JP3633985B2

JP3633985B2 - Roll composition and roll

Info

Publication number: JP3633985B2
Application number: JP03024695A
Authority: JP
Inventors: 哲也古閑; 逸啓田中; 松則安吉
Original assignee: 出光アトフィナ株式会社
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JPH07258376A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ（Office Automation）機器のロールに好適なロール用組成物と、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールに関し、詳しくは導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも硬さ５０以下（ＪＩＳＡ）という低硬度の硬化物を与えることのできるロール用組成物とロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリンター，ファクシミリ，コピー等においては、印刷時に帯電チャージャーにより感光ドラムに帯電させ、印刷する方式、いわゆるコロナ放電方式がとられており、印刷時にオゾンが発生していた。
このため、このオゾンから感光体及びその周辺のロールが劣化されるのを防ぐため、いわゆるＯＡ用ロール材料としては、ＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やクロロプレンゴム（ＣＲ）など、耐オゾン性を有する材料が使用されていた。さらに、オゾンは長時間の曝露により、人体への悪影響を与えることが明らかであるため、オゾンの発生しない印刷・複写システムの開発が叫ばれていた。
【０００３】
最近、帯電ロールにより感光ドラムを帯電させ、現像ロールに帯電させる方式がとられるようになり、オゾンがほとんど発生しない印刷・複写システムが開発された。そのため、この複写システムにて使用されるＯＡ用ロール材料は、耐オゾン性を有するＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やＣＲである必要がなくなってきた。また、一方で、印刷の高速化が求められており、これらに対応するために、ロール自体の低硬度化が必要となってきた。
【０００４】
これらの要求に応えるロール材料として、従来用いられてきたＥＰＤＭ（ＥＰＴ）やＣＲ等は、低硬度化のため多量の可塑剤を添加する必要があるため、ブリード発生等の問題がある。
また、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などのポリエーテル系単独系ポリウレタンなども検討されたが、耐湿熱性に劣ることが指摘されていた。このようなポリウレタンを用いたコピー用或いはプリンター用ロールでは、使用時に用紙から放出される水分等により、ロールが劣化しやすいという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来の欠点を解消したロール用組成物を得るべく鋭意検討を重ね、本発明を完成するに到った。
本発明は、導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも低硬度の硬化物を与えることのできるロール用組成物と、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は第１に、（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物、（Ｂ）カーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなり、プリンター，ファクシミリ或いはコピーのロール材料として用いられるロール用組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は第２に、上記本発明の第１のロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供するものである。
【０００８】
本発明においては、（Ａ）成分として水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物を用いる。後者の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、前者の水酸基含有液状ジエン系重合体を、公知の方法を用いて水素化することにより得ることができる。
本発明において用いる水酸基含有液状ジエン系重合体としては、数平均分子量が、通常、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００のものであり、水酸基含有量が０．２〜１０meq/ｇ、好ましくは０．４〜７meq/ｇのものである。また、構造的にはシス−１，４構造及びトランス−１，４構造の合計が５０モル％以上を占めることが好ましい。なお、水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。また、本発明では２種以上の水酸基含有液状ジエン系重合体を使用してもよい。
【０００９】
このような水酸基含有液状ジエン系重合体は公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法により容易に製造することができる。
具体的には例えば、炭素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。
【００１０】
この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
【００１１】
また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによっても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。
この際の重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち、反応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好ましい。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。
【００１２】
なお、重合時には２種以上のジエンモノマーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマーに対し、５０mol％以下の割合で、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添加することもできる。
【００１３】
反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。
本発明における（Ａ）成分としては、このようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体を用いてもよいし、或いはこれを更に水素化することにより得られる、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いてもよいし、さらには両者の混合物を用いてもよい。
【００１４】
このような水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法により、上記の如く製造した水酸基含有液状ジエン系重合体を、水素化することにより得ることができる。
【００１５】
まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg／cm^２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒としては、還移金属ハライドと、アルミニウム，アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合当たり、０．０１〜０．１mol％程度使用すればよい。反応は通常、１〜２４時間で終了する。
【００１６】
一方、不均一系触媒等を用いる場合には、ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール，１−ブタノール等のアルコール類等、或いはこれらの混合系を溶媒として用い、常温〜２００℃の反応温度において、常圧〜１００kg／cm^２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行なわれる。不均一系触媒としてはニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、或いはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用いればよい。触媒の使用量はポリマー重量に対し、０．０５〜１０重量％が適当である。これらの触媒は２種以上を混合して用いても良い。なお、反応は通常、１〜４８時間で終了する。
【００１７】
反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が得られる。
このようにして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜5,000であり、水酸基含有量が０．２〜１０meq/ｇであるものが望ましい。
【００１８】
上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の水素化率は、３０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。更に、２種以上の水酸基含有ジエン系重合体の水素化物の混合物を用いることもできる。
ここで水素化率、すなわち水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合は、下式で表される。
【００１９】
【数１】

【００２０】
