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JP3630646B2 - Production method of polyurethane foam - Google Patents
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JP3630646B2 - Production method of polyurethane foam - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、自動車内装材、寝具、家具等に好適に使用しうる軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、良好な弾性特性を有することから、自動車内装材、寝具、家具等のクッション材として使用されている。このポリウレタンフォームの製造時には、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを混合し、反応させる際にポリウレタンフォームの原料化合物の相溶性を改善させるとともに、得られるポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化を図るために、その原料化合物に非イオン系の界面活性剤を添加することが提案されている(特開昭48−18396号公報)。非イオン系の界面活性剤の中でも、例えば、ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物を使用した場合、ポリオール成分とイソシアネート化合物との相溶性が改善し、ポリウレタンフォームのセルが均質で安定化し、良好な特性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【0003】
しかしながら、ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物は、人体への悪影響を及ぼすおそれがあるため、その使用量の削減が求められている。
【0004】
また、比較的低分子量のポリアルキレングリコールや上記公報に記載のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物等の非イオン系界面活性剤又はアニオン界面活性剤をポリウレタンフォームの製造の際に用いることも知られているが、反応性の向上やセルの均質化の点で不充分であるという欠点がある。
【0005】
また、近年、自動車の衝突安全性に鑑みて、低反発特性を有するポリウレタンフォームの内装クッション材の要望が高まっており、ポリウレタンフォームの製造メーカーでは、使用原材料の選定及び各種添加剤等について鋭意検討がなされているが、十分な低反発特性を有するものが得られていない。特に、エーテル系ポリオールを使用した場合には、十分な低反発特性を有するものが得られていないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とイソシアネート化合物との相溶性を改善し、セルの均質化及び安定化が図られるとともに、低反発特性を有するポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
(1)ポリオール成分とイソシアネート化合物とを、式(I):
RO−〔(EO)・(PO)〕−(EO)−H (I)
〔式中、Rは炭素数8〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x及びzはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す1以上の数であって、xとzとの和は3以上である。yはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す1以上の数である。なお、〔(EO)・(PO)〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔(EO)・(PO)〕と(EO)とはブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物、発泡剤及び触媒の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
(2)前記式(I)で表される非イオン性化合物を構成単位とするポリウレタンフォーム
に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。ポリオール成分としては、官能基の数が2〜8であるポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
【0009】
ポリエステル系ポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの縮合反応により製造することができる。
【0010】
ポリエステル系ポリオールに用いられるジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸;これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【0011】
ポリエステル系ポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0012】
ポリエーテル系ポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【0013】
ポリオキシアルキレンポリオールは、2個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料化合物とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応により製造することができる。
【0014】
2個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価のアルコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗糖等の3価以上の多価アルコール;レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA等の多価フェノール;エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0015】
ポリオキシテトラメチレングリコールは、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができる。
【0016】
ポリオール成分として、前記ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0017】
ポリオール成分の官能基数及び水酸基価は、要求されるポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができない。ポリオール成分の代表例としては、官能基数が2〜4であり、水酸基価が10〜250であるポリオール等が挙げられる。
【0018】
イソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート;ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の1種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0019】
ポリオール成分とイソシアネート化合物との割合は、通常、イソシアネートインデックスが80〜160、好ましくは90〜120となるように調整することが好ましい。
【0020】
ポリオール成分とイソシアネート化合物との反応は、式(I)で表される非イオン性化合物、発泡剤及び触媒の存在下で行う。
【0021】
