JP3632769B2

JP3632769B2 - Laminated insulation and method for producing the same

Info

Publication number: JP3632769B2
Application number: JP35356093A
Authority: JP
Inventors: 圭史岡本; 純哉井田; 和久檀野; 浩行古谷
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JPH07198090A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な積層断熱材に関し、更に詳しくは、液体ヘリウム等の極低温物質を収容する容器等に用いられる断熱材として好適な積層断熱材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体ヘリウム等の極低温物質は、内容器と外容器との二重壁構造からなる容器であって、その内容器と外容器との空間を真空にするとともに、その真空空間に断熱材を充填してなる容器に収容保存されている。そして、上記断熱材としてはポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等の片面もしくは両面にアルミニウム箔を接着し、又はアルミニウムを蒸着してなる反射膜と、ガラス繊維布やポリエステルヤーン等のプラスチックヤーンのネット等からなるスペーサーとを積層した積層断熱材が用いられている。
【０００３】
最近では、液体ヘリウム等を必要とする極低温技術や超電導技術が急速に発達し、保冷対象物の形状も複雑となり、また、積層断熱材の設置空間も狭小となる傾向にある。従って、それらに用いられる断熱材も断熱性以外の特性を要求されるようになっている。例えば、核融合や加速器の分野においては高磁界を発生させるために超電導マグネットが必要不可欠となり、これらの断熱材には強度や耐放射線性が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられている積層断熱材において、反射膜を構成するプラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いたものではこれらの要求を満たすことができず、耐放射線性等に優れた断熱材を得ることはできなかった。すなわち、かかる積層断熱材は放射線照射によってフィルムが劣化・変性し、充分な断熱性を保持できなくなるものであった。また、ポリアミドフィルムを用いても充分な特性を有する断熱材を得ることはできなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは上記実情に鑑み、断熱材に優れた耐放射線性を与えるべく鋭意研究を重ねた結果、反射膜を構成するプラスチックフィルムとして特定の熱可塑性ポリイミドフィルムを使用することにより上記課題が解決されることを見いだし、本発明に至ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層断熱材の要旨とするところは、一般式（１）化５
【化５】

（式中、Ar₁、Ar₂は２価の有機基、Ar₃は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂からなり、２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射しても、変色や性能の変化が生じないプラスチックフィルムの片面又は両面若しくは内部に金属層を形成してなる反射膜と、５０デニール以下のプラスチックヤーンをカラミ織りしてなるネット状スペーサーとを、該スペーサーを介して隣接する反射膜同士が直接接触しないように交互に積層してなることにある。
【０００７】
また、かかる積層断熱材を構成するプラスチックフィルムとして用いる前記熱可塑性ポリイミド系樹脂において、前記一般式（１）中のＡｒ_１が化６
【化６】

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００８】
また、かかる積層断熱材を構成するプラスチックフィルムとして用いる前記熱可塑性ポリイミド系樹脂において、前記一般式（１）中のＡｒ_２が化７
【化７】

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【０００９】
また、かかる積層断熱材を構成するプラスチックフィルムとして用いる前記熱可塑性ポリイミド系樹脂において、前記一般式（１）中のＡｒ_３が化８
【化８】

