JP3633170B2

JP3633170B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3633170B2
Application number: JP00247097A
Authority: JP
Inventors: 朋之中野; 晃一柳内; 玲二大橋; 英敏吉岡
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-01-09
Also published as: JPH10193797A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルグアニジン化合物を顕色剤として用いる感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に優れており、高温下での使用に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。この様な感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトかつメンテナンスフリーであるため、広範囲の分野で使用されている。
【０００３】
その一例として、近年ＰＯＳラベルシステムが種々の製造工程でも使用されるようになっている。そのため、環境温度が１００℃前後のような場所で使用されても地肌カブリを生ずることがなく（以下、１００℃以上の高温下でも地肌カブリを生じないことを白紙部の耐熱地色安定性という）、しかもそのような環境下でも記録画像の保存安定性が良い感熱記録体が求められている。
【０００４】
この様な問題の解決のため、白紙部の耐熱地色安定性に関して感熱記録層に特開平４−３５３４９０号公報記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランと融点１２０℃以上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物かつ２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩の組み合わせ、特開昭６３−２６０４８０号公報記載のビスフェノール化合物のアルキレンビス体、特開平７−２６６７１２号公報記載の３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を用いる例が開示されている。しかしながら、それらは効果が不十分であったり、工業的に実用化が困難などの問題があり、必ずしも根本的な解決策とはなっていなかった。
【０００５】
また、従来から用いられてきたフェノール系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる顕色能を有した、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−２１１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特開平４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが挙げられる。これら非フェノール系顕色剤は、従来のフェノール系顕色剤よりも白紙部の耐熱地色安定性が向上しているが、その効果は未だに不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた発色性を有するとともに、白紙部の耐熱地色安定性を改良した感熱記録体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルホニルグアニジン化合物が感熱記録体の顕色剤として優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン化合物を顕色剤とする感熱記録体に関するものである。
【０００８】
【化２】

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は未置換のアリール基を表す。また、ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。）
尚、Ｒ^１、Ｒ^２がアリール基である場合の置換基としては発色能を阻害しないものであればよく、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０００９】
感熱記録体の分野におけるグアニジン化合物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開昭４９−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化ロイコメチレンブルーの顕色剤として使用することが開示され、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジン誘導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるいはフルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用することが開示されている。また、特開平５−１６９８３１号公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含窒素有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の顕色剤として使用することが開示され、特開平５−９２９４７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘導体である発色体の顕色剤として使用することが開示されている。
【００１０】
また、グアニジンを感熱記録における消色剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノール性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲でのみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されている。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されている。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用いたものである。
【００１１】
このように、グアニジン化合物をロイコ染料の顕色剤として用いた例はなく、唯一本発明者らが出願した特願平８−２２２２０８号明細書にジフェニルグアニジン誘導体を顕色剤として用いた例があるのみである。そして、本発明はさらに、グアニジン化合物にスルホニル基を導入することにより、感熱記録体の白紙部の耐熱地色安定性が大幅に向上するとともに、高い発色性が得られることを見出すことによってなされたものである。
【００１２】
従来ロイコ染料の顕色剤として開発された顕色剤はいずれも、酸性又は中性雰囲気を呈する化合物であった。一方、本発明のスルホニルグアニジン化合物は、ｐＫａ１３．５４を示す強塩基化合物グアニジン（化学便覧改定４版基礎編ＩＩＰ．３１８に記載）から推定されるように、これまで顕色剤として用いられたことがない塩基性化合物である。そのため染料前駆体とは相互作用を起こしにくく、高温下にさらされても発色反応が進まず優れた耐熱地色安定性が得られると推測される。また、本発明で用いる化合物の顕色能の詳しい機構は明確ではないが、クロロホルム溶媒中で染料前駆体と当該顕色剤とを混合すると黒色を呈することから、染料前駆体とスルホニルグアニジン化合物間の特異な相互作用によるものと考えられる。
【００１３】
本発明で用いられる化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホニルグアニジン化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フェノチアジン系、フルオラン系などが挙げられるが、特に制限されるものではない。以下に具体的に例示する。また、これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００１９】
本発明においては、スルホニルグアニジン化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２種類以上を併用することができる。以下に顕色剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、２−（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、（４−ヒドロキシ−３−アルキルクミル）ベンゼンなどのヒドロキシクミルベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００２１】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
【００２２】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００２３】
本発明においては、記録画像の安定性を向上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００２７】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００２８】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００３２】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるスルホニルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤として用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
−スルホニルグアニジン化合物の合成−
［合成例１］１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の合成
