JP3631407B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質、セパレータに多孔質膜、外装材に円筒形あるいは角形の金属缶が用いられている。
【０００３】
ところで、携帯機器の薄型化に伴って非水電解質二次電池の薄型化及び軽量化が要望されている。前述したリチウムイオン二次電池の厚さを４ｍｍ以下にするには、金属缶の厚さを薄くする必要がある。
【０００４】
しかしながら、金属缶の厚さを薄くすると、金属缶を成形すること自体が大変に難しくなる。このため、外装材として金属缶を備え、かつ厚さが４ｍｍ以下のリチウムイオン二次電池の実用化はほとんど困難であった。
【０００５】
一方、米国特許公報５，４３７，６９２号には、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたゲル状のポリマー電解質層とからなる電極群が電池収納部材内に密封されているリチウムイオン二次電池が開示されている。これら米国特許公報に記載の発明の目的は、リチウムイオンの移動度を高くすることによりサイクル寿命を向上させることにある。また、電池収納部材についての詳細な説明が全くなされていない。
【０００６】
しかしながら、このゲル状ポリマー電解質層を備えた二次電池は、内部短絡、過充電、あるいは１３０℃以上の高温放置などにより異常な発熱もしくは昇温を生じると、ポリマー電解質層の粘性が低下し、正極と負極が接する、つまり内部短絡を生じ、破裂に至るという危険性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全性が向上された非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、加熱により孔が閉塞を開始する温度が１００℃以上、１５０℃以下のポリエチレン含有多孔質セパレータとを備える電極群と、
前記セパレータに保持される非水電解質と、
内面が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、前記電極群を収納すると共に、前記熱可塑性樹脂層同士をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材とを具備し、
前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されており、
前記熱可塑性樹脂層の融点は１２０℃以上、２５０℃以下の範囲で、かつ前記セパレータの前記孔閉塞開始温度に比べて高いことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、加熱により孔が閉塞する性質を有する多孔質セパレータとを備える電極群；
前記セパレータに保持される非水電解質；及び
内面の少なくとも一部が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、前記電極群を収納すると共に、前記熱可塑性樹脂層同士をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材；を具備する。前記外装材は、内面の少なくとも一部を形成する熱可塑性樹脂層を含む多層シートか、もしくは熱可塑性樹脂製のシートを用いることができる。
【００１２】
前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されている。また、前記熱可塑性樹脂層は、前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する。
【００１３】
この二次電池の２種類の具体例（以下、第１の非水電解質二次電池および第２の非水電解質二次電池と称す）を説明する。
【００１４】
＜第１の非水電解質二次電池＞
この第１の非水電解質二次電池においては、前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されている。特に、前記正極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていることが望ましい。
【００１５】
１）正極
この正極は、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００１６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ 、ＬｉＭｎＯ_２ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
前記正極層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、正極層の厚さとは、セパレータと対向する正極層表面と集電体と接する正極層表面との距離を意味する。例えば、図１に示すように、集電体Ｓの両面に正極層Ｐが担持されている場合、セパレータと対向する正極層表面Ｐ_１と集電体と接する正極層表面Ｐ_２との距離が正極層の厚さＴである。従って、正極層の厚さを１０〜１５０μｍにする場合、集電体の両面に正極層が担持されている正極では正極層の合計厚さが２０〜３００μｍの範囲となる。正極層の厚さを１０〜１５０μｍの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上することができる。正極層の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内にすることがより好ましい。この範囲にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００２１】
前記正極層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより正極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている正極が、集電体の両面に正極層が担持された構造を有する場合には、片方の正極層を除去してから正極の厚さを測定する。次いで、集電体から正極層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記正極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める正極層の厚さとする。
【００２２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、正極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２３】
２）負極
この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００２４】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ_００２ が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ_００２ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２６】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で片面で１０〜７０ｇ／ｃｍ^２ の範囲にすることが好ましい。また、充填密度は、１．２０〜１．５０ｇ／ｃｍ^３ の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
前記負極層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、負極層の厚さとは、セパレータと対向する負極層表面と集電体と接する負極層表面との距離を意味する。なお、負極層の厚さを１０〜１５０μｍにする場合、集電体の両面に負極層が担持されている負極では、負極層の合計厚さが２０〜３００μｍの範囲となる。負極層の厚さを１０〜１５０μｍの範囲内にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を向上することができる。負極層の厚さは、３０〜１００μｍの範囲内にすることがより好ましい。この範囲にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００２８】
前記負極層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。まず、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより負極の厚さを測定する。但し、測定しようとしている負極が、集電体の両面に負極層が担持された構造を有する場合には、片方の負極層を除去してから負極の厚さを測定する。次いで、集電体から負極層を除去し、集電体の厚さを測定する。集電体の厚さは、互いに１ｃｍ以上離れて存在する１０点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。前記負極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める負極層の厚さとする。
【００２９】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。この範囲内であると、負極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００３０】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、金属酸化物、金属硫化物、もしくは金属窒化物を含むものか、あるいはリチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。
【００３１】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３３】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３４】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３５】
３）セパレータ
このセパレータは、加熱により孔が閉塞する性質を有する多孔質シートからなる。
【００３６】
前記外装材の前記熱可塑性樹脂層は、前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する。ここで、前記セパレータの孔閉塞開始温度は、非水電解質二次電池を分解して電極群を取り出し、この電極群を分解してセパレータを取り出し、このセパレータを有機溶剤で洗浄することにより非水電解質等の付着物を除去し、セパレータが熱収縮しないように６０℃で乾燥させてから測定される。なお、セパレータの乾燥は、常圧もしくは減圧雰囲気において行うことができる。
【００３７】
前記セパレータの孔閉塞開始温度は、以下に説明する方法で測定される。ニッケル板からなる２枚の電極でセパレータを挟むことにより得られる試験セルを、二次電池に含まれる非水電解質と同様な組成を有する非水溶液に浸漬した後、デシケータ中で１〜１５分間真空含浸を前記非水溶液が揮発しないように行う。なお、前記電極の大きさを１０×１５ｍｍにし、かつ前記セパレータの大きさを２０×２５ｍｍにする。その後、１００℃で１０分間放置した後、２℃／ｍｉｎで昇温させながらセル温度及び交流周波数１ＫＨｚでのセル抵抗値を測定する。測定結果の一例を図２に示す。図２の横軸はセルの温度で、縦軸がセルの抵抗値である。図２に示すように、セル抵抗値が急激に上昇し始める温度Ｐが、前記セパレータの孔閉塞開始温度である。
