JP3633237B2

JP3633237B2 - Measuring container, voltammetry measuring device and acidity measuring device

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Publication number: JP3633237B2
Application number: JP27548297A
Authority: JP
Inventors: 毅西田; 秀文 ▲藪▼; 毅日下部
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: JPH11108892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食用油に含まれる遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコーヒー酸等の酸度を測定するための測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品は健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきている。中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。また最近では酸度の低い食品が専ら嗜好される傾向にある。
【０００３】
このように各種食品の酸度は食品の消費に大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、こうした食品の代表例として▲１▼食用油、▲２▼ジュース等の果実飲料、▲３▼ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲料、▲４▼コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなもので従来どのようにして測定されていたのかを説明をする。
【０００４】
先ず、食用油に含まれる酸について説明する。
わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流れをみると、第１にインスタント化という大きな流れがあり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れがあるように思われる。特にインスタント指向は時代を映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。というのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受けにくいという性質があるからである。
【０００５】
しかし、このフライ食品も、温度や光の影響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足したり、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規制が検討されている。
【０００６】
ところで、こうした油脂の傷み具合、特に加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大きな影響を与えるのが温度や光であることを考慮すると、これらの中で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化の判定を行うために適当であり、また通常これが多く用いられている。
【０００７】
次に、飲料水の酸について説明する。
ジュース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をそのまま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料として製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そしてこの時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度などを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る際に酸度を測定している。
【０００８】
続いて、アルコール飲料について説明する。
ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワインに代表される素材そのものを発酵させて濾過することで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコール飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保のために酸度の測定を行っている。
【０００９】
最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べるように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他にも、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そして、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙なバランスとその総量が酸味の決め手になっていると考えられる。
【００１０】
このように各種の食品において、その製造工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われているが、その測定方法には様々なものがある。
【００１１】
従来の酸測定方法の一例としては、基準油脂分析法、日本農林規格、ＪＩＳ、日本薬局方油脂試験法、衛生試験法飲食物試験法、上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノールフタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明する。
【００１２】
上水試験方法での酸度は、試料１リットル中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときのｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬを採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムのｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は、
酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×１０
で与えられる。
【００１３】
次に基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を説明する。
基準油脂分析法での酸度の定義は、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越えて１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここでいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。
【００１４】
固体試料の場合は水浴上で加温溶融したのち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そしてこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するものである。
【００１５】
ところで、脂肪酸の測定については、このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸度を測定する方法がある。
【００１６】
これは特開平５−２６４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリーによって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃度を測定するものである。
【００１７】
しかしこのボルタンメトリーでは、測定後に作用電極、対極および比較電極に測定溶液が付着するので、連続して測定を行う場合には、次の測定溶液に前回の測定溶液が混入しないようにするための洗浄が必要になり、測定作業が煩雑になるのみならず、測定に長時間を要するようになる。
【００１８】
ここで、付着溶液を除去するのではなく、作用電極を取り替える技術が提案されている。これは特開昭６３−２３８４５７号公報で開示されたもので、溶液中の溶解物質を電気化学的に測定するフロークーロメトリ検出器に作用電極を取り付け、作用電極の交換を容易にしたものである。
【００１９】
しかし、これはフロークーロメトリにおいて、対極液を抜きケーシングを外し電極収納体の内部液を抜いて作用電極を交換していた煩雑さに対する改良発明である。したがって、作用電極の交換のための作業時間は短縮されるが、バッチ処理した場合に生ずる測定溶液混入のための洗浄の問題を解決するものではない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
中和滴定法による酸度測定装置では、ビーカー、ビューレットおよびこれを支える台、メスフラスコ、ホールピペットなどの器具を用い、エーテルとエタノールの混合溶液等の中性溶剤と、指示薬としてのフェノールフタレインを使用して測定を行うために、操作性が悪いという問題があった。
【００２１】
また、前述のように、特開平５−２６４５０３号公報で開示された技術では、溶液受け部や電極表面に測定液が付着するため、同一の電極で連続して測定する場合には、後の測定液に前の付着液が混入して測定値にバラツキが発生しないように煩雑で時間のかかる洗浄作業が必要であった。
【００２２】
そのほかにも、試料等を調整する手間がかかり、測定に時間がかかるといった問題や、電極、特に比較電極は洗浄しないで使い捨てするには高価すぎるといった問題があった。
【００２３】
そこで、本発明は、操作性よく酸度測定を行うことのできる測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００２４】
また、本発明は、安価で洗浄作業を行うことなく連続して酸度測定を行うことのできる測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明の測定容器は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部と、電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、それぞれが容器カバーに取り付けられるとともに共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、同じく容器カバーに取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部とを備え、比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液絡部と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設けられており、且つ作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタに着脱自在となっているものである。
【００２６】
これにより、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になる。
【００２７】
また、測定容器がボルタンメトリー測定装置に対して着脱自在に設けられているので、測定容器だけを使い捨てにし、新たな測定容器をボルタンメトリー測定装置にセットして順次酸度測定を行うことができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部と、電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、それぞれが容器カバーに取り付けられるとともに共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、同じく容器カバーに取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部とを備え、比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液絡部と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設けられており、且つ作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタに着脱自在である測定容器であり操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になるという作用を有する。
【００２９】
また、測定容器だけを使い捨てにすることができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になるという作用を有する。
【００３０】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、比較電極部が容器カバーに着脱自在に取り付けられている測定容器であり、比較電極部を継続使用することができるという作用を有する。
【００３１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、作用電極と対極の何れか、若しくは何れもが容器カバーに着脱自在に取り付けられている測定容器であり、作用電極や対極を継続使用することができるという作用を有する。
【００３２】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明において、作用電極と対極と比較電極のそれぞれの端部をコネクタから離脱した後に使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３３】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項２記載の発明において、容器カバーには電極孔が形成され、比較電極部は電極孔内に所定寸法だけ挿入することができる測定容器であり、挿入量が一定化できるので再現性のある安定した測定が可能になるという作用を有する。
【００３４】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項２または５記載の発明において、比較電極部をコネクタから離脱後、使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３５】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項３記載の発明において、作用電極と対極の何れか、若しくは何れもをコネクタから離脱後、使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有する。
【００３６】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５記載の発明において、電極孔の一方端に破断可能なフィルムが装着されている測定容器であり、測定容器内の電解液が流出しないという作用を有する。