カルシウムシアナミド９．６０ｇを水６０ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド７．０６ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にアニリン４．１９ｇ、濃塩酸５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−フェニルグアニジン（Ａ−０１）の白色固体を３．３０ｇ（収率３０％）得た。
＜融点＞
２１１−２１３℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ^−１）
３４１９，３３０２，３２５２，３１９６，３１３４，１６２８，１６０１，１５７６，１５２５，１４９６，１４５０，１３９９，１１３８，１０７４，７５５，６９０
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．００（２Ｈ，ｂｓ，ＮＨ），７．０７（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（３Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７．８３（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），９．１０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１２１．７６，１２４．１９，１２５．８３，１２９．０６，１３１．７７，１３７．８５，１４３．９６，１５４．７８
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２７６（Ｍ＋Ｈ）^＋
【００３４】
［合成例２］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−アニシジン１１．６ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−メトキシフェニル）グアニジン（Ａ−０３）の白色固体を１９．１ｇ（収率８０％）得た。
＜融点＞
１６１−１６４℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ^−１）
３４０２，３２６６，３１４２，１７１５，１６３２，１５２３，１２５４，１１４４，１０２５，８２３，５９１，５３８
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
３．３３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），６．８３−６．８７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．１８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．５０−７．５２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．８８（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
５４．９９，１１３．７９，１２４．０５，１２５．３８，１２８．４０，１２９．８９，１３１．０６，１４３．９２，１５４．９０，１５６．２１
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３０６（Ｍ＋Ｈ）^＋
【００３５】
［合成例３］１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｍ−フルオロアニリン９．４２ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（３−フルオロフェニル）グアニジン（Ａ−０４）の白色固体を１３．２ｇ（収率５７％）得た。
＜融点＞
１８６−１８９℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ^−１）
３４３１，３３２３，３１７６，１６２７，１５７９，１５２４，１４８９，１４４６，１３８７，１２７３，１１３８，９４４，８５９，７８５，６９０，５９１，５３４
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
６．８３（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），７．０４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．２４−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５１−７．５７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．２２（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１０７．８９，１１０．００，１１６．３９，１２５．５２，１２８．６３，１２９．９４，１３０．０６，１３１．４４，１３９．６４，１４３．４６，１５４．１３
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
２９４（Ｍ＋Ｈ）^＋
【００３６】
［合成例４］１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の合成
カルシウムシアナミド１８．８ｇを水１１８ｍｌに懸濁させ、２時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼンスルホニルクロライド１３．８ｇを加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−ニトロアニリン１３．０ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、再結晶（アセトン）で精製して、１−ベンゼンスルホニル−３−（４−ニトロフェニル）グアニジン（Ａ−０５）の薄黄色固体を１３．６ｇ（収率５６％）得た。
＜融点＞
２８３−２８６℃
＜ＩＲスペクトル＞
（ＫＢｒ錠剤法，ｃｍ^−１）
３３８７，３２９５，３２２５，３１９０，１６３２，１６００，１５０６，１４３１，１３４１，１２６８，１１４１，１１１３，１０８３，８４８，８１１，７２８，６１７，５４０
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．２３（２Ｈ，ｂｒ，ＮＨ），７．５２−７．６４（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．１６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），９．６４（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＮＨ）
＜^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１１９．６３，１２４．６２，１２５．６９，１２８．７７，１３１．７１，１４２．００，１４３．０６，１４４．５５，１５３．７５
＜ＭＳスペクトル＞
（ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ））
３２１（Ｍ＋Ｈ）^＋
【００３７】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜４］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。

次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの分散液を混合して感熱塗料とした。
Ａ液：染料分散液９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ^２の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ^２になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００３８】
［比較例］
顕色剤分散液（Ｂ液）において、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００３９】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ^２で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃、１１０℃、１２０℃で各々３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
試験の結果を表１に示す。表１では値が小さい程、耐熱地色の安定性が優れていることを示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を顕色剤として用いた実施例１〜４は、従来のフェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて白紙部の耐熱地色安定性に優れている。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のスルホニルグアニジン化合物は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持っている。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れているため、極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a sulfonylguanidine compound as a developer. The heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in the heat-resistant ground color stability of the white paper portion and is useful for use at high temperatures.