に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００１０】
更に、かかる積層断熱材において、前記プラスチックヤーンが、２０〜３０デニールのポリエステル、ポリアミド、又はポリイミドヤーンのいずれか１種又は２種以上を併用したものであることにある。
【００１１】
また、かかる積層断熱材において、前記反射膜が、前記プラスチックフィルムの片面又は両面に金属箔を重ね、熱圧着することにより得られることにある。
【００１２】
また、かかる積層断熱材において、前記反射膜が、前記プラスチックフィルムの片面又は両面に金属を蒸着することにより得られることにある。
【００１３】
本発明に係る積層断熱材の他の要旨とするところは、金属箔の片面又は両面に、同時に若しくは順番に、前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液を膜状に形成し、硬化させて所望のプラスチックフィルムを形成してなる反射膜と、５０デニール以下のプラスチックヤーンをカラミ織りしてなるネット状スペーサーとを、該スペーサーを介して隣接する反射膜同士が直接接触しないように交互に積層してなることにある。
【００１４】
また、本発明に係る積層断熱材の更に他の要旨とするところは、金属箔の片面又は両面に、同時に若しくは順番に、前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂の前駆体の溶液を膜状に形成し、乾燥後イミド化させて所望のプラスチックフィルムを形成してなる反射膜と、５０デニール以下のプラスチックヤーンをカラミ織りしてなるネット状スペーサーとを、該スペーサーを介して隣接する反射膜同士が直接接触しないように交互に積層してなることにある。
【００１５】
次に、本発明に係る積層断熱材の製造方法の要旨とするところは、該反射膜とネット状スペーサーとを交互に積層し、熱可塑性ポリイミド樹脂により接着したことにある。
【００１６】
また、かかる積層断熱材の製造方法の他の要旨とするところは、該反射膜とネット状スペーサーとを交互に積層し、縫着したことにある。
【００１７】
【作用】
本発明に係る積層断熱材は、前記一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂からなるプラスチックフィルムの片面又は両面若しくは内部にアルミニウム等からなる金属層を形成してなる反射膜と、プラスチックヤーンをカラミ織りしてなるネット状スペーサーとを交互に積層して構成されている。反射膜は金属層とプラスチックフィルムとの積層体であり、アルミニウム等の金属は輻射体として外気中の熱を遮断する働きを有するものである。また、プラスチックフィルムにより反射膜を非熱伝導性とし、熱伝導によって温度が上昇することを防いでいる。更に、反射膜とネット状スペーサーとを交互に積層することにより、該反射膜同士が直接接触しないようにしてかかる積層断熱材の非熱伝導性を保ち、各反射膜を無駄なく利用して優れた断熱性を有する積層断熱材を得ることができる。
【００１８】
また、該プラスチックフィルムとして特定の熱可塑性ポリイミドフィルムを用いており、かかる熱可塑性ポリイミド系樹脂は優れた耐放射線性を有するので、放射線照射によるフィルムの劣化等によって積層断熱材の断熱性が低下することがない。すなわち、本発明に係る積層断熱材に耐放射線性を与えることができ、その結果、核融合や加速器の分野における断熱材として利用することができる。また、プラスチックフィルムとして熱可塑性ポリイミド系樹脂を用いているため、反射膜を作製する際には、フィルムの片面又は両面にアルミニウム箔を配置して１００℃以上に熱することによりフィルムとアルミニウム箔を接着することができ、容易に積層断熱材を作製することができる。また、アルミニウム蒸着によってかかるプラスチックフィルムの片面又は両面に金属薄膜を形成した反射膜を作製することもできる。
【００１９】
また、かかる積層断熱材において、ネット状スペーサーは５０デニール以下のプラスチックヤーンをカラミ織りしてなるため、積層数、軽量性、層の厚み又は耐振動性等より使用するヤーンの太さを変更して目的に応じたスペーサーを得ることができる。例えば、２５デニール以下のヤーンを使用することにより断熱材の積層数を多くしたり軽量な断熱材を得ることができる。また、２５〜５０デニールのヤーンを使用することにより層の厚みを厚くし耐振動性を良くすることができる。更に、異なる太さのヤーンを２種以上混織して用いることにより断熱材に厚みと軽量性を与えることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明に係る積層断熱材の実施例について図面に基づいて説明する。
【００２１】
本発明に係る積層断熱材は、図１に示すように、ネット状のスペーサー１０と反射膜１２とを交互に積層し、該スペーサー１０を介して隣接する反射膜１２同士が直接接触しないように構成されている。なお、図１ではスペーサー１０と反射膜１２とをライン１５に沿って縫着して積層した例を示したが、両者を接着剤を用いて接着させてもよい。
【００２２】
スペーサー１０は、隣接する反射膜１２同士が直接接触しないように用いるものであり、積層断熱材の非熱伝導性を保持し、また、各反射膜を有効に利用するため配設されている。反射膜同士が直接接触すると、熱伝導性を生ずることがあり、また、反射膜を積層する効果が低下して断熱効果が劣る結果となるので、積層断熱材の断熱性を高めるにはスペーサーを介して反射膜を積層することが必要である。かかるスペーサー１０のメッシュ数は１６〜２４程度、特に２０前後が好適である。１６未満ではスペーサー１０を介して隣接する反射膜１２が直接接触する恐れがあり、また、２４を越えるとスペーサー１０と反射膜１２との接触面積を必要以上に増やす結果となるからである。
【００２３】
本発明で用いられるスペーサー１０は、５０デニール以下のプラスチックヤーンをカラミ織りして上記メッシュ数１６〜２４程度となるように作製されたものである。カラミ織りとは、例えば図２に示すように縦糸が他の縦糸に絡みながら横糸と組み合わせたすきまのある織り方で、ネット状のスペーサーを得るのに適した織り方である。
【００２４】
また、用いるプラスチックヤーンの太さは使用状況に応じて適宜決定し、例えば、設置空間が狭く積層数を多くする場合や軽量とする場合は２５デニール以下のヤーンを使用し、また、層の厚みや耐振動性を考慮する場合は２５〜５０デニールのヤーンを用いればよい。更に、厚みと軽量性を必要とする場合は、異なる太さの２種以上のヤーンを混織すればよく、例えば２０デニールと３０デニールの２種のヤーンを混織したもの等が挙げられる。なお、プラスチックヤーンとしてはポリエステルやポリアミドのヤーンが用いられるが、更に好適なものとしてはポリイミドヤーンがある。これらは単独で、又は併用して用いられる。
【００２５】
反射膜１２は、図３に示すようにプラスチックフィルム１４の片面又は両面にアルミニウム等からなる金属箔又は金属薄膜１６を形成したものである。また、図４に示すようにプラスチックフィルム１４の内部に金属箔１６を有する反射膜１３のようなものであっても良い。反射膜は、輻射体として働き外部からの熱を遮断するものであり、アルミニウム等の金属箔又は金属薄膜がその役割を果たしている。また、該金属箔又は金属薄膜とプラスチックフィルムとを接着させることにより反射膜を非熱伝導性とし、熱伝導による温度上昇を防いでいる。すなわち、金属箔又は金属薄膜により外部からの熱を遮断し、プラスチックフィルムにより金属の有する熱伝導性を遮断して反射膜に断熱性を与えるのである。特に図４に示すような反射膜１３は、金属層がプラスチック樹脂で完全に覆われているので、金属層の露出部により熱伝導が生じることもなく好適である。
【００２６】
ここで用いられる金属箔又は金属薄膜１６として、アルミニウムの他、耐放射線性の観点から鉛などの金属を用いても良く、例えば、アルミニウム箔からなる反射膜と鉛箔からなる反射膜とを交互に積層しても良く、あるいは鉛箔からなる反射膜を一部に積層するものであっても良い。また、反射膜はフィルムの片面にアルミニウム箔を他の片面に鉛箔を積層したものであっても良い。
【００２７】
また、プラスチックフィルム１４として耐放射線性を有しないフィルムを用いた場合は、放射線照射によってフィルムが劣化し、反射膜に熱伝導性が生じることとなり断熱効果が低下するので、本発明においては、プラスチックフィルムとして耐放射線性を有する熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて核融合や加速器の分野においても使用できる積層断熱材を作製している。
【００２８】
かかる熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、一般式（１）化９
【化９】

