される化合物は、式（ＩＩｂ）
【００７８】
【化３８】

【００７９】
［式中、
Ｒ^３−１およびＡｒは、上述した意味を有する］
で表されるブロモメチル−ピラゾール類をアルカリ金属のシアン化物、例えばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムなどと一緒に、適宜希釈剤、例えば水などの存在下および相移動触媒、例えばＴＥＢＡなどの存在下、４０℃から１００℃、好適には７０℃から１００℃の温度で加熱することによる、一般に通常の公知方法で入手可能である（製造実施例参照）。
【００８０】
出発物質として例えば５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−ブロモメチル−ピラゾールを用い、そして相移動触媒としてシアン化ナトリウム水溶液とＴＥＢＡを用いる場合、本発明に従う方法の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００８１】
【化３９】

【００８２】
式（ＩＩａ）で表されるピラゾール誘導体を製造するための出発化合物として必要な式（ＩＩｂ）で表されるブロモメチルピラゾール類は新規であり、本発明の主題である。
【００８３】
式（ＩＩｃ）
【００８４】
【化４０】

【００８５】
［式中、
Ｒ^３−１およびＡｒは、上述した意味を有する］
で表されるメトキシメチルピラゾール類を氷酢酸中４８％濃度の臭化水素溶液と一緒に６０℃から１３０℃、好適には９０℃から１３０℃の温度で加熱することによる、一般に通常の公知方法を用いることで、式（ＩＩｂ）で表される化合物を入手する（製造実施例参照）。
【００８６】
出発物質として例えば５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシピラゾールおよび氷酢酸中４８％濃度の臭化水素溶液を用いる場合、本発明に従う方法の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００８７】
【化４１】

【００８８】
式（ＩＩｂ）で表されるブロモメチルピラゾール誘導体を製造するための出発化合物として必要な式（ＩＩｃ）で表されるメトキシメチルピラゾール類は新規であり、これもまた本発明の主題である。
【００８９】
式（ＩＩｃ）で表される化合物は、式（Ｘ）
Ａｒ−ＮＨＮＨ_２ （Ｘ）
［式中、
Ａｒは、上述した意味を有する］
で表されるアリールヒドラジン類を式（ＸＩ）
【００９０】
【化４２】

【００９１】
で表される２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシ−プロペンと一緒に、適宜不活性有機溶媒、例えばアルコール類、好適にはメタノールまたはエタノールなど、または酢酸、或はメタノールと酢酸またはエタノールと酢酸の混合物などの存在下、５０℃から１３０℃、好適には６０℃から１２０℃の温度で加熱することによって入手可能である。この方法の実施では、式（Ｘ）で表されるアリールヒドラジン１モル当たり一般に１から４モル、好適には１から２モルの量で式（ＸＩ）で表される１−シアノ−２−アミノ−３−メトキシ−プロペンを用いる。この反応を実施した後、通常様式で式（ＩＶｃ）で表される化合物を処理して単離する。
【００９２】
出発物質として例えば２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル−ヒドラジンおよび１−シアノ−２−アミノ−３−メトキシ−プロペンを用いる場合、本発明に従う方法の反応過程は下記の方程式で表され得る：
【００９３】
【化４３】

