JP3633064B2 - Chemical resistant thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形品にストレスクラックが発生することのない、耐ストレスクラック性に優れ、機械的特性、成形加工性のバランス、および溶融時の色調安定性に優れた耐薬品性熱可塑性樹脂組成物および該組成物からの樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度、及び成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリングプラスチックとの中間的な特性を持つ準エンプラとして、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、他の結晶性高分子やエンジニアリングプラスチックに比して、耐薬品性に劣ることが知られており、アルコール類、炭化水素類、エステル類等の化学薬品・合成洗剤や、フロン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイルおよび塩ビ可塑剤等の薬液類に対してクレーズやクラックが発生し、家電・雑貨分野や自動車分野などの用途において使用が制限されている。また、ＡＢＳ樹脂は、冷蔵庫の内箱やドア部材などの断熱構造体の部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用途に多用されている。断熱構造体において断熱材として使用されている硬質ウレタンフォームの発泡剤は、特定フロン−１１が使用されてきたが、オゾン問題から代替フロン−１４１ｂ、あるいはシクロペンタンなどに代替されつつあるが、フロン−１４１ｂ、およびシクロペンタンはフロン−１１に比してＡＢＳ樹脂を激しく侵し、応力負荷状態では成形品にクレーズやクラックが発生する。雑貨・サニタリー用途においては、該部材の洗浄に家庭用あるいは業務用洗剤が使用され、これら洗剤類によっても成形品にクレーズやクラックが発生し、商品価値を著しく損なう問題が生じていた。
このような問題点を改良する手段として、樹脂成形品の表面にメッキや塗装、あるいはフィルム等を張り付けて薬液類との接触を防ぐ方法が知られているが、製造工程の煩雑化、、加工コストの増大、および経時的劣化面で決して有利とは言えない。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂においては、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高める方法が知られており、幾つかのいわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
たとえば、単に耐薬品性と機械的特性の向上という観点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２８号公報）、耐薬品性を有し、かつ熱安定性に優れるという観点では、マトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物（特開平４−１２６７５６号公報）などがある。
【０００５】
しかしながら、上述した従来の高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物では、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高めることにより、ある程度の耐薬品性改良効果は認められるが、成形加工時の熱着色性および流動性の低下等の問題があり、抜本的な問題の解決には至っていない。
これらの高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物における熱着色性、いわゆる色調悪化は、ニトリル基が隣接しあった分子構造が原因であることが知られている（５６，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ａｐｒｉｌ，１９９０ ）が、その分子構造を制御する方法が困難であった。しかし、本発明者らは、かかる制御方法を見出だし（特願平６−２６４２４１）、その高ニトリル含有ビニル系共重合体を構成成分とする耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物（特願平６−３１４６１８）を提案した。また、耐薬品性を向上させる手段として、耐薬品性に優れるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン等の結晶性樹脂をブレンドする方法（特公平７−２１０９６号公報、特開平６−３１３０９１号公報、特開平６−３２９８５２号公報など）が提案されているが、結晶性樹脂をブレンドすると成形収縮率が大きくなり、従来のスチレン系樹脂で使用していた金型が使用できなくなる等の問題、更には、ＡＢＳ樹脂との相溶性が不十分であり、機械的特性が満足できなかったり等の問題がある。
【０００６】
また特公昭５５−５００６３号公報には、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、可塑剤としての効果を得る技術が開示されている。一方、特開平３−２８７６５３号にはＡＢＳ樹脂とのブレンド、特開平５−１２５２５３号にはα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂とのブレンド、さらに特開平６−１１６４６９号にはマレイミド系樹脂とのブレンドにより、いずれも耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、特定構造のゴム強化スチレン系樹脂に該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体をブレンドして耐薬品性を向上させる技術は開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形品にストレスクラックが発生することのない、耐ストレスクラック性に優れ、機械的特性、成形加工性のバランス、および溶融時の色調安定性に優れた耐薬品性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム粒子径、およびグラフト率が特定範囲にあるゴム含有グラフト共重合体と、特定構造を有するシアン化ビニル系共重合体と、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体および／または芳香族ポリエステル系重合体とを組み合わせることにより、耐薬品性、機械的特性および成形加工性のバランスに優れ、かつ溶融時の色調安定性に優れた耐薬品性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるジエン系ゴム（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合し、そのグラフト率が１５〜１００％であるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）２５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物を共重合した共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）、芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）から選ばれた１種以上の重合体１０〜５０重量部、からなり、共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の３連シ−ケンスの割合が該共重合体（Ｂ）中１０重量％以下であることを特徴とする耐薬品性熱可塑性樹脂組成物によって達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるジエン系ゴム（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。
【００１１】
本発明における単量体混合物（Ａ−２）および共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の芳香族ビニル化合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル化合物（ハ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物などを挙げることができる。また、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系ゴム（Ａ−１）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．２〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲外であると本発明が目的としている耐薬品性および機械的特性が発現しない。ジエン系ゴム（Ａ−１）の含有量は、合計量を１００重量部として５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１６】
単量体混合物（Ａ−２）中の芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）および／または（ロ）が４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が１５〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜４０重量％である。共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）および／または（ロ）が４５〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％、（ハ）が２５〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜２０重量％である。単量体組成は、同一であってもよく、あるいは機械的特性を損なわない範囲で異なっていてもよい。共重合体（Ｂ）の単量体混合物のなかでも、特にシアン化ビニル化合物が重要な単量体であり、単量体混合物の合計量１００重量％に対して、２５重量％未満では、薬液と接触した場合、成形品にクレーズやクラックが発生しやすく好ましくない。一方、５５重量％を越えると耐薬品性改善効果が次第に小さくなるばかりでなく、成形加工時の熱着色や流動性が著しく低下する等の欠点があり好ましくない。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は１５〜１００％であることが必要であり、好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の範囲外であると耐薬品性が発現しないばかりか、機械的特性の低下も著しい。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００１９】