なお、本発明において、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平均水酸基数は、１．７以上、特に２．０以上であるものを用いることが、良好な物性の硬化体を得る観点から好ましい。１分子当りの平均水酸基数は、次の式で表される。
【００２１】
【数２】

【００２２】
本発明においては、以上のように、水酸基含有液状ジエン系重合体を単独で用いてもよいし、或いは水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を単独で用いてもよいし、さらには両者の混合物を（Ａ）成分として用いてもよい。
なお、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いると、その粘度が比較的高いので、未水素化物を用いる場合よりも作業性が低下するが、耐熱性及び耐候性に優れた硬化物が得られるという利点がある。
【００２３】
次に、本発明においては（Ｂ）成分としてカーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質を用いる。
【００２４】
本発明において（Ｂ）成分として、カーボンブラックと黒鉛とを併用することにより、導電性能のバラツキを低減させることができる。
ここで導電性能のバラツキとは、（１）得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキ、（２）得られる硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ、（３）体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキ及び（４）体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差のことである。具体的には、体積抵抗率が１０^６〜１０^８Ω・ｃｍの範囲で、これらの値ができるだけ一定である必要がある。
【００２５】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，サーマルブラックなど特に限定されるものではない。これらの中でも特にケッチェンブラックＥＣ，ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（いずれも商品名、ライオン−アクゾ社製）、Printex L，Printex L6，Printex XE2（いずれも商品名、デグサ社製）、三菱カーボンブラック♯3030B，MA-8（いずれも商品名、三菱化学製）、BLACK PEARLS L，MOGUL L（いずれも商品名、CABOT CORPORATION製）、シースト600（商品名、東海カーボン製）などのカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
一方、黒鉛（グラファイト）としては、天然黒鉛或いは人造黒鉛の２つに分類される。天然黒鉛としては、鱗片状，塊状，土状の黒鉛が挙げられる。また、人造黒鉛としては、石油系又は石炭系ピッチコークスを使用し、タールピッチ等をバインダーとして成型加工後、焼成処理されたものである。本発明においては、天然黒鉛と人造黒鉛のいずれも使用することができるが、純度や粒径の均一性などの点から、人造黒鉛の方が望ましい。
【００２７】
具体的には、SGP-10，SGP-25，SGX-15，SGX-25，SGO-15，SGO-25，SGS-15，SGS-25（いずれも商品名、（株）エスイーシー製）や、ACP-1000，ACP，HAG-15，HAG-10W，SP-10，SP-20（いずれも商品名、日本黒鉛工業（株）製）や、G-3，G-6S（いずれも商品名、中越黒鉛工業所製）などが好ましい。
【００２８】
これらカーボンブラックと黒鉛とは、そのどちらか一方が欠けても、導電性能のバラツキの少ないものとすることはできない。
【００２９】
本発明において（Ｂ）成分として用いる導電性物質の配合量は、通常、所望する導電性の値に合わせて決定されるが、一般には前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３０】
カーボンブラックと黒鉛の配合量は、前記（Ａ）成分である水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、好ましくはカーボンブラックを１〜４０重量部、黒鉛を１〜２０重量部とし、より好ましくはカーボンブラックを２〜２０重量部、黒鉛を２〜１０重量部とする。
【００３１】
さらに、本発明においては（Ｃ）成分としてポリイソシアネート化合物を用いる。本発明において（Ｃ）成分として用いるポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の有する水酸基に対する反応性イソシアネート基を有するものである。このポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族、脂環族のものを挙げることができる。
【００３２】
具体的には例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−或いは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの３種混合物（以上、ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネート）などのイソシアネート基が直接不飽和結合を有する炭素と結合していないポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３４】
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３５】
さらに、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００３６】
その他、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及び前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる。以上、全てのポリイソシアネート化合物は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
これらポリイソシアネート化合物は、低硬度の硬化体を与える配合であれば、特に限定はない。但し、これらの中で、より低硬度の硬化体が得られる点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及びヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物が好ましい。
【００３８】
これら前記成分の配合割合については特に制限はないが、通常は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは０．５〜２．５となるように配合する。
また、後述のポリオール化合物、すなわちイソシアネート基と反応する水酸基を有する化合物を配合する場合、配合する全ての水酸基（ＯＨ）を有する化合物の水酸基（ＯＨ）が、がモル比で最終的に上記範囲となるように配合する。
【００３９】
ここで、“最終的に”という言葉を用いているのは、実際の硬化体の作製にあたっては、下記のような種々の方法が用いられているからである。大別してワンショット法、プレポリマー法の２種の方法が挙げられる。
ワンショット法は、まず全配合成分のうち、少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して混合し、混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して混合し、液状のロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００４０】
また、プレポリマー法は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが、１．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下に反応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状のロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。この場合、プレポリマーを得たときに反応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、実質的に１．０であるので、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５の範囲内にある。
【００４１】
以上のように、実際の硬化体の作製にあたっては種々の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５の範囲内にある。
【００４２】
本発明の第１では、上記のように（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物と、（Ｂ）導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を基本的成分として用いるが、液状のロール用組成物の機械的物性をさらに向上させるために、本発明の主旨を損なわない範囲で、ポリオール化合物を用いてもよい。
ここで使用するポリオール化合物とは、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有する化合物であり、例えば低分子量ポリオール，重合型ポリオール，ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
【００４３】
まず低分子量ポリオール化合物としては、１級ポリオール，２級ポリオール，３級ポリオールのいずれを用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙げられる。
さらに、ポリオールとして、二級炭素に結合した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる。なお、ポリオールの分子量は、50〜500の範囲のものが通常用いられる。