【００９４】
出発物質として必要な式（Ｘ）で表されるアリールヒドラジン類は有機化学で一般に知られている化合物である。
【００９５】
式（ＩＩｃ）で表されるメトキシメチルピラゾール類の製造で更に必要とされる式（ＸＩ）で表される２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシプロペンは新規であり、本発明の主題である。
【００９６】
式（ＸＩＩ）
ＣＨ_３ＯＣＨ_２−ＣＮ （ＸＩＩ）
で表されるメトキシアセトニトリルをアセトニトリルと一緒に、適宜不活性有機溶媒、例えばエーテル類、好適にはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、或はアセトニトリルと上記溶媒の混合物などの存在下、塩基、例えば水素化ナトリウムまたはカリウム第三ブチラートなどを存在させ、２０℃から１５０℃、好適には２０℃から１００℃の温度で加熱することで、式（ＸＩ）で表される２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシプロペンが得られる。この方法の実施では、当該塩基であるメトキシアセトニトリルとアセトニトリルを一般におおよそ等モル量で用いる。しかしながら、各場合ともこれらの２種の成分の１つを大過剰で用いることも可能である。この反応を実施した後、通常様式で式（ＸＩ）で表される化合物を処理して単離する（製造実施例参照）。
【００９７】
式（ＸＩ）で表される化合物は、幾何異性体（Ｅ／Ｚ異性体）の形態で存在し得るか或は種々の組成を有する異性体混合物の形態で存在し得る。本発明は純粋な異性体の使用を請求するのと同様これらの異性体混合物も請求する。簡潔さの目的で、以下の明細書では常に式（ＸＩ）で表される化合物を記述するが、これは純粋な化合物を意味していると共に種々の量でＥ／Ｚ異性体を含んでいる混合物も意味しているとして理解されるべきである。
【００９８】
式（ＩＩＩ）は、本発明に従う方法（ａ）を実施するための出発物質として更に必要とされるハロゲン化スルフェニルの一般的定義を与えるものである。この式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２は、好適には、本発明に従う式（Ｉ）で表される物質の記述に関連してこれの置換基に好適であるとして既に述べた基を表す。
【００９９】
式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化スルフェニルは一般に有機化学で知られている化合物である。
【０１００】
式（Ｉａ）は、本発明に従う方法（ｂ）を実施するための出発物質として必要とされる１−アリール−４−メルカプト−ピラゾール類の一般的定義を与えるものである。この式（Ｉａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３−１およびＡｒは、好適には、本発明に従う式（Ｉ）で表される物質の記述に関連してこれらの置換基に好適であるとして既に述べた基および指数を表す。
【０１０１】
式（Ｉａ）で表される化合物は本発明に従う化合物であり、方法（ａ）で入手可能である。
【０１０２】
式（Ｉｃ）は、本発明に従う方法（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を実施するための出発物質として必要とされる１−アリール−４−ピラゾール類の一般的定義を与えるものである。この式（Ｉｃ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒおよびｎは、好適には、本発明に従う式（Ｉ）で表される物質の記述に関連してこれらの置換基に好適であるとして既に述べた基および指数を表す。
【０１０３】
式（Ｉｃ）で表される化合物は本発明に従う化合物であり、方法（ａ）または（ｂ）で入手可能である。
【０１０４】
出発化合物として更に必要な式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される化合物は一般に有機化学で知られている化合物である。
【０１０５】
本発明に従う方法（ｉ）を実施するに適切な求核剤（ＮｕＩ）は、このような反応に適切な全ての通常の有機化学試薬である。制限するものでない、挙げられ得る例は、アルコラート類、ヒドラジン誘導体およびシアン化物である。
【０１０６】
本発明に従う方法（ａ）を実施するに適切な希釈剤は不活性有機溶媒である。これらには特に、脂肪族、脂環式または芳香族の任意にハロゲン置換されていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素など、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトンまたはブタノンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリルなど、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、エステル類、例えば酢酸エチルなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなど、或は酸類、例えば酢酸などが含まれる。
【０１０７】
本発明に従う方法（ａ）は適宜反応助剤の存在下で実施可能である。適切な反応助剤は全ての通常の無機もしくは有機塩基である。これらには、例えばアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウムなど、そしてまた三級アミン類、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが含まれる。
【０１０８】
本発明に従う方法（ａ）を実施する場合、この反応温度は実質的な範囲内で変化させ得る。一般に、−２０℃から＋１２０℃の温度、好適には０℃から＋５０℃の温度でこの方法を実施する。
【０１０９】
本発明に従う方法（ａ）を実施する場合、式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体１モル当たり一般に１．０から２．５モル、好適には１．０から１．５モルの量で式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化スルフェニルを用いそして適宜１．０から２．５モル、好適には１．０から１．５モルの量で反応助剤を用いる。この反応を実施した後、一般に通常の方法を用いて式（Ｉａ）で表される反応生成物を処理して単離する。
【０１１０】
本発明に従う方法（ｂ）を実施するに適切な酸化剤は、硫黄の酸化で用いられ得る全ての通常の酸化剤である。特に適切なものは、過酸化水素、有機過酸類、例えば過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸または大気中の酸素などである。
【０１１１】
本発明に従う方法（ｂ）を実施するに適切な希釈剤はまた不活性有機溶媒である。下記のものを好適に用いる：炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンまたは石油エーテルなど、塩化炭化水素類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素またはクロロベンゼンなど、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなど、カルボン酸類、例えば酢酸またはプロピオン酸など、或は二極性非プロトン溶媒、例えばアセトニトリル、アセトン、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドなど。
【０１１２】
本発明に従う方法（ｂ）は適宜酸結合剤の存在下で実施可能である。通常に用いられ得る全ての有機および無機酸結合剤が適切である。下記のものを好適に用いる：アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩またはアルカリ金属の炭酸塩、例えば水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムなど。
【０１１３】
本発明に従う方法（ｂ）は適宜適切な触媒の存在下で実施可能である。このような硫黄酸化に一般に通常の全ての金属塩触媒が適切である。これに関連してモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸ナトリウムが例として挙げられ得る。
【０１１４】
本発明に従う方法（ｂ）を実施する場合、この反応温度は実質的な範囲内で変化させ得る。一般に、−２０℃から＋７０℃の温度、好適には０℃から＋５０℃の温度でこの方法を実施する。
【０１１５】
本発明に従う方法（ｂ）の実施で、硫黄の酸化をスルホキサイドのレベルで中断することを意図する場合、式（Ｉａ）で表される置換１−アリールピラゾール１モル当たり一般に０．８から１．２モル、好適には等モル量で酸化剤を用いる。スルホキサイドをスルホンにまで酸化する場合、式（Ｉａ）で表される置換１−アリールピラゾール１モル当たり一般に１．８から３．０モル、好適にはモル量の２倍量で酸化剤を用いる。この反応を実施した後、通常の方法を用いて式（Ｉｂ）で表される最終生成物を処理して単離する。
【０１１６】
これらの活性化合物は、良好な植物許容性を示すと共に、温血動物種に対して好ましい毒性を示し、そして農業、林業、保存製品および原料の保護、並びに衛生の分野で遭遇する動物有害生物、特に昆虫、ダニおよび線虫を防除するに適切である。これらは植物保護剤として好適に使用可能である。これらは、通常の感受性および耐性を示す種に対して活性を示すと共に、全てのまたは個々の発育段階に対して活性を示す。上述した有害生物には次のものが含まれる：
等脚目（Ｉｓｏｐｏｄａ）のもの、例えばオニスカス・アセルス（Ｏｎｉｓｃｕｓ ａｓｅｌｌｕｓ）、オカダンゴムシ（Ａｒｍａｄｉｌｌｉｄｉｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、およびポルセリオ・スカバー（ Ｐｏｒｃｅｌｌｉｏ ｓｃａｂａｒ）；
倍脚綱（Ｄｉｐｌｏｐｏｄａ）のもの、例えばブラニウルス・ブットラタス（Ｂｌａｎｉｕｌｕｓ ｇｕｔｔｕｌａｔｕｓ）；
チロポダ目（Ｃｈｉｌｏｐｏｄａ）のもの、例えばゲオフィルス・カルポファグス（Ｇｅｏｐｈｉｌｕｓ ｃａｒｐｏｐｈａｇｕｓ）およびスカチゲラ（Ｓｃｕｔｉｇｅｒａ ｓｐｐ．）；
シムフイラ目（Ｓｙｍｐｈｙｌａ）のもの、例えばスカチゲレラ・イマキュラタ（Ｓｃｕｔｉｇｅｒｅｌｌａ ｉｍｍａｃｕｌａｔａ）；
シミ目（Ｔｈｙｓａｎｕｒａ）のもの、例えばレプシマ・サッカリナ（Ｌｅｐｉｓｍａ ｓａｃｃｈａｒｉｎａ）；
トビムシ目（Ｃｏｌｌｅｍｂｏｌａ）のもの、例えばオニチウルス・アルマツス（Ｏｎｙｃｈｉｕｒｕｓ ａｒｍａｔｕｓ）；
直し目（Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、ワモン・ゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ロイコファエ・マデラエ（Ｌｅｕｃｏｐｈａｅａ ｍａｄｅｒｒａｅ）、チャバネ・ゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、アチータ・ドメスチクス（ Ａｃｈｅｔａ ｄｏｍｅｓｔｉｃｕｓ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ｓｐｐ．）、トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｉｄｅｓ）、メラノプルス・ジフェレンチアリス（Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｉｓ）およびシストセルカ・グレガリア（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ｇｒｅｇａｒｉａ）；
ハサミムシ目（Ｄｅｒｍａｐｔｅｒｅ）のもの、例えばホルフィキュラ・アウリクラリア（Ｆｏｒｆｉｃｕｌａ ａｕｒｉｃｕｌａｒｉａ）；
シロアリ目（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばレチキュリテルメス（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．）；
シラミ目（Ａｎｏｐｏｌｕｒａ）のもの、例えばフィロクセラ・バスタリクス（Ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ ｖａｓｔａｔｒｉｘ）、ペンフィグス（Ｐｅｍｐｈｉｇｕｓ ｓｐｐ．）ヒトジラミ（ Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｃｏｒｐｏｒｉｓ）、ケモノジラミ（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．）およびケモノオホソジラミ（Ｌｉｎｏｇｎａｔｈｕｓ ｓｐｐ．）；
ハジラミ目（Ｍａｌｌｏｐｈａｇａ）のもの、例えばケモノハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）およびダマリネア（Ｄａｍａｌｉｎｅａ ｓｐｐ．）；
アザミウマ目（Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばクリガネアザミウマ（Ｈｅｒｃｉｎｏｔｈｒｉｐｓ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）およびネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ）；
半し目（Ｈｅｔｅｒｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばチャイロカメムシ（Ｅｕｒｙｇａｓｔｅｒ ｓｐｐ．）、ジスデルクス・インテルメジウス（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ）、ピエスマ・クワドラタ（Ｐｉｅｓｍａ ｑｕａｄｒａｔａ）、ナンキンムシ（Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ）、ロドニウス・プロリクス（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｐｒｏｌｉｘｕｓ）およびトリアトマ（Ｔｒｉａｔｏｍａ ｓｐｐ．）；
同し目（Ｈｏｍｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばアレウロデス・ブラシカエ（Ａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタコナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）、トリアレウロデス・バポラリオルム（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ダイコンアブラムシ（Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、クリプトミズス・リビス（Ｃｒｙｐｔｏｍｙｚｕｓ ｒｉｂｉｓ）、ドラリス・ファバエ（Ｄｏｒａｌｉｓ ｆａｂａｅ）、ドラリス・ポミ（Ｄｏｒａｌｉｓ ｐｏｍｉ）、リンゴワタムシ（Ｅｒｉｏｓｏｍａ ｌａｎｉｇｅｒｕｍ）、モモコフキアブラムシ（Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕｓ ａｒｕｎｄｉｎｉｓ）、ムギヒゲナガアブラムシ（Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ ａｖｅｎａｅ）、コブアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｓｐｐ．）、ホップイボアブラムシ（Ｐｈｏｒｏｄｏｎ ｈｕｍｕｌｉ）、ムギクビレアブラムシ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐａｄｉ）、ヒメヨコバイ（ Ｅｍｐｏａｓｃａ ｓｐｐ．）、ユースセリス・ビロバッス（Ｅｕｓｃｅｌｉｓ ｂｉｌｏｂａｔｕｓ）、ツマグロヨコバイ（ Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ミズキカタカイガラムシ（Ｌｅｃａｎｉｕｍ ｃｏｒｎｉ）、オリーブカタカイガラムシ（Ｓａｉｓｓｅｔｉａ ｏｌｅａｅ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、アカマルカイガラムシ（Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ ａｕｒａｎｔｉｉ）、シロマルカイガラムシ（Ａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｈｅｄｅｒａｅ）、プシュードコツカス（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｓｐｐ．）およびキジラミ（Ｐｓｙｌｌａ ｓｐｐ．）；
鱗し目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばワタアカミムシ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ）、ブパルス・ピニアリウス（Ｂｕｐａｌｕｓ ｐｉｎｉａｒｉｕｓ）、ケイマトビア・ブルマタ（Ｃｈｅｉｍａｔｏｂｉａ ｂｒｕｍａｔａ）、リソコレチス・ブランカルデラ（Ｌｉｔｈｏｃｏｌｌｅｔｉｓ ｂｌａｎｃａｒｄｅｌｌａ）、ヒポノミュウタ・パデラ（Ｈｙｐｏｎｏｍｅｕｔａ ｐａｄｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、クワノキンムケシ（Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ ｃｈｒｙｓｏｒｒｈｏｅａ）、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｓｐｐ．）、ブッカラトリックス・スルベリエラ（Ｂｕｃｃｕｌａｔｒｉｘ ｔｈｕｒｂｅｒｉｅｌｌａ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）、ヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｐｐ．）、ユークソア（Ｅｕｘｏａ ｓｐｐ．）、フェルチア（Ｆｅｌｔｉａ ｓｐｐ．）、エアリアス・インスラナ（Ｅａｒｉａｓ ｉｎｓｕｌａｎａ）、ヘリオチス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．）、ラフィグマ・エキシグア（Ｌａｐｈｙｇｍａ ｅｘｉｇｕａ）、ヨトウムシ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、パノリス・フラメア（Ｐａｎｏｌｉｓ ｆｌａｍｍｅａ）、ハスモンヨトウ（Ｐｒｏｄｅｎｉａ ｌｉｔｕｒａ）、シロナヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．）、トリコプルシア・ニ（Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ）、カルポカプサ・ポモネラ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ ｓｐｐ．）、ニカメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｐｐ．）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、スジコナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｋｕｅｈｎｉｅｌｌａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、テイネオラ・ビセリエラ（Ｔｉｎｅｏｌａ ｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ）、テイネア・ペリオネラ（Ｔｉｎｅａ ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌａ）、ホフマノフィラ・プシュードスプレテラ（Ｈｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａ ｐｓｅｕｄｏｓｐｒｅｔｅｌｌａ）、カコエシア・ポダナ（Ｃａｃｏｅｃｉａ ｐｏｄａｎａ）、カプア・レチクラナ（Ｃａｐｕａ ｒｅｔｉｃｕｌａｎａ）、クリストネウラ・フミフェラナ（Ｃｈｏｒｉｓｔｏｎｅｕｒａ ｆｕｍｉｆｅｒａｎａ）、クリシア・アンビグエラ（Ｃｌｙｓｉａ ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ）、チャハマキ（Ｈｏｍｏｎａ ｍａｇｎａｎｉｍａ）およびトルトリクス・ビリダナ（Ｔｏｒｔｒｉｘ ｖｉｒｉｄａｎａ）；
しょうし目（Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばアノビウム・プンクタツム（Ａｎｏｂｉｕｍ ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）、コナナガシンクイムシ（Ｒｈｉｚｏｐｅｒｔｈａ ｄｏｍｉｎｉｃａ）、ブルチジウス・オブテクツス（Ｂｒｕｃｈｉｄｉｕｓ ｏｂｔｅｃｔｕｓ）、インゲンマメゾウムシ（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ ｏｂｔｅｃｔｕｓ）、ヒロトルペス・バジュルス（Ｈｙｌｏｔｒｕｐｅｓ ｂａｊｕｌｕｓ）、アゲラスチカ・アルニ（Ａｇｅｌａｓｔｉｃａ ａｌｎｉ）、レプチノタルサ・デセムリネアタ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、フェドン・コクレアリアエ（Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）、ジアブロチカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、プシリオデス・クリソセファラ（Ｐｓｙｌｌｉｏｄｅｓ ｃｈｒｙｓｏｃｅｐｈａｌａ）、ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｉｓ）、アトマリア（Ａｔｏｍａｒｉａ ｓｐｐ．）、ノコギリヒラタムシ（Ｏｒｙｚａｅｐｈｉｌｕｓ ｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ）、ハナゾウムヒシ（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｓｐｐ．）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、オチオリンクス・スルカッス（Ｏｔｉｏｒｒｈｙｃｈｕｓ ｓｕｌｃａｔｕｓ）、バショウゾウムシ（Ｃｏｓｍｏｐｏｌｉｔｅｓ ｓｏｒｄｉｄｕｓ）、シュートリンクス・アシミリス（Ｃｅｕｔｈｏｒｒｈｙｎｃｈｕｓ ａｓｓｉｍｉｌｌｉｓ）、ヒペラ・ポスチカ（Ｈｙｐｅｒａ ｐｏｓｔｉｃａ）、カツオブシムシ（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓ ｓｐｐ．）、トロゴデルマ（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．）、アントレヌス（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ ｓｐｐ．）、アタゲヌス（Ａｔｔａｇｅｎｕｓ ｓｐｐ．）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｓｐｐ．）、メリゲテス・アエネウス（Ｍｅｌｉｇｅｔｈｅｓ ａｅｎｅｕｓ）、ヒョウホンムシ（Ｐｔｉｎｕｓ ｓｐｐ．）、ニプツス・ホロレウカス（Ｎｉｐｔｕｓ ｈｏｌｏｌｅｕｃｕｓ）、セマルヒョウホンムシ（Ｇｉｂｂｉｕｍ ｐｓｙｌｌｏｉｄｅｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｓｐｐ．）、チャイロコメノゴミムシダマシ（Ｔｅｎｅｂｒｉｏ ｍｏｌｉｔｏｒ）、コメツキムシ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｓｐｐ．）、コノデルス（Ｃｏｎｏｄｅｒｕｓ ｓｐｐ．）、メロロンサ・メロロンサ（Ｍｅｌｏｌｏｎｔｈａ ｍｅｌｏｌｏｎｔｈａ）、アムフイマロン・ソルスチチアリス（Ａｍｐｈｉｍａｌｌｏｎ ｓｏｌｓｔｉｔｉａｌｉｓ）およびコステリトラ・ゼアランジカ（Ｃｏｓｔｅｌｙｔｒａ ｚｅａｌａｎｄｉｃａ）；
膜し目（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）のもの、例えばマツハバチ（Ｄｉｐｒｉｏｎ ｓｐｐ．）、ホプロカムパ（Ｈｏｐｌｏｃａｍｐａ ｓｐｐ．）、ラシウス（Ｌａｓｉｕｓ ｓｐｐ．）、イエヒメアリ（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ）およびスズメバチ（Ｖｅｓｐａ ｓｐｐ．）；
双し目（Ｄｉｐｔｅｒａ）のもの、例えばヤブカ（Ａｅｄｅｓ ｓｐｐ．）、ハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐｐ．）、イエカ（Ｃｕｌｅｘ ｓｐｐ．）、キイロショウジョウバエ（Ｄｒｏｓｏｐｈｉｌａ ｍｅｌａｎｏｇａｓｔｅｒ）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｓｐｐ．）、ヒメイエバエ（Ｆａｎｎｉａ ｓｐｐ．）、クロバエ・エリスロセファラ（Ｃａｌｌｉｐｈｏｒａ ｅｒｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ）、キンバエ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｓｐｐ．）、オビキンバエ（Ｃｈｒｙｓｏｍｙｉａ ｓｐｐ．）、クテレブラ（Ｃｕｔｅｒｅｂｒａ ｓｐｐ．）、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、ヒッポボスカ（Ｈｙｐｐｏｂｏｓｃａ ｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ヒツジバエ（Ｏｅｓｔｒｕｓ ｓｐｐ．）、ウシバエ（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．）、アブ（Ｔａｂａｎｕｓ ｓｐｐ．）、タニア（Ｔａｎｎｉａ ｓｐｐ．）、ケバエ（Ｂｉｂｉｏ ｈｏｒｔｕｌａｎｕｓ）、オスシネラ・フリト（Ｏｓｃｉｎｅｌｌａ ｆｒｉｔ）、クロキンバエ（Ｐｈｏｒｂｉａ ｓｐｐ．）、アカザモグリハナバエ（Ｐｅｇｏｍｙｉａ ｈｙｏｓｃｙａｍｉ）、セラチチス・キャピタータ（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ ｃａｐｉｔａｔａ）、ミバエオレアエ（Ｄａｃｕｓ ｏｌｅａｅ）およびガガンボ・パルドーサ（Ｔｉｐｕｌａ ｐａｌｕｄｏｓａ）；
ノミ目（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）のもの、例えばケオプスネズミノミ（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ）およびナガノミ（Ｃｅｒａｔｏｐｈｙｌｌｕｓ ｓｐｐ．）；
クモ形綱（Ａｒａｃｈｎｉｄａ）のもの、例えばスコルピオ・マウルス（Ｓｃｏｒｐｉｏ ｍａｕｒｕｓ）およびラトロデクタス・マクタンス（Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ ｍａｃｔａｎｓ）；
ダニ目（Ａｃａｒｉｎａ）のもの、例えばアシブトコナダニ（Ａｃａｒｕｍｓ ｓｉｒｏ）、ヒメダニ（Ａｒｇａｓ ｓｐｐ．）、カズキダニ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、ワクモ（Ｄｅｒｍａｎｙｓｓｕｓ ｇａｌｌｉｎａｅ）、エリフィエス・リビス（Ｅｒｉｏｐｈｙｅｓ ｒｉｂｉｓ）、ミカンサビダニ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ）、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、コイタマダニ（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓｐｐ．）、アンブリオマ（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ｓｐｐ．）、イボマダニ（Ｈｙａｌｏｍｍａ ｓｐｐ．）、マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、キュウセンヒゼンダニ（Ｐｓｏｒｏｐｔｅｓ ｓｐｐ．）、ショクヒヒゼンダニ（Ｃｈｏｒｉｏｐｔｅｓ ｓｐｐ．）、ヒゼンダニ（Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｐｐ．）、ホコリダニ（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）、クローバハダニ（Ｂｒｙｏｂｉａ ｐｒａｅｔｉｏｓａ）、ミカンリンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．）およびナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．）。
【０１１７】
植物寄生性線虫類には、プラチレンクス種（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）、ラドホルス・シミリス（Ｒａｄｏｐｈｏｌｕｓ ｓｉｍｉｌｉｓ）、ジチレンクス・ジプサシ（Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｄｉｐｓａｃｉ）、チレンクルス・セミペネトランス（Ｔｙｌｅｎｃｈｕｌｕｓ ｓｅｍｉｐｅｎｅｔｒａｎｓ）、ヘテロデラ種（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｓｐｐ．）、メロイドギネ種（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．）、アフェレンコイデス種（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｓｐｐ．）、ロンギドルス種（Ｌｏｎｇｉｄｏｒｕｓ ｓｐｐ．）、キシフィネマ種（Ｋｉｐｈｉｎｅｍａ ｓｐｐ．）およびトリコドルス種（Ｔｒｉｃｈｏｄｏｒｕｓ ｓｐｐ．）が含まれる。
【０１１８】
本活性化合物を通常の調剤、例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉剤、発泡剤、ペースト、顆粒剤、エーロゾル、活性化合物を含浸させた天然および合成材料、および重合体物質内の非常に微細なカプセル剤に変えてもよく、そして種子用のコーティング組成物内で用いることも可能であると共に更に、これらは燃焼装置、例えば薫蒸カートリッジ、薫蒸缶、薫蒸コイルなどと一緒に用いる調剤内、並びにＵＬＶ冷ミストおよび温ミスト調剤内で使用可能である。
【０１１９】
公知の方法により、例えば本活性化合物を増量剤、即ち液状溶媒類、加圧下で液化するガス類および／または固体の担体と、任意に界面活性剤、即ち乳化剤および／または分散剤および／または発泡剤と一緒に混合することで、上記調剤を製造する。増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用してもよい。液状の溶媒としては、主として次のものが適当である：芳香族類、例えばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン類など、塩素化芳香族または塩素化脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化メチレンなど、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサンまたはパラフィン類、例えば鉱油留分など、アルコール類、例えばブタノールまたはグリコールなど、並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなど、強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキサイドなど、並びに水；液化させた気体状増量剤または担体は、周囲温度および大気圧下で気体状の液体、例えばエーロゾル噴射剤、例えばハロゲン置換されている炭化水素、並びにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭素などを意味している；固体の担体としては、例えば粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土など、および粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散したシリカ、アルミナおよびケイ酸塩などが適しており、粒剤用の固体担体としては、例えば破砕し分級した天然石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイトなど、並びに無機および有機粉末の合成粒体および有機材料の粒体、例えばのこくず、やし殻、とうもろこしの穂軸およびタバコの茎などが適しており、乳化剤および／または発泡剤としては、例えば非イオン系および陰イオン系乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アリールスルホネート類、並びにアルブミン加水分解生成物などが適しており；分散剤としては、例えばリグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルロースなどが適している。
【０１２０】
接着剤、例えばカルボキシメチルセルロースなど、および粉末、粒体またはラテックスの形状の天然および合成重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルなど、並びに天然の燐脂質類、例えばセファリン類およびレシチン類など、そして合成燐脂質などをこれらの調剤内で用いてもよい。他の添加剤として鉱油および植物油が使用可能である。
【０１２１】
着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルーなど、並びに有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料など、および微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類などを用いることも可能である。
【０１２２】
この調剤は一般に、本活性化合物を０．１から９５重量％、好適には０．５から９０重量％含有している。
【０１２３】
商業的に利用できる調剤およびこれらの調剤から調製した使用形態において、本発明に従う活性化合物を他の活性化合物、例えば殺虫剤、誘引物質、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌・殺カビ剤、発育調節物質または除草剤などとの混合物として存在させてもよい。これらの殺虫剤には、例えばホスフェート類、カルバメート類、カルボキシレート類、塩素化炭化水素、フェニル尿素、並びに微生物が産生する物質などが含まれる。
【０１２４】
下記の化合物が挙げられ得る：
アクリナトリン（ａｃｒｉｎａｔｈｒｉｎ）、アルファメトリン（ａｌｐｈａｍｅｔｈｒｉｎ）、ベタシフルトリン（ｂｅｔａｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、ビフェントリン（ｂｉｆｅｎｔｈｒｉｎ）、ブロフェンプロックス（ｂｒｏｆｅｎｐｒｏｘ）、シス−レスメトリン（ｃｉｓ−ｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）、クロシトリン（ｃｌｏｃｙｔｈｒｉｎ）、シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、シペルメトリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、エスフェンヴァレレート（ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、エトフェンプロックス（ｅｔｏｆｅｎｐｒｏｘ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フェンヴァレレート（ｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）、フルシトリネート（ｆｌｕｃｙｔｈｒｉｎａｔｅ）、フルヴァリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、ラムダ−シハロトリン（ｌａｍｂｄａ−ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、ペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ピレスメテリン（ｐｙｒｅｓｍｅｔｈｅｒｉｎ）、ピレトルム（ｐｙｒｅｔｈｒｕｍ）、シラフルオフェン（ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、トラロメトリン（ｔｒａｌｏｍｅｔｈｒｉｎ）、ゼタメトリン（ｚｅｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、アライカルブ（ａｌａｙｃａｒｂ）、ベンジオカルブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、ブフェンカルブ（ｂｕｆｅｎｃａｒｂ）、ブトカルボキシム（ｂｕｔｏｃａｒｂｏｘｉｍ）、カルバリル（ｃａｒｂａｒｙｌ）、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、エチオフェンカルブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、フェノブカルブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、フェノキシカルブ（ｆｅｎｏｘｙｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ）、メチオカルブ（ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ）、メトミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、メトルカルブ（ｍｅｔｏｌｃａｒｂ）、オキサミル（ｏｘａｍｙｌ）、ピリミカルブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、プロメカルブ（ｐｒｏｍｅｃａｒｂ）、プロポクスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、テルバ（ｔｅｒｂａｍ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、チオファノックス（ｔｈｉｏｆａｎｏｘ）、トリメタカルブ（ｔｒｉｍｅｔａｃａｒｂ）、ＸＭＣ、キシリルカルブ（ｘｙｌｙｌｃａｒｂ）、アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）、アジンホス Ａ（ａｚｉｎｐｈｏｓ Ａ）、アジンホス Ｍ（ａｚｉｎｐｈｏｓ Ｍ）、ブロモホス Ａ（ｂｒｏｍｏｐｈｏｓ Ａ）、カズサホス（ｃａｄｕｓａｆｏｓ）、カルボフェノチオン（ｃａｒｂｏｐｈｅｎｏｔｈｉｏｎ）、クロルフェンヴィンホス（ｃｈｌｏｒｆｅｎｖｉｎｐｈｏｓ）、クロルメホス（ｃｈｌｏｒｍｅｐｈｏｓ）、クロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ）、クロルピリホス Ｍ（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ Ｍ）、シアノホス（ｃｙａｎｏｐｈｏｓ）、デメトン Ｍ（ｄｅｍｅｔｏｎ Ｍ）、デメトン−Ｓ−メチル（ｄｅｍｅｔｏｎ−Ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、デメトン Ｓ（ｄｅｍｅｔｏｎ Ｓ）、ジアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、ジクロルヴォス（ｄｉｃｈｌｏｒｖｏｓ）、ジクリホス（ｄｉｃｌｉｐｈｏｓ）、ジクロルフェンチオン（ｄｉｃｈｌｏｒｆｅｎｔｈｉｏｎ）、ジクロトホス（ｄｉｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジメチルヴィンホス（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｐｈｏｓ）、ジオキサチオン（ｄｉｏｘａｔｈｉｏｎ）、ジスルホトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、エジフェンホス（ｅｄｉｆｅｎｐｈｏｓ）、エチオン（ｅｔｈｉｏｎ）、エトリムホス（ｅｔｒｉｍｐｈｏｓ）、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）、フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ）、ホノホス（ｆｏｎｏｐｈｏｓ）、ホルモチオン（ｆｏｒｍｏｔｈｉｏｎ）、ヘプトノホス（ｈｅｐｔｏｎｏｐｈｏｓ）、イプロベンホス（ｉｐｒｏｂｅｎｆｏｓ）、イサゾホス（ｉｓａｚｏｐｈｏｓ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、ホレート（ｐｈｏｒａｔｅ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、メカルバム（ｍｅｃａｒｂａｍ）、メルヴィンホス（ｍｅｒｖｉｎｐｈｏｓ）、メスルフェンホス（ｍｅｓｕｌｆｅｎｐｈｏｓ）、メタクリホス（ｍｅｔｈａｃｒｉｆｏｓ）、メタミドホス（ｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓ）、ナレド（ｎａｌｅｄ）、オメトエオート（ｏｍｅｔｈｏａｔｅ）、オキシデメトン Ｍ（ｏｘｙｄｅｍｅｔｏｎ Ｍ）、オキシデプロホス（ｏｘｙｄｅｐｒｏｆｏｓ）、パラチオン Ａ（ｐａｒａｔｈｉｏｎ Ａ）、パラチオン Ｍ（ｐａｒａｔｈｉｏｎ Ｍ）、フェントエート（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ）、ホレート（ｐｈｏｒａｔｅ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、ホスメット（ｐｈｏｓｍｅｔ）、ホスファムドン（ｐｈｏｓｐｈａｍｄｏｎ）、ホキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、ピリミホス Ａ（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ Ａ）、ピリミホス Ｍ（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ Ｍ）、プロパホス（ｐｒｏｐａｐｈｏｓ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｈｉｏｐｈｏｓ）、プロトエート（ｐｒｏｔｈｏａｔｅ）、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｈｏｓ）、ピリダフェンチオン（ｐｙｒｉｄａｐｈｅｎｔｈｉｏｎ）、キナルホス（ｑｕｉｎａｌｐｈｏｓ）、サリチオン（ｓａｌｉｔｈｉｏｎ）、セブホス（ｓｅｂｕｆｏｓ）、スルフォテップ（ｓｕｌｆｏｔｅｐ）、スルプロホス（ｓｕｌｐｒｏｆｏｓ）、テトラクロルヴィンホス（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｖｉｎｐｈｏｓ）、テメホス（ｔｅｍｅｐｈｏｓ）、チオメトン（ｔｈｉｏｍｅｔｈｏｎ）、チオナジン（ｔｈｉｏｎａｚｉｎ）、トリクロルフォン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｆｏｎ）、トリアゾホス（ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ）、ヴァミドチオン（ｖａｍｉｄｏｔｈｉｏｎ）、ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）、クロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｒｏｎ）、フルシクロクスロン（ｆｌｕｃｙｃｌｏｘｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、ヘキサフルムロン（ｈｅｘａｆｌｕｍｕｒｏｎ）、ピリプロキシフェン（ｐｙｒｉｐｒｏｘｉｆｅｎ）、テブフェノジド（ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）、テフルベンズロン（ｔｅｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）、トリフルムロン（ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）、イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−Ｎ’−シアノ−Ｎ−メチルエタンイミド−アミド（ＮＩ−２５）、アバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、アミトラジン（ａｍｉｔｒａｚｉｎ）、アヴェルメクチン（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）、アザジラクチン（ａｚａｄｉｒａｃｈｔｉｎ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕｌｔａｐ）、バチルス・ツリンギエンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）、シロマジン（ｃｙｒｏｍａｚｉｎｅ）、ジアフェンチウロン（ｄｉａｆｅｎｔｈｉｕｒｏｎ）、エマメクチン（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ）、エトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）、フェンピラド（ｆｅｎｐｙｒａｄ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、フルフェンプロックス（ｆｌｕｆｅｎｐｒｏｘ）、ルフェヌロン（ｌｕｆｅｎｕｒｏｎ）、メタルデヒド（ｍｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ミルベメクチン（ｍｉｌｂｅｍｅｃｔｉｎ）、ピメトロジン（ｐｙｍｅｔｒｏｚｉｎｅ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、トリアズロン（ｔｒｉａｚｕｒｏｎ）、アルジカルブ（ａｌｄｉｃａｒｂ）、ベンジオカルブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、クロレトキシフォス（ｃｈｌｏｒｅｔｈｏｘｙｆｏｓ）、クロエトカルブ（ｃｌｏｅｔｈｏｃａｒｂ）、ジスルフォトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、エトホホス（ｅｔｈｏｐｈｏｐｈｏｓ）、エトリムホス（ｅｔｒｉｍｐｈｏｓ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉｌ）、フォノフォス（ｆｏｎｏｆｏｓ）、ホスチアゼート（ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、ＨＣＨ、イサゾホス（ｉｓａｚｏｐｈｏｓ）、イソフェンホス（ｉｓｏｆｅｎｐｈｏｓ）、メチオカルブ（ｍｅｔｈｉｏｃａｒｂ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、オキサミル（ｏｘａｍｙｌ）、ホレート（ｐｈｏｒａｔｅ）、ホキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、プロチオホス（ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、ピラクロフォス（ｐｙｒａｃｈｌｏｆｏｓ）、セブフォス（ｓｅｂｕｆｏｓ）、シラフルオフェン（ｓｉｌａｆｌｕｏｆｅｎ）、テブピリミホス（ｔｅｂｕｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テルブホス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）、チアフェノックス（ｔｈｉａｆｅｎｏｘ）、アゾシクロチン（ａｚｏｃｙｃｌｏｔｉｎ）、ブチルピリダベン（ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、クロフェンテジン（ｃｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、シヘキサチン（ｃｙｈｅｘａｔｉｎ）、ジフェンチウロン（ｄｉｆｅｎｔｈｉｕｒｏｎ）、ジエチオン（ｄｉｅｔｈｉｏｎ）、エマメクチン（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ）、フェナザクイン（ｆｅｎａｚａｑｕｉｎ）、フェンブタチンオキサイド（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、フェノチオカルブ（ｆｅｎｏｔｈｉｏｃａｒｂ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、フェンピラド（ｆｅｎｐｙｒａｄ）、フェンピロキシメート（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、フルアジナム（ｆｌｕａｚｉｎａｍ）、フルアズロン（ｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、フルシクロクスロン（ｆｌｕｃｙｃｌｏｘｕｒｏｎ）、フルフェノクスロン（ｆｌｕｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、フルヴァリネート（ｆｌｕｖａｌｉｎａｔｅ）、フブフェンフォックス（ｆｕｂｆｅｎｆｏｘ）、ヘキシチアゾックス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、イヴェメクチン（ｉｖｅｍｅｃｔｉｎ）、メチダチオン（ｍｅｔｈｉｄａｔｈｉｏｎ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、モキシデクチン（ｍｏｘｉｄｅｃｔｉｎ）、ナレド（ｎａｌｅｄ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎｅ）、プロフェノフォス（ｐｒｏｆｅｎｏｆｏｓ）、ピラクロフォス（ｐｙｒａｃｌｏｆｏｓ）、ピリダベン（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、ピリミジフェン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、ツリンギエンシン（ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｎ）、トリアラテネ（ｔｒｉａｒａｔｈｅｎｅ）および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（ＡＣ ３０３６３０）、
市販調剤およびこれらの調剤から調製される使用形態において、更に、本発明に従う活性化合物を相乗剤との混合物として存在させることができる。相乗剤は、この添加する相乗剤それ自身は作用効果を示す必要はないが該活性化合物の活性を増大させる化合物である。
【０１２５】
市販調剤から調製する使用形態の活性化合物含有量は、広い範囲で変化させ得る。使用形態の活性化合物の濃度は、０．００００００１から９５重量％、好適には０．０００１から１重量％の量の活性化合物であってもよい。
【０１２６】
本化合物はその使用形態に適切な通常方法で用いられる。
【０１２７】
衛生上の有害生物および貯蔵製品の有害生物に対して用いる場合、本活性化合物は、木および粘土で優れた残存作用を示すことによって特徴づけられると共にアルカリに良好な安定性を示すことによって特徴づけられる。
【０１２８】
以下の実施例を用いて、本発明に従う式（Ｉ）で表される化合物の製造を説明する。
【０１２９】
特に明記しない限り、パーセントは重量である。
【０１３０】
【実施例】
製造実施例
実施例１：
【０１３１】
【化４４】