【００３７】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項５記載の発明において、電極孔の電解液収容部側に、共存電解液が電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、比較電極部内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる容器側液絡部が設けられている測定容器であり、比較電極部を洗浄することなくそのまま継続使用することができるという作用を有する。
【００３８】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項９記載の発明において、電極孔内には緩衝溶液が充填されている測定容器であり、比較電極部の緩衝溶液と電解液との間の電子とイオンの行き来がスムーズに行われて安定した導通をとることができるので、より高精度の酸度測定が可能になるという作用を有する。
【００３９】
本発明の請求項１１に記載の発明は、作用電極の電位を比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出するボルタンメトリー回路と、ボルタンメトリー回路が検出した電流のプレピーク値を検出し、このプレピーク値から被測定液の酸度を算出する制御部とを備えたボルタンメトリー測定装置であって、ボルタンメトリー回路には、作用電極、対極および比較電極と接続されるコネクタが設けられたため、操作性がよく被測定液の酸度測定を行うことができるという作用を奏する。
【００４１】
本発明の請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１０の何れか一項に記載の測定容器と、請求項１１記載のボルタンメトリー測定装置とを備えた酸度測定装置であり、安価且つ迅速に高精度の酸度測定を行うことができるという作用を有する。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図１４を用いて説明する。なお、これらの図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。
【００４３】
（実施の形態１）
図１は本発明の一実施の形態である測定容器を示す斜視図、図２は図１の測定容器を示す断面図、図３は図１の測定容器に取り付けられた比較電極部を示す概略図、図４は図１の測定容器に取り付けられた作用電極を示す斜視図、図５は図４の作用電極の電極面積と還元電流との関係を示すグラフ、図６は図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との関係を示すグラフ、図７はオルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ、図８は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置を示す外観斜視図、図９は図８のボルタンメトリー測定装置に測定容器が取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視図、図１０は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置の制御系を示すブロック図、図１１は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ、図１２は本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路の積分回路からの出力電圧を示すグラフである。
【００４４】
図１および図２に示す測定容器１２は、酸含有の被測定液の酸度を測定する酸度測定装置の一部をなすもので、容器本体部１２ａと、この容器本体に取り付けられた容器カバー１２ｂとから構成されている。
【００４５】
容器カバー１２ｂには、対極７、作用電極８および比較電極部９が取り付けられている。また、容器本体部１２ａには電解液収容部３５が設けられており、この電解液収容部３５には、キノン誘導体、有機溶媒、電解質を混合した電解液１０がたとえば１０ｍＬ収容されている。このキノン誘導体としては、オルトベンゾキノン誘導体、パラベンゾキノン誘導体またはナフトキノン誘導体などが適当である。これらのキノン誘導体、特にオルトベンゾキノン誘導体およびパラベンゾキノン誘導体は、還元電流波形が溶存酸素の還元波形からシフトして出現するので、除酸素しなくても正確に酸度を測定することができる。
【００４６】
対極７、作用電極８、比較電極部９の一方端は外部に突出され、他方端は電解液１０に浸漬されており、比較電極部９の電極の一方端は外部に突出され、他方端は緩衝溶液２２に浸漬されている。
【００４７】
ここで、対極７の材料としては電解液１０および被測定液中でも腐食せず化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミニウム及び白金含有合金等であってもよい。
【００４８】
また、作用電極８の材料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で焼結した炭素が適当である。
【００４９】
比較電極部９は、図３に示すように、ガラス容器９ａ内に突出された比較電極２１と、ガラス容器９ａ内に収容された緩衝溶液２２と、ガラス容器９ａの端面を形成する液絡部１８とから構成されている。
【００５０】
比較電極２１の材料としては銀−塩化銀が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀からなる比較電極１８の表面を塩化銀で被覆していることを示す。緩衝溶液２２の材料としては、塩化銀、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、その他の比較電極２１の酸化還元反応において緩衝作用を示す溶液が適当である。また、液絡部１８は緩衝溶液１９と電解液１０との間に位置され、被測定液を含むこれらの溶液は通過させないが電子もしくはイオンは通過させる作用を有するものであり、多孔質のセラミックスや多孔質のバイコールガラス等から構成されている。
【００５１】
続いて、電解液収容部３５に収容される電解液１０について説明する。
本実施の形態では、電解質として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の形態の電解液１０は、溶媒としてエタノール６５％にイソオクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルトベンゾキノン１０ｍモル／Ｌ、過塩素酸リチウム５０ｍモル／Ｌを溶融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融することができ、同時に電極表面を洗浄する作用効果も合わせもっている。また、イソオクタンは熱劣化した油であっても溶融させることができ、エタノールとの溶解性も相性がよいものである。但し、熱劣化した油はイソオクタンの含有率が３５％以上でないと溶融しないため、イソオクタンを最低でも３５％混合することが必要である。そして、油の熱劣化度が大きくなった場合には、これに対応してイソオクタンの含有率を増加させる必要がある。このようにイソオクタンを３５％以上混合しているので、プロトン性の有機溶媒であるエタノールに劣化油を溶融させることができ、酸度の測定が可能になる。
【００５２】
図１および図２に示すように、容器カバー１２ｂには、酸含有の被測定液を電解液１０に投入するための試料注入口１１が形成されている。この試料注入口１１には、内部の電解液１０が輸送中や保管中に試料注入口１１を通じて外部へ流出しないように、破断可能な断絶フィルム１３が貼着されている。したがって、被測定液は断絶フィルム１３を突き破って試料注入口１１から注入される。なお、断絶フィルム１３は電解液１０に侵されない材質で、且つ簡単に突き破ることの可能な厚さのものであれば種々の材質のものを用いることができる。但し、電解液１０に溶け出して測定に支障を及ぼすアルミ箔などの金属箔は好ましくない。
【００５３】
容器カバー１２ｂには、電解液１０まで延びた電極孔３６が形成されている。この電極孔３６の底部には破断可能な断絶フィルム１７が貼着されている。そして、前記した比較電極部９はこの電極孔３６に挿入されている。
【００５４】
図２に示すように、電極孔３６の内壁には、その長さ方向の中間位置に突起１５が、電解液１０寄り位置にはストッパ１６が形成されている。また、比較電極部９の外周の一箇所に突起１４が形成されている。そして、比較電極部９を電極孔３６に挿入すると、比較電極部９に形成された突起１４と電極孔３６に形成された突起１５が当接して接触する。これにより、比較電極部９の液絡部１８と断絶フィルム１７との間に空隙ができて両者は非接触に保たれ、断絶フィルム１７は破断されない。
【００５５】
これは、比較電極部９を挿入したときに、直ちに断絶フィルム１７がこの比較電極部９により破断されると、容器本体部１２ａ内の電解液１０が液絡部１８に接触し、この液絡部１８を通して比較電極部９の内部にまで浸透してしまうからである。また、比較電極部９の緩衝溶液が液絡部１８を通して電解液１０に浸透してしまうからである。
【００５６】
したがって、測定に際しては、突起１５に当接している比較電極部９を押し下げる。すると、突起１４は突起１５を乗り越えてストッパ１６で止まるとともに、その動作中に比較電極部９により断絶フィルム１７が破断されて液絡部１８が電解液１０に浸漬される。これにより、酸度測定が可能となる。なお、測定後は測定容器１２内の溶液を排出後、エタノールや蒸留水などで洗浄して使い回してもよい。または、そのまま使い捨てとしてもよい。
【００５７】
さて、油の酸価度に関しては２．５近辺が劣化の目安となるため、少なくとも０．１程度の測定精度が確保できる。なお：１ｇの油を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を酸価度と称し、この酸価度がこの場合の酸度である。ここで、図４に示す作用電極８の電極面積Ｓと還元電流Ｉとの関係を図５に、還元電流Ｉと酸価度Ａとの関係を図６に、それぞれ示す。また、電極面積と還元電流との関係を介して得られる電極直径と酸価度との関係を（表１）に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
なお、図５より、電極面積Ｓと還元電流Ｉとの関係は、
Ｉ＝３．１×Ｓ−０．６
で与えられる。
【００６０】
また、図６より、還元電流Ｉと酸価度Ａとの関係は、
Ａ＝０．２×Ｉ−１．３
で与えられる。
【００６１】
そして、（表１）は、これらの式に所定の値を代入して数値化したものである。
【００６２】
（表１）に示すように、作用電極８の直径が３ｍｍの場合における直径公差±０．０１ｍｍの誤差に対する酸価度の変化量は、±０．０３１であった。したがって、作用電極８の直径が３ｍｍ以下の場合、その精度を±０．０１ｍｍ以下にすることによって酸価度の測定精度を±０．０３以下にすることが可能となる。但し、測定においてはその他の誤差も考慮されるので、作用電極の直径の精度を±０．０１ｍｍ以下にすることによって、酸価度の測定精度を±０．０５という高い精度を確保することができる。
【００６３】
作用電極８の直径の精度が±０．０１ｍｍを確保することができない場合には、酸価度が既知の標準液を２つ以上用意し、予め各電極毎に測定して校正を行い、精度バラツキ分を修正しなければならない。しかし、電解液等の測定溶液や温度，各電極等の構造を一定にするとともに、作用電極８の直径公差を±０．０１ｍｍ以下にすれば、このような校正を行う必要がない。
【００６４】
ここで、前述のように、本実施の形態では、電解液１０にはオルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体、またはナフトキノン誘導体等が混合されいる。そこで、キノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体を混合した電解液１０を用いて酸度を測定する場合について説明する。
【００６５】
図７において、横軸は比較電極に銀−塩化銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームドカーボンを用いたときの比較電極に対する作用電極の電位であり、縦軸はこのとき対極に流れる電流値である。但し、電流値は作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によって変わるものである。これに対して横軸の電位の値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視できる程度のものである。
【００６６】
さて、このような測定容器１２は図８および図９に示すボルタンメトリー測定装置３８に取り付けられ、ボルタンメトリー測定装置３８と電気的に接続される。つまり、測定容器１２はボルタンメトリー測定装置３８に着脱自在になっており、測定時にボルタンメトリー測定装置３８に取り付けられる。
【００６７】
図８および図９に示すように、酸度測定装置のボルタンメトリー測定装置３８には、測定容器１２のセットされる内部空間を覆う上蓋１が取り付けられている。また、ボルタンメトリー測定装置３８には、上蓋１のロックを開放するための開放ボタン２が設けられている。さらに、測定酸度を表示する表示手段であるＬＣＤ３、酸度の大きさによって測定領域を切り替えるための切り替えボタン３７、測定を開始するためのスタート・ストップボタン５および本装置の電源をＯＮ、ＯＦＦする電源ボタン６が配列されている。そして、装着された測定容器１２の対極７、作用電極８および比較電極部９（図１、図２）と嵌合して測定容器１２とボルタンメトリー測定装置３８とを電気的に接続するコネクタ４が設けられている。
【００６８】
これにより、開放ボタン２を押して上蓋１を開放し、測定容器１２を装着してコネクタ４を対極７、作用電極８および比較電極部９に嵌合すると、酸度測定装置が測定可能な状態になる。このように、本実施の形態によれば、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になる。
【００６９】
また、測定容器１２がボルタンメトリー測定装置３８に対して着脱自在に設けられているので、一回の酸度測定毎に測定容器１２だけを使い捨てにし、順次、新たな測定容器１２をボルタンメトリー測定装置３８にセットして酸度測定を行うことができるので、付着した溶液の洗浄作業を行うことなく連続して酸度測定を行うことが可能になる。
【００７０】
さて、本実施の形態における酸度測定装置による酸度測定について、劣化油を例にとって説明する。
【００７１】
先ず、被測定液である劣化油を試料注入口１１より測定容器１２内へ注入する。そして、測定容器１２をよく振って電解液１０と劣化油とを攪拌混合し、共存電解液とする。このとき劣化油はたとえば０．５ｇ、電解液１０はたとえば１０ｍＬである。
【００７２】
次に、測定容器１２をボルタンメトリー測定装置３８の所定の場所にセットして、コネクタ４を測定容器１２に取り付ける。そして、上蓋１を閉じて測定可能な状態となる。
【００７３】