【００３８】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記外装材の前記熱可塑性樹脂層の融点は、前記セパレータが電極群に組み込まれる前、つまりテンションがかかる前に前述した方法で測定した孔閉塞開始温度並びに前記電極群中の前記セパレータの孔が閉塞し始める温度に比べて高くなっている。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電極群に組み込まれる前のセパレータ、電極群中のセパレータ及び二次電池を分解して取り出したセパレータ、いずれの状態のセパレータについても、セパレータの孔が閉塞し始める温度に比べて外装材の熱可塑性樹脂層の融点が高いという関係が成立している。
【００３９】
前記セパレータの孔閉塞開始温度は、１００℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。孔閉塞開始温度を１００℃未満にすると、二次電池が異常高温（非水電解質二次電池の暴走温度で、１４０℃付近）に達する危険性のない通常の高温雰囲気（例えば、８５℃付近）に貯蔵した際に、電池インピーダンスが高くなる恐れがある。一方、孔閉塞開始温度が１５０℃を超えると、二次電池が異常高温に達して破裂や発火を生じる恐れがある。孔閉塞開始温度のより好ましい範囲は、１０５〜１４０℃である。さらに好ましい範囲は、１０５〜１３５℃である。但し、前記セパレータの孔閉塞開始温度は、二次電池を前述した方法で分解した後に前述した方法で測定されたものを意味する。
【００４０】
前記セパレータは、電極群に組み込まれるとテンションがかかるため、孔の大きさが大きくなる。このため、前記セパレータの孔閉塞開始温度並びに前記電極群中のセパレータの孔が閉塞し始める温度は、前記セパレータが電極群に組み込まれる前に前述した方法で測定した孔閉塞開始温度に比べて高くなる傾向がある。上昇幅は、セパレータの材料、厚さ、空気透過率、熱収縮率あるいは多孔度等の条件によって変動し、最大で１０〜１５℃である。よって、前記セパレータが電極群に組み込まれる前に前述した方法で測定した孔閉塞開始温度を１００〜１４０℃の範囲内にすることによって、前記セパレータの孔閉塞開始温度（二次電池分解後）を１００〜１５０℃の範囲内にすることができる。また、前記セパレータが電極群に組み込まれる前に前述した方法で測定した孔閉塞開始温度を１１０〜１３５℃の範囲内にすることによって、前記セパレータの孔閉塞開始温度（二次電池分解後）を１１５〜１５０℃にすることができる。さらに、前記セパレータが電極群に組み込まれる前に前述した方法で測定した孔閉塞開始温度を１０５〜１３０℃の範囲内にすることによって、前記セパレータの孔閉塞開始温度（二次電池分解後）を１２０〜１４０℃にすることができる。
【００４１】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンあるいはポリプロピレンを含む多孔質フィルムが好ましい。特に、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４２】
前記セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの孔が閉塞した後の電池抵抗を十分に高くすることが困難になる恐れがある。このため、電池機能を停止するまでに時間がかかり、異常高温に達して破裂や、発火を招く恐れがある。セパレータの厚さが厚くなるほど、孔閉塞後の電池抵抗が高くなるため、電池機能を速やかに停止させることができる。しかしながら、厚さが３０μｍを越えると、二次電池の重量エネルギー密度ならびに体積エネルギー密度が低くなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００４３】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ^３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３ を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ^３ にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ^３ 未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあると共に、孔閉塞開始温度が高くなる可能性がある。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ^３ にすることがより好ましく、更に好ましい上限値は４００秒／１００ｃｍ^３ である。また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ^３ にすることがより好ましい。
【００４４】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４５】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４６】
前記セパレータとしては、ポリオレフィン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる少なくとも１種類の材料からなり、厚さが５〜３０μｍで、かつ空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３ 以下の多孔質シートを用いることが好ましい。このようなセパレータは、内部短絡、過充電、あるいは１３０℃以上の高温放置などにより異常な発熱もしくは昇温を生じた際に、その孔が速やかに閉塞するため、異常高温に達するのを回避することができ、破裂及び発火を確実に防止することができる。また、このセパレータは、平常の高温雰囲気で使用した際にインピーダンスが上昇するのを抑制することができる。さらに、このセパレータの多孔度を３０〜６０％の範囲にすることが好ましい。セパレータの材料、空気透過率、厚さおよび多孔度を規定することによって、セパレータの孔閉塞開始温度を最適なものにすることができる。
【００４７】
４）接着性を有する高分子
この接着性を有する高分子は、前記正極及び前記セパレータの境界の少なくとも一部と、前記負極及び前記セパレータの境界の少なくとも一部に存在する。さらに、前記接着性を有する高分子は、前記正極、負極およびセパレータの内部に保持されていることが好ましい。
【００４８】
前記接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。前記接着性を有する高分子には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解質を保持することができ、非水電解質を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００４９】
前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解質を保持することができる。
【００５０】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量（後述する接着部に含有されるものを含む）は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００５１】
５）非水電解質
非水電解質は、少なくともセパレータに保持される。特に、非水電解質は、電極群全体に分散されていることが好ましい。この非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質または固体非水電解質を用いることができる。
【００５２】
（１）液状非水電解質
液状非水電解質は、電極群に含浸される。
【００５３】
この液状非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解させることにより得られる。
【００５４】
前記非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）と前記ＰＣやＥＣより低粘度である１種以上の非水溶媒（以下第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
前記第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００５６】
前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００５７】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ ］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ を用いるのが好ましい。
【００５８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００５９】
特に好ましい液状非水電解質は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含む混合非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解したもので、かつＢＬの組成比率が混合非水溶媒全体の４０体積％以上、９５体積％以下のものである。前記混合非水溶媒では、ＢＬの組成比率を最も多くすることが好ましい。比率が４０体積％未満であると、高温時にガスが発生し易くなる。また、混合非水溶媒がＢＬ及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著しく高くなる恐れがある。溶媒粘度が上昇すると、液状非水電解質の導電率及び浸透性が低下するため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が９５体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じやすくなるため、充放電サイクル特性が低下する恐れがある。すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して液状非水電解質の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９０体積％以下である。この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−２０℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。更に好ましい範囲は７５体積％以上、９０体積％以下である。
【００６０】
ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。
【００６１】
前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等が望ましい。特に、ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒とＥＣとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。
【００６２】
さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣとＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣとＶＣ、ＢＬとＥＣとＶＣ、ＢＬとＰＣとＶＣ、あるいはＢＬとＥＣとＰＣとＶＣである。このとき、ＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの比率を５体積％未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。一方、ＥＣの比率が４０体積％を超えると、液状非水電解質の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。ＥＣの比率の更に好ましい範囲は、１０〜３５体積％である。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＶＣから選ばれる少なくとも１種類からなる溶媒の比率は、０．５〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。
【００６４】
前記電解質としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ_６ かあるいはＬｉＢＦ_４ を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。
【００６６】
前記γ−ＢＬを含む液状非水電解質には、セパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を０．１〜１％の範囲で添加しても良い。
【００６７】
前述した各組成を有する液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。液状非水電解質量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、液状非水電解質量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解質が多量になるため、シート製外装材を用いた際に封止が困難になる恐れがある。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００６８】
（２）ゲル状非水電解質
ゲル状電解質は、セパレータの内部、前記セパレータと正極の境界および前記セパレータと負極の境界に存在する。
【００６９】
ゲル状非水電解質は、高分子材料、非水溶媒および電解質を混合したものからなる。
【００７０】
前記高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれる少なくとも１種類の高分子を用いることができる。また、前記非水溶媒および前記電解質としては、前述した液状非水電解質の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７１】
前記ゲル状非水電解質は、正極、負極およびセパレータを一体化させるための接着性を有する高分子としての機能を兼ねる。このため、このゲル状非水電解質を用いる場合には、前述した（４）の欄で説明した接着性を有する高分子を添加しなくても良い。
【００７２】
（３）固体非水電解質
固体非水電解質は、セパレータの内部、前記セパレータと正極の境界および前記セパレータと負極の境界に存在する。
【００７３】
固体非水電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような高分子材料とリチウム塩を混合させたものからなる。
【００７４】
前記リチウム塩としては、前述した液状非水電解質の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７５】
前記固体非水電解質は、正極、負極およびセパレータを一体化させるための接着性を有する高分子としての機能を兼ねる。このため、この固体非水電解質を用いる場合には、前述した（４）の欄で説明した接着性を有する高分子を添加しなくても良い。
【００７６】
６）外装材
この外装材内には、電極群及び前記電極群に保持された非水電解質が密封される。外装材は、例えば、周縁に熱可塑性樹脂層が形成された１枚もしくは２枚の多層シートから形成される。また、前記熱可塑性樹脂層は、前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する。１枚のシートから外装材を構成する場合、シートを折り曲げ、対向する熱可塑性樹脂層同士を熱融着させることにより密封構造にし、外装材とする。一方、２枚のシートから外装材を構成する場合、２枚のシートを重ね、対向する熱可塑性樹脂層同士を熱融着させることにより密封構造にし、外装材とする。なお、外装材からリードを延出させる場合、対向する熱可塑性樹脂層同士をその間にリードを挟んだ状態で熱融着させる。
【００７７】
外装材による電極群の封止方法の一例を図３、図４を参照して説明する。正極リード１及び負極リード２が電気的に接続されている電極群と、外装材３として少なくとも周縁４（図の斜線で示す領域）に熱可塑性樹脂層が形成されたシートを用意する。このシートを長辺側の中心で二つにおり、このシートで前記電極群を前記正極リード１及び前記負極リード２が前記シートから延出されるように被覆する。この際、前記シートの前記熱可塑性樹脂層を含む面を内側に位置させる。次いで、前記シートの長手方向に沿う開口部並びにリード１，２が延出している開口部の熱可塑性樹脂層を熱融着させることにより、これら開口部を封止する。なお、シートを内側に熱可塑性樹脂層が位置するように長辺側の中心で２つに折り、次いで長手方向に沿う両開口部の熱可塑性樹脂層を熱融着させてシートを袋状に加工し、この袋内に電極群を収納した後、正極リード１および負極リード２が延出している開口部の熱可塑性樹脂層を熱融着させることにより封止を行っても良い。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂層の融点が前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて低いと、内部短絡、過充電、あるいは１３０℃以上の高温放置などにより異常な発熱もしくは昇温を生じた際、セパレータの孔が閉塞されるよりも先に前記熱可塑性樹脂が再び溶融するため、外装材の気密性が損なわれる。その結果、電池反応が活発に生じている電極群が大気に曝されるため、大気中の水分とリチウムが反応し、急激な発熱を生じて発火に至る。但し、前記セパレータの孔閉塞開始温度は、二次電池を前述した方法で分解した後に前述した方法で測定されたものを意味する。
【００７９】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。前記熱可塑性樹脂には、前述した種類の中から選ばれる１種類、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物のような２種類以上を用いることができる。ポリオレフィンの融点は、結晶化度により異なる。よって、熱可塑性樹脂には、目的とする融点を持つポリオレフィンを用いることが望ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンか、あるいはこのポリプロピレンとポリエチレンの混合物からなる熱可塑性樹脂は、封止強度を高くすることができるため、好ましい。
【００８０】
前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上にすることが好ましい。融点を１２０℃未満にすると、二次電池を異常高温に達しない程度の通常の高温雰囲気（例えば、４０℃付近）に貯蔵した際に、前記熱可塑性樹脂が溶融し、外装材の気密性が損なわれる恐れがある。より好ましい範囲は、１４０℃以上である。ところで、外装材の開口部を封止するための加熱加圧の温度は、生産性を高くするために熱可塑性樹脂の融点よりも高くする。融点が高いほど高温時の気密性が高くなるものの、この封止温度も高くなる。融点が２５０℃を超えると、封止時に加える熱により非水電解質が劣化したり、あるいはセパレータが熱収縮したりする恐れがある。このため、融点の上限値は、２５０℃にすることが好ましい。さらに好ましい上限値は、２２０℃である。
【００８１】
前記セパレータの孔閉塞開始温度と、前記外装材の前記熱可塑性樹脂層の融点との温度差は、５℃以上にすることが好ましい。温度差を５℃未満にすると、前記セパレータの孔が閉塞して充放電反応が停止する前に、前記外装材の封止領域の熱可塑性樹脂層が溶融して前記外装材の気密性が低下する恐れがある。温度差は、２０℃以上にすることがより好ましい。但し、前記セパレータの孔閉塞開始温度は、二次電池を前述した方法で分解した後に前述した方法で測定されたものを意味する。
【００８２】
前記外装材の具体例としては、水分を遮断する機能を有する層と、前記水分遮断層の両面に配置された保護層とが一体化された多層シートが挙げられる。前記水分遮断層としては、例えば、金属層を挙げることができる。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる１種類以上の樹脂から形成されることが好ましい。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担うと共に、表面の一部が封止領域となる。この内部保護層は、前述した熱可塑性樹脂のみから形成されたものでも良いが、表面付近のみが前述した熱可塑性樹脂から形成されているものでも良い。また、内部保護層を熱可塑性樹脂から形成する場合、２種類以上の熱可塑性樹脂層を一体化させたものを用いても良い。
【００８３】
前記外装材の厚さは、５００μｍ以下にすることが好ましい。５００μｍを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する恐れがある。外装材の厚さは３００μｍ以下にすることが好ましく、更に好ましくは２５０μｍ以下で、最も好ましくは１５０μｍ以下である。また、厚さが５０μｍより薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さの下限値は５０μｍにすることが好ましい。更に好ましい下限値は８０μｍで、最も好ましい範囲は１００μｍである。
【００８４】
外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００８５】
前記電極群は、その表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。
【００８６】
また、第１の非水電解質二次電池は、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下であることが望ましい。容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。ここで、電池容量とは、公称容量あるいは０．２Ｃで放電した際の放電容量である。より好ましい範囲は、２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下である。
【００８７】
この第１の非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を前述した図３，４及び図５〜図７を参照して詳細に説明する。
【００８８】
図５は、図３の薄型リチウムイオン二次電池のＶ−Ｖ線に沿う断面図、図６は図５のＡ部を示す拡大断面図、図７は図５のＢ部を示す拡大断面図、図７は図５の二次電池における正極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。
【００８９】
