JP3633285B2

JP3633285B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP3633285B2
Application number: JP16625598A
Authority: JP
Inventors: 健一藤本
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11343367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。更に詳しくは、ダストカバー成形材料等として好適に用いられるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、産業機械等の動力伝達部のジョイントへのダスト侵入防止と内部の潤滑用グリースの洩れ防止のために、従来からクロロプレンゴム製のダストカバーが使用されている。このクロロプレンゴム製ダストカバーは、耐オゾン性、耐寒性、耐疲労性のバランスがとれており、またコストパーフォーマンスの点からも広く用いられている。
【０００３】
しかるに、使用環境が厳しくなってきたこと、あるいは耐久寿命の向上（メンテナンスフリー化）要求が強くなってきたことなどもあり、従来のクロロプレンゴム製ダストカバーでは、これらの要求を十分に満足させることができなくなってきている。これらの要求の中でも、特に求められているのは、耐熱性や石はね等に対する耐傷付き性の向上である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に耐熱性、耐傷付き性、耐オゾン性等にすぐれ、ダストカバー成形材料等として好適に用いられるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量15〜40%、ヨウ素価2〜20の水素添加ＮＢＲ 50〜90重量%および塩素含有量28〜35%の塩素化ポリエチレン 50〜10重量%よりなるブレンドゴム100重量部当り 2〜10重量部の有機過酸化物、 0.1〜2重量部のイオウまたは含イオウ化合物および 3〜15重量部の受酸剤を含有するゴム組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
約２０〜６０重量％の水素添加ＮＢＲおよび約８０〜４０重量％の塩素化ポリエチレンのブレンドゴムに有機過酸化物を添加したゴム組成物は、既に本出願人によって提案されているが（特開平３−２５０，０３７号公報）、それの目的とするところは、耐フロン冷媒性にすぐれたゴム組成物を与えることにある。
【０００７】
本発明に係る水素添加ＮＢＲ−塩素化ポリエチレン組成物は、こうした目的とは全く異なり、ダストカバー成形材料等として好適に使用し得るものを提供する。
【０００８】
水素添加ＮＢＲとしては、アクリロニトリル(ＣＮ)含量が15〜40%、好ましくは18〜36であって、ヨウ素価(単位g/100g)が2〜20(ジエン飽和度90〜99%)、好ましくは、4〜15のものが用いられる。ＣＮ含量がこれ以上のものを用いると、後記比較例５に示されるように、耐寒性、耐屈曲性に劣るようになる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポール2000、2010、 3110、4110、バイエル社製品テルバンC3446、A3406、XN535C等が用いられる。
【０００９】
また、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの粉末または粒子を水性けん濁液中で塩素化したものあるいは有機溶媒中に溶解させたポリエチレンを塩素化することによって得られたものであり、好ましくは非晶質タイプのものが用いられる。その塩素含有量は２８〜３５％の範囲内にあり、これ以上の塩素含有量のものを用いると、後記比較例４に示されるように、耐寒性、耐屈曲性に劣るものしか得られない。実際には、市販品、例えばダイソー製品Ｎ１３０、Ｈ１３５、Ｋ１３０、昭和電工製品エラスレン３０１Ａ、３０２ＮＡ等が使用される。
【００１０】
水素添加ＮＢＲと塩素化ポリエチレンとは、前者が約50〜90重量%、好ましくは約60〜80重量%の割合で、また後者が約50〜10重量%、好ましくは約40〜20重量%の割合で用いられる。水素添加ＮＢＲがこれ以上の割合で用いられると、耐オゾン性、耐屈曲性に劣るようになる。一方、水素添加ＮＢＲのブレンド割合がこれ以下では、加硫が遅く、所定の硬度がでないばかりではなく、耐寒性にも劣るようになる。
【００１１】
これらのブレンドゴムは、一般にブレンドゴム１００重量部当り約２〜１０重量部、好ましくは約３〜８重量部用いられる有機過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、例えばジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが用いられる。
【００１２】
有機過酸化物と共に、イオウまたは含イオウ化合物がブレンドゴム１００重量部当り約０．１〜２重量部、好ましくは約０．２〜１重量部の割合で用いられる。含イオウ化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、４，４′−ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトイミダゾリン、高分子多硫化物等が用いられる。
【００１３】
これらの有機過酸化物とイオウまたは含イオウ化合物とは、前者が約５０〜９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％の割合で、また後者が約５０〜１重量％、好ましくは約３０〜５重量％の割合で用いられる。後者の使用割合がこれ以下では、屈曲疲労性の悪いものしか得られず、一方これ以上の割合で後者が用いられると、加硫速度が遅くなり、成形時に所定の加硫度のゴムが得られないようになる。
【００１４】また、受酸剤としては、２価金属の酸化物または水酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２等が用いられ、あるいはハイドロタルサイトＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏが用いられる。これらの受酸剤は、ブレンドゴム１００重量部当り約３〜１５重量部、好ましくは約５〜１２重量部の割合で用いられる。
【００１５】
ゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、それぞれのゴムの配合剤として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性化合物、カーボンブラック、微細シリカなどの補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウムなどの充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックスなどの加工助剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム工業で一般的に使用されている配合剤が必要に応じて適宜添加されて用いられる。
【００１６】
ゴム組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサなどの混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、それの加硫は、射出成形機、圧縮成形機、注入成形機等の加硫プレスなどを用い、一般に約１５０〜２００℃で約３〜６０分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約１２０〜２００℃で約１〜２４時間加熱する二次加硫が行われる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明に係るブレンドゴム組成物は、耐熱性、耐グリース性、耐傷付性にすぐれた水素添加ＮＢＲと耐オゾン性、耐水性、耐傷付性にすぐれた塩素化ポリエチレンをブレンドし、それぞれの持つ特性をひき出し、有機過酸化物とイオウまたは含イオウ化合物で架橋加硫することにより、ポリエチレン系材料の欠点であった耐疲労性をも改良し、更には受酸剤を組合せることにより、従来のクロロプレンゴム等のハロゲン系ゴムで問題となっている腐食性を防止するなど、従来の成形材料にはみられない特徴が発揮されるので、これをダストカバー、ブーツ等のジョイントシール材の成形材料として有効に使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】

