JP3633111B2 - Negative radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
（但し、Ｒ^１ およびＲ^４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^２ およびＲ^３ は、それぞれ独立にメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、例えばビニルフェノール、イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基と重合性二重結合とを有する化合物（以下、「フェノール性不飽和化合物」という。）の単独重合体や他の不飽和単量体との共重合体（以下、これらの（共）重合体をまとめて「アルカリ可溶性樹脂（ａ）」という。）を挙げることができる。
フェノール性不飽和化合物と共重合させる他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン類等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
このようなアルカリ可溶性樹脂（ａ）の具体例としては、ポリ−ｏ−ビニルフェノール、ポリ−ｍ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／（メタ）アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。これらのうち、特にポリ−ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体等が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）がフェノール性不飽和化合物と他の不飽和単量体との共重合体である場合、フェノール性不飽和化合物の含有率は、他の不飽和単量体の種類により変わるが、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。
【０００９】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、例えば、
（ｉ）ｐ−ビニルフェノールの水酸基を保護した単量体、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、場合により他の不飽和単量体とともに、付加重合させたのち、例えば塩酸、硫酸等の酸触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解して、ｐ−ビニルフェノールの（共）重合体を得る方法、
（ｉｉ） ｐ−ビニルフェノールを、場合により他の不飽和単量体とともに、付加重合させる方法により製造することができる。
前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができる。
【００１０】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させたノボラック樹脂を使用することもできる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、重縮合させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、成膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、また５０，０００を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低下する傾向がある。
【００１２】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明に使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）としては、例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができるが、本発明においては、特にハロゲン含有化合物が好ましい。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモペンチルアルコール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン等の臭素含有化合物；ペンタエリスリトールテトラクロリド、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の塩素含有化合物；ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼン等のヨウ素含有化合物等を挙げることができる。これらのハロゲン含有化合物のうち、臭素含有化合物が好ましく、特に分子内に２個以上のブロモメチル基（ＢｒＣＨ_２ −）を有する化合物が好ましい。
本発明において、ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またハロゲン含有化合物以外の前記酸発生剤と組み合せて使用することもできる。
本発明における酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【００１３】
（Ｃ）架橋剤
本発明に使用される前記式（１）で表される化合物（以下、「特定架橋剤」という。）は、両末端に親水性のアルキレングリコール構造を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性に優れ、現像時に現像残りを生じることがない。
式（１）において、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ノナフロロブチル基等のフロロアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基等のクロロアルキル基；ブモロメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
また、炭素数２〜４のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基等を挙げることができる。
【００１４】
このような特定架橋剤の具体例としては、
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２）_５ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_５ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_２ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_３ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_３ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_４ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_４ＯＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_５ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_５ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＯＣＨ_３
ＣＨ_３ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３
【００１５】
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）］_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ］_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２［ＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）］_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３
等を挙げることができる。
【００１６】
このような特定架橋剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレアとアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、酸性条件下で脱水反応させることにより合成することができる。
本発明において、特定架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における特定架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、特定架橋剤の使用量が３重量部未満では、架橋反応を十分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、レジストパターンの膨潤や蛇行を来しやすくなる傾向があり、また６０重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００１７】
酸拡散制御剤
本発明においては、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その例としては、一般式 Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ（但し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００１８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００１９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００２０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００２１】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあり、また１０重量部を超えると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。
【００２２】
各種添加剤
さらに、本発明においては、必要に応じて、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することもできる。
前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する化合物である。
このような溶解促進剤としては、レジスト被膜のベーク、露光、現像等の各工程において化学変化しない安定な化合物が好ましく、例えばベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的にはビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶解促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の発生量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有するものである。
好ましい増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤の配合量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