【０１３２】
（変法ａ）
１２０ｍＬの無水ジクロロメタンの中に１５．５ｇ（０．０５モル）の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−ピラゾールを溶解させた後、４．３５ｇ（０．０５５モル）の無水ピリジンを加える。次に、この混合物を０−５℃に冷却した後、７．３ｇ（０．０５５モル）の１，１−ジフルオロエチルスルフェニルクロライドを滴下する。この混合物を０℃で３時間そして続いて室温で一晩撹拌する。次に、この混合物を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、真空中で脱溶媒を行う。
【０１３３】
融点が１２３−１２５℃の５−アミノ−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが１３．１ｇ（理論値の６５％）得られる。
【０１３４】
実施例２：
【０１３５】
【化４５】

【０１３６】
（変法ｂ）
３０ｍＬの８０％濃度硫酸の中に４．６ｇ（０．０１１３モル）の５−アミノ−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを２５℃−３５℃で約１０分かけて導入する。冷却しながら１ｍＬの３５％濃度Ｈ_２Ｏ_２溶液を滴下した後、室温で２０時間撹拌を継続する。次に、この反応混合物を水で希釈した後、その沈澱物を吸引濾別する。石油エーテルと一緒に撹拌した後、融点が１７７−１７９℃の５−アミノ−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルスルフィニル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが１．８ｇ（理論値の３８％）得られる。
【０１３７】
実施例３：
【０１３８】
【化４６】

【０１３９】
（変法ｂ）
１０ｍＬの酢酸の中に２ｇ（０．００５モル）の５−アミノ−３−シアノ−４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを溶解させた後、スパチュラ先端一杯量のタングステン酸ナトリウムを加える。室温でこの溶液に３０％濃度のＨ_２Ｏ_２溶液を６ｇ（０．０５２モル）滴下する。撹拌を１８時間継続する。薄層クロマトグラフィーにかけた結果、この反応はまだ完了していないことから、３０％濃度のＨ_２Ｏ_２溶液を更に６ｇ（０．０５２モル）加えた後、この混合物を室温で更に１８時間撹拌する。次に、この反応混合物を約１００ｍＬの水で希釈した後、ジクロロメタンで抽出する。このジクロロメタン相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて真空中で蒸発させる。
【０１４０】
融点が１５７℃の５−アミノ−３−シアノ−４−（２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが１ｇ（理論値の４７％）得られる。
【０１４１】
上述した方法（ａ）または（ｂ）に従い、製造実施例１、２および３と同様にして、式（Ｉ）
【０１４２】
【化４７】

【０１４３】
で表される下記の最終生成物を入手することができる：
【０１４４】
【表５】

【０１４５】
【表６】

【０１４６】
【表７】

【０１４７】
【表８】

【０１４８】
【表９】

【０１４９】
【表１０】

【０１５０】
【表１１】

【０１５１】
【表１２】

【０１５２】
実施例２８：
【０１５３】
【化４８】

【０１５４】
（変法ｃ）
２０ｍＬの無水トルエンの中に２ｇ（０．００５モル）の５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシメチル−ピラゾールを溶解させた後、無水ピリジンを２ｇ（０．０２５モル）加える。０．８ｇ（０．００７モル）のメトキシアセチルクロライドを５分かけて滴下した後、撹拌を８０℃で１２時間継続する。処理を行う目的で、この混合物を水で希釈し、その有機相を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、真空中で濃縮を行う。褐色ワックス状物として５−メトキシメチル−カルボニルアミノ）−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニル）−３−メトキシメチルピラゾールが１．４ｇ（理論値の６０％）残存する。
【０１５５】
^１Ｈ−ＮＭＲ δ＊）＝（１０．３ｐｐｍ（１Ｈ）；８．２ｐｐｍ（２Ｈ）；４．４８ｐｐｍ（２Ｈ）；３．９ｐｐｍ（２Ｈ）；３．２９ｐｐｍ（３Ｈ）；３．１８ｐｐｍ（３Ｈ）；１．８９ｐｐｍ（３Ｈ））。
【０１５６】
実施例２９：
【０１５７】
【化４９】

【０１５８】
（変法ｄ）
０．４ｇ（０．００１モル）の５−アミノ−３−シアノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを２ｇ（０．０１７モル）のジメチルホルムアミドジメチルアセタールの中で１８時間１３０℃で加熱した後、ロータリーエバポレーターを用いて真空中で蒸発させる。
【０１５９】
沸点が２２０℃／０．０１ｍｍのオレンジ色油状物として５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチリデン−アミノ）−３−シアノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが０．４ｇ（理論値の８９％）得られる。
【０１６０】
実施例３０：
【０１６１】
【化５０】

【０１６２】
（変法ｅ）
１００ｍＬのトルエンの中に５．８８ｇ（０．０１５モル）の５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを溶解させた後、２．２ｇ（０．０１６５モル）の２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとスパチュラ先端一杯量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、そしてこの混合物を水分離装置上で２０時間加熱する。真空中で脱溶媒した後、残存している残渣をリグロインと一緒に撹拌し、そして吸引濾別する。
【０１６３】
４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−（ピロール−１−イル）−ピラゾールが４．６ｇ（理論値の６９％）得られる。
【０１６４】
実施例３１：
【０１６５】
【化５１】

【０１６６】
（変法ｆ）
溶媒を存在させないで、５ｇ（１２．３ミリモル）の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールと５ｇ（３２．９ミリモル）の３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを４ｇのモレキュラーシーブＢａｙｌｉｔｈ ＳＶ １３３で処理した後、この混合物を、１４０℃のオイルバス温度で１８時間撹拌する。処理を行う目的で、この混合物を塩化メチレンに溶解させた後、濾過でそのモレキュラーシーブを除去する。この濾液を真空中で濃縮した後、蒸留（１４０℃／０．１ｍｍになるまで）を行うことによって、過剰量のヴァニリンを除去する。その褐色残渣をエタノールの中に取り上げた後、１００ｇのシリカゲル６０を通してそれの濾過を行う。溶媒を蒸発させた後、融点が６７℃の輝く褐色固体として５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンアミノ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールが２．４ｇ（理論値の３６％）残存する。
【０１６７】
実施例３２：
【０１６８】
【化５２】

【０１６９】
（変法ｈ）
５０ｍＬのブロモホルムの中に５．８８ｇ（０．０１５モル）の５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを溶解させる。４．６４ｇ（０．０４５モル）のｔ−ブチルナイトライトを８０℃で滴下した後、撹拌を８０℃で１時間継続する。次に、真空中で脱溶媒を行う。
【０１７０】
５−ブロモ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが３．７ｇ（理論値の５４％）得られる。
【０１７１】
^１Ｈ−ＮＭＲ δ＊）＝７．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．７５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；１．９５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）。
【０１７２】
実施例３３：
【０１７３】
【化５３】

【０１７４】
（変法ｉ）
１００ｍＬのジオキサンの中に５．８８ｇ（０．０１５モル）の５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールを溶解させた後、１．５ｇ（０．０３モル）の水加ヒドラジンと一緒に２４時間還流させる。この後更に１．５ｇ（０．０３モル）の水加ヒドラジンを加え、そして還流を２４時間継続する。真空中で脱溶媒を行った後、その残渣を水の中に取り上げ、そしてこの混合物をジクロロメタンで抽出する。
【０１７５】
真空中でジクロロメタンを蒸留除去した後、融点が９８−９９℃の５−アミノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドラジノ−フェニル）−ピラゾールが４．１ｇ（理論値の７１％）得られる。
【０１７６】
実施例３４：
【０１７７】
【化５４】

【０１７８】
（変法ｉ）
２０ｍＬの乾燥メタノールの中で、１．３ｇ（０．００３モル）の５−アミノ−３−シアノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールと０．４ｇ（０．００７モル）のナトリウムメチラートを６時間還流させる。この後更に０．３ｇ（０．００５モル）のナトリウムメチラートを加え、そして還流を１０時間継続する。真空中で脱溶媒を行った後、その残存する残渣を水と一緒に撹拌し、そして吸引濾過を受けさせる。その沈澱物を水で繰り返し洗浄した後、乾燥させる。
【０１７９】
融点が７９℃の５−アミノ−３−シアノ−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−６−メトキシフェニル）−ピラゾールが１．１ｇ（理論値の８５％）得られる。
【０１８０】
実施例３５：
【０１８１】
【化５５】

【０１８２】
５ｍＬの無水ジメチルホルムアミドの中に０．７ｇ（１．７ミリモル）の５−アミノ−１−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシメチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールおよび１ｇ（６．５４ミリモル）のシアン化テトラエチルアンモニウムを溶解させた後、この混合物を約１００−１１０℃で１８時間撹拌する。処理を行う目的で、この混合物を１００ｍＬの水の中に注ぎ込んだ後、その得られる固体を吸引濾別する。この生成物を繰り返して水で洗浄した後、融点が８４℃の黄土色固体として５−アミノ−１−（２−クロロ−６−シアノ−４−トリフルオロメチル）−３−メトキシメチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールが０．４５ｇ（理論値の６３％）得られる。
【０１８３】
実施例３６：
【０１８４】
【化５６】

【０１８５】
９ｇ（０．０２２モル）の５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル）−３−メトキシメチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールに１８ｍＬの水と１８ｍＬの濃硫酸を０℃で加える。２．３ｇ（０．０３３モル）の亜硝酸ナトリウムと１０ｍＬの水から成る溶液を約３０分かけて０℃で滴下する。尿素を０．５ｇ加えた後、２７ｍＬ（０．２６１モル）の次亜燐酸（５０％濃度の水溶液）を０℃で滴下する。次に、撹拌を室温で１８時間継続する。炭酸カリウムを添加した後、そのアルカリ性溶液をジクロロメタンで抽出する。これらのジクロロメタン相を一緒にしてＭｇＳＯ_４上で乾燥させた後、真空中で濃縮を行う。次に、球管を用いてその残存する油状物の蒸留を行う。１８０℃／０．１ｍｍにおいてオレンジ色油状物として１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル）−３−メトキシメチル−４−（１，１−ジフルオロエチルチオ）−ピラゾールが４．２ｇ（理論値の４８％）得られる。
【０１８６】
上述した方法（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）に従い、製造実施例２８から３６と同様にして、式（Ｉ）
【０１８７】
【化５７】