正極リード１及び負極リード２を有する電極群５は、外装材３内に前記正極リード１及び前記負極リード２が前記外装材３から延出した状態で収納されている。前記外装材３は、例えば図６に示すように、熱可塑性樹脂層６と、前記熱可塑性樹脂層６に積層された金属層７と、前記金属層７に積層された外部保護層８から構成されたラミネートフィルムからなる。よって、この外装材３では、内面全体が熱可塑性樹脂層からなる。前記電極群５は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図７に示すように、（図の下側から）セパレータ９、正極層１０と正極集電体１１と正極層１０を備えた正極１２、セパレータ９、負極層１３と負極集電体１４と負極層１３を備えた負極１５、セパレータ９、正極層１０と正極集電体１１と正極層１０を備えた正極１２、セパレータ９、負極層１３と負極集電体１４を備えた負極１５がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群５は、最外層に前記負極集電体１４が位置している。前記電極群５の表面には、接着部１６が存在している。前記外装材３の封止領域４を除く内面は、前記接着部１６に接着されている。図８に示すように、正極層１０、セパレータ９及び負極層１３の空隙には、接着性を有する高分子１７がそれぞれ保持されている。正極１２及びセパレータ９は、正極層１０及びセパレータ９の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子１７により接着されている。一方、負極１５及びセパレータ９は、負極層１３及びセパレータ９の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子１７により接着されている。液状非水電解質は、前記電極群５に含浸されている。前記正極リード１は、末端が前記電極群５の前記正極集電体１１に接続されされている。一方、前記負極リード２は、末端が前記電極群５の前記負極集電体１４に接続されている。
【００９０】
なお、前述した図５においては、電極群５の表面全体に接着部１６を形成したが、電極群５の一部に接着部１６を形成しても良い。電極群５の一部に接着部１６を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。また、接着部１６はなくても良い。
【００９１】
この第１の非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明する（Ｉ）方法で製造される。ただし、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば以下の形態に限定されるものではない。
【００９２】
＜製造方法（Ｉ）＞
（第１工程）
正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。
【００９３】
前記電極群は、正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して渦巻き状に捲回するか、もしくは渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して複数回折り曲げることにより作製されることが望ましい。このような方法で作製すると、後述する第２工程において、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することができる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。
【００９４】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９５】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００９６】
前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９７】
前記セパレータの多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００９８】
（第２工程）
封止領域が熱可塑性樹脂からなるシートを外装材として用意し、熱可塑性樹脂を溶融・圧着させることにより袋状に加工する。得られた袋内に前記電極群を積層面が開口部から見えるように収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
【００９９】
前記外装材しては、前述した（６）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１００】
前記接着性を有する高分子としては、前述した（４）の接着性を有する高分子の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。特に、ＰＶｄＦが好ましい。
【０１０１】
前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としは、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する加熱温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。
【０１０２】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解質を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【０１０３】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【０１０４】
（第３工程）
真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にて、前記電極群を所定厚さになるようにプレスを施しながら加熱することにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。この工程により、前記正極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着されると共に、前記負極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着される。また、この加熱により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。
【０１０５】
なお、前記電極群は、微量の溶媒を含むことを許容する。
【０１０６】
前記加熱は、１００℃以下で行うことが好ましい。これは次のような理由によるものである。加熱温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータの空隙率が低下するため、電池特性が劣化する。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。加熱温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、加熱温度を４０℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、加熱温度は、４０〜１００℃にすることがより好ましい。
【０１０７】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に液状非水電解質を注入した後、前記外装材の開口部を熱可塑性樹脂の溶融・圧着で封止することにより薄型非水電解質二次電池を組み立てる。
【０１０８】
前記液状非水電解質としては、前述した（５）非水電解質の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。
【０１０９】
前述した製造方法においては、接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群にプレス成形を行いながら加熱乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。このような電極群を外装材に収納した後、液状非水電解質を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解質二次電池を製造することができる。外装材への収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。それにより外装材に電極群を接着することができる。
【０１１０】
（第５工程）
上記の如くに組み立てた二次電池に初充電を施す。この初充電では、温度を３０℃〜８０℃にし、かつ充電レートを０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下にすることが好ましい。このような温度および充電レートでの充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１１１】
ここで、１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。
【０１１２】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が３０℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであるために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になる恐れがある。このため、内部インピーダンスの増加と、活物質の利用率の低下を招く恐れがある。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する恐れがある。
【０１１３】
初充電の充電レートを０．０５〜０．５Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状非水電解質を均一に浸透させることができる。
【０１１４】
３０〜８０℃の温度条件下で、０．０５〜０．５Ｃの充電レートで初充電を施すことによって、電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができるため、非水電解質二次電池の１ｋＨｚの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と１ｋＨｚの内部インピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲にすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１１５】
＜第２の非水電解質二次電池＞
この第２の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、加熱により孔が閉塞する性質を有する多孔質セパレータとを備える電極群；
前記セパレータに保持される非水電解質；及び
内面の少なくとも一部が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、前記電極群を収納すると共に、前記熱可塑性樹脂層同士をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材；を具備する。前記外装材は、内面の少なくとも一部を形成する熱可塑性樹脂層を含む多層シートか、もしくは熱可塑性樹脂製のシートを用いることができる。
【０１１６】
前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。また、前記熱可塑性樹脂層は、前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する。
【０１１７】
前記正極、前記負極及び前記セパレータとしては、接着性を有する高分子を含有させないこと以外は、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものが用いられる。前記非水電解質および前記外装材としては、前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものが用いられる。