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は２価の有機基、Ａｒ_３は４価の有機基を示す。また、ｌ，ｎは１以上の正の整数、ｍは０又は１以上の正の整数を表す。）で表される熱可塑性ポリイミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。該熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法によりポリアミド酸重合体溶液を得たのち、支持体上に流延又は塗布して膜状となし乾燥させて自己支持性を有する膜を得て、更に加熱して乾燥させてイミド化することにより得られる。また、ポリアミド酸重合体溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、前記同様にイミド化して該熱可塑性ポリイミドフィルムを得ても良い。かかる熱可塑性ポリイミドフィルムは、その組成により１００℃から２５０℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温度でラミネートすることにより、金属箔等を接着させることができる。また、かかる熱可塑性ポリイミドフィルムは耐放射線性においても優れた特性を示すことが確認されている。
【００２９】
反射膜１２を作製する方法としては、熱可塑性ポリイミドフィルム１４の両面にアルミニウム箔１６を重ね、１００℃以上に加熱して圧着することによりアルミニウム箔を接着させて反射膜１２を容易に得ることができる。この際の熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは６〜２５μｍ程度のものが好適である。また、フィルムの片面にアルミニウム箔を重ねて同様に熱圧着して、フィルムの片面に金属層を有する反射膜を作製しても良い。また、かかる熱可塑性ポリイミドフィルムの片面又は両面にアルミニウム蒸着を施して金属薄膜を形成した反射膜を作製しても良い。
【００３０】
また、反射膜１３を作製する方法としては、アルミニウム箔の両面に該熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液を塗布し、硬化その他の処理をして前記６〜２５μｍ程度の厚さのフィルムを形成して、フィルムの内部に金属層を有する反射膜１３を作製することができる。尚、アルミニウム箔の片面に熱可塑性ポリイミド系樹脂の溶融体もしくは溶液を塗布し、同様にしてフィルムの片面に金属層を有する反射膜を作製しても良い。もしくはアルミニウム箔の片面又は両面に該熱可塑性ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸重合体の溶液を塗布し、乾燥後イミド化させて作製してもよい。
【００３１】
スペーサー１０と反射膜１２との積層数は特に制限はなく、所定の設置空間、所望の断熱度等により適宜決定すればよいが、通常１０〜６０層程度が適当である。積層は縫着、接着等により為されるが接着剤としてこの熱可塑性ポリイミド系樹脂を使用しても良い。
【００３２】
以上、本発明に係る積層断熱材の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００３３】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
５０ミリリットルメスフラスコにエチレングリコールビストリメリット酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという。）１．０ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）１０．０ｇを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）２０．０ｇ及びＤＭＦ６８．１ｇを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、１００ミリリットルのナスフラスコにＴＭＥＧ１５．０ｇ、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）３．１ｇを採取し、よく混合した後、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。さらに、この１００ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＴＭＥＧ及びＢＴＤＡの混合物を２１．５ｇのＤＭＦにより三口フラスコ中へ流し入れた。約一時間攪拌した後、５０ミリリットルのメスフラスコ中のＴＭＥＧ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＴＭＥＧ溶液の投入を終了し、一時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸重合体溶液を得た。
【００３５】
製膜は次のようにして行った。まず、１００ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン２．０ｇと無水酢酸２０．０ｇを採り、よく攪拌した。次に作製したポリアミド酸重合体溶液にこの溶液を加え、２分間よく攪拌した。脱気した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした。その後、得られたポリアミド酸重合体のフィルムを１５０℃から２００℃へ連続的に昇温し、昇温後１０分間加熱してイミド化させ、１０μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。このフィルムに２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の変化は生じなかった。
【００３６】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを２００℃に加熱して溶融させ、この溶融体をアルミニウム箔上に厚み１０μｍとなるように塗布した。次に、その熱可塑性ポリイミド面に更に別のアルミニウム箔を配置し、冷却することにより反射膜を作製した。次に、スペーサーとして２０デニールのポリアミドのカラミ織り２０メッシュネットを用い、前記反射膜とスペーサーとを交互に積層し両者を縫着して積層数５０の積層断熱材を得た。
【００３７】
実施例２
５０ミリリットルのメスフラスコに化１０
【化１０】