【０１８８】
で表される下記の最終生成物を入手することができる：
【０１８９】
【表１３】

【０１９０】
【表１４】

【０１９１】
【表１５】

【０１９２】
【表１６】

【０１９３】
出発化合物の製造
実施例（ＩＩ−１）
【０１９４】
【化５８】

【０１９５】
３７ｇ（１５１ミリモル）の２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル−ヒドラジンと４．９ｇ（４３８ミリモル）の１−シアノ−２−アミノ−３−メトキシ−プロペンを３００ｍＬのエタノールと２０ｍＬの酢酸の中で２４時間還流させる。この後更に１２ｇ（４９ミリモル）の２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル−ヒドラジンを加え、そして還流を２４時間継続する。次に、真空中で脱溶媒を行い、そしてその残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；溶離剤：シクロヘキサン／エチルエーテル１：１）で精製する。
【０１９６】
色油状物として５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシ−メチル−ピラゾールが４８．４ｇ（理論値の７１％）得られる。
【０１９７】
^１Ｈ−ＮＭＲ δ＊）＝７．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；５．７４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；４．４２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；３．４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。
【０１９８】
【化５９】

【０１９９】
２５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランの中に入っている２１．５ｇ（０．１９モル）のカリウム第三ブチラートに、５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランの中に１５ｇ（０．２１モル）のメトキシアセトニトリルと１０ｇ（０．２４モル）のアセトニトリルが入っている溶液を約３０分かけて滴下する。この滴下が終了した後、この混合物を更に２４時間還流させる。水を用いて注意深く加水分解を生じさせた後、この混合物をジクロロメタンで抽出する。これらの有機相を一緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、真空中で濃縮を行う。次に、８０℃／０．２ｍｍで分別蒸留を行うことにより、オレンジ色油状物として２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシプロペンが８．９ｇ（理論値の３８％）得られる。
【０２００】
^１３Ｃ−ＮＭＲのデータにより、Ｅ／Ｚ異性体の比率は１：４であることが確認された。
【０２０１】
実施例（ＩＩ−２）
【０２０２】
【化６０】

【０２０３】
２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル−ヒドラジンと２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシ−プロペンから同様にして５−アミノ−１−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシメチルピラゾールが得られる。
【０２０４】
実施例（ＩＩ−３）
【０２０５】
【化６１】

【０２０６】
２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル−ヒドラジンと２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシ−プロペンから同様にして５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル）−３−メトキシメチル−ピラゾールが油状物として得られる。
【０２０７】
^１Ｈ−ＮＭＲ δ＊）＝８．６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；８．１３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）；５．６７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；４．８ｐｐｍ（ｂｓ，ＮＨ_２）；４．４１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；３．４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ））。
【０２０８】
実施例（ＩＩ−４）
【０２０９】
【化６２】

【０２１０】
１．５ｇ（４．４ミリモル）の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−メトキシメチル−ピラゾールを３０ｍＬの４８％濃度ＨＢｒと１５ｍＬの酢酸から成る混合物の中で約８時間１２０−１３０℃で加熱する。この反応混合物を真空中で濃縮した後、希アンモニア溶液と一緒に撹拌する。褐色固体を吸引濾別した後、繰り返して水で洗浄する。
【０２１１】
融点が２２０℃の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−ブロモメチルピラゾールが１．６ｇ（理論値の９３％）得られる。
【０２１２】
実施例（ＩＩ−５）
【０２１３】
【化６３】

【０２１４】
５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル）−３−メトキシメチル−ピラゾール、４８％濃度ＨＢｒ溶液および酢酸から同様にして５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジル）−３−ブロモメチル−ピラゾールが得られる。
【０２１５】
実施例（ＩＩ−６）
【０２１６】
【化６４】

【０２１７】
３０ｍＬの水の中に入っている５ｇ（１２．９ミリモル）の５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−ブロモメチル−ピラゾールと２．５ｇ（５１ミリモル）のシアン化ナトリウムを４ｇ（１７．６ミリモル）の塩化トリエチルベンジルアンモニウムの存在下９０℃で１８時間撹拌する。この混合物を約５℃に冷却した後、その灰色の固体を吸引濾別する。シリカゲル６０を用いたクロマトグラフィー（溶離剤：塩化メチレン／エタノール１：１）にかけることにより、融点が９８℃の褐色固体として５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノメチル−ピラゾールが１．７ｇ（理論値の４０％）得られる。
【０２１８】
＊）内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたデュテロクロロホルム（ＣＤＣｌ_３）の中で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの記録を行った。得られるデータはｐｐｍで表されるδ値としての化学シフトである。
【０２１９】
＊＊）内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いたデュテリウム置換ジメチルスルホキサイド（（ＣＤ_３）_２ＳＯ）の中で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの記録を行った。得られるデータはｐｐｍで表されるδ値としての化学シフトである。
【０２２０】
使用実施例
以下の使用実施例では、比較物質として下記の化合物を用いる：
【０２２１】
【化６５】

【０２２２】
５−アミノ−１−［２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェニル］−４−［（トリメチル）−スルフィニル］−３−シアノ−１Ｈ−ピラゾール（ヨーロッパ特許出願公開第２９５ １１７号の中に開示されている）
実施例Ａ
ミズス（Ｍｙｚｕｓ）試験
溶 媒： ７重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。
【０２２３】
多数の桃アブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）を外寄生させたキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）の葉を所望濃度の活性化合物調剤内に浸漬することで処理を行う。
【０２２４】
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。１００％は全てのアブラムシが死滅したことを意味し、０％は全くアブラムシが死滅しなかったことを意味する。
【０２２５】
この試験で、例えば製造実施例１、６および１８の化合物は、従来技術（０％の死滅度）に比較して優れた活性を示し、０．１％の活性化合物濃度における１日後の死滅度は９８％から１００％である。
【０２２６】
【表１７】

【０２２７】
【表１８】

【０２２８】
実施例Ｂ
アブラムシ試験（全身作用）
溶 媒： ７重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。
【０２２９】
この活性化合物の調剤で新芽を湿らせることなくこれを土壌の中に浸透させるような様式で、多数のクロマメアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂａｅ）を外寄生させた豆植物（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ）の各々に所望濃度の活性化合物調剤を２０ｍＬ散布する。この活性化合物は根によって吸収されてその新芽に運ばれる。
【０２３０】
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。１００％は全てのアブラムシが死滅したことを意味し、０％は全くアブラムシが死滅しなかったことを意味する。
【０２３１】
この試験で、例えば製造実施例１、６、１８、２１および３３の化合物は、従来技術（０％の死滅度）に比較して優れた活性を示し、０．０２％の活性化合物濃度における４日後の死滅度は９０％から１００％である。
【０２３２】
【表１９】

【０２３３】
【表２０】

【０２３４】
【表２１】

【０２３５】
実施例Ｃ
臨界濃度試験／根−全身作用
試験昆虫： ファエドン・コクレアリアエ（Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）幼虫
溶 媒： ３重量部のアセトン
乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒を混合し、既定量の乳化剤を添加した後、この濃縮物を水で希釈して所望濃度とする。
【０２３６】
この活性化合物の調剤を土壌と密に混合する。この調合物内の活性化合物濃度は実際上重要でなく、ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）で示す、土壌単位体積当たりの活性化合物重量のみが決定的である。この処理した土壌をポットに移し、そしてこれらにキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）を植える。このようにすることで、この活性化合物はこれらの植物の根によってその土壌から吸収されて葉に輸送され得る。
【０２３７】
根−全身効果を示す目的で、７日後、これらの葉のみに上記試験動物を外寄生させる。更に２日後、その死滅した動物の数を数えるか或は見積もることによって、その評価を行う。死亡数から、この活性化合物が示す根−全身活性を推定する。全ての試験動物が死滅した場合の活性は１００％であり、そして未処理対照の場合と同じく数多くの試験昆虫がまだ生存している時０％である。
【０２３８】
この試験で、例えば製造実施例１、６、１５、２５、３３、３７および３８の化合物は、従来技術（０％の死滅度）に比較して優れた活性を示し、２．５ｐｐｍの活性化合物濃度における死滅度は各場合とも１００％である。
【０２３９】
【表２２】

【０２４０】
【表２３】

【０２４１】
【表２４】

【０２４２】
実施例Ｄ
臨界濃度試験／根−全身作用
試験昆虫： ミズス・ペルシカエ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）
溶 媒： ３重量部のアセトン
乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒を混合し、既定量の乳化剤を添加した後、この濃縮物を水で希釈して所望濃度とする。
【０２４３】
この活性化合物の調剤を土壌と密に混合する。この調合物内の活性化合物濃度は実際上重要でなく、ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）で示す、土壌単位体積当たりの活性化合物重量のみが決定的である。この処理した土壌をポットに移し、そしてこれらにキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）を植える。このようにすることで、この活性化合物はこれらの植物の根によってその土壌から吸収されて葉に輸送され得る。
【０２４４】
根−全身効果を示す目的で、７日後、これらの葉のみに上記試験動物を外寄生させる。更に２日後、その死滅した動物の数を数えるか或は見積もることによって、その評価を行う。死亡数から、この活性化合物が示す根−全身活性を推定する。全ての試験動物が死滅した場合の活性は１００％であり、そして未処理対照の場合と同じく数多くの試験昆虫がまだ生存している時０％である。
【０２４５】
この試験で、例えば製造実施例６の化合物は、２０ｐｐｍの活性化合物濃度において、従来技術（０％の死滅度）に比較して１００％の死滅度を示す。
【０２４６】
【表２５】

【０２４７】
実施例Ｅ
アオバエ幼虫試験
試験動物： ルシリア・クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎａ）幼虫
乳化剤： ３５重量部のエチレングリコールモノメチルエーテル
３５重量部のノニルフェノールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、３重量部の活性化合物と７重量部の上記混合物とを混合した後、このようにして入手したエマルジョン濃縮物を水で希釈して個々の所望濃度とする。
【０２４８】
約１ｃｍ^３の馬肉と０．５ｍＬの該活性化合物調剤が入っている試験管の中にルシリア・クプリナ ｒｅｓ．幼虫を約２０匹導入する。２４時間後、この活性化合物調剤が示す有効性を測定する。１００％は全てのアオバエ幼虫が死滅したことを意味しており、そして０％はアオバエ幼虫が全く死滅しなかったことを意味している。
【０２４９】
この試験で、例えば製造実施例５、１４、１８、２０、２２、２８および３３の化合物が≧３００ｐｐｍの活性化合物濃度で１００％死滅度を示すことに比較して、従来技術でこのような活性が達成されるのは、活性化合物濃度が１０００ｐｐｍの時のみである。
【０２５０】
【表２６】

【０２５１】
【表２７】

【０２５２】
【表２８】

【０２５３】

適切な調剤を製造する目的で、３重量部の活性化合物と７重量部の上記溶媒／乳化剤混合物とを混合した後、このようにして入手したエマルジョン濃縮物を水で希釈して個々の所望濃度とする。
【０２５４】
適当な大きさを有するペトリ皿の中に位置させた濾紙盤（φ９．５ｃｍ）の上にピペットで上記活性化合物調剤を２ｍＬ移す。これらの濾紙盤が乾燥した後、このペトリ皿の中に試験動物を２５匹導入し、これに覆いを付ける。
【０２５５】
６時間後、この活性化合物調剤が示す有効性を測定する。この有効性をパーセントで表す。１００％は全てのハエが死滅したことを意味しており、そして０％はハエが全く死滅しなかったことを意味している。
【０２５６】
この試験で、例えば製造実施例（６）の化合物が１ｐｐｍの活性化合物濃度で従来技術（＜１００％）に比較して優れた活性（１００％の死滅）を示す。
【０２５７】
【表２９】

【０２５８】

適切な調剤を製造する目的で、３重量部の活性化合物と７重量部の上記溶媒／乳化剤混合物とを混合した後、このようにして入手したエマルジョン濃縮物を水で希釈して個々の所望濃度とする。
【０２５９】
適当な大きさを有するペトリ皿の中に位置させた濾紙盤（φ９．５ｃｍ）の上にピペットで上記活性化合物調剤を２ｍＬ移す。これらの濾紙盤が乾燥した後、このペトリ皿の中に試験動物（ブラテラ・ゲルマニカまたはペリプラネタ・アメリカナ）を５匹導入し、これに覆いを付ける。
【０２６０】
６時間後、この活性化合物調剤が示す有効性を測定する。この有効性をパーセントで表す。１００％は全てのゴキブリが死滅したことを意味しており、そして０％はゴキブリが全く死滅しなかったことを意味している。
【０２６１】
この試験で、例えば製造実施例（１）の化合物は従来技術（１０ｐｐｍの活性化合物濃度で＜１００％の死滅度）に比較して優れた活性（＞１０ｐｐｍの活性化合物濃度で１００％の死滅度）を示す。
【０２６２】
【表３０】

【０２６３】
実施例Ｈ
ノミのインビトロ試験（全ての発育段階）
被験体： クテノセファリデス・フェリス（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｆｅｌｉｓ）の全ての段階（卵、幼虫、さなぎおよび成虫）
試験操作： 浅い皿の中で一晩ブラッドミール（ｂｌｏｏｄ ｍｅａｌ）を約７０℃で乾燥させた後、０．６３ｍｍのメッシュサイズを用いてふるい分けする。
この調製したブラッドミールの一部１．８ｇをφ９．８ｃｍのプラスチック製ペトリ皿の中に移す。
【０２６４】
エッペンドルフピペットを用い、０．２ｍＬの物質を上記１．８ｇのブラッドミール上に置く（希釈率１：１０）。即ち、使用濃度が１ｐｐｍの場合、この水溶液の濃度は１０ｐｐｍでなくてはならない。そのブラッドミール表面全体の上に分配するように上記溶液を滴下する。
【０２６５】
このようにして調製した皿を一晩乾燥させる。この時点ではブラッドミールの乾燥した塊の形態である物質を適切な装置で粉砕した後、これを回転運動でそのペトリ皿の中に均一に分布させる。ここで、これらの調製した試験皿に、ふるいにかけたノミの卵（人工的に感染させたネコから入手）をスパチュラ先端量加える。この皿をパラフィルムで密封して激しく振とうする。
【０２６６】
インキュベーションを２５℃および８５％の相対大気湿度で行う。特定間隔でこれらの皿をノミの発育段階に関して検査する。
【０２６７】
試験基準： 物質が示すインビトロ活性に関して用いた基準は、ノミが成虫段階に到達する前にその発育が阻害されるか或はその発育が停止するか否かである。

【０２６８】
この試験で、例えば製造実施例（５）の化合物は従来技術（１０％の活性化合物濃度で０％の死滅度）に比較して明らかに優れた活性（１ｐｐｍの如き低い活性化合物濃度で１００％の死滅度）を示す。
【０２６９】
【表３１】

【０２７０】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【０２７１】
１． 一般式（Ｉ）
【０２７２】
【化６６】

【０２７３】
［式中、
Ｒ^１は、水素、シアノ、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロゲノアルキルまたはシアノアルキルを表し、
Ｒ^２は、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３は、水素、アミノまたはハロゲンを表すか、或は下記の基
【０２７４】
【化６７】

【０２７５】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４は、アルキル、ハロゲノアルキル、アルコキシアルキル、または任意に置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５は、水素またはアルキルを表し、
Ｒ^６は、水素、アルキル、または任意に置換されていてもよいフェニルを表し、そして
Ｒ^７は、アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよい複素環を表し、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、そして
ｎは、数０、１または２を表す］
で表される置換１−アリールピラゾール類。
【０２７６】
２． Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−ハロゲノアルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_２）−シアノアルキルを表し、
Ｒ^２が、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３が、水素、アミノまたはハロゲンを表すか、或は下記の基
【０２７７】
【化６８】

【０２７８】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４が、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、１−３個のハロゲン原子を有する（Ｃ_１−Ｃ_６）−ハロゲノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５が、水素または（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表し、
Ｒ^６が、水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^７が、（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいピリジルを表し、
Ａｒが、各々がハロゲン、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、ハロゲノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、アルコキシ、ヒドラジノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）−ジアルキルヒドラジノ、アミノ、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ジアミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、イミノ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、または基
【０２７９】
【化６９】

【０２８０】
を含む群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、
ここで、
Ｒ^９およびＲ^１０が、同一もしくは異なり、水素または（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキルを表し、そして
ｎが、数０、１または２を表す、
ことを特徴とする第１項記載の式（Ｉ）で表される置換１−アリールピラゾール類。
【０２８１】
３． Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキル、同一もしくは異なりフッ素、塩素または臭素原子を１から５個有する（Ｃ_１−Ｃ_２）−ハロゲノアルキル、またはシアノメチルを表し、
Ｒ^２が、ジフルオロエチルまたはトリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３が、水素、アミノまたは臭素を表すか、或は下記の基
【０２８２】
【化７０】

【０２８３】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、１−３個のハロゲン原子を有する（Ｃ_１−Ｃ_４）−ハロゲノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５が、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｒ^６が、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から二置換されていてもよいフェニル、または４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニルを表し、
Ｒ^７が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいピリジルを表し、
Ａｒが、各々がフッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルチオ、トリフルオロメトキシ、メトキシ、ヒドラジノ、ジメチルヒドラジノ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、イミノメチル、シアノ、メチルチオ、または基
【０２８４】
【化７１】