【０１１８】
この第２の非水電解質二次電池は、電池容量（Ａｈ）と１ｋＨｚの電池内部インピーダンス（ｍΩ）の積が１０ｍΩ・Ａｈ以上、１１０ｍΩ・Ａｈ以下であることが望ましい。容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。ここで、電池容量とは、公称容量あるいは０．２Ｃで放電した際の放電容量である。より好ましい範囲は、２０ｍΩ・Ａｈ以上、６０ｍΩ・Ａｈ以下である。
【０１１９】
この第２の非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明する方法（ＩＩ）で製造される。
【０１２０】
＜製造方法（ＩＩ）＞
（第１工程）
以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法により電極群を作製する。
【０１２１】
（ａ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。
【０１２２】
（ｂ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。
【０１２３】
（ｃ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて２回以上折り曲げる。
【０１２４】
（第２工程）
封止領域が熱可塑性樹脂からなるシートを外装材として用意し、熱可塑性樹脂を溶融・圧着させることにより袋状に加工する。得られた袋内に前記電極群を収納する。
【０１２５】
（第３工程）
前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。
【０１２６】
前記成形は、前記電極群が前記（ａ）の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記（ｂ）または（ｃ）の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行う。
【０１２７】
前記成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【０１２８】
電極群の成形を行う際に前記電極群の加熱を行う理由を説明する。前記電極群には接着性を有する高分子が含まれていない。このため、この電極群に常温で成形を行うと、成形後にスプリングバックが生じる、つまり正極とセパレータ、及び負極とセパレータの間に隙間が生じる。その結果、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が低下するため、内部インピーダンスが大きくなる。前記電極群に４０℃以上で成形を行うことによって、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、電極群の硬度を高めることができる。その結果、成形後のスプリングバックを抑制することができるため、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積を向上することができ、その接触面積を充放電サイクルを繰り返しても維持することができる。一方、前記電極群の温度が１２０℃を超えると、セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。より好ましい温度は、６０〜１００℃である。
【０１２９】
前述した特定温度に加熱しながらの成形は、例えば、常圧下、もしくは減圧下、あるいは真空下で行うことができる。減圧下、あるいは真空下で行うと、電極群からの水分除去効率が向上されるため、望ましい。
【０１３０】
前記成形をプレス成形により行う場合、プレス圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。プレス圧を０．０１ｋｇ／ｃｍ^２より低くすると、成形後のスプリングバックを抑制することが困難になる恐れがある。一方、プレス圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２より高いと、電極群中の空隙率が低下する恐れがあるため、電極群の液状非水電解質保持量が不足する恐れがある。
【０１３１】
（第４工程）
前記外装材内の電極群に液状非水電解質を注入した後、前記外装材の開口部を熱可塑性樹脂の溶融・圧着で封止することにより前述した第２の非水電解質二次電池を組み立てる。
【０１３２】
前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから電極群を特定温度に加熱しつつ成形したが、外装材に収納する前に前述した加熱成形を行っても良い。この場合、まず、前述した第１の工程により電極群を作製する。前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。次いで、前記電極群を外装材に収納した後、液状非水電解質を注入し、封口等を行うことによりこの第２の非水電解質二次電池を組み立てることができる。
【０１３３】
（第５工程）
上記の如くに組み立てた二次電池に初充電を施す。この初充電では、温度を３０℃〜８０℃にし、かつ充電レートを０．０５Ｃ以上、０．５Ｃ以下にすることが好ましい。このような温度および充電レートでの充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に３０℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１３４】
前記初充電の温度及び初充電の充電レートを前記範囲に規定するのは、前述したのと同様な理由によるものである。
【０１３５】
３０〜８０℃の温度条件下で、０．０５〜０．５Ｃの充電レートで初充電を施すことによって、電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができるため、非水電解質二次電池の１ｋＨｚの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と１ｋＨｚの内部インピーダンスの積を１０ｍΩ・Ａｈ以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲にすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１３６】
以上詳述したように本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、加熱により孔が閉塞する性質を有する多孔質セパレータとを備える電極群；前記セパレータに保持される非水電解質；及び内面の少なくとも一部が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、前記電極群を収納すると共に、前記熱可塑性樹脂層同士をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材；を具備する。前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されている。また、前記熱可塑性樹脂層は、前記セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する。
【０１３７】
このような二次電池は、内部短絡、過充電あるいは１３０℃以上の高温放置などにより異常な発熱もしくは昇温を生じると、前記外装材の前記熱可塑性樹脂が溶融する前に前記セパレータの孔を閉塞させることができる。その結果、気密性が保たれた内圧の比較的高い状態でセパレータにおけるリチウムイオンの移動が阻害されるため、電池反応を停止することができる。従って、更なる温度上昇を回避することができるため、破裂や発火を未然に回避することができ、安全性を確保することができる。
【０１３８】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータの空気透過率を６００秒／１００ｃｍ^３ 以下にすることによって、セパレータのリチウムイオン移動度を向上することができる。その結果、安全性を高くすることができるほかに、大電流放電特性を改善することができる。
【０１３９】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータの厚さを５〜３０μｍの範囲にすることによって、セパレータの孔閉塞後の電池抵抗を高くすることができるため、電池機能を速やかに停止することができる。その結果、温度上昇をさらに抑えることができるため、安全性をより向上することができる。同時に、二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。
【０１４０】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータの孔閉塞開始温度を１００〜１５０℃にすることによって、急激な温度上昇を生じた際に速やかにセパレータの孔を閉塞することができる。その結果、外装材の封止領域の熱可塑性樹脂が溶融する前のより早い時期に電池機能を停止させることができるため、安全性をより向上することができる。また、このセパレータは、通常の高温環境下で使用した際にインピーダンスが上昇するのを抑制することができるため、高温で優れた充放電特性を維持することができる。
【０１４１】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータとしてポリオレフィン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる少なくとも１種類の材料からなり、厚さが５〜３０μｍで、かつ空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３ 以下の多孔質シートを用いることによって、急激な温度上昇を生じた際に速やかにセパレータの孔を閉塞することができる。その結果、外装材の封止領域の熱可塑性樹脂が溶融する前のより早い時期に電池機能を停止させることができるため、安全性をより向上することができる。また、このセパレータは、通常の高温環境下で使用した際にインピーダンスが上昇するのを抑制することができるため、高温で優れた充放電特性を維持することができる。
【０１４２】
本発明に係る二次電池において、前記セパレータとしてポリオレフィン、セルロース及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種類の樹脂製の多孔質シートを用い、かつ前記外装材の熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることによって、急激な温度上昇を生じた際に速やかにセパレータの孔を閉塞することができる。その結果、外装材の封止領域の熱可塑性樹脂が溶融する前のより早い時期に電池機能を停止させることができるため、安全性をより向上することができる。また、このセパレータは、通常の高温環境下で使用した際にインピーダンスが上昇するのを抑制することができるため、高温で優れた充放電特性を維持することができる。さらに、封止領域の熱可塑性樹脂が非水電解質により腐食されるのを抑制することができるため、外装材の気密性をより向上することができる。
【０１４３】
本発明に係る二次電池において、非水電解質として液状非水電解質を用いることによって、ゲル状のポリマー電解質層を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、正極界面及び負極界面のインピーダンスを小さくすることができると共に、リチウムイオン伝導度を高くすることができるため、大電流での充放電特性を向上することができる。