本発明において、共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の３連シーケンスとは、式（１）で表される当該共重合体のセグメントであり、共重合体が高温に晒される状態では、式（２）に示す分子内還化反応が進みむため、着色に至ると推定されている。
【００２０】
【化１】
【００２１】
前記水系懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤等が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色防止性に優れるため好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体である。また、仕込みモノマ総量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水へのシアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行性の観点から、８０〜３５０重量部の範囲から選ぶことが好ましく、更に、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の制御上、１００〜２００重量部がより好ましい。
【００２２】
前記水系懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル系化合物およびｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用して用いることができ、なかでもアゾニトリル化合物が好ましい。また、ここで用いる連鎖移動剤についての制限は特にないが、アルキルメルカプタン類が好ましい。
【００２３】
前記水系懸濁重合の単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法について特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２４】
本発明において、共重合体（Ｂ）を得るためには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合の制御上、重合開始から重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上９５重量％以下にすることが好ましい。重合開始から少なくとも重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合が７０重量％以下であると、耐薬品性を維持することが困難になる。本発明の樹脂組成物の長所である耐薬品性は、そのマトリックス成分である共重合体（Ｂ）について、重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上に保つことによって生成するシアン化ビニル系単量体成分含有割合の高い、高ニトリル共重合体成分によって発現するためである。ここで述べた高ニトリル共重合体成分は、共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解後、シクロヘキサン滴下により析出した成分のことであり、析出物のシアン化ビニル系単量体成分割合はＦＴ−ＩＲ分析により定量できる。残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、ストリッピングによるシアン化ビニル系単量体の重合系内から除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以外の単量体の重合中の重合系内への添加にて制御することができる。
【００２５】
本発明のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）における、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は１〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ましい。また、共重合体（Ｃ）の各組成比は、エチレンが１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させることもできる。
【００２６】
本発明の芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）とは、ジカルボン酸とジオ−ルを主成分とする重縮合反応により得られる重合体、共重合体、ブロック共重合体である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、２´−ビフェニルジカルボン酸、３、３´−ビフェニルジカルボン酸、４、４´−ビフェニルジカルボン酸、４、４´−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４、４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４、４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、２、５−アントラセンジカルボン酸、２、６−アントラセンジカルボン酸、４、４´−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、２、５−ピリジンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
また、ジオ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１、３−プロパンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−ル、すなわち、ポリエチレングリコ−ル、ポリ−１、３−ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどを１種類以上共重合しても良い。
【００２８】
具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレ−ト、ポリエステルのハ−ドセグメントとポリエ−テルのソフトセグメントを有するポリエステル−エ−テルブロックポリマ−等が挙げられ、なかでもポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエステル−エ−テルブロックポリマ−が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
本発明におけるアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる重合体（Ｅ１）は、特に制限はないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましく使用され、これらを単独あるいは２種類以上を共重合したものが挙げられる。また、分子内にエチレン性の二重結合を複数有する架橋剤との共重合によって架橋されているものが、より好ましく使用される。製造方法については、特に制限は無く、公知の方法が選択できる。
また、本発明における重合体（Ｅ１）に芳香族ビニル化合物（イ）、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共重合体（Ｅ２）は、特に制限はなく、重合体（Ｅ１）と共重合可能な例えば、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン、スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ブタジエン、シリコーンなどとの共重合体が挙げられる。また、重合体（Ｅ１）にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体が、特に好ましく使用できる。製造方法については、特に制限は無く、公知の方法が選択できる。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）および／または芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる重合体（Ｅ１）、重合体（Ｅ１）に芳香族ビニル化合物（イ）、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共重合体（Ｅ２）の重量比（Ａ）／（Ｂ）／（（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ１）、（Ｅ２）の合計）は１０〜４０／１０〜８０／１０〜５０であり、（Ａ）成分が４０を越えると剛性および流動性の低下が生じるため好ましくなく、１０未満では耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、（Ｂ）成分が８０を越えると耐衝撃性および耐熱着色防止性が低下するため好ましくなく、１０未満では耐薬品性および流動性が低下するため好ましくない。さらに、（Ｃ）および／または（Ｄ）成分が１０未満では耐薬品性が発現せず、一方、５０を越えると剛性および流動性の低下、更には層状剥離が生じるため好ましくない。
【００３０】
本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物および成形品は、耐薬品性が要求される用途に好ましく用いられる。本発明が有効な薬液としては、有機化合物が好ましく、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物およびアルコール化合物を含有する薬剤である。更には、炭素数４〜２０の炭化水素、フロン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、ポリ塩化ビニル用可塑剤（例えばフタル酸ジアルキルエステル、フタル酸アルキルエステル）および洗剤を含有する薬剤であるものである。
【００３１】
本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物および成形品の耐薬品性を改善するためには、２３℃で２４時間薬液接触後のクラック発生臨界歪みが０．５％以上であることが必要であり、好ましくは０．７％以上、より好ましくは１．０％以上であり、０．５％未満では、耐薬品性の改善効果は小さい。
【００３２】
これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、耐薬品性が要求される用途に有効である。なかでも電気・電子製品のハウジングおよび冷蔵庫の構造体部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所等のサニタリー用途、自動車用内外装材として使用できる。
【００３３】
本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３４】