式(I)で表される非イオン性化合物において、Rは、炭素数8〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、これらの基は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。Rの中では、界面活性効果、耐酸化安定性及び経済性(安価で入手容易)の観点から、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
【0022】
EOは、オキシエチレン基を示す。POは、オキシプロピレン基を示す。x及びzは、それぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す1以上の数であるが、界面活性効果、常温性状及び取扱い粘度の観点から、xが1〜10の数であり、zが1〜20の数であることが好ましく、xが1〜5の数であり、zが1〜10の数であることがより好ましい。xとzとの和は3以上であるが、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定性の観点から、3〜20の数が好ましく、3〜10の数がより好ましい。
【0023】
yは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す1以上の数であるが、界面活性効果、取扱い粘度の観点から、1〜10の数が好ましく、1〜7の数がより好ましい。
【0024】
なお、前述の「混合付加」とは、ランダム付加とブロック付加が任意の割合で付加された付加形態をいう。
【0025】
式(I)で表される非イオン性化合物においては、Rが炭素数8〜18のアルキル基、xが1〜10の数、yが1〜10の数、zが1〜20の数であることが、ポリオール成分とイソシアネート化合物に対する界面活性効果、及び当該非イオン性化合物の取扱い性の観点から好ましい。
【0026】
好適な非イオン性化合物の代表例としては、式(Ia):
RO−(EO)−(PO)−(EO)−H (Ia)
〔式中、R、EO、PO、x、y及びzは前記と同じ。(EO)、(PO)及び(EO)はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物が挙げられる。
【0027】
式(I)で表される非イオン性化合物の量は、ポリウレタンフォームのセルの微細化、並びに均質化及び低反発特性の発現の観点から、ポリオール成分100重量部に対して5〜20重量部、好ましくは8〜15重量部であることが望ましい。
【0028】
なお、非イオン性化合物は、ポリオール成分とイソシアネート化合物との反応前に、予めポリオール成分と混合してもよく、あるいは触媒及び必要に応じて用いることができる整泡剤や他の助剤と混合してもよい。
【0029】
発泡剤としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、塩化メチレン、HCFC−141b、HCFC−142b、HCFC−22、HFC−134a、HFC−152a、HFC−245fa、HFC−245ca、HFC−236ea、HFC−365mfc等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、環境保護の観点から、水が好ましい。
【0030】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【0031】
触媒としては、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2−メチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−(ジメチルアミノエチル)モルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7、N,N’,N”−トリス(3−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
【0032】
6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、5−ジメチルアミノ−3−メチル−1−ペンタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N−メチルアミノエタノール、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチルアミノエタノール、1−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール等の第3アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩;ジブチルジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジブチルジラウリン酸スズ等の有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。
【0033】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【0034】
ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。
【0035】
整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【0036】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの特性によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【0037】
更に、前記成分に加えて、必要に応じて他の助剤を用いることができる。
他の助剤としては、例えば、架橋剤、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【0038】
架橋剤としては、水酸基、第1アミノ基、第2アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を2個以上有する低分子化合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0039】
安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤;亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤;2−(5− メチル−2− ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H− ベンゾトリアゾール−2− イル)−4−ヒドロキシフェニル] プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの安定剤の中では、亜リン酸化合物、中でも特にトリフェニルフォスファイト及びペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオネート] は、フォーム強度の向上の観点から、好適に使用しうるものである。特に、トリフェニルフォスファイトとペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオネート] とを組み合わせて使用した場合には、フォーム強度をより一層高めることができるという利点がある。
【0040】
顔料としては、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられ、これらの顔料は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0041】
難燃剤としては、トリス(クロロプロピル)フォスフェート、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート、トリス(クロロエチル)フォスフェート等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。
【0042】
充填剤としては、シリカ系微粒子やアルミナ系微粒子等の無機化合物、メラミン系樹脂やフェノール系樹脂等の有機化合物が挙げられる。