【００２３】
前記界面活性剤は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものである。
このような界面活性剤としては、例えば、市販品として、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣー１０１、ＳＣー１０２、ＳＣー１０３、ＳＣー１０４、ＳＣー１０５、ＳＣー１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤等を配合することもできる。
【００２４】
溶剤
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
組成物溶液における溶剤の使用量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部である。
【００２５】
レジストパターンの形成方法
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された各組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。露光に使用される放射線は、酸発生剤の種類に応じて適宜選択して使用されるが、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等の如き遠紫外線以下の短波長の放射線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００２６】
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下における部は、重量基準である。
実施例および比較例中の各評価は、下記の方法により実施した。
感度
線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計どおりに形成できる露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を測定して、解像度とした。
現像性
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
○：パターン間に現像残りが認められない。
△：パターン間に一部現像残りが認められる。
×：パターン間の現像残りが著しい。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａ と上辺の寸法Ｌｂ とを、走査型電子顕微鏡により測定して、
０．８５＜Ｌｂ ／Ｌａ ＜１
を満足し、かつパターン頭部が丸くないパターン形状を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。
○：パターン形状が矩形。
△：パターン頭部が丸く、一部のレジストパターンに膨潤が認められる。
×：パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、あるいはレジストパターンが形成できない。
【００２８】
架橋剤の合成
合成例１
エチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア２０ｇを加えて完全に溶解させたのち、０．５Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。次いで、トリエチルアミン６０ｍｇを加えて中和したのち、５０℃で減圧濃縮を行って、反応生成物を結晶化させた。その後、メタノールにより再結晶化させて、Ｎ，Ｎ’−ジ（メトキシエトキシメチル）ウレアを得た。これを、架橋剤（Ｃ−１）とする。
【００２９】
合成例２〜４
エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、表１に示すアルキレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、合成例１と同様にして、表１に示す構造を有する架橋剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
【００３０】
合成例５
メタノール２００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア２０ｇを加えて完全に溶解させたのち、０．５Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。次いで、トリエチルアミン６０ｍｇを加えて中和したのち、５０℃で減圧濃縮を行って、反応生成物を結晶化させた。その後、メタノールにより再結晶化させて、Ｎ，Ｎ’−ジ（メトキシメチル）ウレアを得た。これを、架橋剤（α）とする。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜９および比較例１
表２に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、酸拡散制御剤および溶剤を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで精密ろ過して異物を除去して、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液を、直径４インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０℃でベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、各レジスト被膜に、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ２００５ＥＸ８）を用いて露光したのち、１１０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１分間、パドル法により現像を行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンの評価結果を、表３に示す。
表２中の架橋剤以外の各成分は、下記のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂
（Ａ−１）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝３，０００）
（Ａ−２）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝６，０００）
（Ａ−３）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝１２，０００）
（Ａ−４）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体（共重合モル比＝８５／１５、Ｍｗ＝３，０００）
（Ａ−５）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体（共重合モル比＝９０／１０、Ｍｗ＝６，０００）
酸発生剤
（Ｂ−１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（Ｂ−２）２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール
酸拡散制御剤
（Ｄ−１）トリ−ｎ−ブチルアミン
（Ｄ−２）ニコチン酸アミド
溶剤
（Ｅ−１）乳酸エチル
（Ｅ−２）３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｅ−３）２−ヘプタノン
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の特定の架橋剤を有するネガ型感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ネガ型レジストとして、現像時に現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ感度および寸法忠実度にも優れており、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長の放射線に対して有効に感応できるものであり、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative-type radiation-sensitive resin composition, and more specifically, a negative-type feeling useful as a chemically amplified negative resist suitable for fine processing using radiation such as deep ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams. The present invention relates to a radiation resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been rapidly miniaturized. In recent years, the line width is 0.30 μm or less. There is a need for a technique capable of stably performing microfabrication. For this reason, it is demanded that a resist pattern having a line width of 0.30 μm or less can be formed with high accuracy for the resist to be used. From this point of view, lithography using radiation having a shorter wavelength is being studied.
Examples of such short-wavelength radiation include deep ultraviolet rays typified by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays typified by synchrotron radiation, and charged particles typified by electron beams. In recent years, various resists that can deal with such short-wavelength radiation have been studied.
Among such resists, there is a resist that is particularly attracting attention, which undergoes a reaction in which the solubility in a developer changes due to the catalytic action of an acid generated by irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”). This type of resist is usually referred to as a “chemically amplified resist”.