【００４４】
また、重合型ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換物、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、水添ダイマー酸ポリオール、水添ダイマー酸のエステル変性ポリオールなどが挙げられる。これらの重合型ポリオールの数平均分子量は、通常500〜10000である。
【００４５】
さらに、ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交換物〔具体的には例えば、伊藤製油製の URIC シリーズ（URIC Y-403，Y-202，Y-406，Y-746等）〕などが挙げられる。
本発明では、これらのポリオール化合物の２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
以上、これらのポリオールのうち、低硬度を容易に付与できるものとしては、重合型ポリオール又はヒマシ油系ポリオールが好ましい。但し、耐湿熱性に悪影響を与える場合があるため、ポリオール化合物の添加量としては、前記水酸基含有液状ジエン系重合体（ポリイソシアネートとして用いる水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート化合物も含む）及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００４７】
さらに本発明では反応を促進するため、種々の触媒を添加することができる。
具体的には例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミンや該三級アミンのカルボン酸塩、さらにはスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等を添加することができる。
これら触媒の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して最大１０重量部である。触媒の添加量が１０重量部を超える場合、硬化促進効果が頭打ちとなるばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくない。
【００４８】
また、本発明では、上記のように反応に直接関与する成分の他に、組成物に種々の性質を付加するために、粘度調整剤，瀝青物質，無機・有機充填材等を添加することもできる。
粘度調整剤としては例えば、ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート類の可塑剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴマー、パラフィン系オリゴマーなどを使用することができる。
上記粘度調整剤の配合量については特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００４９】
さらに本発明では、組成物に防水性等の物性を付与するために瀝青物質を添加することもできるが、このような瀝青物質としては、ストレートアスファルト，ブローンアスファルト，セミブローンアスファルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等を挙げることができる。
これらの瀝青物質の配合割合は、目的に応じて選択すればよいが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５００重量部以下が適当である。
【００５０】
また、本発明に用いることができる無機充填材としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケル，ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石クレー，タルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケイソウ土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイカ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタパルジャイト，セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化鉄，二酸化モリブデン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイトライト，二硫化モリブデン等を挙げることができる。
【００５１】
次に、本発明に用いることができる有機充填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニン，キチン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉、木綿，麻，羊毛，絹等の天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，アセテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末又は顆粒等を挙げることができる。
これらの無機充填材，有機充填材の配合量については特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００５２】
本発明においては、その他の添加剤として、必要に応じて老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，消泡剤，発泡防止剤等を、反応前、反応中又は反応後のいずれかの時期に添加することができる。
【００５３】
また、耐変色性，耐熱性等の物性をさらに向上させるために、老化防止剤，酸化防止剤或いは紫外線吸収剤として、ヒンダードフェノール系化合物，ヒンダードアミン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物等の１種又は２種以上を添加することができる。
これら老化防止剤，酸化防止剤或いは紫外線吸収剤の添加量は、水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が少な過ぎると、期待した効果が得られず、一方、多過ぎると効果が頭打ちとなる上、コストアップなどの不都合を生ずる。
【００５４】
さらにリン化合物，ハロゲン化合物，酸化アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合物等の消泡剤を配合したり、ゼオライト，生石灰等の発泡防止剤などを配合することもできる。
【００５５】
本発明のロール用組成物は、以上の如き成分を前記割合で配合することにより得られる。本発明のロール用組成物の調製にあたっては、公知の混合装置，混練装置等を用い、通常、０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度で、通常、０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合すればよい。
本発明のロール用組成物の調製には、通常、前記したようなワンショット法と呼ばれる方法、又はプレポリマー法と呼ばれる方法が用いられる。
【００５６】
ワンショット法では、まずポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して、上記の温度，時間で混合し、混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネート化合物及び先の混合で用いなかった添加剤成分を添加し、上記の温度，時間で混合して反応させ、ロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００５７】
プレポリマー法は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．７〜２５の範囲で水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物，ポリオール化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下、反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同様であり、反応時間は通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。このプレポリマーに、残りの成分を上記の温度、時間で混合し、ロール用組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨは、０．５〜２．５である。
【００５８】
この様にして調製された液状重合体組成物は、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロール材料として好適に用いられる。特に、帯電性及び導電性が必要な部位のロールに極めて有効なロール用組成物である。
【００５９】
また、この様にして調製された液状重合体組成物は、常法により硬化処理することにより、ＯＡ機器のロールとされる。
本発明の第２は、このようなロールに関するものであって、前記した如きロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロールを提供するものである。
【００６０】
本発明の第２にいうロールとは、具体的には金属製芯材をパイプ形状の導電性ゴム層で覆ったものであり、本発明の第２においては、この導電性ゴム層として、前記した如きロール用組成物の硬化層を用いたものである。このロールの上層に、中抵抗層や、ポリアミド，変性ポリカーボネートなどからなる保護層でさらに覆うことも可能であり、これらがロールとしてＯＡ機器に供される。ロール材の硬度としては、望ましくはＪＩＳＡ５０以下のものが好ましい。
なお、金属製芯材は公知のものを用いれば良い。また、ロール用組成物の硬化層の厚さは特に制限はないが、通常、１〜２０ｍｍ程度である。