[0002]
[Prior art]
Generally, a heat-sensitive recording material is obtained by grinding and dispersing a colorless or light-colored dye precursor, which is an electron-donating compound, and a developer, which is an electron-accepting compound, into fine particles. A coating solution obtained by adding fillers, sensitizers, lubricants and other auxiliaries is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., such as thermal head, hot stamp, laser light, etc. Color recording is obtained by an instantaneous chemical reaction by heating. Such a heat-sensitive recording medium is relatively inexpensive and used in a wide range of fields because the recording device is compact and maintenance-free.
[0003]
As an example, POS label systems have recently been used in various manufacturing processes. Therefore, even when used in a place where the environmental temperature is around 100 ° C., background fog does not occur (hereinafter, the fact that background fog does not occur even at a high temperature of 100 ° C. or higher is referred to as heat-resistant background color stability of the blank paper portion. In addition, there is a need for a heat-sensitive recording material that has good storage stability of recorded images even in such an environment.
[0004]
In order to solve such a problem, with respect to the heat resistant ground color stability of the white paper portion, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane described in JP-A-4-353490 and a melting point of 120 ° C. or higher are used in the heat-sensitive recording layer. A combination of a 4-hydroxydiphenylsulfone compound and a metal salt of 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, an alkylenebis form of a bisphenol compound described in JP-A-63-260480, An example using a 3,4-dihydroxydiphenylsulfone compound described in JP-A-7-266712 is disclosed. However, they have problems such as insufficient effects and industrial difficulty in practical use, and have not necessarily been a fundamental solution.
[0005]
Further, in place of conventionally used phenol developers, so-called non-phenol developers have been developed that have the ability to develop a dye precursor without having a hydroxy group. Examples thereof include urea and thiourea compounds described in JP-A-58-211496, carbonylsulfonamide compounds described in JP-A-4-282291, and organic phosphoric acid compounds described in JP-A-6-99666. These non-phenolic developers have improved heat-resistant ground color stability in the white paper portion than conventional phenolic developers, but the effect is still insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent color developability and improved heat-resistant ground color stability of a white paper portion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the sulfonyl guanidine compound exhibits an excellent function as a color developer for a thermal recording material, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording material using a sulfonylguanidine compound represented by the following general formula (1) as a developer.
[0008]
[Chemical 2]

(However, R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Moreover, m and n represent the integer of 1-5. )
R¹, R²In the case where is an aryl group, the substituent is not particularly limited as long as it does not impair the coloring ability, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
[0009]
As an example using a guanidine compound or a derivative thereof in the field of thermal recording materials, JP-A-49-90143 discloses the use of guanidine nitrate as a developer for acylated leucomethylene blue. -95629 discloses that a guanidine derivative is used as a color developer for phenolphthalein and its derivatives or fluorescein and its derivatives. JP-A-5-169831 discloses the use of a double salt obtained from a chlorosalicylic acid derivative, boric anhydride and a nitrogen-containing organic basic compound as a developer for a leuco dye. The publication discloses that a guanidine compound is used as a color developer for a color former which is an anthraquinone derivative.
[0010]
An example in which guanidine is used as a decoloring agent in thermal recording is also disclosed. In JP-A-49-69336, a layer containing a guanidine derivative having a melting point higher by 10 ° C. or more than that of a phenolic substance is provided on the upper or lower layer of a heat sensitive layer containing a phenolic substance as a dye precursor and a developer. Thus, it is disclosed that a heat-sensitive recording paper that develops color only in a specific temperature range can be obtained. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 54-139742 discloses that the presence of a guanidine derivative in a microcapsule prevents the occurrence of fogging and makes the image clear, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 55-161688 discloses. In addition, it is disclosed that a multicolor thermosensitive recording material having high thermal sensitivity and no color mixture can be obtained by sequentially providing a decoloring layer containing a guanidine compound as a decoloring agent, a low temperature thermosensitive layer, and a high temperature thermosensitive layer on the support. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-224584 discloses that a multicolor heat-sensitive recording material in which color mixing is prevented can be obtained by incorporating a guanidine compound as a decoloring agent in the intermediate layer of the heat-sensitive recording material. The publication discloses that heat-sensitive recording paper that can be used repeatedly can be obtained by incorporating guanidine as a decoloring agent. However, in both cases, a phenolic compound is used as a color developer and a guanidine compound is used as a color erasing agent.