上記によって得られた耐薬品性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。耐薬品性熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し、測定した。
【００３６】
ゴム粒子径：アルギン酸ナトリウム法
グラフト率：グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は次の式（３）により算出した。（式３）中Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３７】
【数１】
装置：ＪＥ０Ｌ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数：１００．５ ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：２００００Ｈｚ
データ点：３２Ｋ
ｆｌｉｐ ａｎｇｌｅ：９０°（２１μｓ）
ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：７４００または８４００
デカップリング：ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ｗｉｔｈｏｕｔ
ＮＯＥ）
【００３８】
共重合体（Ｂ）の重合に関する重合系内の未反応モノマ、シアン化ビニル共重合量、および重合率の定量：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ型）を用い測定した。シアン化ビニル共重合量、および重合率は次の式（４）、式（５）により算出した。
【００３９】
【数２】
【００４０】
高ニトリル共重合成分中のシアン化ビニル系単量体成分割合の定量：前述処理を施した共重合体成分を加熱プレス成形して３０μｍ程度のフィルム状とし、これをＦＴ−ＩＲ分析し、２２６０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１に生じる吸光度ピークのベースライン高さの比から、式（６）に示す検量線を用いて定量した。
【００４１】
【数４】
荷重撓み温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／４インチ，負荷応力１８．５６ｋｇ／ｃｍ２ ）
ＡＺ０Ｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃、１／２インチノッチ付）
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＩＳＯ １１３３（２２０℃、１０ｋｇ／荷重）
黄変度（Ｙ．Ｉ．値）：ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、射出成形した角板（１２０×１００×３ｍｍ）を日本電色工業（株）製の測色色差計（ＮＤ−１００型）で３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、式（７）によりＹ．Ｉ．値を算出した。
【００４２】
【数５】
【００４３】
【数６】
【参考例】
（Ａ）グラフト共重合体
Ａ１ ：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジェンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始点として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間かけて連続添加した。同時に並行して表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。 得られたラテックスに、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、次いで、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムを用いて中和し、洗浄・濾過した後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
Ａ２ 〜Ａ８ ：Ａ１ と同様の方法で、表１に示す組成比でグラフト共重合体を得た。
【００４５】
（Ｂ）共重合体
Ｂ１ ：反応器に０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体を１６５部の純水に溶解、撹拌し、系内を窒素置換した。表２に示した所定のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を撹拌しながら添加し、５８℃に昇温して重合を開始した。重合開始から１５分後に表２に示したモノマを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は５８℃から６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温して反応を完結させた。反応器を冷却後にスラリーからポリマーを分離、洗浄、乾燥し、ビーズ状の共重合体を得た。最終重合率は９５％、重合終了後の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合は９０％であった。
【００４６】
Ｂ２ 〜Ｂ４ ：Ｂ１ と同様の方法で、表２に示す組成比で共重合体を得た。該共重合体の重合開始から重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の経時変化（重合率換算）を表３に示す。さらに、該共重合体に関する諸特性値を表２に併記した。
【００４７】
（Ｃ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体
Ｃ １ ：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”ＥＰ４０５１
【００４８】
（Ｄ）芳香族ポリエステル系重合体
Ｄ1 ：東レ社製ポリブチレンテレフタレート“ＰＢＴ”１２００Ｓ
Ｄ2 ：東レ・デュポン社製ポリエステル−エーテルブロック共重合体“ハイトレル”４０５７
（Ｅ１）アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる重合体
Ｅ １ ：アクリル酸エチル９７％、ジビニルベンゼン３％からなる単量体混合物を乳化重合した後に硫酸を添加し、引き続きポリアクリル酸ナトリウムを添加して凝固した。苛性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のアクリル酸エチル重合体を得た。
Ｅ ２ ：アクリル酸エチルを乳化重合し、反応を完結させた。引き続き該ラテックス５０部（固形分換算）の存在下で、スチレン６０％、アクリロニトリル４０％からなる単量体混合物５０部を乳化重合した。得られた重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の重合体組成物を得た。
【００４９】
【実施例１〜２７、比較例１〜１３】
参考例記載のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）および／または芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる重合体（Ｅ１）、重合体（Ｅ１）に芳香族ビニル化合物（イ）、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共重合体（Ｅ２）を表４〜６記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機（シリンダー設定温度は２３℃）で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダー設定温度は２３℃）によってテストピースを成形し、諸特性を評価し、その結果を表７〜１２に表示した。実施例１〜２７により、本発明が規定している範囲の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物が耐薬品性、機械的特性、成形加工性および溶融時の色調安定性のバランスに優れていることが分かる。 これに対し、比較例１〜１３はグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）および／または芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得られる重合体（Ｅ１）、重合体（Ｅ１）に芳香族ビニル化合物（イ）、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合して得られる共重合体（Ｅ２）の配合割合が本発明が規定する範囲外であるため、比較例１〜３、７〜１２は耐薬品性が低く、さらに比較例７〜１２は耐衝撃性も低い。 比較例４〜６は耐薬品性は良好であるが、比較例４〜５は流動性、耐熱性、剛性が低く、比較例６は耐薬品性は良好であるが耐熱性着色性が低い。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物または該組成物からなる成形品はゴム粒子径、およびグラフト率が特定範囲にあるゴム含有グラフフト共重合体と、特定構造を有するシアン化ビニル系共重合体と、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体および／または芳香族ポリエステル系重合体とを組み合わせることが特徴であり、耐薬品性、機械的特性、成形加工性および樹脂溶融時の色調安定性のバランスに優れている。本発明の耐薬品性熱可塑性樹脂組成物またはその成形品は前記特徴を活かして種々の用途に供されるが、電気冷蔵庫用途、洗剤等に接触する家庭用器具用途、サニタリー用途、業務用遊戯器具用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in chemical resistance, particularly when it comes into contact with a chemical solution, stress cracking does not occur in a molded product, it is excellent in stress crack resistance, a balance of mechanical properties, molding processability, and color tone stability during melting. The present invention relates to a chemical-resistant thermoplastic resin composition having excellent properties and a resin molded product from the composition.