前記した如きロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成するには、金属製芯材の表面に、前記した如きロール用組成物を塗布し、硬化させるなどすればよい。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
製造例１（水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の調製）
１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力は最大８kg/cm^２Gまで上昇した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状イソプレン−ブタジエン共重合体（収率６２重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は０．９１meq/g、粘度は４４ポイズ／３０℃であり、臭素価は２１５ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．０４である。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果ではイソプレン含量４５％であり、ブタジエン含量５５％であった。一方、１，４−構造の割合は８４ｍｏｌ％であった。
【００６２】
製造例２（水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の調製）
（１）水酸基含有液状ポリイソプレンの調製
１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧力は最大８kg/cm^２Gまで上昇した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。
このものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は０．９６meq/g、粘度は６４ポイズ／３０℃であり、臭素価は２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１５である。また、^１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構造が５７ｍｏｌ％であり、シス−１，４構造が３３ｍｏｌ％、１，２−構造が６ｍｏｌ％、３，４−構造が４ｍｏｌ％であった。
【００６３】
（２）水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の調製
上記（１）の如くして得た、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm^２Gの水素圧下で１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。
反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶媒から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃，２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。
このものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基含有量は０．９４meq/g、粘度は６２５ポイズ／３０℃であり、臭素価は２ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１７である。
【００６４】
製造例３（水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物の調製）
製造例１にて得られた水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０kg/cm^２Gの水素圧下で１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。
反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶媒から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ，１１０℃，２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物が得られた。
このものの数平均分子量は２３５０であり、水酸基含有量は０．９４meq/g、粘度は４３１ポイズ／３０℃であり、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．２１である。
【００６５】
実施例１〜１４及び比較例１〜７
第１〜４表に示す配合から、硬化触媒とポリイソシアネート化合物とを除く原料を配合し、室温でロール混練を３回行なった。これにポリイソシアネート化合物を第１〜４表に示す割合で加え、６０℃で２分間混合攪拌し、液状重合体を得た。これを３００×１５０×２ｍｍの金型上に流し、１００℃で２時間プレス後、７０℃で１５時間養生して硬化体を得た。この硬化体を用いた評価結果を第１〜４表に示す。なお、評価は次のようにして行なった。
【００６６】
〔硬度〕
得られた硬化体の硬度をＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
【００６７】
〔導電性能〕
ＳＲＩＳ２３０１に準拠し、下記Ｉ〜IVに示す４項目の体積抵抗率を測定した（室温、ＲＨ６０％）。特に定めてない限り、測定電圧は１０Ｖである。
【００６８】
Ｉ：得られた硬化体間での体積抵抗率のバラツキ（第１表）
同一配合の組成物をＡ，Ｂ，Ｃの３つ作製し、それぞれを上記条件で硬化させ、硬化体を得て、それぞれの硬化体の体積抵抗率を測定した。硬化体の測定サンプルは硬化体中央部分より採取した。
【００６９】
II：得られた硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ（第２表）
上記で得られた一枚のシート状硬化体から、その中央部から一つ、端部から対角線上、対になるように２つ測定サンプルを採取し、これら３つの測定サンプルを用いて体積抵抗率を測定した。
【００７０】
III：体積抵抗率測定時、電圧変化をさせた際の体積抵抗率のバラツキ（第３表）
上記で得られた硬化体の中央部分より測定サンプルを採取し、測定電圧を１０Ｖ〜５００Ｖの範囲で３段階に変化させ、体積抵抗率を測定した。
【００７１】
IV：体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差（第４表）
上記で得られた硬化体の中央部分より測定サンプルを採取し、測定開始直後と測定開始１分後の体積抵抗率を測定した。
【００７２】
【表１】
第１表

【００７３】
〔第１表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ_５系重合体、水酸基含量＝0.81meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊５：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００７４】
第１表の結果によれば、導電性物質として、実施例１〜３のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例１のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００７５】
【表２】
第２表

【００７６】
〔第２表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ_５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：ポリプロピレングリコール、第一工業製薬（株）製、水酸基含量＝0.98 meq/g、数平均分子量＝3050
＊４：ポリプロピレングリコール、第一工業製薬（株）製、水酸基含量＝0.98 meq/g、数平均分子量＝2050
＊５：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊６：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊７：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００７７】
また、第２表の結果によれば、導電性物質として、実施例４〜８のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例２，３のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、得られた硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００７８】
【表３】
第３表

【００７９】
〔第３表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ_５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊５：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt％
【００８０】
次に、第３表の結果によれば、導電性物質として、実施例９〜１０のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例４のようにカーボンブラックのみを用いた場合に比べて、体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキが非常に少ないことが分かる。
【００８１】
【表４】
第４表

【００８２】
〔第４表の脚注〕
＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2550、粘度＝51ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８０mol%、出光アトケム（株）製