【０２８５】
を含む群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表し、
ここで、
Ｒ^９およびＲ^１０が、同一もしくは異なり、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、そして
ｎが、数０、１または２を表す、
ことを特徴とする第１項記載の一般式（Ｉ）で表される置換１−アリールピラゾール類。
【０２８６】
４． Ｒ^１が、水素、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロメチル、ブロモメチルおよびシアノメチルを表し、
Ｒ^２が、１，１−ジフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルを表し、
Ｒ^３が、水素、アミノまたは臭素を表すか、或は下記の基
【０２８７】
【化７２】

【０２８８】
の１つを表し、
ここで、
Ｒ^４が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、１−３個のハロゲン原子を有する（Ｃ_１−Ｃ_４）−ハロゲノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルコキシ−（Ｃ_１−Ｃ_２）−アルキル、または同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ^５が、水素または（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表し、
Ｒ^６が、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から二置換されていてもよいフェニル、または４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニルを表し、
Ｒ^７が、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルを表すか、或は
Ｒ^５とＲ^６が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいピリジルを表し、
Ａｒが、同一もしくは異なる置換基で二置換または三置換されているフェニルを表すが、ここで、２位の置換基がフッ素または塩素であり、４位の置換基がトリフルオロメチルであり、そして６位の置換基がフッ素、塩素、シアノ、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチオであるか、或は
Ａｒが、４位がトリフルオロメチルで置換されておりそして６位がフッ素または塩素で置換されている２−ピリジル基を表し、そして
ｎが、数０、１または２を表す、
ことを特徴とする第１項記載の一般式（Ｉ）で表される置換１−アリールピラゾール類。
【０２８９】
５． 一般式（Ｉ）
【０２９０】
【化７３】

【０２９１】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａｒおよびｎは、第１項で与えた意味を有する］
で表される置換１−アリールピラゾール類の製造方法において、
ａ）式（Ｉａ）
【０２９２】
【化７４】

【０２９３】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒおよびｎは、第１項で与えた意味を有し、そして
Ｒ^３−１は、水素またはアミノを表す］
で表される置換１−アリール−４−メルカプト−ピラゾール類を、式（ＩＩ）
【０２９４】
【化７５】

【０２９５】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^３−１およびＡｒは、第１項または上で与えた意味を有する］
で表されるピラゾール誘導体と式（ＩＩＩ）
Ｒ^２−Ｓ−Ｈａｌ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ^２は、第１項で与えた意味を有し、そして
Ｈａｌは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す］
で表されるハロゲン化スルフェニルとを適宜希釈剤の存在下および適宜反応助剤の存在下で反応させることで入手するか、或は
ｂ）式（Ｉｂ）
【０２９６】
【化７６】

【０２９７】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３−１は、上述した意味を有し、そして
ｎは、数１または２を表す］
で表される置換１−アリールピラゾール類を、適宜希釈剤の存在下および適宜触媒の存在下で酸化剤を用いて式（Ｉａ）
【０２９８】
【化７７】

【０２９９】
［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３−１は、上述した意味を有する］
で表される化合物の酸化を生じさせることで入手する、
ことを特徴とする方法。
【０３００】
６． 第１項記載の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の１−アリールピラゾールを含んでいることを特徴とする有害生物防除剤。
【０３０１】
７． 第１項記載の一般式（Ｉ）で表される１−アリールピラゾール類を動物有害生物および／またはそれらの環境に作用させることを特徴とする、動物有害生物、特に昆虫を防除する方法。
【０３０２】
８． 動物有害生物、特に昆虫を防除するための第１項記載の一般式（Ｉ）で表される１−アリールピラゾール類の使用。
【０３０３】
９． 第１項記載の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の１−アリールピラゾールを含んでいることを特徴とする殺虫組成物。
【０３０４】
１０． 第１項記載の一般式（Ｉ）で表される１−アリールピラゾール類を増量剤および／または界面活性剤と混合することを特徴とする、動物有害生物に対する組成物を製造する方法。
【０３０５】
１１． 一般式（ＩＩｂ）
【０３０６】
【化７８】

【０３０７】
で表されるブロモメチルピラゾール類において、
Ｒ^３−１が、水素およびアミノを表し、そして
Ａｒが、任意に置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表す、
ことを特徴とするブロモメチルピラゾール類。
【０３０８】
１２． 一般式（ＩＩｃ）
【０３０９】
【化７９】

【０３１０】
で表されるメトキシメチルピラゾール類において、
Ｒ^３−１が、水素またはアミノを表し、そして
Ａｒが、任意に置換されていてもよいフェニルまたはピリジルを表す、
ことを特徴とするメトキシメチルピラゾール類。
【０３１１】
１３． 一般式（ＸＩ）
【０３１２】
【化８０】

【０３１３】
で表される２−アミノ−１−シアノ−３−メトキシプロペン。[0001]
The present invention relates to novel substituted 1-arylpyrazoles, a number of methods for their preparation, and their use as pest control agents.
[0002]
Certain substituted 1-arylpyrazoles, such as 5-amino-1- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) -phenyl] -3-cyano-4-[(trifluoromethyl) -sulfinyl]- It has already been disclosed that 1H-pyrazoles and the like have a good action against pests (see, for example, European Patent Application Publication No. 295 117 and European Patent Application Publication No. 352 944).
[0003]
In addition, a number of substituted 1-arylpyrazoles have been described that can be used to control pests (see, for example, European Patent Application Publication No. 201 852, European Patent Application Publication No. 418 016).
[0004]
In addition, substituted 1-pyrazoles have also been used as intermediates for the production of pest control agents (eg European Patent Application Publication No. 301 338, European Patent Application Publication No. 301 339, European Patent Application). Open 374
No. 061, European Patent Application No. 260 521).
[0005]
However, the level of action and duration exhibited by previously known compounds is not always satisfactory in all fields of application, especially in the case of specific insects or when low use concentrations are used.
[0006]
Formula (I)
[0007]
Embedded image

[0008]
[Where:
R¹Represents hydrogen, cyano, alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, halogenoalkyl or cyanoalkyl;
R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl;
R³Represents hydrogen, amino or halogen, or
[0009]
Embedded image

[0010]
Represents one of
here,
R⁴Represents alkyl, halogenoalkyl, alkoxyalkyl, or optionally substituted phenyl;
R⁵Represents hydrogen or alkyl;
R⁶Represents hydrogen, alkyl, or optionally substituted phenyl, and
R⁷Represents alkyl, or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted heterocycle, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar represents optionally substituted phenyl or pyridyl, and
n represents the number 0, 1 or 2]
The novel substituted 1-arylpyrazoles represented by are found here.
[0011]
Furthermore, it has now been found that the novel substituted 1-arylpyrazoles of the general formula (I) can be obtained by one of the methods described below:
a) Formula (Ia)
[0012]
Embedded image

[0013]
[Where:
R¹, R², Ar and n have the meanings given above, and
R^3-1.Represents hydrogen or amino]
Substituted 1-aryl-4-mercapto-pyrazoles represented by formula (II)
[0014]
Embedded image

[0015]
[Where:
R¹, R^3-1.And Ar have the meanings given above.
And a pyrazole derivative represented by the formula (III)
R²-S-Hal (III)
[Where:
R²Has the meaning described above, and
Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine]
It can be obtained by reacting with a sulfenyl halide represented by the formula in the presence of a diluent and in the presence of a reaction aid.
[0016]
b) Formula (Ib)
[0017]
Embedded image

[0018]
[Where:
R¹, R²And R^3-1.Has the meaning described above, and
n represents the number 1 or 2]
Substituted 1-arylpyrazoles represented by the formula (Ia) using an oxidizing agent in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst as appropriate
[0019]
Embedded image

[0020]
[Where:
R¹, R²And R^3-1.Has the above-mentioned meaning]
It is obtained by causing oxidation of the compound represented by
[0021]
By way of example and not limitation, another method for preparing the compound of formula (I) according to the invention is shown below, where R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, Ar and n have the meanings described above.
[0022]
c) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂) And 1-arylpyrazoles represented by formula (IV) (Hal = chlorine) are reacted as follows:
[0023]
Embedded image

[0024]
d) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂Substituted 1-arylpyrazoles represented by formula (V) (R⁸= Alkyl) is reacted with acetals represented as follows:
[0025]
Embedded image

[0026]
e) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂Substituted 1-arylpyrazoles represented by formula (VI) (R⁸= Alkyl) is reacted with a tetrahydrofuran derivative as follows:
[0027]
Embedded image

[0028]
f) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂The substituted 1-arylpyrazoles represented by formula (VII) and the aldehydes or ketones represented by formula (VII) are reacted as follows:
[0029]
Embedded image

[0030]
g) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂The substituted 1-arylpyrazoles represented by formula (III) and the orthoesters represented by formula (VIII) are reacted as follows:
[0031]
Embedded image

[0032]
h) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂The substituted 1-arylpyrazoles represented by formula (IX) are reacted with tribromomethane represented by the formula (IX) as follows:
[0033]
Embedded image

[0034]
i) Formula (Ic) (R^3-1.= NH₂) And a nucleophile NU are reacted as follows:
[0035]
Embedded image

[0036]
The present invention preferably includes:
R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₆) -Alkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₄) -Alkyl, (C₁-C₄) -Halogenoalkyl or (C₁-C₂) -Cyanoalkyl,
R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl,
R³Represents hydrogen, amino or halogen, or
[0037]
Embedded image

[0038]
Represents one of
here,
R⁴But (C₁-C₆) -Alkyl, having 1-3 halogen atoms (C₁-C₆) -Halogenoalkyl, (C₁-C₆) -Alkoxy- (C₁-C₆) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁵Is hydrogen or (C₁-C₆) -Alkyl,
R⁶Is hydrogen, (C₁-C₆) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁷But (C₁-C₆) -Alkyl or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted pyridyl, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar is halogen, halogeno (C₁-C₆) Alkyl, halogeno (C₁-C₆) Alkylthio, halogeno (C₁-C₆) Alkoxy, alkoxy, hydrazino, (C₁-C₆) -Dialkylhydrazino, amino, amino (C₁-C₆) Alkyl, diamino (C₁-C₆) Alkyl, imino (C₁-C₆) Alkyl, cyano, (C₁-C₆) Alkylthio or group
[0039]
Embedded image

[0040]
Represents phenyl or pyridyl optionally mono- to tri-substituted with the same or different substituents from the group comprising
here,
R⁹And R¹⁰Are the same or different, hydrogen or (C₁-C₆) -Alkyl and
n represents the number 0, 1 or 2;
The present invention relates to a compound represented by formula (I).
[0041]
In particular, the present invention
R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₄) -Alkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₂) -Alkyl, identical or different and having 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms (C₁-C₂) -Halogenoalkyl or cyanomethyl, R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl,
R³Represents hydrogen, amino or bromine, or
[0042]
Embedded image

[0043]
Represents one of
here,
R⁴But (C₁-C₄) -Alkyl, having 1-3 halogen atoms (C₁-C₄) -Halogenoalkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₂) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁵Is hydrogen or (C₁-C₄) -Alkyl,
R⁶Is hydrogen, (C₁-C₄) -Alkyl, phenyl, optionally mono- to di-substituted with the same or different substituents, or 4-hydroxy-3-methoxy-phenyl,
R⁷But (C₁-C₄) -Alkyl or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted pyridyl, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar is each fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethylthio, trifluoromethoxy, methoxy, hydrazino, dimethylhydrazino, amino, methylamino, dimethylamino, iminomethyl, cyano, methylthio, or a group
[0044]
Embedded image

[0045]
Represents phenyl or pyridyl optionally mono- to tri-substituted with the same or different substituents from the group comprising
here,
R⁹And R¹⁰Are the same or different, hydrogen or (C₁-C₄) -Alkyl and
n represents the number 0, 1 or 2;
The present invention relates to a compound represented by formula (I).
[0046]
Very particularly preferred compounds of the formula (I) are
R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₄) -Alkyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, trifluoromethyl, bromomethyl or cyanomethyl,
R²Represents 1,1-difluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl,
Ar represents phenyl di- or tri-substituted with the same or different substituents, wherein the 2-position substituent is fluorine or chlorine, the 4-position substituent is trifluoromethyl, and The substituent at the 6-position is fluorine, chlorine, cyano, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio, or
Ar represents a 2-pyridyl group substituted at the 4-position with trifluoromethyl and substituted at the 6-position with fluorine or chlorine; and
R³And n have the meanings described above,
A compound.
[0047]
The general definitions given above or the definitions indicating the preferred ranges apply to the final product of formula (I) and likewise to the starting materials or intermediates required for their preparation in each case Apply. These definitions may be combined with each other, i.e. any desired combination between the preferred ranges indicated.
[0048]
The hydrocarbon groups indicated in the definitions of these groups, such as alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl and alkylthio, are straight or branched, if not specified.
[0049]
Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine or chlorine.
[0050]
In addition to the compounds described in the preparation examples, substituted 1-arylpyrazoles represented by the following general formula (I) can be mentioned individually.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
When, for example, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-pyrazole and 1,1-difluoroethylsulfenyl chloride are used as starting materials, the process according to the invention (a ) Can be represented by the following equation:
[0056]
Embedded image

[0057]
As starting material, for example, 5-amino-3-methoxymethyl-4- (2,2,2-trifluoromethylthio) -1-[(3-chloro-5-trifluoromethyl) -2-pyridyl] -pyrazole is used. , H as oxidant₂O₂And using sodium tungstate as the catalyst, the reaction process of process (b) according to the present invention can be represented by the following equation:
[0058]
Embedded image

[0059]
As starting materials, for example, 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenyl) -3-methoxymethyl-pyrazole and methoxyacetyl chloride are used. If this is the case, the reaction process of the process (c) according to the invention can be represented by the following equation:
[0060]
Embedded image

[0061]
When using, for example, 5-amino-3-cyano-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole and dimethylformamide dimethyl acetal as starting materials The reaction process of the process (d) according to the present invention can be represented by the following equation:
[0062]
Embedded image

[0063]
When using, for example, 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenyl) -pyrazole and 2,5-dimethoxytetrahydrofuran as starting materials, The reaction process of the process (e) according to the invention can be represented by the following equation:
[0064]
Embedded image

[0065]
Starting materials such as 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole and 3-methoxy-4-hydroxy When benzaldehyde is used, the reaction process of process (f) according to the invention can be represented by the following equation:
[0066]
Embedded image

[0067]
When using, for example, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole and ethyl orthoformate as starting materials, The reaction process of process (g) according to the invention can be represented by the following equation:
[0068]
Embedded image

[0069]
As starting materials, for example, 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole, tribromomethane and t-butyl nitrite are used. If this is the case, the reaction process of the process (h) according to the invention can be represented by the following equation:
[0070]
Embedded image

[0071]
When using, for example, 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole and hydrazine hydrate as starting materials, the process according to the invention The reaction process of (i) can be represented by the following equation:
[0072]
Embedded image

[0073]
The use of some of the pyrazole derivatives of the formula (II) as starting materials for carrying out the process (a) according to the invention is known or is available in known ways ( For example, see European Patent Application Publication No. 295 117, European Patent Application Publication No. 154 115, European Patent Application Publication No. 2018852).
[0074]
Formula (IIa)
[0075]
Embedded image

[0076]
[Where:
R^3-1.And Ar have the meanings given above.
The pyrazole derivatives represented by are novel and are the subject of the present invention.
[0077]
The compound represented by the formula (IIa) is represented by the formula (IIb)
[0078]
Embedded image

[0079]
[Where:
R^3-1.And Ar have the meanings given above.
Bromomethyl-pyrazoles together with an alkali metal cyanide such as sodium cyanide or potassium cyanide in the presence of a diluent such as water and a phase transfer catalyst such as TEBA at 40 ° C. To 100 ° C., preferably 70 ° C. to 100 ° C., by generally known methods by heating (see Production Examples).
[0080]
When, for example, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-bromomethyl-pyrazole is used as a starting material and sodium cyanide aqueous solution and TEBA are used as a phase transfer catalyst, the present invention The reaction process of the method according to can be represented by the following equation:
[0081]
Embedded image

[0082]
The bromomethylpyrazoles of the formula (IIb) required as starting compounds for producing the pyrazole derivatives of the formula (IIa) are novel and are the subject of the present invention.
[0083]
Formula (IIc)
[0084]
Embedded image

[0085]
[Where:
R^3-1.And Ar have the meanings given above.
In general, by heating the methoxymethylpyrazoles with a 48% strength hydrogen bromide solution in glacial acetic acid at a temperature of 60 ° C. to 130 ° C., preferably 90 ° C. to 130 ° C. Is used to obtain a compound represented by the formula (IIb) (see Production Examples).
[0086]
When, for example, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methoxypyrazole and a 48% strength hydrogen bromide solution in glacial acetic acid are used as starting materials, The reaction process can be represented by the following equation:
[0087]
Embedded image

[0088]
The methoxymethylpyrazoles of the formula (IIc) required as starting compounds for producing the bromomethylpyrazole derivatives of the formula (IIb) are novel and are also the subject of the present invention.
[0089]
The compound represented by the formula (IIc) is represented by the formula (X)
Ar-NHNH₂          (X)
[Where:
Ar has the above-mentioned meaning]
An arylhydrazine represented by the formula (XI)
[0090]
Embedded image