【0043】
ポリウレタンフォームは、非イオン性化合物、発泡剤及び触媒、必要に応じて整泡剤、他の助剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを反応させることによって製造することができる。
【0044】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分と、非イオン性化合物、発泡剤、触媒並びに必要により整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート化合物とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、20℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【0045】
以上説明したように、本発明の製造法によれば、特定の非イオン性化合物が用いられているので、ポリオール成分とイソシアネート化合物との相溶性が改善され、ポリウレタンフォームの形成段階でセルが微細化及び安定化するため、均質でセル径が小さいポリウレタンフォームを得ることができる。
【0046】
更に、本発明の特定の非イオン性化合物を含有するポリウレタンフォームには、スキン層が薄く、低反発性を有するため、フォーム感触が良好であるという特徴がある。また、これらのセル形状及びフォーム物性因子により、ポリウレタンフォームは、スライシング等の種々の形状への加工性にも優れるという副次的効果も発現する。
【0047】
【実施例】
実施例1〜6及び比較例1〜3
ポリオール成分、非イオン性化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を表1に示す割合でラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
【0048】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート化合物〔2,4−トリレンジアミン80重量%と2,6−トリレンジアミン20重量%との混合物;住化バイエルウレタン(株)製、商品名:スミジュールT−80、NCO48%〕とをイソシアネートインデックスが105となるように23℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物250gを成形型〔内寸:150mm×150mm×300mm(高さ)〕内に注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【0049】
なお、使用した各原料化合物は、以下のとおりである。
〔ポリオール成分〕
三井化学(株)製、商品名:ポリオールMN−3050ONE、3官能ポリオール、分子量:3000、水酸基価:56KOHmg/g
【0050】
〔非イオン性化合物〕
REPE−1:式(I)において、Rが炭素数12のアルキル基、Xが2.0、Yが2.0、Zが3.0である化合物
REPE−2:式(I)において、Rが炭素数14のアルキル基、Xが2.0、Yが2.0、Zが3.0である化合物
REPE−3:式(I)において、Rが炭素数8のアルキル基、Xが3.0、Yが1.0、Zが5.0である化合物
REPE−4:式(I)において、Rが炭素数16のアルキル基、Xが6.0、Yが5.0、Zが6.0である化合物
【0051】
エマルゲン908:ポリオキシエチレン(8)ノニルフェニルエーテル、花王(株)製、商品名:エマルゲン908
Diol400:ポリプロピレングリコール、三井化学(株)製、商品名:Diol400、2官能ポリオール、分子量:400、水酸基価:280KOHmg/g
【0052】
〔発泡剤〕

【0053】
〔触媒〕
錫触媒〔ジオクタン酸スズ、三共エアプロダクツ(株)製、商品名:DABCOT−9〕
【0054】
アミン触媒
・KL−31:1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン33.3重量%含有ジプロピレングリコール溶液、花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.31
KL−12:ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル70重量%含有ジプロピレングリコール溶液、花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.12
【0055】
〔整泡剤〕
シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー(株)製、商品名:L−580〕
【0056】
次に、得られたポリウレタンフォームの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表1に示す。
【0057】
1.鋼球反発
ポリウレタンフォームのフリーフォームを製造し、1日間放置した後、発泡方向に対して垂直に150mm×150mm×50mm(厚さ)の大きさに切り出したポリウレタンフォームの中央部(コア面)に、直径20mmの鋼球を高さ300mmの位置から落下させたときの鋼球の反発高さ(mm)を計測した。
【0058】
2.セル形態(セルの均質性及びセルサイズ)
ポリウレタンフォームのセルの走査型電子顕微鏡写真(倍率:20倍)を観察し、比較例1で得られたポリウレタンフォーム(非イオン性化合物を含有していないポリウレタンフォーム)を基準フォームとして(評価:△)、以下の評価基準に基づいてセル形態(セルの均質性及びセルサイズ)を評価した。
【0059】
〔セルの均質性の評価基準〕
○:ポリウレタンフォームのセルが基準フォームよりも均質である。
△:ポリウレタンフォームのセルが基準フォームと同等である。
×:ポリウレタンフォームのセルが基準フォームよりも不均質である。
【0060】
〔セルサイズの評価基準〕
○:ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームよりも微細である。
△:ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームと同等である。
×:ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームよりも大きい。
【0061】
3.フォーム感触
ポリウレタンフォームを手で押したときの感触を以下の判断基準に基づいて評価した。
【0062】
〔評価基準〕
○:ポリウレタンフォームの反発性が小さい(手を離してもフォームが元の形状に戻りにくい)
×:ポリウレタンフォームの反発性が大きい(手を離すとフォームが元の形状にすぐにもどる)
【0063】
【表1】

Figure 0003630646
【0064】
表1に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームには、特定の非イオン性化合物が用いられているので、いずれのポリウレタンフォームも、鋼球の反発が小さく、低反発性を有するものであることがわかる。更に、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、セル形態が良好であり、しかもフォーム感触にも優れたものであることがわかる。
【0065】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリウレタンフォームの形成段階でセルが微細化するとともに、安定化するので、均質でセル径の小さいポリウレタンフォームを得ることができる。また、このポリウレタンフォームは、低反発特性を有し、セル形状の微細化、均質化による効果と相まってスライシング等の加工性にも優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam that can be suitably used for automobile interior materials, bedding, furniture and the like.