＊２：水酸基末端液状Ｃ_５系重合体、水酸基含量＝0.81 meq/g、数平均分子量＝2610、粘度＝75ポイズ/30℃、1,4-構造の割合＝８８mol%、出光アトケム（株）製
＊３：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝800ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝360ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊４：導電性カーボンブラック（ライオン−アクゾ（株）製）、ＢＥＴ表面積＝1270ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝495ml／100ｇ、粒子径＝30ｍμ
＊５：導電性カーボンブラック（デグサ社製）、ＢＥＴ表面積＝1000ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝370ml／100ｇ、粒子径＝35ｍμ
＊６：人造黒鉛（（株）エスイーシー製）、平均粒子径＝１０μｍ、純度＞99.9％
＊７：トリレンジイソシアネート、商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量＝48.2wt%
【００８３】
さらに、第４表によれば、導電性物質として、実施例１１〜１４のように導電性カーボンブラックと黒鉛とを併用した場合には、比較例５〜７のようにカーボンブラック或いは黒鉛のみを用いた場合に比べて、体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差が非常に少ないことが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、導電性，耐湿熱性等に優れたものである。
しかも本発明の組成物は、ＪＩＳＡ５０以下という低硬度の硬化物を与えることができるものである。
従って、本発明の組成物は、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロールに好適なものである。
また、このロール用組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなる、本発明のロールは、導電性，耐湿熱性等に優れており、しかも低硬度のものであって、プリンター，ファクシミリ，コピー等のＯＡ機器のロールとして好適に用いることができる。
【００８５】
さらに、（Ｂ）成分として用いる導電性物質として、カーボンブラックと黒鉛とを併用することにより、導電性能のバラツキを低減させることができる。具体的には、（１）得られる硬化体間での体積抵抗率のバラツキ、（２）得られる硬化体内の測定箇所の違いによる体積抵抗率のバラツキ、（３）体積抵抗率測定時、電圧変化させた際の体積抵抗率のバラツキ及び（４）体積抵抗率測定時、測定開始直後と１分後の測定値間の差を、それぞれ少なくすることができる。
【００８６】
なお、本発明の各種態様を示すと、以下の通りである。
（１）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物、（Ｂ）カーボンブラックと黒鉛とからなる導電性物質及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物からなり、プリンター，ファクシミリ或いはコピーのロール材料として用いられるロール用組成物。
（２）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物が、数平均分子量300〜10000のものである前記（１）記載の組成物。
（３）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物が、水酸基含有量0.2〜10meq/gのものである前記（１）記載の組成物。
（４）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体が、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体である前記（１）記載の組成物。
（５）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が、水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物である前記（１）記載の組成物。
（６）（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物が、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物である前記（１）記載の組成物。
（７）（Ｂ）導電性物質を、（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の割合で配合してなる前記（１）記載の組成物。
（８）（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が、水添ダイマー酸ジイソシアネート、水酸基含有液状ジエン系重合体のイソシアネート付加物、ポリエーテル或いはポリエステルポリオールのイソシアネート付加物、及びヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物よりなる群から選ばれた１種以上のものである前記（１）記載の組成物。
（９）水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モル比で最終的に０．３〜５となるように配合してなる前記（１）記載の組成物。
（１０）前記（１）記載の組成物の硬化層を金属製芯材の表面に形成してなるロール。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a roll composition suitable for a roll of OA (Office Automation) equipment such as a printer, a facsimile machine, a copy machine, etc., and a roll formed by forming a hardened layer of this roll composition on the surface of a metal core material, More specifically, the present invention relates to a roll composition and a roll that are excellent in electrical conductivity, moist heat resistance, and the like and can give a cured product having a hardness of 50 or less (JIS A).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printers, facsimiles, copiers, and the like employ a so-called corona discharge method in which a photosensitive drum is charged and printed by a charging charger during printing, and ozone has been generated during printing.
Therefore, in order to prevent the photoreceptor and its surrounding rolls from deteriorating from this ozone, materials having ozone resistance such as EPDM (EPT) and chloroprene rubber (CR) are used as so-called OA roll materials. It had been. Furthermore, since it is clear that ozone will adversely affect the human body after prolonged exposure, the development of a printing / copying system that does not generate ozone was called out.
[0003]
Recently, a method of charging a photosensitive drum with a charging roll and charging a developing roll has been adopted, and a printing / copying system that hardly generates ozone has been developed. Therefore, the roll material for OA used in this copying system need not be EPDM (EPT) or CR having ozone resistance. On the other hand, high-speed printing has been demanded, and in order to cope with these, it has been necessary to reduce the hardness of the roll itself.
[0004]
Conventionally used EPDM (EPT), CR, and the like as roll materials that meet these requirements have problems such as the occurrence of bleeding because a large amount of plasticizer needs to be added to reduce the hardness.