[0091]
In combination with 2-amino-1-cyano-3-methoxy-propene represented by the following, an inert organic solvent such as alcohols, preferably methanol or ethanol, or acetic acid, or methanol and acetic acid or ethanol It can be obtained by heating at a temperature of 50 to 130 ° C., preferably 60 to 120 ° C. in the presence of a mixture of acetic acid and the like. In carrying out this process, 1-cyano-2-amino represented by the formula (XI) in an amount of generally 1 to 4 mol, preferably 1 to 2 mol per mol of the arylhydrazine represented by the formula (X) -3-Methoxy-propene is used. After carrying out this reaction, the compound of formula (IVc) is treated and isolated in the usual manner.
[0092]
When, for example, 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl-hydrazine and 1-cyano-2-amino-3-methoxy-propene are used as starting materials, the reaction process of the process according to the invention is represented by the following equation: obtain:
[0093]
Embedded image

[0094]
The arylhydrazines represented by the formula (X) necessary as starting materials are compounds generally known in organic chemistry.
[0095]
The 2-amino-1-cyano-3-methoxypropene represented by formula (XI), which is further required for the preparation of methoxymethylpyrazoles represented by formula (IIc), is novel and is a subject of the present invention. is there.
[0096]
Formula (XII)
CH₃OCH₂-CN (XII)
And an appropriate inert organic solvent such as ethers, preferably diethyl ether, dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, or acetonitrile and the above solvent. In the presence of a mixture, a base such as sodium hydride or potassium tert-butylate is present and heated at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C. 2-amino-1-cyano-3-methoxypropene is obtained. In carrying out this method, the bases methoxyacetonitrile and acetonitrile are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible in each case to use one of these two components in large excess. After carrying out this reaction, the compound of formula (XI) is treated and isolated in the usual manner (see preparation examples).
[0097]
The compounds of formula (XI) can exist in the form of geometric isomers (E / Z isomers) or in the form of isomer mixtures having various compositions. The present invention claims mixtures of these isomers as well as the use of pure isomers. For the sake of brevity, the following specification always describes a compound of formula (XI), which means a pure compound and contains E / Z isomers in various amounts. It should be understood as also meaning a mixture.
[0098]
Formula (III) gives a general definition of the halogenated sulfenyls that are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention. In this formula (III), R²Preferably represents a group already described as suitable for this substituent in connection with the description of the substance of formula (I) according to the invention.
[0099]
The halogenated sulfenyl represented by the formula (III) is a compound generally known in organic chemistry.
[0100]
Formula (Ia) gives a general definition of 1-aryl-4-mercapto-pyrazoles required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention. In this formula (Ia), R¹, R², R^3-1.And Ar preferably represent the radicals and indices already mentioned as suitable for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
[0101]
The compound of formula (Ia) is a compound according to the invention and is obtainable by method (a).
[0102]
Formula (Ic) is required as a starting material for carrying out the processes (c), (d), (e), (f), (g), (h) and (i) according to the invention 1 -Gives a general definition of aryl-4-pyrazoles. In this formula (Ic), R¹, R², Ar and n preferably represent the radicals and indices already mentioned as being suitable for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
[0103]
The compound of formula (Ic) is a compound according to the invention and is obtainable by method (a) or (b).
[0104]
The compounds represented by the formulas (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX) which are further necessary as starting compounds are generally compounds known in organic chemistry.
[0105]
Suitable nucleophiles (NuI) for carrying out process (i) according to the invention are all the usual organic chemical reagents suitable for such reactions. Non-limiting examples that may be mentioned are alcoholates, hydrazine derivatives and cyanides.
[0106]
Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are inert organic solvents. These include in particular aliphatic, cycloaliphatic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons such as benzine, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform and Carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl ether or ethylene glycol diethyl ether, ketones such as acetone or butanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, amides such as Esters such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide, such as vinegar Such as ethyl, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide etc., or acids, include for example, acetic acid.
[0107]
Process (a) according to the invention can be carried out in the presence of a reaction aid as appropriate. Suitable reaction aids are all the usual inorganic or organic bases. These include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate, and also tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU) and the like are included.
[0108]
When carrying out process (a) according to the invention, the reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, the process is carried out at temperatures from -20 ° C to + 120 ° C, preferably from 0 ° C to + 50 ° C.
[0109]
When carrying out process (a) according to the invention, the formula is generally present in an amount of 1.0 to 2.5 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, per mol of the pyrazole derivative of formula (II). The halogenated sulfenyl represented by (III) is used, and the reaction aid is suitably used in an amount of 1.0 to 2.5 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol. After carrying out this reaction, the reaction product of formula (Ia) is generally isolated by treatment using conventional methods.
[0110]
Suitable oxidants for carrying out process (b) according to the invention are all the usual oxidants that can be used in the oxidation of sulfur. Particularly suitable are hydrogen peroxide, organic peracids such as peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid or atmospheric oxygen.
[0111]
Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are also inert organic solvents. The following are preferably used: hydrocarbons such as benzine, benzene, toluene, hexane or petroleum ether, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene ethers Carboxylic acids such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, such as acetic acid or propionic acid, or dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide.
[0112]
Process (b) according to the invention can be carried out in the presence of an acid binder as appropriate. All organic and inorganic acid binders that can normally be used are suitable. The following are preferably used: alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkali metal acetates or alkali metal carbonates Salts such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate or sodium carbonate.
[0113]
Process (b) according to the invention can be carried out in the presence of a suitable catalyst as appropriate. In general, all metal salt catalysts customary for such sulfur oxidation are suitable. In this connection, ammonium molybdate and sodium tungstate can be mentioned as examples.
[0114]
When carrying out process (b) according to the invention, the reaction temperature can be varied within a substantial range. In general, the process is carried out at temperatures from -20 ° C to + 70 ° C, preferably from 0 ° C to + 50 ° C.
[0115]
When carrying out process (b) according to the invention and intending to interrupt the oxidation of sulfur at the level of sulfoxide, it is generally from 0.8 to 1 per mole of substituted 1-arylpyrazole of the formula (Ia). The oxidizing agent is used in 2 moles, preferably equimolar amounts. When oxidizing the sulfoxide to the sulfone, the oxidizing agent is generally used in an amount of 1.8 to 3.0 mol, preferably twice the molar amount, per mol of the substituted 1-arylpyrazole represented by formula (Ia). After carrying out this reaction, the final product of formula (Ib) is isolated using conventional methods.
[0116]
These active compounds exhibit good plant tolerance and have favorable toxicity to warm-blooded animal species, and animal pests encountered in the fields of agriculture, forestry, conservation of stored products and raw materials, and hygiene, Especially suitable for controlling insects, mites and nematodes. These can be suitably used as plant protection agents. They are active against species exhibiting normal susceptibility and resistance and active against all or individual developmental stages. The pests mentioned above include:
From the order of the Isopoda, for example Oniscus asellus, Armadillium vulgare, and Porcellio scabar;
From the Diplopoda, for example, Branius guttulatus;
From the order of the Chilopoda, for example Geophilus carphaphagus and Scutigera spp .;
From the order of the Symphyla, for example, Scutigerella immaculata;
From the order of the Thysanura, for example Lepisma saccharina;
From the order of the Collembola, for example, Onychiurus armatus;
Orthoptera, such as Blatta orientalis, Wamon cockroach (Periplaneta americana), Leucophae maderae (M), Bachta cockroach (Gryllotalpa spp.), Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus diferentialis and Sistocerca gregaria (Schistocerca;
From the order of the Dermaptere, for example Forficula auricularia;
From the order of the Isoptera, for example, Reticulitermes spp .;
From the order of the Anopolura, for example, Phylloxera vastarix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, and Haemapo.
From the order of the Mallophaga, for example, Trichodictes spp. And Damarinea spp .;
From the order of the Thysanoptera, for example Hercinothrips femorialis and Thrips tabaci;
Heteroptera, for example, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimus proulx, Triatoma spp .;
From the order of the Homooptera, for example, Aleurodes brassicae, Bemisia abricis, Triaureodes vaparioris, Triauroides vaparioris (Cryptomyzus ribis), Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma ranigerum, Hyalopterus arundinis, Aramidensis Mr. siphum avenae), Myzus spp., Hopdon aphid (Phorodon humuli), Rhodosophium padi, iscyo t (us) Anchovy (Lecanium corniform), Olive anchovy (Saisettiia oleae), Giant leafhopper (Laodelphax straellatus), Flying planthopper (Nilaparvata lugens), Red-tailed bug (Aonidiali) (. Pseudococcus spp) scale insects (Aspidiotus hederae), Pushu de hang scum and psyllid (Psylla spp.);
Those Lepidoptera of (Lepidoptera), for example, pink bollworm (Pectinophora gossypiella), Buparusu-Piniariusu (Bupalus piniarius), Keimatobia-Burumata (Cheimatobia brumata), Risokorechisu Blanc caldera (Lithocolletis blancardella), Hiponomyuuta-Padera (Hyponomeuta padella), diamondback moth (Plutella maculipennis), umekemushi (Malacosoma neutria), kuwanokumumukeshi (Euproctis chrysorhoea), maiigaiga (Lymantria spp.), Buccaratrix sulberiella (Buccalix sulberiera) urberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Erias insulai, sp. Laphygma exigua, Meatstra brassicae, Panolis flamea, Properia litra, i ps, psap. la, Pteris spp., Chilo spp., Pyrausta nubiliali, Ephestia kühneella, T. nelneell. pellionella), Hofmannophila pseudopretella, Cacoecia podana, Capua reticulana or Cristneuura h. Kurishia-Anbiguera (Clysia ambiguella), Chahamaki (Homona magnanima) and Torutorikusu-Biridana (Tortrix viridana);
From the order of Coleoptera, for example, Anobium puncatum, Rhizoperthus bis, Buchidius ect,・ Arlastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp. (Psylliodes chrysocephala), the beetle, Epilachna vigintioctopunctata (Epilachna varivestis), Atomaria (Atomaria spp.), Saw-tooth grain beetle (Oryzaephilus surinamensis), Hanazoumuhishi (Anthonomus spp.), Maize weevil (Sitophilus spp.), Ochiorinkusu-Surukassu (Otiorrhychus sulcatus) , Cosmopolites sordidus, Ceutorhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Tologo rogoderma spp.), Anthrenus spp., Atagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, sp. , Gibbium psylloides, Tribium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp. Ono delus C. ), Melolontha melolontha, Amphimalon solstitialis, and Costelitra zealandica;
From the order of the Hymenoptera, such as, for example, Diplion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium phalaonis and Vespa sp.
From the order of the Diptera, such as Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp. ), Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuttereb sp., Boss spp.), oestrus spp .), Hypoderma spp., Tabanus spp., Tania spp., Bibio hartulanus, Oscinella frit, Phorbina spp. Pegomyia hyoscyami), Ceratitis capitata, Dacus oleae and Gipambo paludosa;
From the order of Siphonaptera, for example, Xenopsilla cheopis and Nagatomi (Ceratophyllus spp.);
From the Arachnida, for example, Scorpio maurus and Latrodictus mactans;
From the order of the Acarina, for example, Acarums siro, Argas spor., Ornithodoros spp., Dermanissus gallinae, Erifis bismu Tick (Boophilus spp.), Rhipicphalus spp., Amblyomma spp., Tick (Ixodes spp.), Tick (p. ) Ndani (Sarcoptes spp.), Dust mite (Tarsonemus spp.), Clover mite (Bryobia praetiosa), oranges apples mites (Panonychus spp.) And two-spotted spider mite (Tetranychus spp.).
[0117]
Plant parasitic nematodes include Platylenchus spp., Radophorus similis, Dityrenchus dipsaci, Tyrenchusra penistrans. , Meloidogyne spp., Apherenchoides spp., Longidorus spp., Kiphinema spp. And Trichodorus sppp.
[0118]
The active compound is applied to conventional preparations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural and synthetic materials impregnated with active compounds, and very fine in polymeric materials. They can be converted into capsules and can be used in seed coating compositions as well as in formulations used with combustion devices such as fumigation cartridges, fumigation cans, fumigation coils, etc. As well as in ULV cold and warm mist formulations.
[0119]
In a known manner, for example, the active compound is increased by means of bulking agents, i.e. liquid solvents, gases to be liquefied under pressure and / or solid carriers and optionally surfactants, i.e. emulsifiers and / or dispersants and / or foaming. The said preparation is manufactured by mixing together with an agent. When water is used as a bulking agent, for example, an organic solvent may be used as an auxiliary solvent. The following are mainly suitable as liquid solvents: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or Aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, such as cyclohexane or paraffins, such as mineral oil fractions, alcohols such as butanol or glycol, and ethers and esters thereof, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Strong polar solvents such as ketones or cyclohexanone, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; liquefied gaseous extenders or carriers are gaseous liquids such as aerosol jets at ambient temperature and atmospheric pressure. Meaning, for example, halogen-substituted hydrocarbons, and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; solid supports include, for example, ground natural minerals such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite Suitable are, for example, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals such as highly dispersed silica, alumina and silicates, and solid carriers for granules include, for example, crushed and classified natural stones, Suitable for example calcite, marble, pumice, gypsum and dolomite, and synthetic and organic material granules of inorganic and organic powders such as sawdust, coconut husk, corn cobs and tobacco stems Examples of emulsifiers and / or foaming agents include nonionic and anionic emulsifiers, eg Suitable are polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers such as alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates, and albumin hydrolysis products; As the agent, for example, lignin-sulfite waste liquid and methylcellulose are suitable.
[0120]
Adhesives such as carboxymethylcellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latexes such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins And synthetic phospholipids and the like may be used in these formulations. Mineral and vegetable oils can be used as other additives.
[0121]
Colorants such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide and Prussian blue, and organic dyes such as alizarin dyes, azo dyes and metal phthalocyanine dyes, and micronutrients such as iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum It is also possible to use zinc salts and the like.
[0122]
The formulations generally contain from 0.1 to 95% by weight, preferably from 0.5 to 90% by weight, of the active compound.
[0123]
In commercially available preparations and forms of use prepared from these preparations, the active compounds according to the invention can be combined with other active compounds such as insecticides, attractants, fungicides, acaricides, nematicides, fungicides. It may be present as a mixture with fungicides, growth regulators or herbicides. These insecticides include, for example, phosphates, carbamates, carboxylates, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, and substances produced by microorganisms.
[0124]
The following compounds may be mentioned:
Acrinathrin, alphamethrin, betacyfluthrin, bifenthrin, brofenprox, cis-resmethrin, crocyproline, crocythrin Cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenproprox rin), fenvalerate, flucitrinate, fluvalinate, lambda-cyhalothrin, permethrin, pyremethrerine, pyresmetherin silafluofen, tralomethrin, zetamethrin, araicarb, bendiocarb, benfurcarb, bufencarb, bufencarb, bufencarb (Carbaryl), cartap, etiofencarb, fenobucarb, phenoxycarb, isoprocarb, oxi () Pirimicarb, promecarb, propoxur, terbam, thiodicarb, thiophanox, trimetacarbyl, mcmetaxyl, mcmetabyl cephate), azinephos A (azinphos A), azinephos M (azinphos M), bromophos A (bromophos A), cadusafos, carbophenothion, chlorfenvinphos (chlorfenphos) (Chlorpyrifos), chlorpyrifos M (chlorpyrifos M), cyanophos (cyanophos), demeton M (demethon M), demeton-S-methyl (demethon-S-methyl), demeton S (demethon S), diazinon (di) dichlorvos), dicrifos (di liphos), dichlorfenthion, dicrotophos, dimethoate, dimethylvinphos, dioxathion, disulfoton, ethifos, ethifos ), Fenitrothion, fenthion, fonophos, formothion, heptonophos, iprobenfos, isazophos, isoxathione oxathion, forate, malathion, mecarbam, melvinphos, mesulfenphos, methacrifos, methamidotho, methodophos, methodophos M (oxydemethon M), oxydeprofos, parathion A (parathion A), parathion M (parathion M), phentoate, folate, phosalone, phosmetone, phosmetone osphamdon, phoxim, pirimiphos A, pirimiphos M, propaphos, prothiophos, proloate, pircrophos ), Salicion, cebufos, sulfotep, sulprofos, tetrachlorvinphos, temefos, thiomethon, thiointhion Trichlorfon, triazophos, vamidion, buprofezin, chlorfluuron, diflubenzuron, diflubenzron, lucfluron Flumuron, pyriproxifene, tebufenozide, teflubenzuron, triflumuron, imidacloprid, itidacloprid m), N-[(6-chloro-3-pyridinyl) -methyl] -N'-cyano-N-methylethaneimide-amide (NI-25), abamectin, amitrazine, avermectin (Avermectin), azadirachtin (bensultap), bacillus thuringiensis, cyromazine, dixenthiuron, dimaenthiuron (e) (Fenpyrad), fipronil, flufenprox (flufenprox) , Lufenuron, metaldehyde, milbemectin, pymetrozine, tebufenpyrad, triazurbone, aldicarb, aldicarb , Carbosulfan, chlorethoxyfos, cloethocarb, disulfoton, ethophos, etrimphos, fenamifos namiphos), fipronil, fofofos, fothiazate, furathiocarb, HCH, isazophos, isofenphos, ithiophos, ithiophos. , Oxamyl, phorate, phoxim, prothiofos, pyrachlofos, cebufos, silafluofen, tebupyrimifos Phosphorus (tefluthrin), terbufos, thiodicarb, thiafenox, azocyclotin, butylpyridaben, clofentezine, clofentedine Diethion, emamectin, fenazaquin, fenbutatin oxide, fenothiocarb, fenpropatorin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin, fenpyradrin. Pyroximate, fluazinam, fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, fluvalinate, flufenfox (fox) ), Ivemectin, methidathion, monocrotophos, moxidectin, nared, fosalone, profenofos, piracrofos p ribenben, pyrimidifene, tebufenpyrad, thuringiensin, triarathene and 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl)- 1H-pyrrole-3-carbonitrile (AC 303630),
In commercial preparations and use forms prepared from these preparations, the active compounds according to the invention can furthermore be present as a mixture with synergists. A synergist is a compound that increases the activity of the active compound, although the added synergist itself does not have to exhibit a working effect.
[0125]
The active compound content of the use forms prepared from the commercial preparations can be varied within wide limits. The active compound concentration of the use forms may be 0.0000001 to 95% by weight, preferably 0.0001 to 1% by weight of active compound.
[0126]
This compound is used in a conventional manner appropriate for its use form.
[0127]
When used against sanitary pests and pests of stored products, the active compound is characterized by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali. It is done.
[0128]
The following examples illustrate the preparation of compounds of formula (I) according to the present invention.
[0129]
Percentages are by weight unless otherwise specified.
[0130]
【Example】
Manufacturing example
Example 1:
[0131]
Embedded image