で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）１．０ｇ及びＤＭＦ１０．０ｇを採り、スターラーを用いて攪拌し充分溶かした。他方、攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコにＢＡＰＰ２０．０ｇ及びＤＭＦ６８．１ｇを入れ、その三口フラスコ中の雰囲気を窒素で置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、１００ミリリットルのナスフラスコにＥＳＤＡ２７．１ｇを採取し、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。さらに、この１００ミリリットルのナスフラスコ中の壁面に残存付着するＥＳＤＡを２１．５ｇのＤＭＦにより三口フラスコ中へ流し入れた。約一時間攪拌した後、５０ミリリットルのメスフラスコ中のＥＳＤＡ溶液を三口フラスコ中の溶液の粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、一時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸重合体溶液を得た。
【００３８】
製膜は、実施例１と同様に行い、１０μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。このフィルムに２ＭｅＶの電子線を５ＭＧｙ照射して耐放射線性テストを行ったところ、フィルムに変色や性能の劣化は生じなかった。
【００３９】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルムの両面にアルミニウム箔を重ね、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で熱圧着して反射膜を作製した。次に、スペーサーとして２５デニールのポリアミドのカラミ織り２０メッシュネットを用い、前記反射膜とスペーサーとを交互に積層し、接着剤として実施例１で作製した熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて両者を接着し、積層数３０の積層断熱材を得た。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る積層断熱材は、反射膜を構成するプラスチックフィルムとして熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることにより、従来の積層断熱材に比べて充分な強度を有し、また優れた耐放射線性を実現できるものである。また、反射膜を作製する際には、かかる熱可塑性ポリイミドフィルムの片面又は両面にアルミニウム箔等の金属箔を配置して熱圧着することによりポリイミドフィルムと金属箔とを接着させることができ、容易に積層断熱材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層断熱材を示す斜視図である。
【図２】本発明に用いられるネット状スペーサーのカラミ織りの１例を示すものである。
【図３】本発明に用いられる反射膜の１例を示す断面拡大図である。
【図４】本発明に用いられる反射膜の他の１例を示す断面拡大図である。
【符号の説明】
１０；スペーサー
１２、１３；反射膜
１４；プラスチックフィルム（熱可塑性ポリイミドフィルム）
１６；金属箔又は金属薄膜（アルミニウム箔等）[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel laminated heat insulating material, and more particularly to a laminated heat insulating material suitable as a heat insulating material used for a container or the like that contains a cryogenic substance such as liquid helium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cryogenic substance such as liquid helium is a container having a double wall structure of an inner container and an outer container, and the space between the inner container and the outer container is evacuated and a heat insulating material is provided in the vacuum space. And stored in a container filled with. And as said heat insulating material, it consists of the reflective film formed by adhere | attaching aluminum foil on one or both surfaces, such as a polyester film and a polyamide film, or vapor-depositing aluminum, and the net | network of plastic yarns, such as a glass fiber cloth and a polyester yarn, etc. A laminated heat insulating material in which spacers are laminated is used.
[0003]
Recently, cryogenic technology and superconducting technology that require liquid helium and the like have rapidly developed, the shape of the object to be kept cold has become complex, and the installation space for the laminated heat insulating material tends to be narrow. Therefore, the heat insulating materials used for them are also required to have characteristics other than heat insulating properties. For example, in the fields of nuclear fusion and accelerators, superconducting magnets are indispensable for generating a high magnetic field, and these heat insulating materials are required to have strength and radiation resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventionally used laminated heat insulating material, those using a polyester film as the plastic film constituting the reflective film cannot satisfy these requirements, and it is possible to obtain a heat insulating material excellent in radiation resistance and the like. could not. That is, in such a laminated heat insulating material, the film is deteriorated and denatured by irradiation with radiation, and sufficient heat insulating properties cannot be maintained. Moreover, it was not possible to obtain a heat insulating material having sufficient characteristics even when a polyamide film was used.
[0005]
Therefore, in view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to give the heat insulating material excellent radiation resistance, and as a result, by using a specific thermoplastic polyimide film as a plastic film constituting the reflective film, The present inventors have found that the problem can be solved and have arrived at the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the laminated heat insulating material according to the present invention is the general formula (1)
[Chemical formula 5]