[0002]
[Prior art]
Since flexible polyurethane foam has good elastic properties, it is used as a cushioning material for automobile interior materials, bedding, furniture and the like. In the production of this polyurethane foam, the polyol component and the isocyanate compound are mixed and reacted to improve the compatibility of the raw material compound of the polyurethane foam and to homogenize and stabilize the cells of the obtained polyurethane foam. It has been proposed to add a nonionic surfactant to the starting compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-18396). Among nonionic surfactants, for example, when an ethylene oxide adduct of nonylphenol is used, the compatibility between the polyol component and the isocyanate compound is improved, and the cells of the polyurethane foam are homogeneous and stabilized and have good characteristics. A polyurethane foam is obtained.
[0003]
However, since ethylene oxide adducts of nonylphenol may adversely affect the human body, there is a need to reduce the amount used.
[0004]
It is also known to use a nonionic surfactant or an anionic surfactant such as a polyalkylene glycol having a relatively low molecular weight or an ethylene oxide adduct of an alkyl alcohol described in the above publication in the production of polyurethane foam. However, there is a drawback that it is insufficient in terms of improving the reactivity and homogenizing the cell.
[0005]
In recent years, there has been an increasing demand for polyurethane foam interior cushioning materials that have low resilience characteristics in view of automobile crash safety. Polyurethane foam manufacturers have intensively studied the selection of raw materials used and various additives. However, those having sufficient low resilience characteristics have not been obtained. In particular, when an ether-based polyol is used, it has not been obtained that has sufficiently low rebound characteristics.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the compatibility between the polyol component and the isocyanate compound without using a compound that may adversely affect the human body, achieves homogenization and stabilization of the cell, and has a low resilience characteristic It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for the above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polyol component and an isocyanate compound are represented by the formula (I):
RO-[(EO) x. (PO) y ]-(EO) z- H (I)
[Wherein, R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. x and z each represent an average addition mole number of oxyethylene groups of 1 or more, and the sum of x and z is 3 or more. y is 1 or more which shows the average addition mole number of an oxypropylene group. The addition form of [(EO) x · (PO) y ] is random addition, block addition, or a mixture addition thereof, and [(EO) x · (PO) y ] and (EO) z are block combinations. doing〕
And a polyurethane foam having a nonionic compound represented by formula (I) as a structural unit, and a polyurethane foam having a nonionic compound represented by formula (I) as a structural unit. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyol component is not particularly limited as long as it is conventionally used when producing a polyurethane foam. Examples of the polyol component include polyester polyols and polyether polyols having 2 to 8 functional groups.
[0009]
The polyester polyol can be produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
[0010]
Examples of the dicarboxylic acid used in the polyester polyol include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; halogen-containing dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid; these ester-forming derivatives, these acids An anhydride etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohol constituting the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Examples include diol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
Representative examples of the polyether-based polyol include polyoxyalkylene polyol, polyoxytetramethylene glycol, and mixtures thereof.