[0002]
[Prior art]
A so-called ABS resin comprising a diene rubber component and a graft copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or an aromatic vinyl compound component such as styrene or α-methylstyrene, has an impact resistance. As a semi-engineering plastic having intermediate characteristics between general-purpose resins and engineering plastics, it is widely used in applications for office automation equipment and home appliances.
[0003]
However, rubber-reinforced styrene resins such as ABS resins are known to have inferior chemical resistance compared to other crystalline polymers and engineering plastics, and alcohols, hydrocarbons, esters Crazes and cracks occur in chemicals and synthetic detergents such as chlorofluorocarbons, chemicals such as chlorofluorocarbons, gasoline, kerosene, brake oil, and vinyl chloride plasticizers. Limited. ABS resin is widely used for parts of heat insulating structures such as inner boxes and door members of refrigerators, miscellaneous goods such as pachinko trays, and sanitary uses such as toilets and kitchens. As a foaming agent of rigid urethane foam used as a heat insulating material in a heat insulating structure, specific chlorofluorocarbon-11 has been used. However, chlorofluorocarbons are being replaced by chlorofluorocarbons such as chlorofluorocarbon-141b or cyclopentane due to ozone problems. -141b and cyclopentane invade the ABS resin more violently than Freon-11, causing crazes and cracks in the molded product under stress loading. In general goods and sanitary use, household or commercial detergents are used to clean the members, and these detergents also cause problems such as crazes and cracks in the molded product, which significantly impairs the commercial value.
As a means for improving such problems, a method of preventing contact with chemicals by plating, painting, or attaching a film or the like to the surface of a resin molded product is known, but the manufacturing process is complicated and processed. This is not advantageous in terms of cost increase and deterioration over time.
[0004]
In the ABS resin, a method for increasing the content of the vinyl cyanide monomer component in the resin composition is known, and several so-called high nitrile-containing thermoplastic resin compositions have been proposed.
For example, from the viewpoint of simply improving chemical resistance and mechanical properties, resin compositions (JP-A-4-258619, JP-A-5-78428) specifying the graft ratio of the graft copolymer, chemical resistance From the viewpoint of having excellent thermal stability, there is a high nitrile-containing thermoplastic resin composition (JP-A-4-126756) containing a methacrylic acid ester as an essential component as a matrix component.
[0005]
However, in the conventional high nitrile-containing thermoplastic resin composition described above, a certain degree of chemical resistance improvement effect is recognized by increasing the content ratio of the vinyl cyanide monomer component in the resin composition. There are problems such as a decrease in thermal colorability and fluidity at the time of processing, and a fundamental problem has not yet been solved.
It is known that the thermal colorability, so-called color deterioration, in these high nitrile-containing thermoplastic resin compositions is caused by a molecular structure in which nitrile groups are adjacent (56, Modern Plastics International, April, 1990). However, it has been difficult to control the molecular structure. However, the present inventors have found such a control method (Japanese Patent Application No. Hei 6-264241), and have a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance (Japanese Patent Application No. 6-264241) having the high nitrile-containing vinyl copolymer as a constituent component. Application No. 6-314618) was proposed. Further, as means for improving chemical resistance, a method of blending a crystalline resin such as polybutylene terephthalate, polyamide, and polypropylene having excellent chemical resistance (Japanese Patent Publication No. 7-21096, Japanese Patent Laid-Open No. 6-313091, (Kaihei 6-329852, etc.) has been proposed, but when a crystalline resin is blended, the molding shrinkage ratio increases, and the mold used in the conventional styrene resin cannot be used. There are problems such as insufficient compatibility with ABS resin and unsatisfactory mechanical properties.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 55-50063 discloses a technique for blending a terpolymer of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide with a thermoplastic resin to obtain an effect as a plasticizer. . On the other hand, JP-A-3-287653 discloses a blend with an ABS resin, JP-A-5-125253 discloses a blend with an α-methylstyrene-modified ABS resin, and JP-A-6-116469 discloses a blend with a maleimide resin. Thus, any of the techniques for improving the impact resistance is disclosed. However, a technique for improving chemical resistance by blending the ethylene / (meth) acrylate / carbon monoxide terpolymer with a rubber-reinforced styrene resin having a specific structure is not disclosed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have chemical resistance, especially when it comes into contact with a chemical solution, stress cracking does not occur in a molded product, it is excellent in stress crack resistance, a balance of mechanical properties, molding processability, and at the time of melting. An object of the present invention is to provide a chemical-resistant thermoplastic resin composition having excellent color tone stability.