[0011]
As described above, there is no example in which a guanidine compound is used as a developer for a leuco dye, and there is only an example in which a diphenylguanidine derivative is used as a developer in Japanese Patent Application No. 8-222208 filed by the present inventors. There is only. Further, the present invention was made by finding that by introducing a sulfonyl group into the guanidine compound, the heat-resistant ground color stability of the blank portion of the heat-sensitive recording material is greatly improved and high color developability can be obtained. Is.
[0012]
Conventionally, all the developers developed as developers of leuco dyes are compounds exhibiting an acidic or neutral atmosphere. On the other hand, the sulfonyl guanidine compound of the present invention has been used as a developer until now, as deduced from the strong base compound guanidine having a pKa of 13.54 (described in Chemical Handbook 4th edition, basic edition IIP.318). There is no basic compound. Therefore, it is unlikely to interact with the dye precursor, and it is presumed that even when exposed to high temperatures, the color development reaction does not proceed and excellent heat resistant ground color stability is obtained. In addition, although the detailed mechanism of the color developing ability of the compound used in the present invention is not clear, when the dye precursor and the developer are mixed in a chloroform solvent, a black color is exhibited, so that the dye precursor and the sulfonyl guanidine compound This is thought to be due to the peculiar interaction of.
[0013]
Although the following compounds are illustrated as a specific example of the compound used by this invention, it is not limited to these.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For producing the heat-sensitive recording material of the present invention, various conventionally known production methods can be used. Specifically, it can be produced by the following method. That is, sulfonyl guanidine compound, dye precursor, and sensitizer are each atomized with a pulverizer or emulsifier such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc., added with various fillers and various additives, and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder. Then, a heat-sensitive recording material can be obtained by coating it onto an arbitrary support with various coaters such as an air knife coater, a blade coater, and a roll coater. The sulfonylguanidine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention, conventionally known leuco dyes can be used, and examples thereof include triphenylmethane phthalide, phenothiazine, and fluoran, but are particularly limited. It is not something. Specific examples are given below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide <trade name: CVL>, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane <ODB>, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane <ODB-2>, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane <S-205>, 3-diethylamino-7- m-trifluoromethylanilinofluorane <Black-100>, 3-dibutylamino-7-o-chloroanilinofluorane <TH-107>, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6 Methyl-7-anilinofluorane <PSD-150>, 3-diethylamino-7-anilinofluorane <Green-2>, 3,3-bis (4-dimethyla Nophenyl) phthalide <MGL>, tris [4- (dimethylamino) phenyl] methane <LCV>, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide <indolyl red>, 3- Cyclohexylamino-6-chlorofluorane <OR-55>, 3,3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide <NIR-Black>, 1,1,5,5-tetrakis (p-dimethylaminophenyl) -3-methoxy-1,4-pentadiene, 1,1,5,5-tetrakis (p-dimethylamino) Phenyl) -3- (p-dimethylaminophenyl) -1,4-pentadiene.
[0019]
In the present invention, a sulfonyl guanidine compound and one or more kinds of known color developers conventionally used can be used in combination. Examples of the developer are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Bisphenols such as 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4-hydroxybenzoic acid 4-hydroxybenzoic acid esters such as benzyl, ethyl 4-hydroxybenzoate, normal propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxy 4-hydroxyphthalic acid diesters such as diisopropyl phthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dihexyl 4-hydroxyphthalate, monobenzyl phthalate, monocyclohexyl phthalate, monophenyl phthalate, monomethyl phthalate Phthalic acid monoesters such as ruphenyl ester, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-6-methylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Bishydroxyphenyl sulfides such as 2-methyl-5-ethylphenyl) sulfide, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-normal 4-hydroxyphenyl aryl sulfones such as propoxy diphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl benzene sulfonate, 4-hydroxyphenyl-p-tolyl sulfonate, 4-hydroxyphenyl-p-chlorobenzene sulfonate and the like. Hydroxycumylbenzenes such as phenylarylsulfonates, 2- (4-hydroxycumyl) benzene, (4-hydroxy-3-alkylcumyl) benzene, benzyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, 4-hydroxybenzoyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoic acid such as methyl oxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, normal propyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoyloxybenzoate Esters, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2-hydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylsulfone, Bishydroxyphenyl sulfones such as bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-benzylphenol, 1 -Phenols such as naphthol and 2-naphthol, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3, 5-Dimethyl-4-hydride Carboxymethyl benzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-isopropyl salicylic acid, aromatic metal salts of carboxylic acids, such as 3-tert-butyl salicylic acid.