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ represent a divalent organic group, Ar ₃ represents a tetravalent organic group, l and n are positive integers of 1 or more, and m is 0 or a positive integer of 1 or more. the expressed. Ri do a thermoplastic polyimide-based resin represented by), even if 5MGy irradiated with an electron beam of 2 MeV, formed on one or both sides or inside the metal layer of the plastic film which changes in color change and performance do not occur And a net-like spacer formed by weaving a plastic yarn having a denier of 50 denier or less are alternately laminated so that adjacent reflective films do not directly contact each other via the spacer.
[0007]
In the thermoplastic polyimide resin used as a plastic film constituting the laminated heat insulating material, Ar ₁ in the general formula (1) is
[Chemical 6]

And at least one selected from the group consisting of divalent organic groups.
[0008]
In the thermoplastic polyimide resin used as a plastic film constituting the laminated heat insulating material, Ar ₂ in the general formula (1) is
[Chemical 7]

And at least one selected from the group consisting of divalent organic groups.
[0009]
Further, in the thermoplastic polyimide resin used as a plastic film constituting the laminated heat insulating material, Ar ₃ in the general formula (1) is
[Chemical 8]

And at least one selected from the group of tetravalent organic groups.
[0010]
Further, in the laminated heat insulating material, the plastic yarn is a combination of one or more of 20 to 30 denier polyester, polyamide, or polyimide yarn.
[0011]
Moreover, in the laminated heat insulating material, the reflective film is obtained by stacking a metal foil on one side or both sides of the plastic film and thermocompression bonding.
[0012]
In the laminated heat insulating material, the reflective film is obtained by vapor-depositing a metal on one side or both sides of the plastic film.
[0013]
Another aspect of the laminated heat insulating material according to the present invention is that a melt or solution of the thermoplastic polyimide resin represented by the general formula (1) is provided on one side or both sides of the metal foil simultaneously or sequentially. A reflective film formed into a film and cured to form a desired plastic film, and a net-shaped spacer formed by weaving a plastic yarn of 50 denier or less, and adjacent reflective films via the spacer Is to be laminated alternately so as not to be in direct contact.
[0014]
Moreover, the place made into the further another summary of the laminated heat insulating material which concerns on this invention is the precursor of the thermoplastic polyimide-type resin represented by the said General formula (1) on the single side | surface or both surfaces of metal foil simultaneously or sequentially. The film is formed into a film, dried and imidized to form a desired plastic film, and a net-like spacer formed by weaving a plastic yarn of 50 denier or less is woven through the spacer. In other words, the adjacent reflective films are alternately laminated so that they do not directly contact each other.
[0015]
Next, the gist of the manufacturing method of the laminated heat insulating material according to the present invention is that the reflective films and the net-like spacers are alternately laminated and bonded with a thermoplastic polyimide resin.
[0016]
Another aspect of the manufacturing method of the laminated heat insulating material is that the reflective film and the net-like spacer are alternately laminated and sewn.
[0017]
[Action]
The laminated heat insulating material according to the present invention is a reflective film formed by forming a metal layer made of aluminum or the like on one or both sides or inside of a plastic film made of a thermoplastic polyimide resin represented by the general formula (1), It is constructed by alternately laminating net-like spacers made by weaving plastic yarn. The reflective film is a laminate of a metal layer and a plastic film, and a metal such as aluminum has a function of blocking heat in the outside air as a radiator. In addition, the reflection film is made non-thermally conductive by a plastic film to prevent the temperature from rising due to heat conduction. Furthermore, by alternately laminating reflective films and net-like spacers, the non-thermal conductivity of the laminated heat insulating material is maintained so that the reflective films are not in direct contact with each other, and each reflective film can be used without waste. It is possible to obtain a laminated heat insulating material having high heat insulating properties.
[0018]
In addition, a specific thermoplastic polyimide film is used as the plastic film, and such a thermoplastic polyimide resin has excellent radiation resistance, so that the heat insulating property of the laminated heat insulating material is lowered due to film deterioration due to radiation irradiation or the like. There is nothing. That is, radiation resistance can be imparted to the laminated heat insulating material according to the present invention, and as a result, it can be used as a heat insulating material in the fields of nuclear fusion and accelerators. In addition, since a thermoplastic polyimide resin is used as the plastic film, when producing a reflective film, the film and the aluminum foil are formed by placing an aluminum foil on one or both sides of the film and heating it to 100 ° C. or higher. The laminated heat insulating material can be easily produced. Moreover, the reflective film which formed the metal thin film on the single side | surface or both surfaces of this plastic film by aluminum vapor deposition can also be produced.