[0008]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a rubber-containing graft copolymer having a rubber particle diameter and a graft ratio within a specific range, a vinyl cyanide-based copolymer having a specific structure, and ,Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxideAnd / or a combination of an aromatic polyester polymer and a chemical-resistant thermoplastic resin composition having an excellent balance of chemical resistance, mechanical properties and molding processability, and excellent color stability upon melting. It was found that it was obtained and the present invention was reached.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to add 5 to 80 parts by weight of the diene rubber (A-1) having a weight average particle diameter of 0.1 to 2.0 μm, the aromatic vinyl compound (I) and / or α, β. -From 45 to 85% by weight of unsaturated carboxylic acid ester compound (b), 15 to 55% by weight of vinyl cyanide compound (c), and 0 to 40% by weight of other copolymerizable vinyl monomers (d) 10 to 40 parts by weight of a graft copolymer (A) having a graft ratio of 15 to 100% and an aromatic vinyl compound (A) ) And / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b) 45-75% by weight, vinyl cyanide compound (c) 25-55% by weight, other copolymerizable vinyl monomers (d) A monomer mixture consisting of 0 to 40% by weight 10 to 80 parts by weight of the copolymer (B) polymerized,Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide(C), 10 to 50 parts by weight of at least one polymer selected from aromatic polyester polymers (D), and a triple sequence of vinyl cyanide compound in copolymer (B). Can be achieved by a chemical-resistant thermoplastic resin composition characterized in that the ratio of is 10% by weight or less in the copolymer (B).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the diene rubber (A-1) in the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer. And polyisoprene rubber. Among them, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber and the like are preferable.
[0011]
Examples of the aromatic vinyl compound (A) in the monomer mixture (A-2) and copolymer (B) in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene. , T-butylstyrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, o, p-dichlorostyrene, and the like, among which styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0012]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and 2-chloroethyl (meth) acrylate, among others, methyl methacrylate Is preferred.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide compound (c) include acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
[0014]
Other copolymerizable vinyl monomers (d) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. And an unsaturated dicarboxylic anhydride such as acrylamide, and a copolymerizable vinyl compound typified by an unsaturated amide compound such as acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The weight average particle diameter of the diene rubber (A-1) in the graft copolymer (A) needs to be 0.1 to 2.0 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm. When the weight average particle diameter is outside the range of 0.1 to 2.0 μm, the chemical resistance and mechanical properties intended by the present invention are not exhibited. The content of the diene rubber (A-1) is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, with the total amount being 100 parts by weight.
[0016]
Aromatic vinyl compound (a) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b), vinyl cyanide compound (c), and other copolymerizable vinyls in monomer mixture (A-2) The composition ratio of the monomer (c) is 45 to 85% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and (c) 15 to 55% by weight, preferably 20 -50 wt%, (d) is 0-40 wt%. Aromatic vinyl compound (a) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b), vinyl cyanide compound (c) and other copolymerizable vinyl monomers in copolymer (B) The composition ratio of the body (c) is (a) and / or (b) 45 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight, and (c) 25 to 55% by weight, preferably 20 to 50% by weight. %, (D) is 0 to 20% by weight. The monomer compositions may be the same or different as long as the mechanical properties are not impaired. Among the monomer mixture of the copolymer (B), a vinyl cyanide compound is an especially important monomer. When the total amount of the monomer mixture is 100% by weight, the chemical solution is less than 25% by weight. When it contacts with, it is easy to generate | occur | produce craze and a crack in a molded article, and is not preferable. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, not only the chemical resistance improving effect is gradually reduced, but also there are disadvantages such as thermal coloring during molding and fluidity being significantly lowered.
[0017]
The graft ratio in the graft copolymer (A) is required to be 15 to 100%, and preferably 20 to 70%. When the graft ratio is outside the range of 15 to 100%, not only chemical resistance is exhibited, but also the mechanical properties are significantly deteriorated.
[0018]
The method for producing the graft copolymer (A) may be any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, and is not particularly limited. In addition, there is no particular limitation on the method of charging the monomer, initiator and chain transfer agent, and part or all of the charged monomer is continuously added to suppress initial batch charging or generation of a copolymer composition distribution. The polymerization may be carried out while charging in a targeted or divided manner.
[0019]
In the present invention, the triple sequence of the vinyl cyanide compound in the copolymer (B) is a segment of the copolymer represented by the formula (1), and the copolymer is exposed to a high temperature. Since the intramolecular reversion reaction shown in Formula (2) proceeds, it is presumed that coloring occurs.
[0020]
[Chemical 1]
[0021]
Examples of the suspension stabilizer used in the aqueous suspension polymerization include inorganic suspension stabilizers such as clay, barium sulfate and magnesium hydroxide, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, methyl methacrylate / acrylamide copolymer, and the like. Among them, organic suspension stabilizers are preferable, and among them, organic suspension stabilizers are preferable because they are excellent in preventing thermal coloring at the time of melting, and more preferably methyl methacrylate / acrylamide copolymer. Further, the total amount of water charged as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer charged is 80% from the viewpoint of maintaining good dispersibility of the monomer in water and the ability to dissolve and transfer a large amount of the vinyl cyanide monomer in water. It is preferably selected from the range of ˜350 parts by weight, and more preferably 100 to 200 parts by weight in terms of controlling the ratio of the vinyl cyanide monomer component in the residual monomer.
[0022]
Examples of the polymerization initiator used in the aqueous suspension polymerization include azonitriles such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile). Compounds and organic peroxides such as t-butyl peroxide, t-butyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxyneoxanoate, and t-butyl peroxypivalate. Two or more types can be used in combination, and an azonitrile compound is particularly preferable. There are no particular restrictions on the chain transfer agent used here, but alkyl mercaptans are preferred.
[0023]
There is no particular limitation on the charging method of the monomer, initiator and chain transfer agent for the aqueous suspension polymerization, and initial batch charging, or part of the charging monomer in order to suppress the generation of copolymer composition distribution or The whole may be polymerized while being charged continuously or divided.