[0021]
In a heat-sensitive recording material having a dye precursor and a developer as color forming components, a sensitizer is usually used to increase the color developing sensitivity. Although a sensitizer is illustrated below, this invention is not limited to these, Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types.
[0022]
Stearic acid, stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, behenic acid, ethylene bisstearamide, coconut fatty acid amide, montan wax, polyethylene wax, phenyl-α-naphthyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, diphenyl Carbonate, 4-biphenyl-p-tolyl ether, p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, triphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bisphenoxyethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-bisphenoxybutane, 1,4-bisphenoxybutene, 2-naphthylbenzyl ether, 1,4-dietoki Naphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester, 2-naphthoic acid phenyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, terephthalic acid dibenzyl, Dimethyl terephthalate, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenyl-2-propanol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, p- (benzyloxy) benzyl alcohol, normal octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, Normal octadecylcarbamoylbenzene.
[0023]
In the present invention, various auxiliary agents may be added to improve the stability of the recorded image. Although the auxiliary agent is illustrated below, this invention is not limited to these.
[0024]
Zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, zinc behenate, p-chlorobenzoic acid metal salt (Zn, Ca), p-nitrobenzoic acid metal salt (Zn, Ca), phthalic acid monobenzyl ester Metal salts (Zn, Ca), 4,4′-isopropylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl) phenol.
[0025]
As the binder used for the heat-sensitive recording material of the present invention, those conventionally known in the field of heat-sensitive recording can be used. The binder is exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
Completely saponified polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2000 or less, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, methylcellulose , Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and acetyl cellulose, casein, gelatin, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polymers and copolymers such as styrene, vinyl acetate, acrylamide, acrylate ester, Polyamide resin, silicon resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin, etc. can be mentioned. These natural and synthetic polymer substances can be used by being dissolved in an organic solvent such as water or alcohol, or can be used in a state of being emulsified or pasted in a medium such as water. Two or more of these can also be used.
[0027]
Fillers used in the heat-sensitive recording material of the present invention include clay, calcined clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, silica, hydroxide Examples include, but are not limited to, magnesium, titanium oxide, urea-formalin resin, polystyrene resin, phenolic resin, and other natural or synthetic inorganic or organic fillers. Two or more of these can be used.
[0028]
Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a water-resistant agent, a lubricant, and the like, but the present invention is not limited to these.
[0029]
The amounts of the dye precursor and developer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, and the types and amounts of other various main components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. 1 to 8 parts of developer and 1 to 20 parts of filler are preferable with respect to 1 part of the dye precursor, and the binder is preferably 10 to 25% in the total solid content.
[0030]
Examples of the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention include fine paper, medium paper, coated paper, synthetic paper, plastic film, and the like, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
[0031]
Further, for the purpose of enhancing the storage stability, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the thermosensitive coloring layer. In addition, an undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler can be provided between the color forming layer and the support for the purpose of improving the storage stability and sensitivity.
[0032]
【Example】
In the following, examples of the synthesis of sulfonylguanidine compounds used in the present invention and examples of the production of heat-sensitive recording materials using them as color developers will be illustrated, and the present invention will be specifically described. It is not limited.
[0033]
-Synthesis of sulfonylguanidine compounds-
[Synthesis Example 1] Synthesis of 1-benzenesulfonyl-3-phenylguanidine (A-01)
9.60 g of calcium cyanamide was suspended in 60 ml of water, stirred for 2 hours and filtered. 7.06 g of benzenesulfonyl chloride was added to this filtrate, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours while always keeping the system alkaline using a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous calcium benzenesulfonylcyanamide solution. Thereafter, 4.19 g of aniline and 5 ml of concentrated hydrochloric acid were added to this solution and heated under reflux for 3 hours. When the reaction mixture was allowed to cool, a crude product was precipitated, which was collected by filtration and purified by silica gel column chromatography to give 3.30 g of a white solid of 1-benzenesulfonyl-3-phenylguanidine (A-01) ( Yield 30%).