By the way, when an integrated circuit is manufactured using a resist, a resist solution is usually prepared by dissolving resist constituents such as a radiation sensitive component and a film-forming resin component in a solvent, and the resist solution is processed. A resist pattern is formed by applying on a substrate to be provided to form a resist film, and then exposing the resist film through a predetermined mask pattern and then developing the resist pattern. The shape has a significant effect on the precision of microfabrication, and a rectangular shape is preferred.
The chemically amplified negative resist causes the cross-linking reaction to proceed in the exposed area, thereby reducing the solubility in the developer and forming a resist pattern. In the conventional chemically amplified negative resist, Since the dissolution rate contrast between the unexposed part and the developer is not sufficient, the resolution is low, and the head shape of the resist pattern is not rectangular but rounded. Further, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) Therefore, it is not satisfactory in terms of pattern shape and dimensional fidelity, which are important characteristics of chemically amplified negative resist, and the dissolution rate in the developer in the exposed area is not sufficiently reduced. In addition, there is a disadvantage that the resist pattern is swollen or meandered by the developer.
On the other hand, JP-A-3-107162 and JP-A-4-230757 disclose negative photosensitive compositions using an alkoxymethylated urea resin as a crosslinking agent. However, this cross-linking agent has a problem that it has low solubility in a developing solution and tends to generate a development residue during development.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a negative feeling useful as a chemically amplified negative resist that can form a rectangular resist pattern with high resolution, has no development residue during development, and has excellent sensitivity and dimensional fidelity. The object is to provide a radiation resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A) An alkali-soluble resin, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) a negative radiation-sensitive resin composition comprising a compound represented by the following formula (1): The
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(However, R¹And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R²And R³Each independently represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 1 to 5. )
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin used in the present invention is made of a resin having a phenolic hydroxyl group.
As such an alkali-soluble resin, for example, a single weight of a compound having a phenolic hydroxyl group and a polymerizable double bond such as vinylphenol and isopropenylphenol (hereinafter referred to as “phenolic unsaturated compound”) is preferable. Examples thereof include copolymers and copolymers with other unsaturated monomers (hereinafter, these (co) polymers are collectively referred to as “alkali-soluble resin (a)”).
Examples of other unsaturated monomers copolymerized with the phenolic unsaturated compound include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrenes; N-vinylpyrrolidone, N- Heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as vinylcaprolactam; Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile and vinylidene cyanide; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl Alkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; Other (meth) acrylic acid esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0008]
Specific examples of such alkali-soluble resins (a) include poly-o-vinylphenol, poly-m-vinylphenol, poly-p-vinylphenol, poly-p-isopropenylphenol, p-vinylphenol / styrene. Copolymer, p-vinylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-vinylphenol / methyl (meth) acrylate copolymer, p-vinylphenol / (meth) acrylonitrile copolymer, p-isopropenylphenol / Styrene copolymer, p-isopropenylphenol / α-methylstyrene copolymer, p-isopropenylphenol / methyl (meth) acrylate copolymer, p-isopropenylphenol / (meth) acrylonitrile copolymer, etc. be able to. Of these, poly-p-vinylphenol, p-vinylphenol / styrene copolymer and the like are particularly preferable.
When the alkali-soluble resin (a) is a copolymer of a phenolic unsaturated compound and another unsaturated monomer, the content of the phenolic unsaturated compound varies depending on the type of the other unsaturated monomer. However, it is usually at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%.
[0009]
The alkali-soluble resin (a) is, for example,
(I) A monomer in which the hydroxyl group of p-vinylphenol is protected, for example, butoxycarbonyloxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, or the like is optionally subjected to addition polymerization together with other unsaturated monomers. Then, for example, by reacting an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the protecting group is hydrolyzed to obtain a (co) polymer of p-vinylphenol
(Ii) p-vinylphenol can be produced by a method of addition polymerization, optionally together with other unsaturated monomers.
The addition polymerization can be performed by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, thermal polymerization, or the like.
[0010]
Moreover, the novolak resin which polycondensed phenols and aldehydes can also be used as alkali-soluble resin in this invention.
Examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, Examples thereof include 5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol. These phenols can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, and phenylacetaldehyde. These aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
The novolak resin can be produced by polycondensing phenols and aldehydes in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
[0011]
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the alkali-soluble resin in the present invention is usually 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30, 000. In this case, if the Mw of the alkali-soluble resin is less than 2,000, the film formability, the sensitivity as a resist, etc. tend to decrease, and if it exceeds 50,000, the developability as a resist, the resolution, etc. decrease. Tend.