電源ボタン６とスタート・ストップボタン５とを押して測定開始すると、後記する制御部２３が、作用電極８の電位を銀−塩化銀電極である比較電極２１の電位に対して＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で３〜２０ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引するように、作用電極８と対極７の間に電圧を印加する。この＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の範囲というのは、プレピーク値を正確に測定できる領域である。そして、掃引速度３〜２０ｍＶ／ｓ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）で所定の電位差を掃引すると、図７に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を得ることができる。
【００７４】
このような掃引を行うことで、酸の還元電流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシフトしていく。しかしシフトがあっても＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に設定しておけば、どのような濃度の酸度であっても測定することができる。
【００７５】
次に、本実施の形態のボルタンメトリー測定装置の制御系について説明する。図１０に示すように、スタート・ストップボタン５によって動作するスタート・ストップスイッチ５’および電源ボタン６を押すと動作する電源スイッチ６’が接続され、マイクロコンピュータ等から構成される制御部２３には、所定のデータをやり取りして被測定液の酸度を算出する酸度算出手段３３、および算出された酸度を表示するＬＣＤ３が接続されている。また、所定の周期で発振する発振子２４、この発振子２４の信号からクロックを生成する分周回路２５、分周回路２５のクロックで計時を行うタイマー（計時手段）２６が接続されている。さらに、制御部２３の出力側から入力側に向かって、Ｄ／Ａコンバータ２７、オペアンプ２８、モニタリング回路２９、抵抗器３０、差動アンプ３１、Ａ／Ｄコンバータ３２からなるボルタンメトリー回路が順次電気的に接続されている。
【００７６】
このような制御系によれば、電源ボタン６（図８、図９）を押すとＬＣＤ３が動作可能となる。次にスタート・ストップボタン５を押すと、制御部２３は発振子２４により発生される信号を基に分周回路２５によって内部でクロックを作り、そのクロックをカウントしてタイマー２６が計時を開始する。このタイマー２６は１秒単位で計時を行う。
【００７７】
タイマー２６に同期して制御部２３はＤ／Ａコンバータ２７へ所定の電圧のデジタル信号（パルス）を送る。Ｄ／Ａコンバータ２７ではそのデジタル信号をアナログ信号に変換し、オペアンプ２８へ出力する。
【００７８】
図１１に示すように、横軸に時間、縦軸に電圧をとった場合、時間が１秒、２秒、３秒、・・・と計時される毎に、電圧が５ｍＶ、１０ｍＶ、１５ｍＶ、・・・段階的に変化して行く。そしてオペアンプ２８から出力されるこのような信号はＲＣ積分回路を通ることにより積分され、図１２に示したアナログ信号となり、モニタリング回路２９に入力される。
【００７９】
モニタリング回路２９においては、モニタリング回路２９を構成するオペアンプのイマジナリショートを利用して、出力端側の対極７の電圧をアナログ信号に従って制御し、マイナス入力端側の比較電極２１の電圧Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。これにより比較電極２１と作用電極８との間の電位差は所定の値＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の範囲となる。一方、対極７に流れる電流は、抵抗器３０の両端の電圧を差動アンプ３１を通すことにより電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバータ３２を介してアナログ信号からディジタル信号へ変換されて制御部２３へ入力される。
【００８０】
ここで、制御部２３は、このようなボルタンメトリー回路で所定の掃引速度で掃引される電圧に対して入力された電流をそれぞれ比較することにより（図１２）、図７のＡで表したプレピークを与える電流値を検出する。ここで、本実施の形態においてはオルトベンゾキノンを混合した電解液が用いられている。そこで、この電流のプレピーク値を基に酸度算出手段３３で被測定液の酸度を計算し、その値をＬＣＤ３で表示する。
【００８１】
制御部２３は作用電極８と比較電極２１との間の電位差をモニタリングしながら、作用電極８と対極７の間に電圧を印加する。
【００８２】
そして測定値を酸度に変換するためには、予め酸度が分かっている標準試薬を作成し、例えば酸度１、２、３に対する電流は何μＡで、このとき比例常数Ｋはいくら、切片Ｎはいくらといった具合に酸度算出手段３３中のメモリに比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶設定しておけばよい。
【００８３】
このように比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶しておけば、任意の酸度を測定したい場合、マイクロコンピュータから構成される酸度算出手段３３によって測定電流値Ｉを酸度θに変換することができる。
【００８４】
（実施の形態２）
図１３は本発明の実施の形態２における測定容器を示す断面図である。
【００８５】
図示する測定容器１２においては、電極孔３６の底部には、溶液および被測定液は通過させないが、共存電解液の電子ならびにイオンを通過させることで溶液と緩衝溶液との導通を図る容器側液絡部１９が取り付けられている。この容器側液絡部１９は、実施の形態１の断絶フィルム１７のように破断可能なものではない。したがって、電極孔３６に挿入された比較電極部９は、液絡部１８がこの容器側液絡部１９に当接した状態で酸度測定が実行される。
【００８６】
このように、容器側液絡部１９を設けることにより、共存電解液中および緩衝溶液２２中の電子およびイオンは、比較電極部９の液絡部１８と測定容器１２の容器側液絡部１９とを通して行き来が可能になる。
【００８７】
これにより、比較電極部９の液絡部１８が直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができるので、使い捨てとなる測定容器１２にあっても、比較電極部９は洗浄することなくそのまま継続使用することが可能になる。
【００８８】
（実施の形態３）
図１４は本発明の実施の形態３における測定容器を示す断面図である。
【００８９】
図示する測定容器１２にあっては、実施の形態２において説明した測定容器１２に対して、電極孔３６内に緩衝溶液２０が充填されたものである。
【００９０】
なお、本実施の形態においては、緩衝溶液２０が輸送中や保管中に流出しないように、電極孔３６の表面には断絶フィルム３４が貼着されている。したがって、比較電極部９は、この断絶フィルム３４を突き破って電極孔３６にセットされる。
【００９１】
このように、電極孔３６に緩衝溶液２０を充填することにより、比較電極部９の緩衝溶液２２と電解液１０との間の電子とイオンの行き来がよりスムーズに行われて比較電極部９と溶液と間に安定した導通をとることができ、より高精度の酸度測定が可能になる。また、本実施の形態においても、比較電極部９の液絡部１８が直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができるので、比較電極部９は洗浄することなくそのまま継続使用することが可能になる。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、酸度測定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うことが可能になるという有効な効果が得られる。
【００９３】
また、本発明によれば、測定容器がボルタンメトリー測定装置に対して着脱自在に設けられているので、測定容器だけを使い捨てにし、新たな測定容器をボルタンメトリー測定装置にセットして順次酸度測定を行うことができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測定を行うことが可能になるという有効な効果が得られる。
【００９４】
作用電極、対極、比較電極部を容器カバーに着脱自在に取り付けることにより、これらの電極を継続使用することができるという有効な効果が得られる。
【００９５】
作用電極、対極、比較電極をコネクタから離脱した後に使い捨てするようにすることにより、測定準備時間が短縮されるという有効な効果が得られる。
【００９６】
比較電極部を容器カバーの電極孔内に所定寸法だけ挿入するようにすることにより、挿入量が一定化できるので再現性のある安定した測定が可能になるという有効な効果が得られる。
【００９７】
電極孔の一方端に破断可能なフィルムを装着することにより、測定容器内の電解液が流出しないという有効な効果が得られる。
【００９８】
電極孔の電解液収容部側に、共存電解液が電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、比較電極部内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる容器側液絡部を設けることにより、比較電極部をそのまま洗浄することなく継続使用することができるという有効な効果が得られる。
【００９９】
電極孔内に緩衝溶液を充填することにより、比較電極部の緩衝溶液と電解液との間の電子とイオンの行き来がスムーズに行われて安定した導通をとることができるので、より高精度の酸度測定が可能になるという有効な効果が得られる。
【０１００】
そして、このような測定容器が用いられた酸度測定装置によれば、安価且つ迅速に高精度の酸度測定を行うことができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による測定容器を示す斜視図
【図２】図１の測定容器を示す断面図
【図３】図１の測定容器に取り付けられた比較電極部を示す概略図
【図４】図１の測定容器に取り付けられた作用電極を示す斜視図
【図５】図４の作用電極の電極面積と還元電流との関係を示すグラフ
【図６】図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との関係を示すグラフ
【図７】オルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ
【図８】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置を示す外観斜視図
【図９】図８のボルタンメトリー測定装置に測定容器が取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視図
【図１０】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置の制御系を示すブロック図
【図１１】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路のオペアンプからの出力電圧を示すグラフ
【図１２】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路の積分回路からの出力電圧を示すグラフ
【図１３】本発明の実施の形態２における測定容器を示す断面図
【図１４】本発明の実施の形態３における測定容器を示す断面図
【符号の説明】
４コネクタ
７対極
８作用電極
９比較電極部
１０電解液
１２測定容器
１２ａ容器本体部
１２ｂ容器カバー
１８液絡部
１９容器側液絡部
２０緩衝溶液
２１比較電極
２２緩衝溶液
３５電解液収容部
３６電極孔
３８ボルタンメトリー測定装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a measuring container for measuring the acidity of free fatty acids contained in edible oil, malic acid and tartaric acid contained in fruit beverages, acids contained in alcoholic beverages, coffee acids in coffee, etc., and a voltammetric measuring device And an acidity measuring apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, food products have been required to have a certain level of quality in terms of health and safety. Above all, the acid contained in the food greatly affects the quality of the food. Recently, foods with low acidity tend to be preferred exclusively.
[0003]
As described above, the acidity of various foods has a great influence on the consumption of food, but the degree of influence and the measuring method differ depending on the food. Therefore, as a representative example of such foods, (1) cooking oil, (2) fruit drinks such as juice, (3) alcoholic drinks such as whiskey, liquor, wine, and (4) how each acid is. It will explain how it was measured in the past.
[0004]
First, the acid contained in edible oil will be described.
Japan's dietary habits are changing rapidly. Looking at the trend, it seems that there is a major trend of instantization first, and secondly the trend of diversification represented by handmade tastes. . In particular, instant orientation is a reflection of the times, and many processed foods are on the rise. Above all, the increase in fried foods is remarkable. This is because fried foods are also preferred for taste and are relatively resistant to corruption.
[0005]