[0013]
A polyoxyalkylene polyol is a compound having two or more active hydrogen-containing groups as a starting material compound, and is an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, and styrene oxide. It can be produced by a cycloaddition reaction.
[0014]
Examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose; polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A; ethylenediamine, tolylenediamine, 1,3-propane Examples include polyamines such as diamine and isophoronediamine; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used.
[0015]
Polyoxytetramethylene glycol can be produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0016]
As a polyol component, the said polyester-type polyol and polyether-type polyol can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0017]
Since the number of functional groups and the hydroxyl value of the polyol component vary depending on the required physical properties of the polyurethane foam, it cannot be determined unconditionally. Representative examples of the polyol component include polyols having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 10 to 250.
[0018]
As isocyanate compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; urethane Bond, carbodiimide bond, uretimine bond, allophanate bond, urea bond, burette bond, The polyisocyanate modified product, and the like containing isocyanurate bond one or more, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
The ratio of the polyol component and the isocyanate compound is usually preferably adjusted so that the isocyanate index is 80 to 160, preferably 90 to 120.
[0020]
The reaction between the polyol component and the isocyanate compound is performed in the presence of a nonionic compound represented by the formula (I), a foaming agent and a catalyst.
[0021]
In the nonionic compound represented by the formula (I), R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, and these groups may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing. Among R, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoints of the surface active effect, oxidation resistance stability, and economical efficiency (low cost and easy availability).
[0022]
EO represents an oxyethylene group. PO represents an oxypropylene group. x and z are each a number of 1 or more indicating the average number of moles added of the oxyethylene group, but x is a number from 1 to 10 and z is 1 from the viewpoint of the surface active effect, room temperature properties and handling viscosity. It is preferably a number of ˜20, more preferably x is a number of 1 to 5 and z is a number of 1 to 10. Although the sum of x and z is 3 or more, the number of 3-20 is preferable and the number of 3-10 is more preferable from the viewpoint of homogenization and stability of the cells of the polyurethane foam.
[0023]
y is 1 or more which shows the average addition mole number of an oxypropylene group, However, The number of 1-10 is preferable from a viewpoint of surface active effect and handling viscosity, and the number of 1-7 is more preferable.
[0024]
The above-mentioned “mixed addition” refers to an addition form in which random addition and block addition are added at an arbitrary ratio.
[0025]
In the nonionic compound represented by the formula (I), R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, x is a number of 1 to 10, y is a number of 1 to 10, and z is a number of 1 to 20. It is preferable from the viewpoint of the surface active effect on the polyol component and the isocyanate compound and the handling property of the nonionic compound.
[0026]
Representative examples of suitable nonionic compounds include those of formula (Ia):
RO- (EO) x- (PO) y- (EO) z- H (Ia)
[Wherein, R, EO, PO, x, y and z are the same as above. (EO) x , (PO) y and (EO) z are block-bonded according to this order.]
The nonionic compound represented by these is mentioned.
[0027]
The amount of the nonionic compound represented by the formula (I) is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component from the viewpoint of miniaturization of polyurethane foam cells, homogenization and expression of low resilience characteristics. The amount is preferably 8 to 15 parts by weight.
[0028]
The nonionic compound may be mixed with the polyol component in advance before the reaction between the polyol component and the isocyanate compound, or mixed with a catalyst and a foam stabilizer or other auxiliary agent that can be used as necessary. May be.
[0029]
Examples of the blowing agent include water, low-boiling hydrocarbons such as isopentane, normal pentane, and cyclopentane, gases such as nitrogen gas, air, and carbon dioxide, methylene chloride, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-22, and HFC-134a. , HFC-152a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFC-365mfc and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, water is preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0030]
Since the amount of the foaming agent varies depending on the type and density of the target polyurethane foam, it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable to adjust appropriately according to these.