[0132]
(Variation a)
After dissolving 15.5 g (0.05 mol) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-pyrazole in 120 mL of anhydrous dichloromethane, 4 .35 g (0.055 mol) of anhydrous pyridine is added. Next, after cooling this mixture to 0-5 ° C., 7.3 g (0.055 mol) of 1,1-difluoroethylsulfenyl chloride is added dropwise. The mixture is stirred at 0 ° C. for 3 hours and subsequently at room temperature overnight. The mixture is then washed twice with water, dried using magnesium sulfate and then desolvated in vacuo.
[0133]
13.1 g of 5-amino-3-methyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole having a melting point of 123 to 125 ° C. 65% of theory).
[0134]
Example 2:
[0135]
Embedded image

[0136]
(Variation b)
4.6 g (0.0113 mol) of 5-amino-3-methyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-l) in 30 mL of 80% strength sulfuric acid Trifluoromethylphenyl) -pyrazole is introduced at 25 ° C.-35 ° C. over about 10 minutes. 1 mL of 35% concentration H with cooling₂O₂After dropping the solution, stirring is continued for 20 hours at room temperature. The reaction mixture is then diluted with water and the precipitate is filtered off with suction. After stirring with petroleum ether, 5-amino-3-methyl-4- (1,1-difluoroethylsulfinyl) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl) having a melting point of 177-179 ° C. 1.8 g (38% of theory) of phenyl) -pyrazole are obtained.
[0137]
Example 3:
[0138]
Embedded image

[0139]
(Variation b)
2 g (0.005 mol) of 5-amino-3-cyano-4- (2,2,2-trifluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoro) in 10 mL of acetic acid After the methylphenyl) -pyrazole is dissolved, a spatula tip full of sodium tungstate is added. 30% strength H in this solution at room temperature₂O₂6 g (0.052 mol) of the solution is added dropwise. Stirring is continued for 18 hours. As a result of thin layer chromatography, this reaction is not yet complete.₂O₂After adding an additional 6 g (0.052 mol) of solution, the mixture is stirred at room temperature for a further 18 hours. The reaction mixture is then diluted with about 100 mL of water and extracted with dichloromethane. The dichloromethane phase is dried over magnesium sulfate and then evaporated in vacuo using a rotary evaporator.
[0140]
1 g (theory) of 5-amino-3-cyano-4- (2,2,2-trifluoroethylsulfonyl) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole having a melting point of 157 ° C. 47% of the value) is obtained.
[0141]
According to method (a) or (b) described above, in the same manner as in Production Examples 1, 2, and 3,
[0142]
Embedded image

[0143]
The following end product represented by can be obtained:
[0144]
[Table 5]

[0145]
[Table 6]

[0146]
[Table 7]

[0147]
[Table 8]

[0148]
[Table 9]

[0149]
[Table 10]

[0150]
[Table 11]

[0151]
[Table 12]

[0152]
Example 28:
[0153]
Embedded image

[0154]
(Variation c)
2 g (0.005 mol) 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3- in 20 mL anhydrous toluene After dissolving the methoxymethyl-pyrazole, 2 g (0.025 mol) of anhydrous pyridine is added. After adding 0.8 g (0.007 mol) of methoxyacetyl chloride dropwise over 5 minutes, stirring is continued at 80 ° C. for 12 hours. For the purpose of working up, the mixture is diluted with water, the organic phase is separated and dried over magnesium sulphate and then concentrated in vacuo. As a brown wax, 5-methoxymethyl-carbonylamino) -4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenyl) -3-methoxymethylpyrazole 1.4 g (60% of theory) remains.
[0155]
¹H-NMR δ *) = (10.3 ppm (1H); 8.2 ppm (2H); 4.48 ppm (2H); 3.9 ppm (2H); 3.29 ppm (3H); 3.18 ppm (3H); 1.89 ppm (3H)).
[0156]
Example 29:
[0157]
Embedded image

[0158]
(Variation d)
2 g of 0.4 g (0.001 mol) of 5-amino-3-cyano-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole After heating at 130 ° C. for 18 hours in (0.017 mol) of dimethylformamide dimethyl acetal, it is evaporated in vacuo using a rotary evaporator.
[0159]
5- (N, N-dimethylaminomethylidene-amino) -3-cyano-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2, as an orange oil having a boiling point of 220 ° C./0.01 mm 0.4 g (89% of theory) of 6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole are obtained.
[0160]
Example 30:
[0161]
Embedded image

[0162]
(Variation e)
5.88 g (0.015 mol) of 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole in 100 mL of toluene Is dissolved, 2.2 g (0.0165 mol) of 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and a spatula tip of p-toluenesulfonic acid are added and the mixture is heated on a water separator for 20 hours. After desolvation in vacuo, the remaining residue is stirred with ligroin and filtered off with suction.
[0163]
4.6 g (69% of theory) of 4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -5- (pyrrol-1-yl) -pyrazole )can get.
[0164]
Example 31:
[0165]
Embedded image

[0166]
(Variation f)
In the absence of solvent, 5 g (12.3 mmol) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-4- (1,1-difluoroethylthio) After treating pyrazole and 5 g (32.9 mmol) of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde with 4 g of molecular sieve Baylith SV 133, the mixture is stirred at an oil bath temperature of 140 ° C. for 18 hours. For the purpose of processing, the mixture is dissolved in methylene chloride and the molecular sieve is removed by filtration. After concentrating the filtrate in vacuo, the excess vanillin is removed by distillation (until 140 ° C./0.1 mm). The brown residue is taken up in ethanol and filtered through 100 g of silica gel 60. After evaporation of the solvent, 5- (4-hydroxy-3-methoxybenzylideneamino) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methyl as a bright brown solid with a melting point of 67 ° C. 2.4 g (36% of theory) of -4- (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole remain.
[0167]
Example 32:
[0168]
Embedded image

[0169]
(Modification h)
5.88 g (0.015 mol) of 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole in 50 mL of bromoform Dissolve. After 4.64 g (0.045 mol) of t-butyl nitrite is added dropwise at 80 ° C., stirring is continued at 80 ° C. for 1 hour. Next, the solvent is removed in a vacuum.
[0170]
3.7 g (54% of theory) of 5-bromo-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole are obtained.
[0171]
¹H-NMR δ *) = 7.8 ppm (s, 2H); 7.75 ppm (s, 1H); 1.95 ppm (t, 3H).
[0172]
Example 33:
[0173]
Embedded image

[0174]
(Variation i)
5.88 g (0.015 mol) of 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -pyrazole in 100 mL of dioxane Is dissolved and refluxed with 1.5 g (0.03 mol) of hydrazine hydrate for 24 hours. This is followed by an additional 1.5 g (0.03 mol) of hydrazine hydrate and reflux is continued for 24 hours. After desolvation in vacuo, the residue is taken up in water and the mixture is extracted with dichloromethane.
[0175]
After distilling off dichloromethane in vacuo, 5-amino-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2-chloro-4-trifluoromethyl-6-hydrazino- having a melting point of 98-99 ° C. 4.1 g (71% of theory) of phenyl) -pyrazole are obtained.
[0176]
Example 34:
[0177]
Embedded image

[0178]
(Variation i)
In 20 mL of dry methanol, 1.3 g (0.003 mol) of 5-amino-3-cyano-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2,6-dichloro-4-tri Fluoromethylphenyl) -pyrazole and 0.4 g (0.007 mol) sodium methylate are refluxed for 6 hours. This is followed by an additional 0.3 g (0.005 mol) of sodium methylate and reflux is continued for 10 hours. After desolvation in vacuo, the remaining residue is stirred with water and subjected to suction filtration. The precipitate is washed repeatedly with water and then dried.
[0179]
1.1 g of 5-amino-3-cyano-4- (1,1-difluoroethylthio) -1- (2-chloro-4-trifluoromethyl-6-methoxyphenyl) -pyrazole having a melting point of 79 ° C. 85% of theory).
[0180]
Example 35:
[0181]
Embedded image

[0182]
0.7 g (1.7 mmol) 5-amino-1- (2-chloro-6-fluoro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methoxymethyl-4- (1) in 5 mL anhydrous dimethylformamide , 1-difluoroethylthio) -pyrazole and 1 g (6.54 mmol) of tetraethylammonium cyanide are dissolved and the mixture is stirred at about 100-110 ° C. for 18 hours. For the purpose of working up, the mixture is poured into 100 ml of water and the resulting solid is filtered off with suction. The product was washed repeatedly with water and then 5-amino-1- (2-chloro-6-cyano-4-trifluoromethyl) -3-methoxymethyl-4-as an ocherous solid with a melting point of 84 ° C. 0.45 g (63% of theory) of (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole is obtained.
[0183]
Example 36:
[0184]
Embedded image

[0185]
9 g (0.022 mol) of 5-amino-1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridyl) -3-methoxymethyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole and 18 mL of water 18 mL concentrated sulfuric acid is added at 0 ° C. A solution consisting of 2.3 g (0.033 mol) of sodium nitrite and 10 mL of water is added dropwise at 0 ° C. over about 30 minutes. After 0.5 g of urea is added, 27 mL (0.261 mol) of hypophosphorous acid (50% strength aqueous solution) is added dropwise at 0 ° C. Stirring is then continued at room temperature for 18 hours. After adding potassium carbonate, the alkaline solution is extracted with dichloromethane. These dichloromethane phases are combined together with MgSO₄After drying above, it is concentrated in vacuo. Next, the remaining oily substance is distilled using a bulb tube. 4.2 g of 1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridyl) -3-methoxymethyl-4- (1,1-difluoroethylthio) -pyrazole as an orange oil at 180 ° C./0.1 mm ( 48% of theory).
[0186]
According to the methods (c), (d), (e), (f), (g), (h) and (i) described above, in the same manner as in Production Examples 28 to 36, the compounds of the formula (I)
[0187]
Embedded image

[0188]
The following end product represented by can be obtained:
[0189]
[Table 13]

[0190]
[Table 14]

[0191]
[Table 15]

[0192]
[Table 16]

[0193]
Preparation of starting compounds
Example (II-1)
[0194]
Embedded image

[0195]
37 g (151 mmol) 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl-hydrazine and 4.9 g (438 mmol) 1-cyano-2-amino-3-methoxy-propene were added to 300 mL ethanol and 20 mL acetic acid. Reflux for 24 hours. This is followed by an additional 12 g (49 mmol) of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl-hydrazine and reflux is continued for 24 hours. The solvent is then removed in vacuo and the residue is purified by column chromatography (silica gel; eluent: cyclohexane / ethyl ether 1: 1).
[0196]
48.4 g (71% of theory) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methoxy-methyl-pyrazole are obtained as a colored oil.
[0197]
¹H-NMR δ *) = 7.7 ppm (s, 2H); 5.74 ppm (s, 1H); 4.42 ppm (s, 2H); 3.4 ppm (s, 3H).
[0198]
Embedded image

[0199]
21.5 g (0.19 mol) potassium tert-butylate in 250 mL dry tetrahydrofuran, 15 g (0.21 mol) methoxyacetonitrile and 10 g (0.24 mol) in 50 mL dry tetrahydrofuran. ) Is added dropwise over about 30 minutes. After the addition is complete, the mixture is refluxed for a further 24 hours. After careful hydrolysis with water, the mixture is extracted with dichloromethane. These organic phases are combined and dried over magnesium sulfate and then concentrated in vacuo. Next, fractional distillation at 80 ° C./0.2 mm gives 8.9 g (38% of theory) of 2-amino-1-cyano-3-methoxypropene as an orange oil.
[0200]
¹³C-NMR data confirmed that the E / Z isomer ratio was 1: 4.
[0201]
Example (II-2)
[0202]
Embedded image

[0203]
2-Amino-1- (2-chloro-6-fluoro-4) is similarly prepared from 2-chloro-6-fluoro-4-trifluoromethylphenyl-hydrazine and 2-amino-1-cyano-3-methoxy-propene. -Trifluoromethylphenyl) -3-methoxymethylpyrazole is obtained.
[0204]
Example (II-3)
[0205]
Embedded image

[0206]
2-Amino-1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridyl) -3 in the same manner from 2-chloro-4-trifluoromethylpyridyl-hydrazine and 2-amino-1-cyano-3-methoxy-propene -Methoxymethyl-pyrazole is obtained as an oil.
[0207]
¹H-NMR δ *) = 8.6 ppm (d, 1H); 8.13 ppm (d, 1H); 5.67 ppm (s, 2H); 4.8 ppm (bs, NH)₂4.41 ppm (s, 2H); 3.4 ppm (s, 3H)).
[0208]
Example (II-4)
[0209]
Embedded image

[0210]
1.5 g (4.4 mmol) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-methoxymethyl-pyrazole consists of 30 mL of 48% strength HBr and 15 mL of acetic acid. Heat in the mixture for about 8 hours at 120-130 ° C. The reaction mixture is concentrated in vacuo and then stirred with dilute ammonia solution. The brown solid is filtered off with suction and washed repeatedly with water.
[0211]
1.6 g (93% of theory) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-bromomethylpyrazole having a melting point of 220 ° C. are obtained.
[0212]
Example (II-5)
[0213]
Embedded image

[0214]
5-Amino-1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridyl) -3-methoxymethyl-pyrazole, 48% strength HBr solution and acetic acid were similarly used. Trifluoromethylpyridyl) -3-bromomethyl-pyrazole is obtained.
[0215]
Example (II-6)
[0216]
Embedded image

[0217]
5 g (12.9 mmol) of 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl) -3-bromomethyl-pyrazole and 2.5 g (51 mmol) in 30 mL of water. ) In the presence of 4 g (17.6 mmol) of triethylbenzylammonium chloride at 90 ° C. for 18 hours. After cooling the mixture to about 5 ° C., the gray solid is filtered off with suction. Chromatography on silica gel 60 (eluent: methylene chloride / ethanol 1: 1) gave 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl) as a brown solid with a melting point of 98 ° C. 1.7 g (40% of theory) of phenyl) -3-cyanomethyl-pyrazole are obtained.
[0218]
*) Duterochloroform (CDCl) using tetramethylsilane (TMS) as internal standard₃)among¹H-NMR spectra were recorded. The data obtained is the chemical shift as a δ value expressed in ppm.
[0219]
**) Deuterium-substituted dimethyl sulfoxide ((CD) using tetramethylsilane (TMS) as internal standard.₃)₂SO)¹H-NMR spectra were recorded. The data obtained is the chemical shift as a δ value expressed in ppm.
[0220]
Example of use
In the following use examples, the following compounds are used as comparative substances:
[0221]
Embedded image

[0222]
5-amino-1- [2,6-dichloro-4- (trifluoromethyl) -phenyl] -4-[(trimethyl) -sulfinyl] -3-cyano-1H-pyrazole (European Patent Publication No. 295 117) Is disclosed in
Example A
Myzus test
Solvent: 7 parts by weight of dimethylformamide
Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether
In order to produce a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of the active compound is mixed with a predetermined amount of solvent and a predetermined amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
[0223]
The treatment is carried out by immersing the leaves of cabbage (Brassica oleracea) infested with numerous peach aphids (Myzus persicae) in the active compound preparation of the desired concentration.
[0224]
After the indicated period, the extermination is measured in percent. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that none of the aphids have been killed.
[0225]
In this test, for example, the compounds of Preparative Examples 1, 6 and 18 show superior activity compared to the prior art (0% kill) and the kill after 1 day at an active compound concentration of 0.1%. Is 98% to 100%.
[0226]
[Table 17]

[0227]
[Table 18]

[0228]
Example B
Aphid test (systemic effect)
Solvent: 7 parts by weight of dimethylformamide
Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether
In order to produce a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of the active compound is mixed with a predetermined amount of solvent and a predetermined amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
[0229]
Each active plant of Vicia fab infested with a large number of Aphis fabae in such a manner that the shoots of the active compound are permeated into the soil without wetting them with the formulation of the active compound. Disperse 20 mL of active compound preparation. This active compound is absorbed by the roots and carried to the shoots.
[0230]
After the indicated period, the extermination is measured in percent. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that none of the aphids have been killed.
[0231]
In this test, for example, the compounds of Preparation Examples 1, 6, 18, 21 and 33 show superior activity compared to the prior art (0% kill), 4 at an active compound concentration of 0.02%. The degree of death after the day is 90% to 100%.
[0232]
[Table 19]