【０１４４】
この液状非水電解質として、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含むものを用い、かつ前記非水溶媒にγ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の４０体積％以上９５体積％以下含有させることによって、前記セパレータに液状非水電解質を均一に浸透させることができるため、前記セパレータのリチウムイオン移動度を向上することができ、大電流放電特性を向上することができる。また、この非水電解質は、熱安定性を高くすることができるため、電池の異常発熱を抑制することができ、安全性をより向上することができる。さらに、γ−ブチロラクトンは化学的安定性にすぐれているため、非水溶媒中にγ−ブチロラクトンを特定量含有させることによって、高温条件下で貯蔵を行った際に正極活物質と液状非水電解質が反応して液状非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、ガス発生量を少なくすることができるため、前記外装材が膨れるのを抑えることができる。このため、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招いたりという不具合を回避することができる。
【０１４５】
前記二次電池に初充電を行う際、充電温度を３０〜８０℃にし、かつ充電レートを０．０５〜０．５Ｃにすることによって、負極とγ−ブチロラクトンとが反応して液状非水電解質が還元分解するのを抑制することができるため、負極の界面インピーダンスを低くすることができ、かつ金属リチウムの析出を抑えることができる。従って、前記二次電池の大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することができる。
【０１４６】
前記非水電解質としてゲル状非水電解質を用いることによって、ゲル状のポリマー電解質を備えた二次電池に比べて、内部短絡、過充電あるいは１３０℃以上の高温放置などの異常時に二次電池が発熱するのを抑制することができるため、安全性をより向上することができる。
【０１４７】
ところで、本発明に係る二次電池に含まれる外装材は、充放電反応に伴う電極群の膨張・収縮に追従して変形しやすく、電極群を挟持する力が弱い。このため、充放電サイクルが進行すると、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が減少する恐れがある。接触面積の減少は、内部抵抗の増加を招く。前記正極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。
【０１４８】
さらに、前述した図８に示すように前記接着性を有する高分子により形成される微細な空隙に非水電解質を保持させることによって、フィルム製の外装材を用いた際にも電池特性が損なわれることがなく、軽量で、薄型の非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１４９】
また、本発明に係る二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータを前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【０１５１】
まず、各実施例および各比較例の二次電池に含まれるセパレータの孔閉塞開始温度を説明する。
【０１５２】
ニッケル板からなる２枚の電極でセパレータを挟むことにより得られる試験セルを、各実施例および各比較例で用いられる非水電解質と同様な組成を有する非水溶液に浸漬した後、前記非水溶液が揮発しないようにデシケータ中で１０分間真空含浸を行った。なお、電極の大きさを１０×１５ｍｍにし、かつセパレータの大きさを２０×２５ｍｍにした。その後、１００℃で１０分間放置した後、２℃／ｍｉｎで昇温させながらセル温度及び交流周波数１ＫＨｚでのセル抵抗値を測定し、セル抵抗値が急激に上昇し始める温度を求め、この温度をセパレータの孔閉塞開始温度とした。
【０１５３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘ ＣｏＯ_２ ；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％を、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。厚さが１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に得られたスラリーを塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、集電体の各面に厚さが４８μｍの正極層が担持された構造の正極を作製した。得られた正極において、電極密度は３．０ｇ／ｃｍ^３ で、正極層の合計厚さは９６μｍであった。
【０１５４】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ_００２ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に得られたスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることにより、集電体の各面に厚さが４５μｍの負極層が担持された構造の負極を作製した。得られた負極において、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ^３ で、負極層の合計厚さは９０μｍであった。
【０１５５】
＜セパレータ＞
厚さが２０μｍ、多孔度が４０％で、電極群に組み込まれる前の孔閉塞開始温度が下記表１に示す値であるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１５６】
＜電極群の作製＞
前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形することによって、厚さが２．５ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。
【０１５７】
＜液状非水電解質の調製＞
四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７５）に１．５モル／１溶解して液状非水電解質を調製した。
【０１５８】
金属層としてのアルミニウム箔の両面を融点が１６０℃のポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂層で覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを用意した。このラミネートフィルムに１９０℃で加熱プレスを施して封止領域の熱可塑性樹脂層同士を熱融着させることにより、ラミネートフィルムを袋状に加工した。これに前記電極群を収納し、厚さが２．７ｍｍになるように両面をホルダで挟んだ。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記外装材内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．６ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０１５９】
次いで、前記外装材内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０１６０】
前記外装材内の電極群に前記液状非水電解質を２ｇ注入した後、前記外装材の開口部に１９０℃で加熱プレスを施して開口部内面の熱可塑性樹脂層同士を熱融着させることによりこの開口部を封止し、前述した図３〜図８に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６１】
得られた実施例１の非水電解質二次電池に初充電工程として以下の処置を施した。まず、４０℃の高温環境下に５ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行った。その後、２０℃において０．２Ｃで２．７Ｖまで放電した。この際の放電容量は４００ｍＡｈだった。さらに、温度を２０℃に変更すること以外は１サイクル目と同様な条件で２サイクル目の充電を行い、非水電解質二次電池を製造した。
【０１６２】
（実施例２〜４）
セパレータの孔閉塞開始温度を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６３】
（実施例５）
セパレータの孔閉塞開始温度と、外装材のポリプロピレンの融点を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６４】
（実施例６）
液状非水電解質の組成を下記表２に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６５】
（実施例７，８）
セパレータの孔閉塞開始温度を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６６】
（比較例１）
前記外装材の熱可塑性樹脂の種類を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６７】
（比較例２〜３）
セパレータの材料並びに孔閉塞開始温度と、外装材のポリエチレンの融点を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６８】
（比較例４）
セパレータの材料並びに孔閉塞開始温度と、外装材のポリエチレンの融点を下記表１に示すように変更した以外は、前述した実施例６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６９】
（比較例５）
前述した実施例６と同様な組成の液状非水電解質およびポリフッ化ビニリデンを（ＰＶｄＦ）を混合し、ゲル化させることにより厚さが８０μｍのゲル状ポリマー電解質層を作製した。実施例１で説明したのと同様な正極及び負極の間にゲル状ポリマー電解質層を介在させることにより電極群を作製した。
【０１７０】
実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納し、前記外装材の開口部を実施例１で説明したのと同様にして封止し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１７１】
得られた二次電池に前述した実施例１で説明したのと同様な初充電工程を施し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１７２】
得られた実施例１〜８および比較例１〜５の非水電解質二次電池について、４．２Ｖの充電状態における大電流放電特性（０．２〜３Ｃ）を測定し、０．２Ｃ放電での放電容量を１００％とした際の３Ｃ放電での放電容量値を求め、その結果を表２に併記する。
【０１７３】
また、実施例１〜８および比較例１〜５の非水電解質二次電池について、４．２Ｖに過充電した後、１４０℃でオーブン試験を行い、その際の電池最高温度を測定し、その結果を下記表２に併記する。
【０１７４】
さらに、実施例１〜８の二次電池について、初充電工程後、二次電池を分解してセパレータを取り出し、セパレータをジメチルフォルムアミド溶液に浸漬してセパレータに付着した非水電解質並びにポリフッ化ビニリデンを除去し、セパレータが熱収縮しないように６０℃で減圧乾燥させた後、前述した方法で孔閉塞開始温度を測定し、その結果を下記表１に併記する。なお、セパレータの乾燥は、前述した減圧乾燥に限らず、常圧において行うことが可能である。乾燥時間を短縮するため、減圧乾燥の方が望ましい。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