[0031]
Examples of the catalyst include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (dimethyl Aminoethyl) morpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N-dimethylpiperazine, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo [ .4.0] undecene -7, N, N ', N "- tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro -s- triazine,
[0032]
6-dimethylamino-1-hexanol, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N- (3-dimethylaminopropyl) -N-methylaminoethanol, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylaminoethanol, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,2- Tertiary amine catalysts such as dimethylimidazole and their derivatives, salts of these with acids such as carboxylic acid and carbonic acid; organic typified by organotin compounds such as tin dibutyldiacetate, tin dioctanoate, tin dibutyldilaurate A metal compound etc. are mentioned.
[0033]
The amount of the catalyst cannot be determined unconditionally because the reaction mechanism and reaction characteristics differ depending on the type of the catalyst, and therefore it is desirable to appropriately adjust the amount according to the type.
[0034]
When producing a polyurethane foam, a foam stabilizer can be used as necessary.
[0035]
Any foam stabilizer may be used as long as it is generally used when producing a polyurethane foam. Examples of the foam stabilizer include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, and anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and sulfonate salts. It is done.
[0036]
Since the amount of the foam stabilizer varies depending on the type and characteristics of the target polyurethane foam and cannot be determined unconditionally, it is desirable to adjust appropriately according to these.
[0037]
In addition to the above components, other auxiliary agents can be used as necessary.
Examples of other auxiliaries include cross-linking agents, stabilizers, pigments, flame retardants, fillers, and the like, and these can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
[0038]
Examples of the crosslinking agent include a low molecular weight compound having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with a hydroxyl group, a first amino group, a second amino group, and other isocyanate groups. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, alkylene oxide of bisphenol A. Examples include polyhydric alcohols such as adducts, polyamines such as diethyltoluenediamine, chlorodiaminobenzene, ethylenediamine, and 1,6-hexanediamine. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Examples of the stabilizer include dibutylhydroxytoluene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate and other hindered phenol radical scavengers; antioxidants such as phosphorous compounds such as phosphorous acid, triphenyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphine; 2- (5 -Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] condensate of propionate and polyethylene glycol, etc. UV absorbers and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing. Among these stabilizers, phosphite compounds, especially triphenyl phosphite and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are foam strengths. From the viewpoint of improvement, it can be preferably used. Particularly when triphenyl phosphite and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are used in combination, the foam strength is further increased. There is an advantage that can be.
[0040]
Examples of the pigment include inorganic pigments typified by transition metal salts, organic pigments typified by azo compounds, carbon powder, and the like. These pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, and tris (chloroethyl) phosphate.
[0042]
Examples of the filler include inorganic compounds such as silica-based fine particles and alumina-based fine particles, and organic compounds such as melamine-based resins and phenol-based resins.
[0043]
The polyurethane foam can be produced by reacting a polyol component and an isocyanate compound in the presence of a nonionic compound, a foaming agent and a catalyst, if necessary, a foam stabilizer, and other auxiliary agents.
[0044]
The polyurethane foam, for example, a polyol component, a nonionic compound, a foaming agent, a catalyst and, if necessary, a foam stabilizer and other auxiliary agents are mixed, and the resulting polyol mixture and an isocyanate compound are mixed with a molding machine or the like. It can be molded by mixing, stirring, pouring into a mold and foaming. More specifically, for example, after the temperature of the polyol mixture is adjusted to about 20 ° C. using a tank or the like, the isocyanate component is mixed with an isocyanate component using a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine or an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting, a polyurethane foam can be produced.
[0045]
As described above, according to the production method of the present invention, since a specific nonionic compound is used, the compatibility between the polyol component and the isocyanate compound is improved, and the cell is fine in the polyurethane foam formation stage. Therefore, it is possible to obtain a polyurethane foam that is homogeneous and has a small cell diameter.
[0046]
Furthermore, the polyurethane foam containing the specific nonionic compound of the present invention is characterized in that the foam feel is good because the skin layer is thin and has low resilience. Further, due to these cell shape and foam physical property factors, the polyurethane foam also exhibits a secondary effect that it is excellent in processability to various shapes such as slicing.