【００２０】
以上の各配合成分を１Ｌバンバリーミキサで混練した後、１０インチオープンロールでシート状とし、１７０℃、１０分間のプレス加硫を行って、１５０×１５０×２ｍｍの加硫シートを得た。また、ＪＩＳＫ−６３０１に定められた屈曲試験用サンプルも、１７０℃、１０分間のプレス加硫条件で作製した。
【００２１】

【００２２】
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練および加硫が行われた。

【００２３】
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練および加硫が行われた。
【００２４】

【００２５】
以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練および加硫が行われた。
【００２６】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫物について、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠して、次の各項目の試験を行ない、下記表１〜２に示されるような結果を得た。
常態物性：
耐熱試験：１２０℃、７０時間後の常態物性変化
落下衝撃試験：全破壊高さ
動的オゾン試験：０〜３０％、４０℃、０．５Ｈｚ、１００ｐｐｈｍの条件下における破断時間
耐寒試験：ＴＲ−１０
屈曲亀裂発生試験：２５℃、５Ｈｚの条件下における亀裂発生回数

【００２７】

【００２８】
上記各実施例共、各試験項目において良好な結果が示されており、ダストカバー材としての特性を十分に満足させ、しかも耐熱性にもすぐれている。これに対して、
比較例１〜７ではいずれも耐屈曲性が悪く、更に比較例２では加硫速度が遅くて、所定の硬度が出ず、また耐オゾン性も悪く、比較例３では過加硫状態で硬度が高く、比較例４〜５では耐寒性が悪く、比較例６では耐オゾン性が悪く、比較例７では材料強度、伸びが小さい。
比較例８では、加硫時に金型に錆の発生がみられ、また比較例９では、屈曲疲労性の点で劣っていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition suitably used as a dust cover molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dust covers made of chloroprene rubber have been used to prevent dust from entering the joints of power transmission parts of automobiles, industrial machines and the like and to prevent leakage of internal lubricating grease. This dust cover made of chloroprene rubber has a good balance of ozone resistance, cold resistance and fatigue resistance, and is widely used from the viewpoint of cost performance.
[0003]
However, the usage environment has become severe, and the demand for improvement in durability life (maintenance-free) has become stronger. With conventional chloroprene rubber dust covers, these requirements can be fully satisfied. Is becoming impossible. Among these demands, there is a particular demand for improved heat resistance and scratch resistance against stone splashes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition which is particularly excellent in heat resistance, scratch resistance, ozone resistance and the like and which is suitably used as a dust cover molding material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of such invention, acrylonitrile content 15% to 40%, the blend rubber 100 formed of hydrogenated NBR 50 to 90 wt% and a chlorine content of 28 to 35% of chlorinated polyethylene from 50 to 10 wt% of the iodine value 2-20 organic peroxide weight parts per 2-10 parts by weight, are achieved by a rubber composition containing the acid acceptor of 0.1 sulfur or sulfur-containing compounds of to 2 parts by weight and 3 to 15 wt parts.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A rubber composition obtained by adding an organic peroxide to a blend rubber of about 20 to 60% by weight of hydrogenated NBR and about 80 to 40% by weight of chlorinated polyethylene has been proposed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 3-250,037), and an object thereof is to provide a rubber composition having excellent resistance to chlorofluorocarbon refrigerant.
[0007]
The hydrogenated NBR-chlorinated polyethylene composition according to the present invention is completely different from such an object, and provides what can be suitably used as a dust cover molding material or the like.
[0008]
The hydrogenated NBR has an acrylonitrile (CN) content of 15 to 40%, preferably 18 to 36, and an iodine value (unit: g / 100 g) of 2 to 20 (diene saturation 90 to 99%), preferably 4-15 are used. When the CN content is higher than this, as shown in Comparative Example 5 described later, the cold resistance and the bending resistance are inferior. Actually, commercially available products such as ZEON products Zetpol 2000 , 2010 , 3110 , 4110, Bayer products Telvan C3446, A3406, XN535C and the like are used.
[0009]
The chlorinated polyethylene is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent, preferably amorphous. The type is used. The chlorine content is in the range of 28 to 35%, and when a chlorine content higher than this is used, only those having poor cold resistance and flex resistance can be obtained as shown in Comparative Example 4 below. . Actually, commercially available products such as Daiso products N130, H135, K130, Showa Denko products Eraslen 301A, 302NA and the like are used.