However, when this fried food is also exposed to an environment affected by temperature and light for a long time, fats and oils are auto-oxidized by oxygen in the air, resulting in a foul odor and other quality deterioration. For these reasons, there has been a general interest in the deterioration and deterioration of edible oils and fats and processed products, such as the establishment of a local food certification system for frying, or the regulation of oil confectionery, etc. Laws and regulations regarding oil and fat deterioration are also being examined in the guidelines for lunch boxes and prepared dishes.
[0006]
By the way, there are several analysis methods for measuring the acid value, the peroxide value, the viscosity, the iodine value, and the like as methods for knowing the degree of damage of such oils and fats, particularly the degree of deterioration of heated oils and fats. Here, considering the fact that temperature and light have a great influence on the deterioration of food as described above, acid value measurement that directly measures acidity among them is appropriate for determining thermal deterioration. Yes, and usually this is often used.
[0007]
Next, the acid of drinking water will be described.
Fruit drinks such as juice are juices obtained by squeezing raw fruit into a juicer, but many fruit drinks are made from concentrated or frozen fruit juice rather than using fresh fruit juice as it is. There are many. For example, in the case of orange juice, after removing diseases and immature fruits of mandarin oranges, the epidermis is washed and squeezed to remove the flesh and fruit juice, and the fruit skin, gills, etc. are removed from the fruit juice. At this point, the sugar content and acidity are prepared so as to conform to the Japanese Agricultural Standards, and the acidity is measured at that time. Moreover, when making orange juice from concentrated fruit juice or frozen fruit juice, acidity is measured when water is added to concentrated fruit juice or frozen fruit juice to produce orange juice.
[0008]
Subsequently, the alcoholic beverage will be described.
Distilled liquor that increases the yield of ethanol by repeating distillation such as whiskey and shochu many times, or brewed liquor obtained by fermenting and filtering the material itself typified by liquor and wine, and other fruit liquors There are various types of alcoholic beverages, such as sparkling liquor such as beer, etc., and the production process varies. However, in the production of any alcoholic beverage, acidity is measured in the process to ensure product quality.
[0009]
Finally, the coffee acid will be described.
As described below, there are many kinds of substances that give sourness that affects the taste of coffee, but the acid content is important as an index for evaluating the sourness of coffee. Representative examples of the acid contained in the coffee include chlorogenic acids. Its content also varies during the roasting process of coffee beans. In addition, there are many compounds involved in the sourness of coffee, such as caffeic acid, quinic acid, and citric acid. And although the content of each acid is very small, it is thought that a delicate balance and the total amount are decisive factors of sourness.
[0010]
As described above, in various foods, the acidity is measured in the production process, and there are various measuring methods.
[0011]
As an example of the conventional acid measurement method, there is a method defined by the standard oil and fat analysis method, Japanese agricultural and forestry standard, JIS, Japanese Pharmacopoeia oil and fat test method, hygiene test method food and drink test method, water test method, etc. In any case, the basis of measurement is a neutralization titration method using phenolphthalein as an indicator. Therefore, in order to explain this neutralization titration method, the neutralization titration method defined in the water test method and the standard oil analysis method will be described below.
[0012]
The acidity in the water test method is defined as the number of mg when acid is converted into calcium carbonate contained in 1 liter of a sample. Specifically, 100 mL of test water is taken, about 0.2 mL of phenolphthalein indicator is added thereto, and a 0.02 mol / L sodium hydroxide solution is further added. Then, tightly plug and lightly rock, and if the red color disappears, the titration is continued until the slight red color remains without disappearing, and the mLa of sodium hydroxide is obtained as the end point of neutralization. The acidity at that time is
Acidity (calcium carbonate equivalent mg / L) = a × 10
Given in.
[0013]
Next, the neutralization titration method defined in the standard fat analysis method will be described.
The definition of acidity in the standard fat analysis method refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of a sample. In the case of a liquid sample, the sample is subjected to its estimated acidity (for example, 20 g is collected when the acidity is 1 or less, 10 g is collected when the acidity exceeds 1 and 4 or less, and 2.5 g is collected when the acidity exceeds 4 and 15 or less). Collect and measure correctly in an Erlenmeyer flask. Add 100 mL of neutral solvent and shake well until the sample is completely dissolved. However, the neutral solvent referred to here is about 0.1 mL of phenolphthalein indicator added to 100 mL of a mixed solvent of ethyl ether and ethanol 1: 1, and a 1/10 N (N) potassium hydroxide-ethanol solution just before use. Neutralized.
[0014]
In the case of a solid sample, it is heated and melted on a water bath, and then dissolved by adding a solvent. This was titrated with 1/10 normal (N) potassium hydroxide-ethanol standard solution, and the end point of neutralization was determined when the color change of the indicator continued for 30 seconds. And the mg number of potassium hydroxide at this time is calculated.
[0015]
By the way, as for the measurement of fatty acids, there is a method of measuring acidity by voltammetry without using such neutralization titration method.
[0016]
This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-264503, and a measurement electrolyte solution in which a free fatty acid and a naphthoquinone derivative coexist is measured by a voltammetry by a potential regulating method. The current value of the pre-reduction wave of the naphthoquinone derivative is proportional to the free fatty acid concentration for all fatty acids from lower fatty acids such as formic acid to higher fatty acids such as oleic acid and linoleic acid. It is used that the value obtained by superimposing the values corresponds to the total concentration of fatty acids. That is, the acid concentration is measured by measuring the magnitude of the current value of the reduction pre-wave of the naphthoquinone derivative.
[0017]
However, in this voltammetry, the measurement solution adheres to the working electrode, counter electrode, and reference electrode after measurement. Therefore, when performing continuous measurement, cleaning is performed to prevent the previous measurement solution from being mixed into the next measurement solution. Not only makes the measurement work complicated, but also requires a long time for measurement.