[0047]
【Example】
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
A polyol component, a nonionic compound, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer were mixed at a ratio shown in Table 1 with a lab mixer to obtain a polyol mixture.
[0048]
Next, the obtained polyol mixture and an isocyanate compound [a mixture of 80% by weight of 2,4-tolylenediamine and 20% by weight of 2,6-tolylenediamine; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumijoule T-80, NCO 48%] was mixed and stirred with a lab mixer at 23 ° C. so that the isocyanate index was 105, and 250 g of the resulting mixture was molded into a mold [inner dimensions: 150 mm × 150 mm × 300 mm (height)] The polyurethane foam free form was molded.
[0049]
In addition, each used raw material compound is as follows.
[Polyol component]
Product name: Polyol MN-3050ONE, trifunctional polyol, molecular weight: 3000, hydroxyl value: 56 KOHmg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
[0050]
[Nonionic compounds]
REPE-1: Compound in formula (I), wherein R is an alkyl group having 12 carbon atoms, X is 2.0, Y is 2.0, and Z is 3.0. REPE-2: In formula (I), R Is an alkyl group having 14 carbon atoms, X is 2.0, Y is 2.0, and Z is 3.0. Compound REPE-3: In the formula (I), R is an alkyl group having 8 carbon atoms, and X is 3 Compound REPE-4 in which 0.0, Y is 1.0, and Z is 5.0: In the formula (I), R is an alkyl group having 16 carbon atoms, X is 6.0, Y is 5.0, and Z is Compound which is 6.0
Emulgen 908: Polyoxyethylene (8) nonylphenyl ether, manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 908
Diol400: Polypropylene glycol, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Diol400, bifunctional polyol, molecular weight: 400, hydroxyl value: 280 KOHmg / g
[0052]
[Foaming agent]
Water [0053]
〔catalyst〕
Tin catalyst [tin dioctoate, manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., trade name: DABCOT-9]
[0054]
Amine catalyst, KL-31: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 33.3% by weight dipropylene glycol solution, manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao Raiser No. 31
KL-12: Dipropylene glycol solution containing 70% by weight of bis (2-dimethylaminoethyl) ether, manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao Riser No. 12
[0055]
[Foam stabilizer]
Silicone foam stabilizer [made by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: L-580]
[0056]
Next, the physical properties of the obtained polyurethane foam were examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0057]
1. A free form of steel ball rebound polyurethane foam was manufactured and allowed to stand for 1 day. Then, the polyurethane foam was cut into a central portion (core surface) of 150 mm × 150 mm × 50 mm (thickness) perpendicular to the foaming direction. The rebound height (mm) of the steel ball when a steel ball having a diameter of 20 mm was dropped from a position having a height of 300 mm was measured.
[0058]
2. Cell morphology (cell homogeneity and cell size)
A scanning electron micrograph (magnification: 20 times) of the cell of the polyurethane foam was observed, and the polyurethane foam (polyurethane foam containing no nonionic compound) obtained in Comparative Example 1 was used as a reference foam (Evaluation: Δ ), And the cell form (cell homogeneity and cell size) was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0059]
[Evaluation criteria for cell homogeneity]
○: The cells of the polyurethane foam are more homogeneous than the reference foam.
(Triangle | delta): The cell of a polyurethane foam is equivalent to a reference | standard foam.
X: The cell of polyurethane foam is more heterogeneous than the reference foam.
[0060]
[Evaluation criteria for cell size]
○: The cell size of the polyurethane foam is finer than that of the reference foam.
(Triangle | delta): The cell size of a polyurethane foam is equivalent to a reference | standard foam.
X: The cell size of the polyurethane foam is larger than that of the reference foam.