【表２】

【０１７７】
表１、表２から明らかなように、実施例１〜８の二次電池は、比較例１〜５の二次電池に比べて、１４０℃の高温雰囲気に保管した際の電池最高温度が低く、漏液がなく、安全性に優れることがわかる。特に、実施例１，２，４，５の二次電池は、セパレータの孔閉塞開始温度（二次電池分解後）が低いため、１４０℃の高温雰囲気で発熱せず、極めて安全性が高いことがわかる。また、実施例１〜８の二次電池は、ゲル状のポリマー電解質層を備えた比較例５の二次電池に比べて、大電流で放電した際の容量低下を小さくできることがわかる。
【０１７８】
（実施例９）
＜セパレータ＞
厚さが２０μｍ、多孔度が４０％で、空気透過率および電極群に組み込まれる前の孔閉塞開始温度が下記表３に示す値であるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１７９】
＜電極群の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な正極及び負極をその間に前記セパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形することによって、厚さが２．５ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。
【０１８０】
前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを前述した実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納し、厚さが２．７ｍｍになるように両面をホルダで挟んだ。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記外装材内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．６ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０１８１】
次いで、前記外装材内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。
【０１８２】
前記外装材内の電極群に前述した実施例１で説明したのと同様な液状非水電解質を２ｇ注入した後、前記外装材の開口部を前述した実施例１で説明したのと同様な方法により封止し、前述した図３〜図８に示す構造を有し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１８３】
得られた実施例９の非水電解質二次電池に前述した実施例１で説明したのと同様な初充電工程を施し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１８４】
（実施例１０〜１２）
セパレータの孔閉塞開始温度および空気透過率を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８５】
（実施例１３）
セパレータの孔閉塞開始温度ならびに空気透過率と、外装材のポリプロピレンの融点を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８６】
（実施例１４）
液状非水電解質の組成を下記表４に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８７】
（実施例１５）
セパレータの材料、孔閉塞開始温度および空気透過率を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８８】
（実施例１６）
セパレータの材料、孔閉塞開始温度ならびに空気透過率と、外装材の熱可塑性樹脂の種類を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８９】
（実施例１７）
セパレータの孔閉塞開始温度ならびに空気透過率と、外装材の熱可塑性樹脂の種類を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９０】
（実施例１８）
液状非水電解質の組成を下記表４に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９１】
（実施例１９）
実施例１８で説明したのと同様な組成の液状非水電解質８８モル％と、高分子であるポリアクリロニトリルを１２モル％とを１２０℃で混合することによりゲル状非水電解質を調製した。
【０１９２】
実施例９で説明したのと同様なセパレータにゲル状電解質を含浸させた後、実施例１で説明したのと同様な正極と負極の間に前記セパレータを介在させ、電極群を作製した。
【０１９３】
実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納し、前記外装材の開口部を実施例１で説明したのと同様な方法により封止し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９４】
（実施例２０、２１）
セパレータの空気透過率を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例１９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９５】
（比較例６）
前記外装材の熱可塑性樹脂の種類を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９６】
（比較例７〜８）
セパレータの材料、孔閉塞開始温度ならびに空気透過率と、外装材のポリエチレンの融点を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９７】
（比較例９）
セパレータの材料、孔閉塞開始温度ならびに空気透過率と、外装材のポリエチレンの融点を下記表３に示すように変更した以外は、前述した実施例１４と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９８】
（比較例１０）
前述した実施例１４と同様な組成の液状非水電解質およびポリフッ化ビニリデンを（ＰＶｄＦ）を混合し、ゲル化させることにより厚さが８０μｍのゲル状ポリマー電解質層を作製した。実施例１で説明したのと同様な正極及び負極の間にゲル状ポリマー電解質層を介在させることにより電極群を作製した。
【０１９９】
実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納し、前記外装材の開口部を実施例１で説明したのと同様な方法で封止し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２００】
得られた二次電池に前述した実施例１で説明したのと同様な初充電工程を施し、非水電解質二次電池を製造した。
【０２０１】
得られた実施例９〜２１および比較例６〜１０の非水電解質二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして３Ｃ放電時の容量維持率及び１４０℃オーブン試験での最高温度を測定し、その結果を下記表４に併記する。
【０２０２】
また、実施例９〜２１の二次電池について、初充電工程後、二次電池を分解してセパレータを取り出し、セパレータをジメチルフォルムアミド溶液に浸漬してセパレータに付着した非水電解質並びにポリフッ化ビニリデンを除去し、セパレータが熱収縮しないように６０℃で減圧乾燥させた後、前述した方法で孔閉塞開始温度を測定し、その結果を下記表３に併記する。なお、セパレータの乾燥は、前述した減圧乾燥に限らず、常圧において行うことが可能である。乾燥時間を短縮するため、減圧乾燥の方が望ましい。
【０２０３】
【表３】

【０２０４】
【表４】

【０２０５】
表３、表４から明らかなように、実施例９〜２１の二次電池は、比較例６〜１０の二次電池に比べて、１４０℃の高温雰囲気に保管した際の電池最高温度が低く、漏液がなく、安全性に優れることがわかる。特に、実施例９，１０，１２，１３、１７の二次電池は、セパレータの孔閉塞開始温度（二次電池分解後）が低いため、１４０℃の高温雰囲気で発熱せず、極めて安全性が高いことがわかる。また、実施例９〜２１の二次電池は、ゲル状のポリマー電解質層を備えた比較例１０の二次電池に比べて、大電流で放電した際の容量低下を小さくできることがわかる。
【０２０６】
（実施例２２）
セパレータとして、厚さが１０μｍで、空気透過率が９０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３で、多孔度が５０％で、かつ孔閉塞開始温度が１３０℃のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した実施例９と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０７】
（実施例２３）
セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３にすること以外は、前述した実施例２２と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０８】
（実施例２４）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３にすること以外は、前述した実施例２２と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０９】
（実施例２５）
セパレータの多孔質シートの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３にすること以外は、前述した実施例２２と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２１０】
得られた実施例２２〜２５の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして３Ｃ放電時の容量維持率及び１４０℃オーブン試験での最高温度を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２１１】
また、実施例２２〜２５の二次電池について、初充電工程後、二次電池を分解してセパレータを取り出し、セパレータをジメチルフォルムアミド溶液に浸漬してセパレータに付着した非水電解質並びにポリフッ化ビニリデンを除去し、セパレータが熱収縮しないように６０℃で減圧乾燥させた後、前述した方法で孔閉塞開始温度を測定したところ、セパレータの孔閉塞開始温度はいずれも１３５℃であった。なお、セパレータの乾燥は、前述した減圧乾燥に限らず、常圧において行うことが可能である。乾燥時間を短縮するため、減圧乾燥の方が望ましい。
【０２１２】
【表５】

【０２１３】
（実施例２６〜２７）
セパレータの厚さを下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２１４】
得られた実施例２６〜２７の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして１４０℃オーブン試験での最高温度を測定し、その結果を下記表６に示す。なお、表６には前述した実施例１の結果を併記する。
【０２１５】