[0019]
Moreover, in such a laminated heat insulating material, the net spacer is made by weaving a plastic yarn of 50 denier or less, so the thickness of the yarn to be used is changed depending on the number of laminated layers, lightness, layer thickness or vibration resistance. Spacers according to the purpose can be obtained. For example, by using a yarn having a denier of 25 denier or less, it is possible to increase the number of laminated heat insulating materials or obtain a lightweight heat insulating material. Further, by using a yarn of 25 to 50 denier, the thickness of the layer can be increased and the vibration resistance can be improved. Furthermore, by using a mixture of two or more yarns having different thicknesses, the heat insulating material can be given thickness and lightness.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the Example of the laminated heat insulating material which concerns on this invention is described based on drawing.
[0021]
In the laminated heat insulating material according to the present invention, as shown in FIG. 1, net-like spacers 10 and reflective films 12 are alternately laminated so that adjacent reflective films 12 do not directly contact each other via the spacers 10. It is configured. Although FIG. 1 shows an example in which the spacer 10 and the reflective film 12 are sewn and laminated along the line 15, they may be bonded using an adhesive.
[0022]
The spacer 10 is used so that adjacent reflective films 12 do not directly contact each other, and is provided to maintain the non-thermal conductivity of the laminated heat insulating material and to effectively use each reflective film. When the reflective films are in direct contact with each other, thermal conductivity may be generated, and the effect of laminating the reflective films is reduced, resulting in poor heat insulation. It is necessary to laminate a reflective film through the film. The number of meshes of the spacer 10 is preferably about 16 to 24, particularly about 20. If it is less than 16, the adjacent reflective film 12 may be in direct contact via the spacer 10, and if it exceeds 24, the contact area between the spacer 10 and the reflective film 12 is increased more than necessary.
[0023]
The spacer 10 used in the present invention is produced so that the number of meshes is about 16 to 24 by weaving a plastic yarn of 50 denier or less. The calami weave is a weaving method having a gap in which warp yarns are entangled with other warp yarns and combined with weft yarns as shown in FIG. 2, and is a weaving method suitable for obtaining a net-like spacer.
[0024]
Further, the thickness of the plastic yarn to be used is appropriately determined according to the use situation. For example, when the installation space is narrow and the number of laminated layers is increased or the weight is reduced, a yarn of 25 denier or less is used. When considering vibration resistance, a yarn of 25 to 50 denier may be used. Furthermore, when thickness and lightness are required, two or more kinds of yarns having different thicknesses may be mixed, for example, a mixture of two kinds of yarns of 20 denier and 30 denier. Polyester yarns and polyamide yarns are used as plastic yarns, and polyimide yarn is more preferable. These are used alone or in combination.
[0025]
As shown in FIG. 3, the reflective film 12 is formed by forming a metal foil or a metal thin film 16 made of aluminum or the like on one surface or both surfaces of a plastic film 14. Further, as shown in FIG. 4, a reflection film 13 having a metal foil 16 inside the plastic film 14 may be used. The reflective film functions as a radiator and blocks heat from the outside, and a metal foil such as aluminum or a metal thin film plays the role. Further, the reflective film is made non-thermally conductive by adhering the metal foil or metal thin film and the plastic film to prevent a temperature rise due to thermal conduction. That is, heat from the outside is blocked by the metal foil or metal thin film, and the heat conductivity of the metal is blocked by the plastic film to give the reflective film heat insulation. In particular, the reflective film 13 as shown in FIG. 4 is preferable because the metal layer is completely covered with the plastic resin, and heat conduction does not occur due to the exposed portion of the metal layer.
[0026]
As the metal foil or metal thin film 16 used here, in addition to aluminum, a metal such as lead may be used from the viewpoint of radiation resistance. For example, a reflective film made of aluminum foil and a reflective film made of lead foil are alternately used. Alternatively, a reflective film made of a lead foil may be partially laminated. The reflective film may be one in which an aluminum foil is laminated on one side of the film and a lead foil is laminated on the other side.
[0027]
In addition, when a film having no radiation resistance is used as the plastic film 14, the film deteriorates due to irradiation with radiation, and thermal conductivity is generated in the reflective film, so that the heat insulation effect is lowered. Using a thermoplastic polyimide film having radiation resistance as a film, a laminated heat insulating material that can be used in the fields of nuclear fusion and accelerators is produced.
[0028]
As such a thermoplastic polyimide film, the general formula (1)
[Chemical 9]