[0018]
Here, a technique is proposed in which the working electrode is replaced instead of removing the attached solution. This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-238457, in which a working electrode is attached to a flow coulometric detector for electrochemically measuring dissolved substances in a solution, and the working electrode is easily exchanged. is there.
[0019]
However, this is an improved invention for the complexity of the flow coulometry in which the counter electrode liquid is removed, the casing is removed, the internal liquid in the electrode housing is removed, and the working electrode is replaced. Therefore, although the working time for replacing the working electrode is shortened, it does not solve the problem of cleaning due to the measurement solution mixed in the case of batch processing.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The neutralization titration method uses an instrument such as a beaker, a burette and a table that supports it, a volumetric flask, a whole pipette, etc., a neutral solvent such as a mixed solution of ether and ethanol, and phenolphthalein as an indicator. Since the measurement was performed using the, there was a problem that the operability was poor.
[0021]
In addition, as described above, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-264503, the measurement liquid adheres to the solution receiving portion and the electrode surface. A complicated and time-consuming cleaning operation is necessary so that the previous adhering liquid is not mixed into the measurement liquid and the measurement value does not vary.
[0022]
In addition, there is a problem that it takes time and effort to adjust the sample and the like, and it takes time to measure, and there is a problem that the electrode, particularly the comparative electrode, is too expensive to be disposable without being washed.
[0023]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a measurement container, a voltammetry measurement device, and an acidity measurement device that can perform acidity measurement with good operability.
[0024]
Another object of the present invention is to provide a measurement container, a voltammetry measurement device, and an acidity measurement device that can perform acidity measurement continuously at low cost without performing a cleaning operation.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the measurement container of the present invention includes a container main body portion in which an electrolyte solution storage portion in which a coexisting electrolyte solution in which an electrolyte solution and an acid-containing solution to be measured are mixed is formed; A container cover that can cover the liquid storage part, a working electrode and a counter electrode that are each attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte, and a reference electrode part that is also attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte The reference electrode unit is provided with a buffer solution therein, and is provided with a liquid junction for conducting the buffer solution and the coexisting electrolyte, and a reference electrode immersed in the buffer solution. And each end part of a working electrode, a counter electrode, and a comparison electrode is detachable with respect to the connector provided in the voltammetry circuit.
[0026]
This eliminates the need for a large facility for measuring the acidity, so that the acidity of the liquid to be measured can be measured with good operability.
[0027]
In addition, since the measuring container is detachably attached to the voltammetry measuring apparatus, only the measuring container can be made disposable, and a new measuring container can be set in the voltammetry measuring apparatus, and the acidity measurement can be performed sequentially. It is possible to perform acidity measurement continuously without washing the solution.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention includes a container main body portion in which an electrolytic solution storage portion that stores a coexisting electrolytic solution in which an electrolytic solution and an acid-containing measured solution are mixed, and an electrolytic solution storage portion A working cover and a counter electrode, each of which is attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte, and a reference electrode part which is also attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte. The reference electrode portion contains a buffer solution therein, and is provided with a liquid junction for conducting the buffer solution and the coexisting electrolyte, and a reference electrode immersed in the buffer solution. Each end of the electrode, the counter electrode and the reference electrode is a measurement container that is detachable from a connector provided in the voltammetry circuit, and the acidity measurement of the liquid to be measured can be performed with good operability. A.
[0029]
Further, only the measurement container can be made disposable, and the acidity measurement can be continuously performed without washing the attached solution.
[0030]
The invention according to claim 2 of the present invention is the measurement container in which the comparison electrode part is detachably attached to the container cover in the invention according to claim 1, and the comparison electrode part can be used continuously. Has an effect.
[0031]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, either the working electrode or the counter electrode, or both are detachably attached to the container cover. Ru It is a measurement container and has the effect | action that a working electrode and a counter electrode can be used continuously.
[0032]
The invention according to claim 4 of the present invention is the measurement according to any one of claims 1 to 3, wherein the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are each disposed after being detached from the connector. It is a container and has the effect | action that a measurement preparation time is shortened.
[0033]
The invention according to claim 5 of the present invention is the measuring container according to claim 2, wherein the container cover is formed with an electrode hole, and the reference electrode portion can be inserted into the electrode hole by a predetermined size. Since the amount of insertion can be made constant, it has the effect that stable measurement with reproducibility becomes possible.
[0034]
The invention according to claim 6 of the present invention is the measurement container that is disposable after the reference electrode part is detached from the connector in the invention according to