[0233]
[Table 20]

[0234]
[Table 21]

[0235]
Example C
Critical concentration test / root-systemic action
Test insect: Phaedon cochleariae larva
Solvent: 3 parts by weight of acetone
Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether
For the purpose of preparing a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of active compound and a predetermined amount of solvent are mixed, a predetermined amount of emulsifier is added, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
[0236]
This active compound formulation is intimately mixed with the soil. The active compound concentration in this formulation is not practically important, only the active compound weight per unit soil volume, expressed in ppm (= mg / L), is decisive. The treated soil is transferred to pots and planted with cabbage (Brassica oleracea). In this way, the active compound can be absorbed from the soil by the roots of these plants and transported to the leaves.
[0237]
In order to show a root-systemic effect, after 7 days the test animals are infested only on these leaves. Two more days later, the evaluation is performed by counting or estimating the number of dead animals. From the number of deaths, the root-systemic activity of this active compound is estimated. The activity when all test animals are killed is 100%, and 0% when many test insects are still alive as in the untreated control.
[0238]
In this test, for example, the compounds of Preparation Examples 1, 6, 15, 25, 33, 37 and 38 show superior activity compared to the prior art (0% kill), 2.5 ppm active compound The degree of death at the concentration is 100% in each case.
[0239]
[Table 22]

[0240]
[Table 23]

[0241]
[Table 24]

[0242]
Example D
Critical concentration test / root-systemic action
Test insects: Myzus persicae
Solvent: 3 parts by weight of acetone
Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether
For the purpose of preparing a suitable formulation of the active compound, 1 part by weight of active compound and a predetermined amount of solvent are mixed, a predetermined amount of emulsifier is added, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
[0243]
This active compound formulation is intimately mixed with the soil. The active compound concentration in the formulation is not practically important, only the active compound weight per unit volume of soil, expressed in ppm (= mg / L), is decisive. The treated soil is transferred to pots and planted with cabbage (Brassica oleracea). In this way, the active compound can be absorbed from the soil by the roots of these plants and transported to the leaves.
[0244]
In order to show a root-systemic effect, after 7 days the test animals are infested only on these leaves. Two more days later, the evaluation is performed by counting or estimating the number of dead animals. From the number of deaths, the root-systemic activity of this active compound is estimated. The activity when all test animals die is 100% and 0% when many test insects are still alive as in the untreated control.
[0245]
In this test, for example, the compound of Preparation Example 6 exhibits a 100% kill rate compared to the prior art (0% kill rate) at an active compound concentration of 20 ppm.
[0246]
[Table 25]

[0247]
Example E
Flyfly larva test
Test animals: Lucilia cuprina larvae
Emulsifier: 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether
35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
For the purpose of producing a suitable formulation of the active compound, after mixing 3 parts by weight of the active compound and 7 parts by weight of the above mixture, the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to give the individual desired concentrations. And
[0248]
About 1cm³In a test tube containing 1 ml of horse meat and 0.5 mL of the active compound preparation. About 20 larvae are introduced. After 24 hours, the effectiveness of the active compound preparation is measured. 100% means that all the fly fly larvae have been killed, and 0% means that none of the fly fly larvae have been killed.
[0249]
In this test, for example, compared to the fact that the compounds of Preparation Examples 5, 14, 18, 20, 22, 28 and 33 show 100% kill at an active compound concentration of ≧ 300 ppm, Is achieved only when the active compound concentration is 1000 ppm.
[0250]
[Table 26]

[0251]
[Table 27]

[0252]
[Table 28]

[0253]

For the purpose of producing a suitable formulation, after mixing 3 parts by weight of the active compound and 7 parts by weight of the solvent / emulsifier mixture, the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to give the desired concentration. And
[0254]
Pipette 2 mL of the active compound preparation onto a filter paper plate (φ9.5 cm) located in a Petri dish having the appropriate size. After the filter paper is dry, 25 test animals are introduced into the Petri dish and covered.
[0255]
After 6 hours, the effectiveness of the active compound preparation is measured. This effectiveness is expressed as a percentage. 100% means that all flies have been killed, and 0% means that none of the flies have been killed.
[0256]
In this test, for example, the compound of Preparation Example (6) exhibits superior activity (100% killing) compared to the prior art (<100%) at an active compound concentration of 1 ppm.
[0257]
[Table 29]

[0258]

For the purpose of producing a suitable formulation, after mixing 3 parts by weight of the active compound and 7 parts by weight of the solvent / emulsifier mixture, the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to give the desired concentration. And
[0259]
Pipette 2 mL of the active compound preparation onto a filter paper plate (φ9.5 cm) located in a Petri dish having the appropriate size. After these filter paper plates are dried, 5 test animals (Bratala germanica or Periplaneta americana) are introduced into the Petri dish and covered.
[0260]
After 6 hours, the effectiveness of the active compound preparation is measured. This effectiveness is expressed as a percentage. 100% means that all cockroaches have been killed, and 0% means that no cockroaches have been killed.
[0261]
In this test, for example, the compound of Preparation Example (1) has superior activity (> 100 ppm kill at an active compound concentration of> 10 ppm) compared to the prior art (<100% kill at an active compound concentration of 10 ppm). ).
[0262]
[Table 30]

[0263]
Example H
Flea in vitro testing (all developmental stages)
Subjects: All stages of Ctenocephalides felis (eggs, larvae, pupae and adults)
Test Procedure: Blood meal is dried at about 70 ° C. overnight in a shallow dish and then screened using a 0.63 mm mesh size.
Transfer 1.8 g of this prepared blood meal into a plastic petri dish with a diameter of 9.8 cm.
[0264]
Using an Eppendorf pipette, 0.2 mL of material is placed on the 1.8 g blood meal (dilution ratio 1:10). That is, when the concentration used is 1 ppm, the concentration of this aqueous solution must be 10 ppm. The solution is added dropwise to distribute over the entire blood meal surface.
[0265]
The dish thus prepared is dried overnight. At this point, the material, which is in the form of a dry mass of blood meal, is crushed with a suitable device and then distributed evenly in the petri dish by a rotary motion. Now, to these prepared test dishes, sifted flea eggs (obtained from an artificially infected cat) are added in a spatula tip amount. Seal the dish with parafilm and shake vigorously.
[0266]
Incubations are performed at 25 ° C. and 85% relative atmospheric humidity. These dishes are examined for flea development stages at specific intervals.
[0267]
Test Criteria: The criteria used for the in vitro activity exhibited by the substance is whether its development is inhibited or its development stops before the flea reaches the adult stage.

[0268]
In this test, for example, the compound of Preparation Example (5) has a clearly superior activity (100% at a low active compound concentration such as 1 ppm) compared to the prior art (0% killing at 10% active compound concentration). Of death).
[0269]
[Table 31]

[0270]
The features and aspects of the present invention are as follows.
[0271]
1. Formula (I)
[0272]
Embedded image

[0273]
[Where:
R¹Represents hydrogen, cyano, alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, halogenoalkyl or cyanoalkyl;
R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl;
R³Represents hydrogen, amino or halogen, or
[0274]
Embedded image

[0275]
Represents one of
here,
R⁴Represents alkyl, halogenoalkyl, alkoxyalkyl, or optionally substituted phenyl;
R⁵Represents hydrogen or alkyl;
R⁶Represents hydrogen, alkyl, or optionally substituted phenyl, and
R⁷Represents alkyl, or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted heterocycle, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar represents optionally substituted phenyl or pyridyl, and
n represents the number 0, 1 or 2]
Substituted 1-arylpyrazoles represented by
[0276]
2. R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₆) -Alkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₄) -Alkyl, (C₁-C₄) -Halogenoalkyl or (C₁-C₂) -Cyanoalkyl,
R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl,
R³Represents hydrogen, amino or halogen, or
[0277]
Embedded image

[0278]
Represents one of
here,
R⁴But (C₁-C₆) -Alkyl, having 1-3 halogen atoms (C₁-C₆) -Halogenoalkyl, (C₁-C₆) -Alkoxy- (C₁-C₆) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁵Is hydrogen or (C₁-C₆) -Alkyl,
R⁶Is hydrogen, (C₁-C₆) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁷But (C₁-C₆) -Alkyl or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted pyridyl, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar is halogen, halogeno (C₁-C₆) Alkyl, halogeno (C₁-C₆) Alkylthio, halogeno (C₁-C₆) Alkoxy, alkoxy, hydrazino, (C₁-C₆) -Dialkylhydrazino, amino, amino (C₁-C₆) Alkyl, diamino (C₁-C₆) Alkyl, imino (C₁-C₆) Alkyl, cyano, (C₁-C₆) Alkylthio or group
[0279]
Embedded image

[0280]
Represents phenyl or pyridyl optionally mono- to tri-substituted with the same or different substituents from the group comprising
here,
R⁹And R¹⁰Are the same or different, hydrogen or (C₁-C₆) -Alkyl and
n represents the number 0, 1 or 2;
A substituted 1-arylpyrazole represented by the formula (I) according to item 1 above.
[0281]
3. R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₄) -Alkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₂) -Alkyl, identical or different and having 1 to 5 fluorine, chlorine or bromine atoms (C₁-C₂) -Halogenoalkyl or cyanomethyl
R²Represents difluoroethyl or trifluoroethyl,
R³Represents hydrogen, amino or bromine, or
[0282]
Embedded image

[0283]
Represents one of
here,
R⁴But (C₁-C₄) -Alkyl, having 1-3 halogen atoms (C₁-C₄) -Halogenoalkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₂) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁵Is hydrogen or (C₁-C₄) -Alkyl,
R⁶Is hydrogen, (C₁-C₄) -Alkyl, phenyl, optionally mono- to di-substituted with the same or different substituents, or 4-hydroxy-3-methoxy-phenyl,
R⁷But (C₁-C₄) -Alkyl or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted pyridyl, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar is each fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethylthio, trifluoromethoxy, methoxy, hydrazino, dimethylhydrazino, amino, methylamino, dimethylamino, iminomethyl, cyano, methylthio, or a group
[0284]
Embedded image

[0285]
Represents phenyl or pyridyl optionally mono- to tri-substituted with the same or different substituents from the group comprising
here,
R⁹And R¹⁰Are the same or different, hydrogen or (C₁-C₄) -Alkyl and
n represents the number 0, 1 or 2;
The substituted 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to item 1 above.
[0286]
4). R¹Is hydrogen, cyano, (C₁-C₄) -Alkyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, trifluoromethyl, bromomethyl and cyanomethyl,
R²Represents 1,1-difluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl,
R³Represents hydrogen, amino or bromine, or
[0287]
Embedded image

[0288]
Represents one of
here,
R⁴But (C₁-C₄) -Alkyl, having 1-3 halogen atoms (C₁-C₄) -Halogenoalkyl, (C₁-C₄) -Alkoxy- (C₁-C₂) -Alkyl, or phenyl optionally substituted mono- to tri-substituted with the same or different substituents,
R⁵Is hydrogen or (C₁-C₄) -Alkyl,
R⁶Is hydrogen, (C₁-C₄) -Alkyl, phenyl, optionally mono- to di-substituted with the same or different substituents, or 4-hydroxy-3-methoxy-phenyl,
R⁷But (C₁-C₄) -Alkyl or
R⁵And R⁶Represents an optionally substituted pyridyl, together with the carbon atom to which they are attached,
Ar represents phenyl di- or tri-substituted with the same or different substituents, wherein the 2-position substituent is fluorine or chlorine, the 4-position substituent is trifluoromethyl, and The substituent at the 6-position is fluorine, chlorine, cyano, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio, or
Ar represents a 2-pyridyl group substituted at the 4-position with trifluoromethyl and substituted at the 6-position with fluorine or chlorine; and
n represents the number 0, 1 or 2;
The substituted 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to item 1 above.
[0289]
5). Formula (I)
[0290]
Embedded image

[0291]
[Where:
R¹, R², R³, Ar and n have the meaning given in paragraph 1.]
In the method for producing a substituted 1-arylpyrazole represented by:
a) Formula (Ia)
[0292]
Embedded image

[0293]
[Where:
R¹, R², Ar and n have the meaning given in paragraph 1 and
R^3-1.Represents hydrogen or amino]
Substituted 1-aryl-4-mercapto-pyrazoles represented by the formula (II)
[0294]
Embedded image

[0295]
[Where:
R¹, R^3-1.And Ar have the meaning given in the first term or above]
And a pyrazole derivative represented by the formula (III)
R²-S-Hal (III)
[Where:
R²Has the meaning given in paragraph 1 and
Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine]
Obtained by reacting with a sulfenyl halide represented by the formula in the presence of a diluent and in the presence of a reaction aid as appropriate, or
b) Formula (Ib)
[0296]
Embedded image

[0297]
[Where:
R¹, R²And R^3-1.Has the meaning described above, and
n represents the number 1 or 2]
A substituted 1-arylpyrazole represented by the formula (Ia) using an oxidizing agent in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst as appropriate
[0298]
Embedded image

[0299]
[Where:
R¹, R²And R^3-1.Has the above-mentioned meaning]
Obtained by causing oxidation of the compound represented by
A method characterized by that.
[0300]
6). A pest control agent comprising at least one 1-arylpyrazole represented by the general formula (I) described in item 1.
[0301]
7). A method for controlling animal pests, particularly insects, characterized by allowing 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) described in item 1 to act on animal pests and / or their environment.
[0302]
8). Use of 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to item 1 for controlling animal pests, particularly insects.
[0303]
9. An insecticidal composition comprising at least one 1-arylpyrazole represented by the general formula (I) according to item 1.
[0304]
10. A method for producing a composition against animal pests, which comprises mixing 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) described in item 1 with a bulking agent and / or a surfactant.
[0305]
11. Formula (IIb)
[0306]
Embedded image

[0307]
In the bromomethylpyrazoles represented by
R^3-1.Represents hydrogen and amino, and
Ar represents optionally substituted phenyl or pyridyl,
Bromomethylpyrazoles characterized by the above.
[0308]
12 Formula (IIc)
[0309]
Embedded image

[0310]
In the methoxymethylpyrazoles represented by
R^3-1.Represents hydrogen or amino, and
Ar represents optionally substituted phenyl or pyridyl,
Methoxymethylpyrazoles characterized by the above.
[0311]
13. Formula (XI)
[0312]
Embedded image

[0313]
2-amino-1-cyano-3-methoxypropene represented by

Claims (7)

Formula (I)

[Where:
R ¹ represents hydrogen, cyano, (C ₁ -C ₄ ) -alkyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, trifluoromethyl, bromomethyl or cyanomethyl ;
R ² represents 1,1- difluoroethyl or 2,2,2 -trifluoroethyl;
R ³ represents hydrogen, amino or bromine , or

Represents one of
here,
R ⁴ is, (C ₁ -C ₄₎ - alkyl, having 1 to 3 halogen atoms (C ₁ -C ₄₎ - halogenoalkyl, (C ₁ -C ₄₎ - alkoxy - (C ₁ -C ₄ ) - alkyl, or represents the full Eniru,
R ⁵ represents hydrogen or (C ₁ -C ₄ ) -alkyl;
R ⁶ is hydrogen, (C ₁ -C ₄₎ - alkyl, it represents a full Eniru or 4-hydroxy-3-methoxyphenyl, and R ⁷ is, (C ₁ -C ₄₎ - Represents alkyl,
In Ar, the substituent at the 2-position is fluorine or chlorine, the substituent at the 4-position is trifluoromethyl, and the substituent at the 6-position is fluorine, chlorine, cyano, methoxy, methylthio, trifluoromethyl, trifluoro Represents phenyl di- or tri-substituted on the same or different substituents which are methoxy or trifluoromethylthio , and n represents the number 0, 1 or 2]
Substituted 1-arylpyrazoles represented by Formula (I)

[Where:
R ¹ , R ² , R ³ , Ar and n have the meaning given in claim 1]
In the method for producing a substituted 1-arylpyrazole represented by:
a) Formula (Ia)

[Where:
R ¹ , R ² , Ar and n have the meaning given in claim 1 and R ^3-1 represents hydrogen or amino]
Substituted 1-aryl-4-mercapto-pyrazoles represented by the formula (II)

[Where:
R ¹ , R ^3-1 and Ar have the meanings given in claim 1 or above]
And a pyrazole derivative represented by the formula (III)
R ² -S-Hal (III)
[Where:
R ² has the meaning given in claim 1 and Hal represents chlorine or bromine,
Or by reacting in the presence of a diluent and in the presence of a reaction aid, or b) Formula (Ib)

[Where:
R ¹ , R ² and R ^3-1 have the above-mentioned meanings, and n represents the number 1 or 2.]
The substituted 1-arylpyrazoles represented by the formula (Ia) using an oxidizing agent in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst as appropriate

[Where:
R ¹ , R ² and R ^3-1 have the above-mentioned meanings]
Obtained by causing oxidation of the compound represented by
A method characterized by that. Pesticidal agent characterized in that it comprises at least one 1-arylpyrazoles represented by the general formula of claim 1 (I). A method for controlling animal pests, particularly insects, characterized by allowing 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to claim 1 to act on animal pests and / or their environment. Use of 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to claim 1 for controlling animal pests, in particular insects. An insecticidal composition comprising at least one 1-arylpyrazole represented by the general formula (I) according to claim 1. A method for producing a composition against animal pests, which comprises mixing 1-arylpyrazoles represented by the general formula (I) according to claim 1 with a bulking agent and / or a surfactant.