In addition, polyether-based single polyurethanes such as polypropylene glycol (PPG) have been studied, but it has been pointed out that the heat-and-moisture resistance is poor. Such a roll for copying or printer using polyurethane has a drawback that the roll is likely to deteriorate due to moisture released from the paper during use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to obtain a composition for rolls that has solved such conventional drawbacks, and have completed the present invention.
The present invention is excellent in electrical conductivity, heat-and-moisture resistance, and the like, and further, a roll composition capable of giving a low-hardness cured product, and a cured layer of the roll composition formed on the surface of a metal core. The purpose is to provide a roll.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention firstly (A) a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or a hydride thereof, (B)Made of carbon black and graphiteA conductive material and (C) a polyisocyanate compound.Used as a roll material for printers, facsimiles, or copiesA composition for rolls is provided.
[0007]
Furthermore, the present invention secondly provides a roll formed by forming a cured layer of the first roll composition of the present invention on the surface of a metal core material.
[0008]
In the present invention, a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or a hydride thereof is used as the component (A). The hydrogenated product of the latter hydroxyl group-containing liquid diene polymer can be obtained by hydrogenating the former hydroxyl group-containing liquid diene polymer using a known method.
The hydroxyl group-containing liquid diene polymer used in the present invention has a number average molecular weight of usually 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and a hydroxyl group content of 0.2 to 10 meq / g, preferably 0. .4-7 meq / g. From a structural viewpoint, the total of the cis-1,4 structure and the trans-1,4 structure preferably occupies 50 mol% or more. The hydroxyl group may be at either the molecular chain end or inside the molecular chain, but it is particularly desirable that the hydroxyl group is at the molecular chain end. In the present invention, two or more hydroxyl group-containing liquid diene polymers may be used.
[0009]
As such a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, a known one may be used as it is, but it can be easily produced by a known method.
Specifically, for example, one or more diene monomers having 4 to 22 carbon atoms (more specifically, butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, etc.) are combined with hydrogen peroxide, Polymerization initiator of a hydroxyl group-containing azo compound (for example, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]) or a hydroxyl group-containing peroxide (for example, cyclohexanone peroxide) As a result, a hydroxyl group-containing liquid diene polymer can be obtained by radical polymerization.
[0010]
The amount of the polymerization initiator used in this case is suitably, for example, 1.0 to 50 g of hydrogen peroxide with respect to 100 g of the diene monomer, and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide] or cyclohexanone peroxide is suitably 5.0 to 100 g. Of these, hydrogen peroxide is preferably used as the polymerization initiator. The polymerization can be carried out without a solvent, but it is preferable to use a solvent for ease of control of the reaction. As the solvent, ethanol, isopropanol, n-butanol and the like are usually used. The reaction temperature is suitably 80 to 150 ° C., and the reaction time is suitably 0.5 to 15 hours.
[0011]
Also, using a catalyst such as naphthalene dilithium, one or more diene monomers having 4 to 22 carbon atoms may be anionically polymerized to produce a living polymer, and further reacted with a monoepoxy compound or the like. Thus, a hydroxyl group-containing liquid diene polymer can be obtained.
The polymerization at this time can be carried out without a solvent, but it is preferable to use a solvent from the same viewpoint as in the case of radical polymerization, that is, for ease of control of the reaction. As the solvent at that time, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are preferably used. The reaction temperature is suitably 50 to 100 ° C., and the reaction time is suitably 1 to 10 hours.
[0012]
In the polymerization, a mixture of two or more diene monomers can be used. In addition, the addition polymerizable monomer having 2 to 22 carbon atoms (for example, butene, pentene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and its ester, methacrylic acid and its Ester, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylamide, etc.) can also be added.
[0013]
If the solution is distilled under reduced pressure after completion of the reaction, the solvent, unreacted monomers and the like are removed, and a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is obtained.
As the component (A) in the present invention, the hydroxyl group-containing liquid diene polymer obtained in this way may be used, or the hydroxyl group-containing liquid diene polymer obtained by further hydrogenation. A hydride may be used or a mixture of both may be used.
[0014]
Such a hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is obtained by hydrogenating the hydroxyl group-containing liquid diene polymer produced as described above by a known method using a homogeneous catalyst, a heterogeneous catalyst, or the like. Can be obtained.
[0015]
First, when a homogeneous catalyst is used, a saturated hydrocarbon such as hexane or cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene is used as a solvent, and a normal pressure to 50 kg / cm at a reaction temperature of room temperature to 150 ° C.²The hydrogenation reaction is carried out under the hydrogen pressure of G. As a homogeneous catalyst, a Ziegler catalyst or the like based on a combination of a transfer metal halide and an alkylated product such as aluminum, alkaline earth metal or alkali metal is about 0.01 to 0.1 mol% per double bond of the polymer. Use it. The reaction is usually complete in 1-24 hours.