[0012]
(B) Radiation sensitive acid generator
Examples of the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”) used in the present invention include halogen-containing compounds, onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and quinonediazide compounds. In the present invention, a halogen-containing compound is particularly preferable.
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Preferred halogen-containing compounds include, for example, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, α, α, α-tribromomethylphenyl sulfone, tribromopentyl alcohol, 2,2-bis (bromomethyl) -1,3. -Propanediol, pentaerythritol tetrabromide, 2-bromomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, hexabromohexane, hexabromoheptane, hexabromocyclododecane, tetrabromo-o-cresol, tetrabromobisphenol A-bis Bromine-containing compounds such as hydroxyethyl ether and 2,4-dibromo-2,4-dimethyl-3-pentanone; pentaerythritol tetrachloride, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl Trichloromethyl-s-triazine derivatives such as bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane Chlorine-containing compounds such as iodine-containing compounds such as hexaiodohexane and p-diiodobenzene. Of these halogen-containing compounds, bromine-containing compounds are preferred, and in particular, two or more bromomethyl groups (BrCH) in the molecule.₂Compounds having-) are preferred.
In the present invention, the halogen-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used in combination with the acid generator other than the halogen-containing compound.
The usage-amount of the acid generator in this invention is 0.01-20 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 0.1-12 weight part, More preferably, it is 2-10 weight part. In this case, when the amount of the acid generator used is outside the above range, the pattern shape tends to deteriorate.
[0013]
(C) Crosslinking agent
Since the compound represented by the formula (1) used in the present invention (hereinafter referred to as “specific crosslinking agent”) has a hydrophilic alkylene glycol structure at both ends, it has excellent solubility in an alkaline developer. No development residue is generated during development.
In the formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Etc.
Examples of the linear or branched alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms include fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, and nonafluorobutyl group; chloromethyl group A chloroalkyl group such as 2-chloroethyl group, 2,3-dichloroethyl group, 3-chloropropyl group, 4-chlorobutyl group;
Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
Examples of the alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and a butylidene group.
[0014]
As a specific example of such a specific crosslinking agent,
CH₃OCH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂OCH₃
CH₃O (CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₂OCH₃
CH₃O (CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₃OCH₃
CH₃O (CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₄OCH₃
CH₃O (CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₅OCH₃
CH₃OCH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₂OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₃OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₄OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₅OCH₃
CH₃OCH₂CH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₂OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₃OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₄OCH₃
CH₃O (CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₅OCH₃
CH₃OCH (CH₃) CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH (CH₃) OCH₃
CH₃O [CH (CH₃) CH₂O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH (CH₃]]₂OCH₃
CH₃O [CH (CH₃) CH₂O]₃CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH (CH₃]]₃OCH₃
CH₃O [CH (CH₃) CH₂O]₄CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH (CH₃]]₄OCH₃
CH₃O [CH (CH₃) CH₂O]₅CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH (CH₃]]₅OCH₃
CH₃OCH (CH₃) OCH₂NHCONHCH₂OCH (CH₃) OCH₃
CH₃OCH (CH₂CH₃) OCH₂NHCONHCH₂OCH (CH₂CH₃) OCH₃
CH₃OC (CH₃)₂OCH₂NHCONHCH₂OC (CH₃)₂OCH₃
[0015]
CH₃CH₂OCH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂O (CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂O (CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂O (CH₂CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂OCH (CH₃) CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH (CH₃) OCH₂CH₃
CH₃CH₂O [CH (CH₃) CH₂O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH (CH₃]]₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂OCH (CH₃) OCH₂NHCONHCH₂OCH (CH₃) OCH₂CH₃
CH₃CH₂O [CH (CH₃O]₂OCH₂NHCONHCH₂[OCH (CH₃]]₂OCH₂CH₃
CH₃CH₂OCH (CH₂CH₃) OCH₂NHCONHCH₂OCH (CH₂CH₃) OCH₂CH₃
CH₃CH₂O [CH (CH₂CH₃O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH (CH₂CH₃]]₂OCH₂CH₃
Etc.