[0024]
In the present invention, in order to obtain the copolymer (B), in the control of the ratio of the triple sequence of the vinyl cyanide monomer, in the residual monomer in the polymerization system from the start of polymerization to the end of polymerization. The vinyl cyanide monomer component ratio is controlled to 95% or less, and the vinyl cyanide monomer component ratio in the remaining monomer from the start of polymerization to the time when 10% of the polymerization rate has elapsed is from 70% by weight to 95%. It is preferable to make it not more than% by weight. If the ratio of the vinyl cyanide monomer component in the residual monomer from the start of polymerization to at least 10% of the polymerization rate is 70% by weight or less, it becomes difficult to maintain chemical resistance. The chemical resistance which is an advantage of the resin composition of the present invention is that the copolymer (B) which is the matrix component of the vinyl cyanide-based monomer in the residual monomer from the start of polymerization to the point when the polymerization rate has elapsed 10% has passed. This is because it is expressed by a high nitrile copolymer component having a high vinyl cyanide monomer component content ratio that is produced by maintaining the monomer component ratio at 70% by weight or more. The high nitrile copolymer component described here is a component which was precipitated by cyclohexane dropwise after dissolving the copolymer (B) in methyl ethyl ketone, and the ratio of the vinyl cyanide monomer component in the precipitate was FT- Can be quantified by IR analysis. The vinyl cyanide monomer component ratio in the residual monomer is the amount of polymerization initiator, addition of a polymerization inhibitor, removal of the vinyl cyanide monomer from the polymerization system by stripping, or vinyl cyanide It can be controlled by addition to the polymerization system during polymerization of monomers other than the monomer component.
[0025]
The present inventionCopolymer of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide(C)The acrylic group of (meth) acrylic acid ester is linear or branched, and preferably has 1 to 18 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec. -Butyl group, t-butyl group, isobutyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like are exemplified, and those having 2 to 8 carbon atoms are more preferable. Moreover, each composition ratio of a copolymer (C) is 10 to 85 weight% of ethylene, More preferably, it is 40 to 80 weight%, (meth) acrylic acid ester is 10 to 50 weight%, More preferably, it is 15 to 40 % By weight and carbon monoxide is 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If necessary, it can be copolymerized with other copolymerizable monomers.
[0026]
The aromatic polyester polymer (D) of the present invention is a polymer, copolymer or block copolymer obtained by a polycondensation reaction containing dicarboxylic acid and diol as main components. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 3, 3 '-Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4' -Diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-p-ter Phenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecane Propionic acid, sebacic acid, cyclohexane dicarboxylic acid. Among these terephthalic acid is preferred. These dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
[0027]
Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and diethylene glycol. -L, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. If the amount is small, one or more kinds of long chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like are copolymerized. May be.
[0028]
Specific aromatic polyesters include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethyl terephthalate, polyester hard segment and polyether soft segment. Examples thereof include polyester-ether block polymers, and polybutylene terephthalate and polyester-ether block polymers are preferable, but not particularly limited thereto.
The polymer (E1) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group in the present invention is not particularly limited, but is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate. , Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferably used, and these may be used singly or as a copolymer of two or more. Further, those crosslinked by copolymerization with a crosslinking agent having a plurality of ethylenic double bonds in the molecule are more preferably used. There is no restriction | limiting in particular about a manufacturing method, A well-known method can be selected.
In addition, the polymer (E1) in the present invention is added to the aromatic vinyl compound (a), the α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b), the vinyl cyanide compound (c), and other copolymerizable vinyl compounds. The copolymer (E2) obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of the monomers (d) is not particularly limited and can be copolymerized with the polymer (E1). Examples thereof include copolymers with α-olefins such as ethylene and propylene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylic acid esters, methacrylic acid, acrylic acid, butadiene, and silicone. Further, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to the polymer (E1) can be particularly preferably used. There is no restriction | limiting in particular about a manufacturing method, A well-known method can be selected.
[0029]
Graft copolymer (A), copolymer (B),Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide(C) and / or aromatic polyester polymer (D)Polymer (E1) obtained by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester, polymer (E1) with aromatic vinyl compound (a), α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b), vinyl cyanide Weight ratio of copolymer (E2) obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of compound (c) and other copolymerizable vinyl monomers (d) (A) / (B) / ((C), (D), (E1), (E2) total)Is less than 10 to 40/10 to 80/10 to 50, and when the component (A) exceeds 40, the rigidity and fluidity are lowered, and less than 10, the impact resistance is lowered. On the other hand, when the component (B) exceeds 80, the impact resistance and the heat-resistant coloring prevention property are undesirably lowered. When it is less than 10, the chemical resistance and the fluidity are undesirably lowered. Further, when the component (C) and / or (D) is less than 10, chemical resistance is not exhibited. On the other hand, when the component exceeds 50, rigidity and fluidity are deteriorated, and further, delamination occurs.
[0030]
The chemical-resistant thermoplastic resin composition and molded article of the present invention are preferably used for applications requiring chemical resistance. As the chemical solution in which the present invention is effective, an organic compound is preferable, which is a drug containing a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, an ester compound, an ether compound, and an alcohol compound. Furthermore, it is a chemical containing a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms, chlorofluorocarbons, gasoline, kerosene, brake oil, a plasticizer for polyvinyl chloride (eg, dialkyl phthalate, alkyl phthalate) and a detergent. is there.
[0031]
In order to improve the chemical resistance of the chemical-resistant thermoplastic resin composition and molded article of the present invention, the critical strain for crack generation after contact with a chemical solution at 23 ° C. for 24 hours is required to be 0.5% or more. Yes, preferably 0.7% or more, more preferably 1.0% or more. If it is less than 0.5%, the effect of improving chemical resistance is small.