[0016]
On the other hand, when a heterogeneous catalyst or the like is used, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, ethanol, Using alcohols such as isopropanol and 1-butanol, or a mixed system thereof as a solvent, at a reaction temperature of room temperature to 200 ° C., normal pressure to 100 kg / cm²The hydrogenation reaction is carried out under the hydrogen pressure of G. As the heterogeneous catalyst, a catalyst such as nickel, cobalt, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium may be used alone or supported on a support such as silica, diatomaceous earth, alumina, or activated carbon. The amount of the catalyst used is suitably 0.05 to 10% by weight based on the polymer weight. Two or more of these catalysts may be mixed and used. The reaction is usually completed in 1 to 48 hours.
[0017]
If the catalyst is filtered off after completion of the reaction and the solution is distilled under reduced pressure, the solvent is removed and the desired hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is obtained.
The hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer thus obtained has a number average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and a hydroxyl group content of 0.2 to 10 meq / g. .
[0018]
The hydrogenation rate of the hydride of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more. Furthermore, a mixture of two or more hydroxyl group-containing diene polymer hydrides may be used.
Here, the hydrogenation rate, that is, the rate of hydrogenation of unsaturated double bonds in the polymer after the hydrogenation reaction is represented by the following equation.
[0019]
[Expression 1]

[0020]
In the present invention, as the hydride of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer, those having an average number of hydroxyl groups per molecule of 1.7 or more, particularly 2.0 or more are preferably used. It is preferable from the viewpoint of obtaining a cured product. The average number of hydroxyl groups per molecule is represented by the following formula.
[0021]
[Expression 2]

[0022]
In the present invention, as described above, a hydroxyl group-containing liquid diene polymer may be used alone, or a hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer may be used alone, or both You may use a mixture as (A) component.
When a hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is used, its viscosity is relatively high, so workability is lower than when an unhydrogenated product is used, but a cured product having excellent heat resistance and weather resistance is obtained. There is an advantage that it can be obtained.
[0023]
Next, in the present invention, as component (B)Made of carbon black and graphiteUse conductive material.
[0024]
In the present invention, component (B)AsBy using carbon black and graphite in combination, variation in conductive performance can be reduced.
Here, the variation in conductive performance is(1)Variation in volume resistivity between the obtained cured bodies,(2)Variation in volume resistivity due to differences in measurement locations in the resulting cured body,(3)When measuring volume resistivity, variation in volume resistivity when changing voltage and(4)When measuring volume resistivity, it is the difference between the measured values immediately after the start of measurement and after 1 minute. Specifically, the volume resistivity is 10⁶-10⁸These values must be as constant as possible in the range of Ω · cm.
[0025]
Carbon black is not particularly limited, such as acetylene black, channel black, furnace black, and thermal black. Of these, Ketjen Black EC, Ketjen Black EC-600JD (all trade names, manufactured by Lion-Akzo), Printex L, Printex L6, Printex XE2 (all trade names, manufactured by Degussa), Mitsubishi Carbon Black # 3030B, MA-8 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical), BLACK PEARLS L, MOGUL L (both trade names, manufactured by CABOT CORPORATION), and Seast 600 (trade name, manufactured by Tokai Carbon) are preferred. .
[0026]
On the other hand, graphite (graphite) is classified into two types: natural graphite or artificial graphite. Examples of natural graphite include scaly, massive, and earthy graphite. Further, as artificial graphite, petroleum-based or coal-based pitch coke is used, and after being molded and processed using tar pitch or the like as a binder, it is fired. In the present invention, both natural graphite and artificial graphite can be used, but artificial graphite is more preferable from the viewpoints of purity and uniformity of particle size.
[0027]
Specifically, SGP-10, SGP-25, SGX-15, SGX-25, SGO-15, SGO-25, SGS-15, SGS-25 (all are trade names, manufactured by ESC Corporation) ACP-1000, ACP, HAG-15, HAG-10W, SP-10, SP-20 (all trade names, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.), G-3, G-6S (all trade names, Chuetsu Graphite Industries, Ltd.) is preferred.
[0028]
Even if one of these carbon black and graphite is missing, it is not possible to reduce the variation in the conductive performance.
[0029]
In the present invention, the blending amount of the conductive material used as the component (B) is usually determined in accordance with the desired conductivity value. Generally, the hydroxyl group-containing liquid diene polymer as the component (A) and The amount is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydride.
[0030]
Compounding amount of carbon black and graphiteIs preferably 1 to 40 parts by weight of carbon black and 1 to 20 parts by weight of graphite with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or hydride thereof as component (A). Preferably, the carbon black is 2 to 20 parts by weight and the graphite is 2 to 10 parts by weight.
[0031]
In the present invention, a polyisocyanate compound is used as the component (C). The polyisocyanate compound used as the component (C) in the present invention is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the hydroxyl group-containing liquid diene polymer used as the component (A) and It has a reactive isocyanate group for the hydroxyl group of the hydride. Examples of this polyisocyanate compound include ordinary aromatic, aliphatic and alicyclic compounds.
[0032]
Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,4′- and Three mixtures with 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate And aromatic polyisocyanates such as tris (isocyanatephenyl) thiophosphate and isopropylbenzene-2,4-diisocyanate.