[0061]
3. Foam feel The feel when the polyurethane foam was pushed by hand was evaluated based on the following criteria.
[0062]
〔Evaluation criteria〕
○: The resilience of the polyurethane foam is small (the foam is difficult to return to its original shape even if the hand is released)
X: The resilience of the polyurethane foam is large (the foam returns to its original shape when the hand is released)
[0063]
[Table 1]
Figure 0003630646
[0064]
From the results shown in Table 1, since the specific nonionic compound is used for the polyurethane foam obtained in each example, each polyurethane foam has low repulsion of steel balls and low resilience. It turns out that it is what has. Furthermore, it can be seen that the polyurethane foam obtained in each example has a good cell shape and excellent foam feel.
[0065]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyurethane foam of the present invention, the cells are refined and stabilized in the formation stage of the polyurethane foam, so that a polyurethane foam having a uniform and small cell diameter can be obtained. Further, this polyurethane foam has low resilience characteristics and is excellent in workability such as slicing in combination with the effect of finer and homogenized cell shape.

Claims (5)

ポリオール成分とイソシアネート化合物とを、式(I):
RO−〔(EO)・(PO)〕−(EO)−H (I)
〔式中、Rは炭素数8〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x及びzはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す1以上の数であって、xとzとの和は3以上である。yはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す1以上の数である。なお、〔(EO)・(PO)〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔(EO)・(PO)〕と(EO)とはブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物、発泡剤及び触媒の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造法。
A polyol component and an isocyanate compound are represented by the formula (I):
RO-[(EO) x. (PO) y ]-(EO) z- H (I)
[Wherein, R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. x and z each represent an average addition mole number of oxyethylene groups of 1 or more, and the sum of x and z is 3 or more. y is 1 or more which shows the average addition mole number of an oxypropylene group. The addition form of [(EO) x · (PO) y ] is random addition, block addition, or a mixture addition thereof, and [(EO) x · (PO) y ] and (EO) z are combined in blocks. doing〕
A process for producing a polyurethane foam in which the reaction is carried out in the presence of a nonionic compound, a foaming agent and a catalyst.
式(I)で表される非イオン性化合物において、Rが炭素数8〜18のアルキル基、xが1〜10の数、yが1〜10の数、zが1〜20の数である請求項1記載のポリウレタンフォームの製造法。In the nonionic compound represented by the formula (I), R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, x is a number of 1 to 10, y is a number of 1 to 10, and z is a number of 1 to 20. A process for producing the polyurethane foam according to claim 1. 式(I)で表される非イオン性化合物の量がポリオール成分100重量部に対して5〜20重量部である請求項1又は2記載の製造法。The process according to claim 1 or 2, wherein the amount of the nonionic compound represented by the formula (I) is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. 式(I)で表される非イオン性化合物が式(Ia):
RO−(EO)−(PO)−(EO)−H (Ia)
〔式中、R、EO、PO、x、y及びzは前記と同じ。(EO)、(PO)及び(EO)はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物である請求項1〜3いずれか記載の製造法。
The nonionic compound represented by the formula (I) is represented by the formula (Ia):
RO- (EO) x- (PO) y- (EO) z- H (Ia)
[Wherein, R, EO, PO, x, y and z are the same as above. (EO) x , (PO) y and (EO) z are block-bonded according to this order.]
The production method according to any one of claims 1 to 3, which is a nonionic compound represented by the formula:
式(I):
RO−〔(EO)・(PO)〕−(EO)−H (I)
〔式中、Rは炭素数8〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を示す。x及びzはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す1以上の数であって、xとzとの和は3以上である。yはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す1以上の数である。なお、〔(EO)・(PO)〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔(EO)・(PO)〕と(EO)とはブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物を構成単位とするポリウレタンフォーム。
Formula (I):
RO-[(EO) x. (PO) y ]-(EO) z- H (I)
[Wherein, R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. x and z each represent an average addition mole number of oxyethylene groups of 1 or more, and the sum of x and z is 3 or more. y is 1 or more which shows the average addition mole number of an oxypropylene group. The addition form of [(EO) x · (PO) y ] is random addition, block addition, or a mixture addition thereof, and [(EO) x · (PO) y ] and (EO) z are combined in blocks. doing〕
The polyurethane foam which uses the nonionic compound represented by these as a structural unit.
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