claim

2 or 5, and has an effect that the measurement preparation time is shortened. .
[0035]
The invention according to claim 7 of the present invention is the measurement container that is disposable after either or both of the working electrode and the counter electrode are detached from the connector in the invention of claim 3, and the measurement preparation time is shortened. Has the effect of being
[0036]
The invention described in claim 8 of the present invention is the measurement container according to the invention described in claim 5, wherein a breakable film is attached to one end of the electrode hole, and the electrolyte in the measurement container does not flow out. Has an effect.
[0037]
According to a ninth aspect of the present invention, in the fifth aspect of the present invention, the coexisting electrolyte is prevented from entering the electrode hole on the side of the electrode hole containing the electrode hole, This is a measurement container provided with a container-side liquid junction that allows conduction between the buffer solution and the coexisting electrolyte, and has the effect that the reference electrode can be used as it is without being washed.
[0038]
The invention according to claim 10 of the present invention is the measurement container according to claim 9, wherein the electrode hole is filled with a buffer solution, and is between the buffer solution and the electrolyte solution of the comparison electrode part. Since electrons and ions can be smoothly transferred and stable conduction can be obtained, the acidity can be measured with higher accuracy.
[0039]
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a voltammetry circuit for detecting a current flowing between the working electrode and the counter electrode by sweeping the potential of the working electrode within a predetermined potential difference from the potential of the comparison electrode, and a voltammetry A voltammetric measuring device comprising a controller that detects a pre-peak value of the current detected by the circuit and calculates the acidity of the liquid to be measured from the pre-peak value In addition, since the voltammetry circuit is provided with a connector connected to the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode, the operability is good and the acidity of the liquid to be measured can be measured. .
[0041]
Claims of the invention 12 The invention according to claim 1, the measurement container according to any one of claims 1 to 10, Claim 11 It is an acidity measuring device provided with the described voltammetry measuring device, and has the effect of being able to perform highly accurate acidity measurement quickly and inexpensively.
[0042]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. In these drawings, the same members are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
[0043]
(Embodiment 1)
1 is a perspective view showing a measurement container according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing the measurement container of FIG. 1, and FIG. 3 is a schematic view showing a comparison electrode portion attached to the measurement container of FIG. 4 is a perspective view showing the working electrode attached to the measuring container of FIG. 1, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the electrode area of the working electrode of FIG. 4 and the reduction current, and FIG. 6 is the working electrode of FIG. 7 is a graph showing the relationship between the reduction current flowing through the gas and the acid value, FIG. 7 is a graph showing the current-potential relationship of acidity measurement by voltammetry of an acid-containing coexisting electrolyte mixed with an orthobenzoquinone derivative, and FIG. FIG. 9 is an external perspective view showing the voltammetry measuring apparatus in Embodiment 1 of the present invention, FIG. 9 is an external perspective view showing the acidity measuring apparatus in which a measuring container is attached to the voltammetry measuring apparatus in FIG. 8, and FIG. 10 is Embodiment 1 of the present invention. Volta in FIG. 11 is a graph showing the output voltage from the operational amplifier of the voltammetry circuit of the voltammetry measuring apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 12 is a voltammetry according to the first embodiment of the present invention. It is a graph which shows the output voltage from the integration circuit of the voltammetry circuit of a measuring device.
[0044]
A measurement container 12 shown in FIGS. 1 and 2 forms part of an acidity measuring device for measuring the acidity of an acid-containing liquid to be measured, and includes a container main body 12a and a container cover 12b attached to the container main body. It is composed of.
[0045]
A counter electrode 7, a working electrode 8, and a comparative electrode unit 9 are attached to the container cover 12b. The container main body 12a is provided with an electrolytic solution storage unit 35. The electrolytic solution storage unit 35 stores, for example, 10 mL of the electrolytic solution 10 in which a quinone derivative, an organic solvent, and an electrolyte are mixed. As the quinone derivative, an orthobenzoquinone derivative, a parabenzoquinone derivative, a naphthoquinone derivative, or the like is appropriate. These quinone derivatives, particularly orthobenzoquinone derivatives and parabenzoquinone derivatives, appear with the reduction current waveform shifted from the reduction waveform of dissolved oxygen, so that the acidity can be accurately measured without deoxygenation.
[0046]
One end of the counter electrode 7, the working electrode 8, and the comparison electrode portion 9 protrudes to the outside, the other end is immersed in the electrolytic solution 10, one end of the electrode of the comparison electrode portion 9 protrudes to the outside, and the other end is It is immersed in the buffer solution 22.
[0047]
Here, the material of the counter electrode 7 is preferably platinum, graphite, or gold that does not corrode in the electrolytic solution 10 and the liquid to be measured and is chemically stable, but may be stainless steel, aluminum, a platinum-containing alloy, or the like that does not corrode.
[0048]
Further, as the material of the working electrode 8, glassy carbon called carbon or glassy carbon or carbon obtained by sintering a plastic foam called PFC at 1000 ° C. to 2000 ° C. is suitable.
[0049]
As shown in FIG. 3, the comparison electrode unit 9 includes a comparison electrode 21 protruding into the glass container 9a, a buffer solution 22 accommodated in the glass container 9a, and a liquid junction part forming the end face of the glass container 9a. 18.
[0050]
The material of the reference electrode 21 is preferably silver-silver chloride, but may be saturated calomel, saturated calomel chloride, silver-silver ion, mercury-saturated mercury sulfate, or copper-saturated copper sulfate. For example, a display such as silver-silver chloride indicates that the surface of the comparison electrode 18 made of silver is coated with silver chloride. Suitable materials for the buffer solution 22 include chlorine compounds such as silver chloride, sodium chloride, and lithium chloride, and other solutions that exhibit a buffering action in the oxidation-reduction reaction of the comparative electrode 21. The liquid junction 18 is located between the buffer solution 19 and the electrolytic solution 10 and has a function of not allowing these solutions including the solution to be measured to pass but allowing electrons or ions to pass therethrough. And porous Vycor glass.
[0051]
Next, the electrolytic solution 10 accommodated in the electrolytic solution storage unit 35 will be described.
In the present embodiment, lithium perchlorate is used as the electrolyte. The electrolyte solution 10 of this embodiment is a mixture of 65% ethanol and 35% isooctane as a solvent to make 10 mL, and melted orthobenzoquinone 10 mmol / L and lithium perchlorate 50 mmol / L. Measurement is performed by mixing the liquid to be measured. Ethanol can easily melt the electrolyte, and at the same time has the effect of cleaning the electrode surface. Further, isooctane can be melted even when it is thermally deteriorated, and the solubility with ethanol is also good. However, since the heat-degraded oil does not melt unless the isooctane content is 35% or more, it is necessary to mix at least 35% of isooctane. And when the thermal deterioration degree of oil becomes large, it is necessary to increase the content rate of isooctane corresponding to this. Thus, since isooctane is mixed at 35% or more, the deteriorated oil can be melted in ethanol, which is a protic organic solvent, and the acidity can be measured.
[0052]
As shown in FIGS. 1 and 2, the container cover 12b is formed with a sample inlet 11 for introducing an acid-containing liquid to be measured into the electrolytic solution 10. A breakable breaking film 13 is attached to the sample injection port 11 so that the internal electrolyte solution 10 does not flow outside through the sample injection port 11 during transportation or storage. Therefore, the liquid to be measured is injected from the sample inlet 11 through the breaking film 13. The breaking film 13 can be made of various materials as long as it is made of a material that is not affected by the electrolytic solution 10 and has a thickness that can be easily broken through. However, a metal foil such as an aluminum foil that dissolves in the electrolytic solution 10 and hinders measurement is not preferable.
[0053]
An electrode hole 36 extending to the electrolytic solution 10 is formed in the container cover 12b. A breakable breaking film 17 is attached to the bottom of the electrode hole 36. The reference electrode portion 9 described above is inserted into the electrode hole 36.
[0054]
As shown in FIG. 2, the inner wall of the electrode hole 36 is formed with a protrusion 15 at an intermediate position in the length direction and a stopper 16 at a position near the electrolyte 10. Further, a protrusion 14 is formed at one place on the outer periphery of the comparison electrode portion 9. When the comparison electrode portion 9 is inserted into the electrode hole 36, the protrusion 14 formed in the comparison electrode portion 9 and the protrusion 15 formed in the electrode hole 36 come into contact with each other. Thereby, a space is formed between the liquid junction portion 18 of the comparative electrode portion 9 and the breaking film 17 so that both are kept in a non-contact state, and the breaking film 17 is not broken.
[0055]
This is because when the comparative electrode part 9 is inserted and the breaking film 17 is immediately broken by the comparative electrode part 9, the electrolytic solution 10 in the container main body part 12a comes into contact with the liquid junction part 18, and this liquid junction This is because it penetrates to the inside of the reference electrode part 9 through the part 18. Moreover, it is because the buffer solution of the comparison electrode part 9 permeates the electrolyte solution 10 through the liquid junction part 18.
[0056]
Therefore, in the measurement, the reference electrode portion 9 in contact with the protrusion 15 is pushed down. Then, the protrusion 14 gets over the protrusion 15 and stops at the stopper 16, and during the operation, the disconnection film 17 is broken by the comparative electrode portion 9 and the liquid junction portion 18 is immersed in the electrolytic solution 10. Thereby, acidity measurement becomes possible. After the measurement, the solution in the measurement container 12 may be discharged and then washed with ethanol or distilled water to be reused. Or it is good also as disposable as it is.
[0057]
Now, with respect to the acid value of the oil, the vicinity of 2.5 is a measure of deterioration, so that it is possible to ensure a measurement accuracy of at least about 0.1. In addition, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of oil is referred to as acidity, and this acidity is the acidity in this case. Here, the relationship between the electrode area S of the working electrode 8 and the reduction current I shown in FIG. 4 is shown in FIG. 5, and the relationship between the reduction current I and the acid value A is shown in FIG. Table 1 shows the relationship between the electrode diameter and the acid value obtained through the relationship between the electrode area and the reduction current.
[0058]
[Table 1]