<Melting point>
211-213 ° C
<IR spectrum>
(KBr tablet method, cm^-1)
3419, 3302, 3252, 3196, 3134, 1628, 1601, 1576, 1525, 1496, 1450, 1399, 1138, 1074, 755, 690
<¹H-NMR spectrum>
(300 MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
7.00 (2H, bs, NH), 7.07 (1H, m, ArH), 7.30 (4H, m, ArH), 7.54 (3H, d, ArH), 7.83 (2H, dd, ArH), 9.10 (1H, s, C = NH)
<¹³C-NMR spectrum>
(75MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
121.76, 124.19, 125.83, 129.06, 131.77, 137.85, 143.96, 154.78
<MS spectrum>
(FAB-MS (M / Z))
276 (M + H)⁺
[0034]
[Synthesis Example 2] Synthesis of 1-benzenesulfonyl-3- (4-methoxyphenyl) guanidine (A-03)
18.8 g of calcium cyanamide was suspended in 118 ml of water, stirred for 2 hours and filtered. 13.8 g of benzenesulfonyl chloride was added to this filtrate, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours while always keeping the system alkaline using a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous calcium benzenesulfonyl cyanamide solution. Thereafter, 11.6 g of p-anisidine and 10 ml of concentrated hydrochloric acid were added to this solution and heated under reflux for 3 hours. When the reaction mixture was allowed to cool after cooling, a crude product was precipitated, which was collected by filtration and purified by recrystallization (acetone) to give white 1-benzenesulfonyl-3- (4-methoxyphenyl) guanidine (A-03). 19.1 g (yield 80%) of solid was obtained.
<Melting point>
161-164 ° C
<IR spectrum>
(KBr tablet method, cm^-1)
3402, 3266, 3142, 1715, 1632, 1523, 1254, 1144, 1025, 823, 591, 538
<¹H-NMR spectrum>
(300 MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
3.33 (3H, s, OMe), 6.83-6.87 (4H, m, ArH), 7.15 (1H, s, NH), 7.18 (1H, s, NH), 7. 50-7.52 (3H, m, ArH), 7.81 (2H, d, ArH), 8.88 (1H, s, C = NH)
<¹³C-NMR spectrum>
(75MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
54.99, 113.79, 124.05, 125.38, 128.40, 129.89, 131.06, 143.92, 154.90, 156.21
<MS spectrum>
(FAB-MS (M / Z))
306 (M + H)⁺
[0035]
[Synthesis Example 3] Synthesis of 1-benzenesulfonyl-3- (3-fluorophenyl) guanidine (A-04)
18.8 g of calcium cyanamide was suspended in 118 ml of water, stirred for 2 hours and filtered. 13.8 g of benzenesulfonyl chloride was added to this filtrate, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours while always keeping the system alkaline using a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous calcium benzenesulfonyl cyanamide solution. Thereafter, 9.42 ml of m-fluoroaniline and 10 ml of concentrated hydrochloric acid were added to this solution and heated under reflux for 3 hours. When the reaction mixture was allowed to cool after cooling, a crude product was precipitated, which was collected by filtration and purified by recrystallization (acetone) to give white 1-benzenesulfonyl-3- (3-fluorophenyl) guanidine (A-04). 13.2 g (57% yield) of solid was obtained.