[0032]
There are no particular restrictions on the use of these molded products, such as electrical, electronic, automotive, mechanical, miscellaneous, chemical plant, aviation, and space parts and materials, but due to the characteristics of the molded product of the present invention, chemical resistance is high. Effective for required applications. Among them, it can be used as housings for electrical and electronic products and structural parts of refrigerators, miscellaneous goods such as pachinko trays, sanitary applications such as toilets and kitchens, and interior and exterior materials for automobiles.
[0033]
The chemical resistant thermoplastic resin composition of the present invention is added with polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, polyamides such as nylon 6, nylon 66, polycarbonate, and various elastomers within a range that does not impair the object of the present invention. The performance as a resin can be improved. In addition, as required, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing organic compounds, and phosphorus-containing organic compounds, thermal stabilizers such as phenols and acrylates, benzotriazoles, benzophenones, salicylates, etc. Various stabilizers such as UV absorbers, organic nickel-based and hindered amine-based light stabilizers, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides and other lubricants, phthalates, phosphates and other plasticizers, poly Halogen-containing compounds such as bromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide, carbon black, titanium oxide, pigments and Dye etc. can also be added. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, and metal fibers can be added. With respect to the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, various methods such as melting and kneading with a Banbury mixer, a roll, and a single-screw or multi-screw extruder can be employed.
[0034]
The chemical-resistant thermoplastic resin composition obtained by the above is molded by a known method used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like. There is no particular limitation.
[0035]
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “part” represents “part by weight”. A method for analyzing the resin properties of the chemical-resistant thermoplastic resin composition will be described below. For general characteristics such as mechanical strength and heat resistance, a test piece was molded by injection molding and measured according to the following test method.
[0036]
Rubber particle size: Sodium alginate method
Graft rate: Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 3 hours. p. After centrifugation at m (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, the insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured. The graft ratio was calculated by the following formula (3). In (Formula 3), L is the rubber content of the graft copolymer.
[0037]
[Expression 1]
Equipment: JE0L JNM-GSX400 type
Observation frequency: 100.5 MHz
Solvent: DMSO-d6
Concentration: 445 mg / 2.5 mL
Chemical shift criteria: Me4Si
Temperature: 110 ° C
Observation width: 20000Hz
Data point: 32K
flip angle: 90 ° (21 μs)
pulse delay time: 5.0 s
Integration count: 7400 or 8400
Decoupling: gated decoupling (without
NOE)
[0038]
Quantification of unreacted monomer, vinyl cyanide copolymerization amount, and polymerization rate in the polymerization system relating to the polymerization of the copolymer (B): Measured using a gas chromatograph (GC-14A type) manufactured by Shimadzu Corporation. The vinyl cyanide copolymerization amount and the polymerization rate were calculated by the following formulas (4) and (5).
[0039]
[Expression 2]
[0040]
Quantification of the proportion of vinyl cyanide monomer component in the high nitrile copolymer component: The copolymer component subjected to the above-mentioned treatment is subjected to hot press molding to form a film of about 30 μm, which is subjected to FT-IR analysis and 2260 cm.-1And 1600cm-1From the ratio of the baseline height of the absorbance peak generated in the above, it was quantified using the calibration curve shown in the formula (6).
[0041]
[Expression 4]
Load deflection temperature: ASTM D648 (1/4 inch, load stress 18.56 kg / cm2)
AZ0D impact strength: ASTM D256 (23 ° C, with 1/2 inch notch)
MFR (melt flow rate): ISO 1133 (220 ° C., 10 kg / load)
Yellowing degree (Y.I. value): In accordance with JIS K7103, an injection-molded square plate (120 × 100 × 3 mm) is a colorimetric color difference meter (ND-100 type) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Tristimulus values X, Y, and Z are measured, and Y. I. The value was calculated.
[0042]
[Equation 5]
[0043]
[Formula 6]
[Reference example]
(A) Graft copolymer
A1A reactor purged with nitrogen was charged with 120 parts of pure water, 0.5 part of glucose, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.005 part of ferrous sulfate, and a predetermined amount of polybutadiene latex shown in Table 1, While stirring, the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. When the internal temperature reached 65 ° C., a predetermined amount of monomer and t-dodecyl mercaptan mixture shown in Table 1 were continuously added over 5 hours. At the same time, an aqueous solution comprising cumene hydroperoxide and potassium oleate shown in Table 1 was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the resulting latex, 1 part of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) is added to 100 parts of latex solids, and the latex is coagulated with sulfuric acid, and then sodium hydroxide. After neutralizing, washing, filtering and drying, a powdery graft copolymer was obtained. The graft ratio of this graft copolymer was 45%.
A2~ A8: A1In the same manner as above, a graft copolymer was obtained with the composition ratio shown in Table 1.
[0045]
(B) Copolymer
B1: 0.05 part of methyl methacrylate / acrylamide copolymer was dissolved in 165 parts of pure water and stirred in the reactor, and the inside of the system was purged with nitrogen. A mixture of the prescribed monomers shown in Table 2 and t-dodecyl mercaptan, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutylnitrile was added with stirring, 58 The temperature was raised to 0 ° C. to initiate polymerization. 15 minutes after the start of polymerization, the monomers shown in Table 2 were added intermittently over 110 minutes. During this time, the reaction temperature rose from 58 ° C to 65 ° C. After the intermittent addition of styrene to the reaction system was completed, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes to complete the reaction. After cooling the reactor, the polymer was separated from the slurry, washed and dried to obtain a bead-shaped copolymer. The final polymerization rate was 95%, and the proportion of the vinyl cyanide monomer component in the residual monomer after the polymerization was 90%.