[0016]
Such a specific crosslinking agent can be synthesized, for example, by dehydrating N, N′-dimethylolurea and alkylene glycol monoalkyl ether under acidic conditions.
In the present invention, the specific crosslinking agent can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of the specific crosslinking agent in this invention is 3-60 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 5-40 weight part, More preferably, it is 5-30 weight part. In this case, when the amount of the specific cross-linking agent used is less than 3 parts by weight, it is difficult to sufficiently advance the cross-linking reaction, and as a resist, the residual film ratio tends to decrease, or the resist pattern tends to swell or meander. When the amount exceeds 60 parts by weight, the resolution as a resist tends to decrease.
[0017]
Acid diffusion control agent
In the present invention, an acid diffusion control agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from an acid generator by exposure may be blended. More preferred. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the negative radiation-sensitive resin composition is improved, and as a resist, the resolution is improved and the change in the holding time (PED) after exposure is achieved. It is possible to suppress the change in the line width of the resist pattern due to the above, and the process stability is extremely excellent.
As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or baking is preferable.⁵R⁶R⁷N (however, R⁵, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen-containing Examples include heterocyclic compounds.
[0018]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, may be mentioned naphthylamine, diphenylamine, aromatic amines such as triphenylamine.
[0019]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′,
N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4- Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like.
[0020]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0021]
These acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid diffusion controller in the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the acid diffusion control agent used is less than 0.01 parts by weight, depending on the process conditions, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may decrease. There is a tendency for the sensitivity and developability to decrease.
[0022]
Various additives
Furthermore, in this invention, various additives, such as a dissolution accelerator, a sensitizer, and surfactant, can also be mix | blended as needed.
The dissolution accelerator is a compound having an action of appropriately increasing the dissolution rate of the alkali-soluble resin during alkali development when the solubility of the alkali-soluble resin in the alkali developer is too low. .
As such a dissolution accelerator, a stable compound that does not change chemically in each step of resist film baking, exposure, development and the like is preferable, and examples thereof include a low molecular weight phenolic compound having about 2 to 6 benzene rings. Specific examples thereof include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methanes.
These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
Although the compounding quantity of the solubility promoter in this invention is suitably adjusted according to the kind of alkali-soluble resin, Usually, it is 50 weight part or less per 100 weight part of alkali-soluble resin.
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated by exposure and improving the apparent sensitivity as a resist. It has an effect.
Preferable sensitizers include, for example, acetophenones, benzophenones, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer in the present invention is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the negative radiation sensitive resin composition.
[0023]
The surfactant exhibits an action of improving the coating property and striation of the negative radiation sensitive resin composition, the developability as a resist, and the like.
As such surfactants, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F172, F173 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) are commercially available. Manufactured), FLORARD FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is improved. be able to.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone can be blended.
[0024]
solvent
The negative radiation-sensitive resin composition of the present invention is used after being uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. For example, the composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate. Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-lactic acid Lactic acid esters such as propyl, n-butyl lactate, i-butyl lactate Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as: ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3- Methyl-3-methoxybutyl butyrate, aceto Other esters such as methyl acid, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Examples thereof include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used in the composition solution is usually 20 to 3,000 parts by weight, preferably 50 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total solid content of the negative radiation-sensitive resin composition. 100 to 2,000 parts by weight.
[0025]
Method for forming resist pattern
When forming a resist pattern from the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention, each composition solution prepared as described above is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. Then, for example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, after pre-baking in advance, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. . The radiation used for the exposure is appropriately selected according to the type of the acid generator, and in particular, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), synchronized. Radiation with a short wavelength of far ultraviolet rays or less, such as X-rays typified by tron radiation and charged particle beams typified by electron beams, is preferred. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition etc. of a negative type radiation sensitive resin composition.
In the present invention, post-exposure baking is preferably performed in order to improve the apparent sensitivity of the resist film. The heating conditions vary depending on the composition of the negative radiation sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
Next, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
[0026]
Examples of the alkali developer include mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; tetraalkylammonium hydroxide; alkaline compounds such as choline. An alkaline aqueous solution in which at least one of these is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The parts below are on a weight basis.