<Melting point>
186-189 ° C
<IR spectrum>
(KBr tablet method, cm^-1)
3431, 3323, 3176, 1627, 1579, 1524, 1489, 1446, 1387, 1273, 1138, 944, 859, 785, 690, 591, 534
<¹H-NMR spectrum>
(300 MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
6.83 (1H, t, ArH), 7.04 (1H, s, NH), 7.06 (1H, s, NH), 7.24-7.35 (2H, m, ArH), 7. 51-7.57 (3H, m, ArH), 7.85 (2H, d, ArH), 9.22 (1H, s, C = NH)
<¹³C-NMR spectrum>
(75MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
107.89, 110.00, 116.39, 125.52, 128.63, 129.94, 130.06, 131.44, 139.64, 143.46, 154.13
<MS spectrum>
(FAB-MS (M / Z))
294 (M + H)⁺
[0036]
Synthesis Example 4 Synthesis of 1-benzenesulfonyl-3- (4-nitrophenyl) guanidine (A-05)
18.8 g of calcium cyanamide was suspended in 118 ml of water, stirred for 2 hours and filtered. 13.8 g of benzenesulfonyl chloride was added to this filtrate, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours while always keeping the system alkaline using a 40% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous calcium benzenesulfonyl cyanamide solution. Thereafter, 13.0 g of p-nitroaniline and 10 ml of concentrated hydrochloric acid were added to this solution and heated under reflux for 3 hours. When the reaction mixture was allowed to cool after cooling, a crude product was precipitated, which was collected by filtration and purified by recrystallization (acetone) to give a thin solution of 1-benzenesulfonyl-3- (4-nitrophenyl) guanidine (A-05). 13.6 g (yield 56%) of a yellow solid was obtained.
<Melting point>
283-286 ° C
<IR spectrum>
(KBr tablet method, cm^-1)
3387, 3295, 3225, 3190, 1632, 1600, 1506, 1431, 1341, 1268, 1141, 1113, 1083, 848, 811, 728, 617, 540
<¹H-NMR spectrum>
(300 MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
7.23 (2H, br, NH), 7.52-7.64 (5H, m, ArH), 7.86 (2H, d, ArH), 8.16 (2H, d, ArH), 9. 64 (1H, s, C = NH)
<¹³C-NMR spectrum>
(75MHz, DMSO-d₆, Δ / ppm, TMS)
119.63, 124.62, 125.69, 128.77, 131.71, 142.00, 143.06, 144.55, 153.75
<MS spectrum>
(FAB-MS (M / Z))
321 (M + H)⁺
[0037]
-Manufacture of thermal recording material-
[Examples 1 to 4]
A heat-sensitive recording material comprising the following composition was produced. That is, first, the dye dispersion liquid (liquid A) and the developer dispersion liquid (liquid B) having the following composition were each ground to an average particle diameter of 1 μm with a sand grinder.

Next, A liquid, B liquid and kaolin clay dispersion were mixed at the following ratio to obtain a heat-sensitive paint.
Liquid A: Dye dispersion 9.2 parts
Liquid B: Developer dispersion 36.0 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
50g / m of this thermal paint²Coating amount on one side of the base paper of 6.0-6.5 g / m²Then, this sheet was processed and dried with a super calender so that the smoothness became 500-600 seconds, and a heat-sensitive recording material was produced.
[0038]
[Comparative example]
The thermal recording material was the same as in Example 1 except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone (B-01) was used in the developer dispersion (liquid B) instead of the compound of the present invention. Was made.
[0039]
-Evaluation of thermal recording material-
[Coloring method]
Using the UBI printer 201 (manufactured by UBI), the applied thermal recording medium was applied energy of 450 mj / mm.²Then, recording was performed on the produced thermal recording medium. Subsequently, the image density of the recording part and the white paper part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter). Using this as a test sample, the following tests were conducted.
[Heat resistant ground color test of blank paper portion]: The test sample was left at 100 ° C., 110 ° C., and 120 ° C. for 30 minutes, and the density of the blank paper portion was measured with a Macbeth densitometer.
The test results are shown in Table 1. In Table 1, the smaller the value, the better the stability of the heat resistant ground color.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As is apparent from the results in Table 1, Examples 1-4 using the compound of the present invention as a developer are more stable in heat-resistant ground color in the white paper portion than the comparative example using a conventional phenol-based developer. Excellent in properties.
[0042]
【The invention's effect】
The sulfonyl guanidine compound of the present invention has a sufficient ability to develop a dye precursor. In addition, a heat-sensitive recording material using the compound as a developer is extremely useful because it is very excellent in heat-resistant ground color stability of a white paper portion.

Claims

In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color-developing layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a color developer that reacts upon heating to develop the dye precursor, the color developer is represented by the following general formula (1). A heat-sensitive recording material, which is a sulfonylguanidine compound.

(However, R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, or a substituted or unsubstituted aryl group. M and n represent an integer of 1 to 5. .)