[0010]
Hydrogenated NBR and chlorinated polyethylene comprise the former in a proportion of about 50 to 90% by weight, preferably about 60 to 80% by weight, and the latter in a proportion of about 50 to 10% by weight, preferably about 40 to 20% by weight. Used in proportions. When hydrogenated NBR is used in a proportion higher than this, it becomes inferior in ozone resistance and flex resistance. On the other hand, when the blend ratio of the hydrogenated NBR is less than this, the vulcanization is slow and not only the predetermined hardness is not obtained, but also the cold resistance is inferior.
[0011]
These blend rubbers are generally crosslinked with an organic peroxide used at about 2 to 10 parts by weight, preferably about 3 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the blend rubber. Examples of the organic peroxide include di-tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (tert-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di 3-butylperoxy) valerate or the like is used.
[0012]
Along with the organic peroxide, sulfur or a sulfur-containing compound is used in a proportion of about 0.1 to 2 parts by weight, preferably about 0.2 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the blend rubber. Examples of sulfur-containing compounds include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 4,4'-dithiodimorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2-mercaptoimidazoline, and many polymers. Sulfides are used.
[0013]
These organic peroxides and sulfur or sulfur-containing compounds are about 50 to 99% by weight, preferably about 70 to 95% by weight in the former, and about 50 to 1% by weight, preferably about 30 in the latter. Used in a proportion of ˜5% by weight. If the ratio of the latter is less than this, only those having poor bending fatigue properties can be obtained. It becomes impossible.
As the acid acceptor, a divalent metal oxide or hydroxide, such as MgO, CaO, ZnO, Mg (OH) ₂ , Ca (OH) ₂ or the like, or hydrotalcite Mg is used. ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .nH ₂ O is used. These acid acceptors are used in a proportion of about 3 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the blend rubber.
[0015]
In the rubber composition, in addition to the above essential components, polyfunctional compounds such as triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl trimellitate, carbon black, Commonly used in rubber industry such as silica, reinforcing agent, talc, clay, graphite, filler such as calcium silicate, processing aid such as stearic acid, palmitic acid, paraffin wax, anti-aging agent, plasticizer etc. The compounding agent is added as needed and used.
[0016]
The rubber composition is prepared by kneading using a kneader such as an intermix, kneader, Banbury mixer or an open roll. The vulcanization of the rubber composition is an injection molding machine, a compression molding machine, an injection molding machine, etc. In general, secondary vulcanization is performed by heating at about 150 to 200 ° C. for about 3 to 60 minutes, and heating at about 120 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours, if necessary. Done.
[0017]
【The invention's effect】
The blend rubber composition according to the present invention is a blend of hydrogenated NBR with excellent heat resistance, grease resistance and scratch resistance, and chlorinated polyethylene with excellent ozone resistance, water resistance and scratch resistance. By extracting the characteristics and crosslinking and vulcanizing with organic peroxide and sulfur or sulfur-containing compounds, the fatigue resistance, which was a drawback of polyethylene-based materials, was improved, and by combining an acid acceptor, Features that are not seen in conventional molding materials, such as preventing corrosiveness that has been a problem with halogen-based rubbers such as conventional chloroprene rubber, are used for joint sealing materials such as dust covers and boots. It can be effectively used as a molding material.
[0018]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0019]