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ are divalent organic groups, Ar ₃ is a tetravalent organic group, and l and n are 1 or more positive integers, and m is 0 or 1 or more positive integers. The film which consists of a thermoplastic polyimide-type resin represented by this is used. The thermoplastic polyimide film is obtained by obtaining a polyamic acid polymer solution by a known method, casting or coating on a support to form a film, and drying to obtain a self-supporting film, followed by heating. And then imidized by drying. Further, a thermoplastic polyimide film may be obtained by adding a dehydrating agent of a stoichiometric amount or more and a catalytic amount of a tertiary amine to a polyamic acid polymer solution and imidizing in the same manner as described above. Such a thermoplastic polyimide film has a clear glass transition point between 100 ° C. and 250 ° C. depending on its composition, and a metal foil or the like can be adhered by laminating at a temperature close to the glass transition point. Moreover, it has been confirmed that such a thermoplastic polyimide film exhibits excellent characteristics in terms of radiation resistance.
[0029]
As a method for producing the reflective film 12, the aluminum foil 16 is overlapped on both surfaces of the thermoplastic polyimide film 14, and the reflective film 12 can be easily obtained by adhering the aluminum foil by heating to 100 ° C. or higher and pressure bonding. it can. In this case, the thickness of the thermoplastic polyimide film is preferably about 6 to 25 μm. Alternatively, a reflective film having a metal layer on one side of the film may be prepared by overlapping aluminum foil on one side of the film and thermocompression bonding in the same manner. Moreover, you may produce the reflecting film which gave aluminum vapor deposition to the single side | surface or both surfaces of this thermoplastic polyimide film, and formed the metal thin film.
[0030]
In addition, as a method for producing the reflective film 13, a melt or solution of the thermoplastic polyimide resin is applied to both surfaces of an aluminum foil, and the film having a thickness of about 6 to 25 μm is formed by curing or other treatment. The reflective film 13 having a metal layer inside the film can be formed. Alternatively, a melt or solution of a thermoplastic polyimide resin may be applied to one side of an aluminum foil, and a reflective film having a metal layer on one side of the film may be produced in the same manner. Alternatively, it may be prepared by applying a solution of a polyamic acid polymer, which is a precursor of the thermoplastic polyimide resin, on one side or both sides of an aluminum foil, followed by imidization after drying.
[0031]
The number of stacked layers of the spacer 10 and the reflective film 12 is not particularly limited and may be appropriately determined depending on a predetermined installation space, a desired heat insulation degree, and the like, but usually about 10 to 60 layers are appropriate. Lamination is performed by sewing, bonding, or the like, but this thermoplastic polyimide resin may be used as an adhesive.
[0032]
As mentioned above, although the Example of the laminated heat insulating material which concerns on this invention was described, this invention is not limited only to these Examples, This invention is based on the knowledge of those skilled in the art within the range which does not deviate from the meaning. The present invention can be implemented with various improvements, changes and modifications.
[0033]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
In a 50 ml volumetric flask, 1.0 g of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride (hereinafter referred to as TMEG) and 10.0 g of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) were taken, and stirred to dissolve well. On the other hand, 20.0 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as BAPP) and 68.1 g of DMF were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer. The atmosphere was sufficiently dissolved by stirring while replacing the atmosphere with nitrogen. Next, 15.0 g of TMEG and 3.1 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) were collected in a 100 ml eggplant flask and mixed well. Added as a solid in the BAPP solution. Further, a mixture of TMEG and BTDA remaining on the wall surface in the 100 ml eggplant flask was poured into the three-necked flask with 21.5 g of DMF. After stirring for about one hour, the TMEG solution in a 50 ml volumetric flask was gradually introduced into the three-necked flask while paying attention to the viscosity of the solution in the three-necked flask. After reaching the maximum viscosity, the introduction of the TMEG solution was terminated, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with stirring to obtain a polyamic acid polymer solution.
[0035]
Film formation was performed as follows. First, 2.0 g of isoquinoline and 20.0 g of acetic anhydride were placed in a 100 ml measuring flask and stirred well. Next, this solution was added to the prepared polyamic acid polymer solution and stirred well for 2 minutes. After deaeration, it was applied onto a PET film and heated at 80 ° C. for 25 minutes to peel off the PET film. Thereafter, the obtained polyamic acid polymer film was continuously heated from 150 ° C. to 200 ° C., heated for 10 minutes and imidized to obtain a 10 μm-thick thermoplastic polyimide film. When this film was irradiated with 5 MGy of a 2 MeV electron beam for a radiation resistance test, no discoloration or performance change occurred in the film.
[0036]
The obtained thermoplastic polyimide film was heated to 200 ° C. and melted, and this melt was applied on an aluminum foil to a thickness of 10 μm. Next, another aluminum foil was placed on the thermoplastic polyimide surface and cooled to prepare a reflective film. Next, a 20 denier polyamide calami-woven 20 mesh net was used as a spacer, the reflective film and the spacer were alternately laminated, and both were sewn together to obtain a laminated heat insulating material having 50 laminated layers.
[0037]
Example 2
Convert to a 50 ml volumetric flask 10
[Chemical Formula 10]