[0059]
From FIG. 5, the relationship between the electrode area S and the reduction current I is
I = 3.1 × S−0.6
Given in.
[0060]
From FIG. 6, the relationship between the reduction current I and the acid value A is
A = 0.2 × I-1.3
Given in.
[0061]
(Table 1) is a numerical value obtained by substituting predetermined values into these equations.
[0062]
As shown in (Table 1), when the working electrode 8 has a diameter of 3 mm, the amount of change in acid value with respect to an error of a diameter tolerance of ± 0.01 mm was ± 0.031. Accordingly, when the working electrode 8 has a diameter of 3 mm or less, the accuracy of acid value measurement can be made ± 0.03 or less by setting the accuracy to ± 0.01 mm or less. However, since other errors are considered in the measurement, it is possible to ensure a high accuracy of ± 0.05 for the acid value by measuring the accuracy of the working electrode diameter to be ± 0.01 mm or less. it can.
[0063]
If the accuracy of the diameter of the working electrode 8 cannot be ensured to be ± 0.01 mm, prepare two or more standard solutions with known acid values, and measure and calibrate in advance for each electrode. The variation must be corrected. However, if the measurement solution such as the electrolytic solution, the temperature, the structure of each electrode, etc. are made constant and the diameter tolerance of the working electrode 8 is made ± 0.01 mm or less, such calibration is not necessary.
[0064]
Here, as described above, in the present embodiment, the electrolyte solution 10 is mixed with an orthobenzoquinone derivative, a parabenzoquinone derivative, a naphthoquinone derivative, or the like. Then, the case where acidity is measured using the electrolyte solution 10 which mixed the quinone derivative or the para benzoquinone derivative is demonstrated.
[0065]
In FIG. 7, the horizontal axis represents the potential of the working electrode relative to the comparative electrode when silver-silver chloride is used for the comparative electrode and φ2 plastic-formed carbon is used for the working electrode, and the vertical axis represents the current value flowing to the counter electrode at this time. is there. However, the current value varies depending on conditions such as the surface area of the working electrode and the acid concentration. On the other hand, the value of the potential on the horizontal axis is negligible although it varies slightly depending on the acid concentration.
[0066]
Now, such a measurement container 12 is attached to the voltammetry measurement device 38 shown in FIGS. 8 and 9 and is electrically connected to the voltammetry measurement device 38. That is, the measurement container 12 is detachably attached to the voltammetry measurement device 38 and is attached to the voltammetry measurement device 38 at the time of measurement.
[0067]
As shown in FIGS. 8 and 9, the voltammetry measuring device 38 of the acidity measuring device is provided with an upper lid 1 that covers the internal space in which the measuring container 12 is set. Further, the voltammetry measuring device 38 is provided with an opening button 2 for releasing the lock of the upper lid 1. Furthermore, the LCD 3, which is a display means for displaying the measured acidity, a switching button 37 for switching the measurement area depending on the magnitude of the acidity, a start / stop button 5 for starting measurement, and a power source for turning on / off the power of the apparatus Buttons 6 are arranged. Then, the connector 4 that fits the counter electrode 7, the working electrode 8, and the comparison electrode unit 9 (FIGS. 1 and 2) of the attached measurement container 12 to electrically connect the measurement container 12 and the voltammetry measurement device 38 is provided. Is provided.
[0068]
Thus, when the release button 2 is pressed to open the upper lid 1, the measurement container 12 is attached, and the connector 4 is fitted to the counter electrode 7, the working electrode 8, and the comparison electrode unit 9, the acidity measuring device is ready for measurement. . As described above, according to the present embodiment, since a large-scale facility for measuring acidity is not required, it is possible to measure the acidity of the liquid to be measured with good operability.
[0069]
Further, since the measurement container 12 is detachably attached to the voltammetry measurement device 38, only the measurement container 12 is made disposable for each acidity measurement, and new measurement containers 12 are sequentially attached to the voltammetry measurement device 38. Since the acidity measurement can be performed by setting, the acidity measurement can be continuously performed without washing the attached solution.
[0070]
Now, the acidity measurement by the acidity measuring apparatus in the present embodiment will be described taking degraded oil as an example.
[0071]
First, deteriorated oil, which is a liquid to be measured, is injected into the measurement container 12 from the sample injection port 11. Then, the measurement vessel 12 is shaken well and the electrolytic solution 10 and the deteriorated oil are stirred and mixed to obtain a coexisting electrolytic solution. At this time, the deteriorated oil is, for example, 0.5 g, and the electrolytic solution 10 is, for example, 10 mL.
[0072]
Next, the measurement container 12 is set at a predetermined location of the voltammetry measurement device 38, and the connector 4 is attached to the measurement container 12. Then, the upper lid 1 is closed, and measurement is possible.
[0073]
When the measurement is started by pressing the power button 6 and the start / stop button 5, the control unit 23 described later sets the potential of the working electrode 8 to +500 mV to −300 mV (vs) with respect to the potential of the comparison electrode 21 that is a silver-silver chloride electrode. A voltage is applied between the working electrode 8 and the counter electrode 7 so as to sweep at a sweep speed of 3 to 20 mV / s in the range of (Ag / AgCl). The range of +500 mV to −300 mV (vs Ag / AgCl) is a region where the pre-peak value can be accurately measured. When a predetermined potential difference is swept at a sweep speed of 3 to 20 mV / s (vs Ag / AgCl), a stable voltammetric current waveform as shown in FIG. 7 can be obtained.
[0074]
By performing such a sweep, the peak of the acid reduction current appears at a potential in the vicinity of 0 mV. This is a pre-peak, and this potential shifts to the negative side as the acid concentration increases. However, even if there is a shift, if it is set in the range of +500 mV to -300 mV (vs Ag / AgCl), it can be measured at any concentration of acidity.
[0075]
Next, a control system of the voltammetry measuring apparatus according to the present embodiment will be described. As shown in FIG. 10, a start / stop switch 5 ′ operated by the start / stop button 5 and a power switch 6 ′ operated when the power button 6 is pressed are connected. An acidity calculating means 33 for exchanging predetermined data to calculate the acidity of the liquid to be measured and an LCD 3 for displaying the calculated acidity are connected. Further, an oscillator 24 that oscillates at a predetermined period, a frequency divider 25 that generates a clock from a signal of the oscillator 24, and a timer (timer) 26 that measures time with the clock of the frequency divider 25 are connected. Further, from the output side of the control unit 23 to the input side, a voltammetry circuit including a D / A converter 27, an operational amplifier 28, a monitoring circuit 29, a resistor 30, a differential amplifier 31, and an A / D converter 32 is sequentially electrically connected. It is connected to the.
[0076]
According to such a control system, when the power button 6 (FIGS. 8 and 9) is pressed, the LCD 3 can be operated. Next, when the start / stop button 5 is pressed, the control unit 23 generates a clock internally by the frequency dividing circuit 25 based on the signal generated by the oscillator 24, counts the clock, and the timer 26 starts timing. . The timer 26 measures time in units of 1 second.
[0077]
In synchronization with the timer 26, the control unit 23 sends a digital signal (pulse) having a predetermined voltage to the D / A converter 27. The D / A converter 27 converts the digital signal into an analog signal and outputs it to the operational amplifier 28.
[0078]
As shown in FIG. 11, when time is taken on the horizontal axis and voltage is taken on the vertical axis, the voltage is 5 mV, 10 mV, 15 mV each time the time is counted as 1 second, 2 seconds, 3 seconds,. ... changes in stages. Then, such a signal output from the operational amplifier 28 is integrated by passing through the RC integration circuit, and becomes an analog signal shown in FIG.
[0079]
The monitoring circuit 29 uses the imaginary short circuit of the operational amplifier constituting the monitoring circuit 29 to control the voltage of the counter electrode 7 on the output end side according to the analog signal, and the voltage R of the comparison electrode 21 on the negative input end side is the analog signal. To be the same. As a result, the potential difference between the comparison electrode 21 and the working electrode 8 is in a range of a predetermined value +500 mV to −300 mV (vs Ag / AgCl). On the other hand, the current flowing through the counter electrode 7 is converted into a voltage by passing the voltage at both ends of the resistor 30 through the differential amplifier 31, and is converted from an analog signal to a digital signal via the A / D converter 32. Is input.
[0080]
Here, the control unit 23 compares the input current against the voltage swept at a predetermined sweep speed by such a voltammetry circuit (FIG. 12), thereby obtaining the pre-peak represented by A in FIG. The current value to be applied is detected. Here, in the present embodiment, an electrolytic solution mixed with orthobenzoquinone is used. Therefore, the acidity of the liquid to be measured is calculated by the acidity calculation means 33 based on the pre-peak value of the current, and the value is displayed on the LCD 3.
[0081]
The controller 23 applies a voltage between the working electrode 8 and the counter electrode 7 while monitoring the potential difference between the working electrode 8 and the comparison electrode 21.
[0082]
In order to convert the measured value into acidity, a standard reagent whose acidity is known in advance is prepared. For example, what is the current for