[0020]
Each of the above blended components was kneaded with a 1 L Banbury mixer, then formed into a sheet shape with a 10-inch open roll, and press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized sheet of 150 × 150 × 2 mm. In addition, a sample for bending test defined in JIS K-6301 was also produced under press vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes.
[0021]

[0022]
Kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.

[0023]
Kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
[0024]

[0025]
Kneading and vulcanization were performed in the same manner as in Example 1 using each of the above blended components.
[0026]
The vulcanizates obtained in the above Examples and Comparative Examples were tested for the following items in accordance with JIS K-6301, and the results shown in Tables 1 and 2 below were obtained.
Normal physical properties:
Heat resistance test: normal physical property change after 120 hours at 120 ° C. Drop impact test: total fracture height dynamic ozone test: 0-30%, 40 ° C., 0.5 Hz, 100 pphm Break time cold resistance test: TR- 10
Bending crack generation test: Number of cracks generated under conditions of 25 ° C. and 5 Hz

[0027]

[0028]
In each of the above examples, good results are shown in each test item, the characteristics as a dust cover material are sufficiently satisfied, and the heat resistance is also excellent. On the contrary,
In each of Comparative Examples 1 to 7, the bending resistance is poor, and in Comparative Example 2, the vulcanization rate is slow, the predetermined hardness is not obtained, and the ozone resistance is also poor. In Comparative Example 3, the hardness is in the overvulcanized state. The comparative examples 4 to 5 have poor cold resistance, the comparative example 6 has poor ozone resistance, and the comparative example 7 has low material strength and elongation.
In Comparative Example 8, rust was generated in the mold during vulcanization, and Comparative Example 9 was inferior in bending fatigue.

Claims

Acrylonitrile content 15% to 40%, hydrogenated NBR 50 to 90 wt% and a chlorine content of 28 to 35% of chlorinated polyethylene 50 2 to 10 weight per blend rubber 100 parts by weight consisting of 10% by weight of iodine value 2-20 A rubber composition comprising 1 part by weight of an organic peroxide , 0.1 to 2 parts by weight of sulfur or a sulfur-containing compound and 3 to 15 parts by weight of an acid acceptor.

Organic peroxide 50 99% by weight with respect to sulfur or a sulfur-containing compound is 50 rubber composition according to claim 1, wherein used in a proportion of 1 wt%.

The rubber composition according to claim 1 or 2, which is used as a dust cover molding material.