1.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ESDA) represented by The sample was taken and stirred using a stirrer and dissolved sufficiently. On the other hand, 20.0 g of BAPP and 68.1 g of DMF were put into a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, and the atmosphere in the three-necked flask was stirred while replacing the atmosphere with nitrogen, and dissolved sufficiently. Next, 27.1 g of ESDA was collected in a 100 ml eggplant flask and added in solid form into the BAPP solution. Further, ESDA remaining on the wall surface of the 100 ml eggplant flask was poured into the three-necked flask with 21.5 g of DMF. After stirring for about 1 hour, the ESDA solution in a 50 ml volumetric flask was gradually poured into the three-necked flask while paying attention to the viscosity of the solution in the three-necked flask. After reaching the maximum viscosity, the introduction of the ESDA solution was terminated, and the mixture was left stirring for 1 hour to obtain a polyamic acid polymer solution.
[0038]
Film formation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a 10 μm-thick thermoplastic polyimide film. When this film was irradiated with 5 MGy of a 2 MeV electron beam and subjected to a radiation resistance test, the film was not discolored or deteriorated in performance.
[0039]
Aluminum foil was laminated on both sides of the obtained thermoplastic polyimide film, and thermocompression bonded at 200 ° C. and 50 kg / cm ² to prepare a reflective film. Next, a 25 denier polyamide calami weave 20 mesh net is used as a spacer, the reflective film and the spacer are alternately laminated, and the thermoplastic polyimide film prepared in Example 1 is used as an adhesive to bond them together. A laminated heat insulating material having 30 laminated layers was obtained.
[0040]
【The invention's effect】
The laminated heat insulating material according to the present invention has a sufficient strength compared to conventional laminated heat insulating materials and can realize excellent radiation resistance by using a thermoplastic polyimide film as a plastic film constituting the reflective film. Is. Moreover, when producing a reflective film, a polyimide film and a metal foil can be bonded easily by placing a metal foil such as an aluminum foil on one or both sides of the thermoplastic polyimide film and thermocompression bonding. A laminated heat insulating material can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a laminated heat insulating material of the present invention.
FIG. 2 shows an example of a calami weave of a net-like spacer used in the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing an example of a reflective film used in the present invention.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the reflective film used in the present invention.
[Explanation of symbols]
10;

Spacers

12 and 13; Reflective film 14; Plastic film (thermoplastic polyimide film)
16; Metal foil or metal thin film (aluminum foil, etc.)

Claims

General formula (1)

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₂ represent a divalent organic group, Ar ₃ represents a tetravalent organic group, l and n are positive integers of 1 or more, and m is 0 or a positive integer of 1 or more. the expressed. Ri do a thermoplastic polyimide-based resin represented by), even if 5MGy irradiated with an electron beam of 2 MeV, formed on one or both sides or inside the metal layer of the plastic film which changes in color change and performance do not occur And a net-like spacer formed by weaving a plastic yarn having a denier of 50 denier or less alternately so that adjacent reflecting films do not directly contact each other through the spacer. Laminated insulation.

In the thermoplastic polyimide resin, Ar ₁ in the general formula (1) is

The laminated heat insulating material according to claim 1, which is at least one selected from the group of divalent organic groups shown in FIG.

In the thermoplastic polyimide resin, Ar ₂ in the general formula (1) is

The laminated heat insulating material according to claim 1 or 2, wherein the laminated heat insulating material is at least one selected from the group of divalent organic groups.

In the thermoplastic polyimide resin, Ar ₃ in the general formula (1) is

The laminated heat insulating material according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminated heat insulating material is at least one selected from the group of tetravalent organic groups shown in (1).

5. The plastic yarn according to claim 1, wherein one or more of 20 to 30 denier polyester, polyamide, or polyimide yarn are used in combination. Laminated insulation.

A melt or solution of the thermoplastic polyimide resin represented by the general formula (1) according to any one of claims 1 to 4 is formed into a film on one side or both sides of the metal foil simultaneously or sequentially. A reflective film formed and cured to form a desired plastic film and a net-like spacer formed by weaving a plastic yarn of 50 denier or less are directly in contact with each other through the spacer. A laminated heat insulating material, wherein the laminated heat insulating material is alternately laminated so as not to occur.

The solution of the precursor of the thermoplastic polyimide resin represented by the general formula (1) according to any one of claims 1 to 4 is formed into a film on one side or both sides of the metal foil simultaneously or sequentially. A reflective film formed by drying and imidizing after drying to form a desired plastic film, and a net-like spacer formed by weaving a plastic yarn of 50 denier or less, and adjacent reflective films via the spacer A laminated heat insulating material characterized by being laminated alternately so as not to be in direct contact with each other.

8. The method of manufacturing a laminated heat insulating material according to claim 1, wherein the reflective film and the net-like spacer are alternately laminated and bonded with a thermoplastic polyimide resin. A method of manufacturing a heat insulating material.

The method for producing a laminated heat insulating material according to any one of claims 1 to 7, wherein the reflective film and the net-like spacer are alternately laminated and sewn. .