また、実施例１，２６，２７の二次電池について、単位重量当たりのエネルギー密度を求め、その結果を下記表６に併記する。
【０２１６】
【表６】

【０２１７】
表６から明らかなように、セパレータの厚さが厚い方が１４０℃の高温環境下での発熱を抑制できるものの、電池の単位重量当たりのエネルギー密度が低くなることがわかる。
【０２１８】
なお、ゲル状非水電解質が含浸されたセパレータを備える実施例１９の二次電池において、セパレータの厚さを５μｍに変更したところ、オーブン試験時の最高温度が１０℃上昇したものの、単位重量当たりのエネルギー密度は１２％高くなった。また、セパレータの厚さを３０μｍに変更したところ、単位重量当たりのエネルギー密度が３０％低下したものの、オーブン試験時の最高温度は１４０℃のままであった。
【０２１９】
（実施例２８）
実施例１と同様な正極及び実施例１と同様な負極をその間に実施例９と同様なセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形することによって、厚さが２．５ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。
【０２２０】
前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを前述した実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納した後、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２２１】
前記外装材内の電極群に実施例１と同様な組成を有する液状非水電解質を２ｇ注入し、実施例１で説明したのと同様にして封口することにより厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２２】
ひきつづき、実施例１で説明したのと同様な初充電を施すことにより、薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２２３】
得られた実施例２８の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして３Ｃ放電時の容量維持率及び１４０℃オーブン試験での最高温度を測定したところ、３Ｃ放電時の容量維持率が９５％で、最高温度が１４０℃であった。
【０２２４】
（実施例２９）
実施例１と同様な正極及び実施例１と同様な負極をその間に実施例９と同様なセパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形することによって、厚さが２．５ｍｍで、幅が３０ｍｍで、高さが５０ｍｍの電極群を作製した。
【０２２５】
前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを前述した実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納した後、８０℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。
【０２２６】
３３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６６体積％のγ―ブチロラクトン（ＢＬ）及び１体積％のビニレンカーボネートからなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）を１．５モル／ｌ溶解させ、液状非水電解質を調製した。前記外装材内の電極群に前記液状非水電解質を２ｇ注入し、実施例１で説明したのと同様にして封口することにより厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２２７】
ひきつづき、実施例１で説明したのと同様な初充電を施すことにより、薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２２８】
得られた実施例２９の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして３Ｃ放電時の容量維持率及び１４０℃オーブン試験での最高温度を測定したところ、３Ｃ放電時の容量維持率が９３％で、最高温度が１４０℃であった。
【０２２９】
（実施例３０）
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）３８モル％と、ＬｉＰＦ_６を５モル％と、エチレンカーボネートを３８モル％と、プロピレンカーボネートを１９モル％とを１２０℃で混合することによりゲル状の非水電解質を調製した。
【０２３０】
得られたゲル状非水電解質を実施例９と同様なセパレータに含浸させた後、実施例１と同様な正極及び負極の間にこのセパレータを介在させ、これを冷却して前記非水電解質を固化させることにより、前記セパレータに固体非水電解質が保持され、かつ前記正極と前記セパレータ間および前記負極と前記セパレータ間に固体非水電解質層が介在された電極群を作製した。
【０２３１】
前述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを前述した実施例１で説明したのと同様にして袋状に加工した。これに前記電極群を収納した後、前記外装材の開口部を前述した実施例１で説明したのと同様な方法により封止することにより、厚さが２．５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが５０ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２３２】
得られた実施例３０の二次電池について、１４０℃オーブン試験での最高温度を測定したところ、電池最高温度は１４０℃であった。また、この際、漏液やガス噴出はなかった。従って、本発明によれば、電気自動車のような大型の非水電解質二次電池の安全性を向上することができる。
【０２３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、大電流での充放電特性が向上され、かつ安全性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池における正極層の厚さを説明するための断面図。
【図２】孔閉塞開始温度測定試験におけるセル温度とセル抵抗値との関係の一例を示す特性図。
【図３】本発明に係わる第１の非水電解質二次電池の一例を示す平面図。
【図４】図３の非水電解質二次電池の外装材を示す平面図。
【図５】図３のＶ−Ｖ線に沿う断面図。
【図６】図５のＡ部を示す拡大断面図。
【図７】図５のＢ部を示す拡大断面図。
【図８】図３の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。
【符号の説明】
１…正極リード、
２…負極リード、
３…外装材、
５…電極群、
６…熱可塑性樹脂層、
７…金属層、
８…外部保護層、
９…セパレータ、
１０…正極層、
１１…正極集電体、
１２…正極、
１３…負極層、
１４…負極集電体、
１５…負極
１６…接着部、
１７…接着性を有する高分子。

Claims (17)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、加熱により孔が閉塞を開始する温度が１００℃以上、１５０℃以下のポリエチレン含有多孔質セパレータとを備える電極群と、
   前記セパレータに保持される非水電解質と、
   内面が熱可塑性樹脂層から形成されたシートからなり、前記電極群を収納すると共に、前記熱可塑性樹脂層同士をヒートシールして前記電極群を密封するための外装材とを具備し、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されており、
   前記熱可塑性樹脂層の融点は１２０℃以上、２５０℃以下の範囲で、かつ前記セパレータの前記孔閉塞開始温度に比べて高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記熱可塑性樹脂層の融点は１２０℃以上、１６０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記熱可塑性樹脂層は、ポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記熱可塑性樹脂層は、ポリエチレンをさらに含有することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記セパレータの前記孔閉塞開始温度は、１０５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
6. 前記セパレータの前記孔閉塞開始温度は、１０５℃以上、１３５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
7. 前記セパレータは、ポリプロピレンをさらに含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
8. 前記セパレータの空気透過率は、６００秒／１００ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
9. 前記熱可塑性樹脂層の融点と前記セパレータの前記孔閉塞開始温度との温度差は、２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極、前記負極及び前記セパレータは、接着性を有する高分子をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
11. 前記接着性を有する高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンオキサイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池。
12. 前記接着性を有する高分子の量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１ｍｇ以上、６ｍｇ以下にすることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池。
13. 前記非水電解質は、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体非水電解質から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
14. 前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の４０体積％以上、９５体積％以下含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
15. 前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
16. 前記正極及び前記負極は結着剤を含んでおり、前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前記結着剤を熱硬化させることにより一体化されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
17. 前記負極は、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜１６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。

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