[0046]
B2~ B4: B1In the same manner as above, a copolymer was obtained with the composition ratio shown in Table 2. Table 3 shows the time-dependent change (polymerization rate conversion) of the vinyl cyanide monomer component ratio in the residual monomer in the polymerization system from the start of polymerization to the end of polymerization of the copolymer. Further, various characteristic values concerning the copolymer are shown in Table 2.
[0047]
(C)Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide
C 1 : "Elvalloy" EP4051 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
[0048]
(D) Aromatic polyester polymer
D1: Toray polybutylene terephthalate "PBT" 1200S
D2: Toray DuPont polyester-ether block copolymer "Hytrel" 4057
(E1) A polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group
E 1 : A monomer mixture composed of 97% ethyl acrylate and 3% divinylbenzene was emulsion-polymerized, and then sulfuric acid was added, followed by solidification by adding sodium polyacrylate. After neutralizing with caustic soda, washing, filtering and drying were performed to obtain a powdery ethyl acrylate polymer.
E 2 : Ethyl acrylate was emulsion polymerized to complete the reaction. Subsequently, in the presence of 50 parts of the latex (in terms of solid content), 50 parts of a monomer mixture composed of 60% styrene and 40% acrylonitrile was emulsion polymerized. The obtained polymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to obtain a powdery polymer composition.
[0049]
Example 127Comparative Examples 1-13]
Graft copolymer (A), copolymer (B) described in Reference Examples,Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide(C) and / or aromatic polyester polymer (D)Polymer (E1) obtained by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1-20 carbon atoms in the alkyl group, aromatic vinyl compound (i), α, β-unsaturated carboxylic acid to polymer (E1) Obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of acid ester compounds (b), vinyl cyanide compounds (c), and other copolymerizable vinyl monomers (d) Copolymer (E2)Were blended at a ratio shown in Tables 4 to 6 and melt-kneaded with a 40 mmφ single-screw extruder (cylinder setting temperature was 23 ° C.) to obtain a pellet-shaped resin. Test pieces were molded from the obtained pellets using an injection molding machine IS-50A (cylinder setting temperature: 23 ° C.) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and various characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 7-12. Example 127Thus, it can be seen that the chemical-resistant thermoplastic resin composition in the range defined by the present invention is excellent in the balance of chemical resistance, mechanical properties, molding processability, and color stability upon melting. In contrast, Comparative Examples 1 to 13 are graft copolymer (A), copolymer (B),Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide(C) and / or aromatic polyester polymer (D)Polymer (E1) obtained by polymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1-20 carbon atoms in the alkyl group, aromatic vinyl compound (i), α, β-unsaturated carboxylic acid to polymer (E1) Obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of acid ester compounds (b), vinyl cyanide compounds (c), and other copolymerizable vinyl monomers (d) Copolymer (E2)Therefore, Comparative Examples 1 to 3 and 7 to 12 have low chemical resistance, and Comparative Examples 7 to 12 have low impact resistance. Comparative Examples 4 to 6 have good chemical resistance, but Comparative Examples 4 to 5 have low fluidity, heat resistance and rigidity, and Comparative Example 6 has good chemical resistance but low heat resistance colorability.
[0050]
[Table 1]
【The invention's effect】
The chemical-resistant thermoplastic resin composition of the present invention or a molded article comprising the composition is composed of a rubber-containing graft copolymer having a rubber particle diameter and a graft ratio within a specific range, and a vinyl cyanide copolymer having a specific structure. Coalesce,Copolymer made of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxideAnd / or an aromatic polyester-based polymer, and is excellent in the balance of chemical resistance, mechanical properties, molding processability, and color tone stability during resin melting. The chemical-resistant thermoplastic resin composition of the present invention or a molded product thereof is used for various applications taking advantage of the above characteristics, but is used for electric refrigerators, household appliances that come in contact with detergents, sanitary applications, commercial games Suitable for instrument applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a 1/4 elliptical jig used for a chemical resistance test.
Claims (9)
芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物（ハ）２５〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからなる単量体混合物を共重合した共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、
およびエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）、芳香族ポリエステル系重合体（Ｄ）よりなる群から選ばれた１種以上の重合体１０〜５０重量部、
からなり、共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の３連シ−ケンスの割合が該共重合体（Ｂ）中１０重量％以下であることを特徴とする耐薬品性熱可塑性樹脂組成物。The aromatic vinyl compound (ii) and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (5 to 80 parts by weight of the diene rubber (A-1) having a weight average particle diameter of 0.1 to 2.0 μm ( (B) A monomer mixture comprising 45 to 85% by weight, vinyl cyanide compound (c) 15 to 55% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers (d) 0 to 40% by weight (A- 2) Graft polymerization of 95 to 20 parts by weight, 10 to 40 parts by weight of graft copolymer (A) having a graft ratio of 15 to 100%;
Aromatic vinyl compound (a) and / or α, β-unsaturated carboxylic acid ester compound (b) 45-75% by weight, vinyl cyanide compound (c) 25-55% by weight, other copolymerizable vinyls 10 to 80 parts by weight of a copolymer (B) obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 40% by weight of the monomer (d)
And 10 to 50 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of a copolymer (C) composed of ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide , and an aromatic polyester polymer (D),
A composition of a chemical resistant thermoplastic resin, characterized in that the proportion of the triple sequence of the vinyl cyanide compound in the copolymer (B) is 10% by weight or less in the copolymer (B) Stuff.
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