Each evaluation in an Example and a comparative example was implemented with the following method.
sensitivity
The exposure amount that can form a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 0.3 μm as designed was the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure amount.
resolution
The dimension of the smallest resist pattern that can be resolved when exposed at the optimum exposure dose is measured to determine the resolution.
Developability
A 1L1S rectangular cross section having a line width of 0.3 μm formed on a silicon wafer was observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
○: No development residue is observed between patterns.
(Triangle | delta): Some undeveloped remainder is recognized between patterns.
X: Remaining development between patterns is remarkable.
Pattern shape
Measure the lower side dimension La and the upper side dimension Lb of the 1L1S rectangular cross section of 0.3 μm line width formed on the silicon wafer with a scanning electron microscope,
0.85 <Lb / La <1
The pattern shape that satisfies the above and the pattern head is not round was evaluated as the “rectangular shape” based on the following criteria.
○: The pattern shape is rectangular.
(Triangle | delta): A pattern head is round and swelling is recognized by a part of resist pattern.
X: The pattern is significantly swollen and meandering, or a resist pattern cannot be formed.
[0028]
Synthesis of crosslinking agents
Synthesis example 1
After adding 20 g of N, N′-dimethylolurea to 200 g of ethylene glycol monomethyl ether and completely dissolving it, 2 ml of 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Next, 60 mg of triethylamine was added for neutralization, followed by concentration under reduced pressure at 50 ° C. to crystallize the reaction product. Thereafter, recrystallization was performed with methanol to obtain N, N′-di (methoxyethoxymethyl) urea. This is designated as a crosslinking agent (C-1).
[0029]
Synthesis Examples 2-4
Crosslinking agents (C-2) to (C-4) having the structure shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the alkylene glycol monomethyl ether shown in Table 1 was used instead of ethylene glycol monomethyl ether. Got.
[0030]
Synthesis example 5
After adding 20 g of N, N′-dimethylolurea to 200 g of methanol and completely dissolving it, 2 ml of 0.5 M hydrochloric acid aqueous solution was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. Next, 60 mg of triethylamine was added for neutralization, followed by concentration under reduced pressure at 50 ° C. to crystallize the reaction product. Thereafter, recrystallization was performed with methanol to obtain N, N′-di (methoxymethyl) urea. This is designated as a crosslinking agent (α).
[0031]
【Example】
Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
After mixing the alkali-soluble resin, acid generator, cross-linking agent, acid diffusion controller and solvent shown in Table 2 into a uniform solution, the mixture was microfiltered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign matters, and the composition A product solution was prepared.
Each composition solution thus obtained was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 4 inches and then baked at 120 ° C. to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. Next, each resist film was exposed using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and a stepper (NSR2005EX8 manufactured by Nikon Corporation) through a mask pattern, and then post-exposure baking was performed at 110 ° C. for 1 minute. Next, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development was performed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with water for 30 seconds and drying to form a negative resist pattern. did.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained resist patterns.
Each component other than the crosslinking agent in Table 2 is as follows.
Alkali-soluble resin
(A-1) Poly (p-vinylphenol) (Mw = 3,000)
(A-2) Poly (p-vinylphenol) (Mw = 6,000)
(A-3) Poly (p-vinylphenol) (Mw = 12,000)
(A-4) p-vinylphenol / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 85/15, Mw = 3,000)
(A-5) p-vinylphenol / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 90/10, Mw = 6,000)
Acid generator
(B-1) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate
(B-2) 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol
Acid diffusion control agent
(D-1) Tri-n-butylamine
(D-2) Nicotinamide
solvent
(E-1) Ethyl lactate
(E-2) Ethyl 3-ethoxypropionate
(E-3) 2-Heptanone
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
【The invention's effect】
The negative-type radiation-sensitive resin composition having the specific crosslinking agent of the present invention has no development residue during development as a chemically amplified negative resist, can form a rectangular resist pattern with high resolution and sensitivity. In addition, it excels in dimensional fidelity, and it can effectively respond to short-wavelength radiation below far-ultraviolet rays, such as far-ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (1)

A negative radiation-sensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a radiation-sensitive acid generator, and (C) a compound represented by the following formula (1).

(However, R ¹ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² and R ³ each independently represent a methylene group, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 1 to 5. )