acidity

1, 2, 3 and how much is the proportionality constant K and how much is the intercept N? For example, the proportionality constant K and the intercept N may be stored in the memory in the acidity calculation means 33.
[0083]
If the proportionality constant K and the intercept N are stored in this way, the measured current value I can be converted into the acidity θ by the acidity calculating means 33 constituted by a microcomputer when it is desired to measure an arbitrary acidity.
[0084]
(Embodiment 2)
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a measurement container according to Embodiment 2 of the present invention.
[0085]
In the illustrated measurement container 12, the solution and the liquid to be measured are not allowed to pass through the bottom of the electrode hole 36, but the container-side liquid that allows conduction between the solution and the buffer solution by allowing the electrons and ions of the coexisting electrolyte to pass therethrough. A tangle 19 is attached. The container-side liquid junction 19 is not breakable like the break film 17 of the first embodiment. Therefore, the acidity measurement is performed on the comparison electrode portion 9 inserted into the electrode hole 36 in a state where the liquid junction portion 18 is in contact with the container-side liquid junction portion 19.
[0086]
Thus, by providing the container-side liquid junction 19, electrons and ions in the coexisting electrolyte and the buffer solution 22 are caused to flow into the liquid junction 18 of the reference electrode 9 and the container-side liquid junction 19 of the measurement container 12. You can go back and forth.
[0087]
Thereby, since the acidity measurement can be performed without the liquid junction portion 18 of the comparative electrode portion 9 being directly immersed in the electrolyte solution 10, the comparative electrode portion 9 is not washed without being washed even in the disposable measurement container 12. It can be used continuously.
[0088]
(Embodiment 3)
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a measurement container according to Embodiment 3 of the present invention.
[0089]
In the measurement container 12 shown in the figure, the buffer solution 20 is filled in the electrode hole 36 with respect to the measurement container 12 described in the second embodiment.
[0090]
In the present embodiment, a break film 34 is attached to the surface of the electrode hole 36 so that the buffer solution 20 does not flow out during transportation or storage. Therefore, the comparative electrode portion 9 is set in the electrode hole 36 through the break film 34.
[0091]
In this way, by filling the electrode hole 36 with the buffer solution 20, electrons and ions are more smoothly transferred between the buffer solution 22 of the comparison electrode unit 9 and the electrolyte solution 10, so that the comparison electrode unit 9 Stable conduction can be established between the solution and the acidity can be measured with higher accuracy. Also in this embodiment, since the acidity can be measured without the liquid junction portion 18 of the comparative electrode portion 9 being directly immersed in the electrolytic solution 10, the comparative electrode portion 9 can be continuously used without being washed. It becomes possible.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since a large-scale facility for measuring acidity is not required, an effective effect that it is possible to measure the acidity of the liquid to be measured with good operability can be obtained.
[0093]
In addition, according to the present invention, since the measurement container is detachably attached to the voltammetry measurement device, only the measurement container is made disposable, and a new measurement container is set in the voltammetry measurement device to sequentially measure the acidity. Therefore, it is possible to obtain an effective effect that the acidity measurement can be continuously performed without washing the attached solution.
[0094]
By attaching the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode portion to the container cover so as to be detachable, an effective effect that these electrodes can be used continuously is obtained.
[0095]
By disposing the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode after being detached from the connector, an effective effect of shortening the measurement preparation time can be obtained.
[0096]
By inserting the comparison electrode portion into the electrode hole of the container cover by a predetermined dimension, the insertion amount can be made constant, so that an effective effect of enabling reproducible and stable measurement is obtained.
[0097]
By attaching a breakable film to one end of the electrode hole, an effective effect that the electrolytic solution in the measurement container does not flow out can be obtained.
[0098]
By providing a container-side liquid junction on the side of the electrode hole containing the coexisting electrolyte that prevents the coexisting electrolyte from penetrating into the electrode hole and that allows the buffer solution in the comparison electrode unit to communicate with the coexisting electrolyte. An effective effect is obtained in that the reference electrode part can be continuously used without being washed as it is.
[0099]
By filling the electrode hole with a buffer solution, electrons and ions can smoothly flow between the buffer solution and the electrolyte solution of the comparative electrode part, and stable conduction can be obtained. An effective effect of enabling acidity measurement is obtained.
[0100]
And according to the acidity measuring apparatus using such a measurement container, the effective effect that a highly accurate acidity measurement can be performed cheaply and rapidly is acquired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a measurement container according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the measurement container of FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a reference electrode portion attached to the measurement container of FIG.
4 is a perspective view showing a working electrode attached to the measurement container of FIG. 1. FIG.
5 is a graph showing the relationship between the electrode area of the working electrode of FIG. 4 and the reduction current.
6 is a graph showing the relationship between the reduction current flowing through the working electrode of FIG. 4 and the acid value.
FIG. 7 is a graph showing the current-potential relationship of voltammetric acidity measurement of an acid-containing coexisting electrolyte mixed with an orthobenzoquinone derivative.
FIG. 8 is an external perspective view showing a voltammetry measurement apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
9 is an external perspective view showing an acidity measurement apparatus in which a measurement container is attached to the voltammetry measurement apparatus of FIG.
FIG. 10 is a block diagram showing a control system of the voltammetry measuring apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing the output voltage from the operational amplifier of the voltammetry circuit of the voltammetry measuring apparatus according to Embodiment 1 of the present invention;
FIG. 12 is a graph showing an output voltage from the integrating circuit of the voltammetry circuit of the voltammetry measuring apparatus according to Embodiment 1 of the present invention;
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a measurement container according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a measurement container in Embodiment 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
4 Connector
7 Counter electrode
8 Working electrode
9 Reference electrode
10 Electrolytic solution
12 Measuring container
12a Container body
12b Container cover
18 Liquid junction
19 Container side liquid junction
20 Buffer solution
21 Reference electrode
22 Buffer solution
35 Electrolyte container
36 Electrode hole
38 Voltammetry measuring device

Claims

A container main body portion in which an electrolyte solution storage portion in which a coexisting electrolyte solution in which an electrolyte solution and an acid-containing measured solution are mixed is stored, and a container cover that can cover the electrolyte solution storage portion, A working electrode and a counter electrode attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte, and a comparison electrode part attached to the container cover and immersed in the coexisting electrolyte, A buffer solution is contained therein, a liquid junction for conducting between the buffer solution and the coexisting electrolyte, and a reference electrode immersed in the buffer solution are provided, and The measuring container, wherein each end of the electrode, the counter electrode and the comparison electrode is detachable from a connector provided in a voltammetry circuit.

The measurement container according to claim 1, wherein the comparison electrode unit is detachably attached to the container cover.

The measurement container according to claim 1, wherein either the working electrode and the counter electrode or both are detachably attached to the container cover.

The measuring container according to claim 1, wherein the measuring container is disposable after the end portions of the working electrode, the counter electrode, and the comparison electrode are detached from the connector.

The measurement container according to claim 2, wherein an electrode hole is formed in the container cover, and the reference electrode portion can be inserted into the electrode hole by a predetermined size.

The measurement container according to claim 2, wherein the reference electrode part is disposable after being detached from the connector.

The measuring container according to claim 3, wherein either one of the working electrode and the counter electrode or both of them are detached from the connector and then disposable.

The measuring container according to claim 5, wherein a breakable film is attached to one end of the electrode hole.

The electrode side of the electrode hole is a container side that prevents the coexisting electrolyte from entering the electrode hole and allows the buffer solution in the comparison electrode part and the coexisting electrolyte to conduct. The measuring container according to claim 5, wherein a liquid junction is provided.

The measuring container according to claim 9, wherein the electrode hole is filled with a buffer solution.

A voltammetry circuit that detects the current flowing between the working electrode and the counter electrode by sweeping the potential of the working electrode within a predetermined potential difference from the potential of the comparison electrode, and a pre-peak value of the current detected by the voltammetry circuit A voltammetry measuring device comprising a controller for calculating the acidity of the liquid to be measured from the pre-peak value , wherein the voltammetry circuit is provided with a connector connected to the working electrode, the counter electrode and the comparison electrode Voltammetric measuring device characterized by that.

An acidity measuring apparatus comprising the measuring container according to claim 1 and the voltammetric measuring apparatus according to claim 11 .