[0033]
Further, aliphatic-aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (polyisocyanates in which an isocyanate group is bonded to an aromatic ring via an aliphatic hydrocarbon group, that is, in the molecule And polyisocyanate compounds in which an isocyanate group is not directly bonded to carbon having an unsaturated bond, such as a polyisocyanate having no isocyanate group directly bonded to an aromatic ring group.
[0034]
Next, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecane diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexa Mention may be made of aliphatic polyisocyanates such as methylene triisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
[0035]
Furthermore, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate And alicyclic polyisocyanates such as
[0036]
In addition, hydrogenated dimer acid diisocyanate, isocyanate adduct of hydroxyl group-containing liquid diene polymer, isocyanate adduct of polyether or polyester polyol, and cyclized trimer of said polyisocyanate compound (isocyanurate modified), burette Modified products, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, polyether polyol, polymer polyol, polytetramethylene ether glycol, polyester polyol, acrylic polyol, polyalkadiene polyol, polyalkenyl Diene polyol hydride, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, castor oil polyol and other polyol compounds and the polyisocyanate compound Pressurized reactant or the like is used. As mentioned above, all the polyisocyanate compounds can also be used in mixture of 2 or more types.
[0037]
These polyisocyanate compounds are not particularly limited as long as they are blends that give a cured product having a low hardness. However, among these, from the point that a cured product having a lower hardness is obtained, tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated dimer acid diisocyanate, an isocyanate adduct of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, polyether or polyester polyol An isocyanate addition product and an addition reaction product of a polyol compound such as castor oil-based polyol and the polyisocyanate compound are preferred.
[0038]
The blending ratio of these components is not particularly limited. Usually, the ratio of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group (OH) of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydride (NCO) / OH) is finally blended in a molar ratio of 0.3 to 5, preferably 0.5 to 2.5.
Further, when a polyol compound described later, that is, a compound having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is blended, the hydroxyl groups (OH) of the compound having all the hydroxyl groups (OH) to be blended are finally in the above range in a molar ratio. It mix | blends so that it may become.
[0039]
Here, the term “finally” is used because the following various methods are used in the production of an actual cured body. Broadly classified, there are two methods, a one-shot method and a prepolymer method.
In the one-shot method, first, at least components other than the polyisocyanate compound are blended and mixed among all the blended components to obtain a mixture. To this mixture, the polyisocyanate compound and the compounding ingredients not used in the previous mixing are added and mixed to obtain a liquid roll composition. The preferable NCO / OH at this time is 0.5 to 2.5.
[0040]
In addition, the prepolymer method is a method in which a predetermined equivalent ratio NCO / OH is in a range of 1.7 to 25, and a compound having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound are added in the presence or absence of some or all of other additives. React in the presence to obtain a prepolymer. The remaining components are mixed with this prepolymer to obtain a liquid roll composition. The preferable NCO / OH at this time is 0.5 to 2.5. In this case, since the molar ratio NCO / OH of the functional groups involved in the reaction when the prepolymer was obtained is substantially 1.0, the final NCO / OH is 0.5 to 2.5. Is in range.
[0041]
As described above, various methods are used to produce an actual cured body, but the final NCO / OH is in the range of 0.5 to 2.5.
[0042]
In the first aspect of the present invention, as described above, (A) a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or a hydride thereof, (B) a conductive substance, and (C) a polyisocyanate compound are used as basic components. In order to further improve the mechanical properties of the liquid roll composition, a polyol compound may be used as long as the gist of the present invention is not impaired.
The polyol compound used here is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include a low molecular weight polyol, a polymerization type polyol, and a castor oil-based polyol.
[0043]
First, as the low molecular weight polyol compound, any of primary polyol, secondary polyol, and tertiary polyol may be used. Specifically, for example, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentane Diol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, glycerin, N, N-bis- (2-hydroxypropyl) aniline, N, N ′ -Low molecular weight polyol containing a hydroxyl group bonded to at least one secondary carbon such as bishydroxyisopropyl-2-methylpiperazine or a propylene oxide adduct of bisphenol A.
Furthermore, as a polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylol which does not contain a hydroxyl group bonded to secondary carbon Propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can also be used. In addition, as for the molecular weight of a polyol, the thing of the range of 50-500 is used normally.
[0044]
Examples of the polymerization type polyol include polyether polyol and modified products thereof, polytetramethylene ether glycol, polytetraethylene ether glycol, tetrahydrofuran / alkylene oxide copolymer polyol, epoxy resin-modified polyol, polyester polyol, polydiene polyol, Examples thereof include a partially transesterified product of methylolalkane, a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a hydrogenated dimer acid polyol, and an ester-modified polyol of hydrogenated dimer acid. The number average molecular weight of these polymerization type polyols is usually 500 to 10,000.
[0045]
Further, castor oil-based polyols include, for example, castor oil, hydrogenated castor oil, castor oil transesterification products [specifically, for example, URIC series (URIC Y-403, Y-202, Y-406, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) Y-746 etc.)] and the like.
In this invention, 2 or more types of these polyol compounds can also be mixed and used.
[0046]
As described above, among these polyols, a polymerizable polyol or a castor oil-based polyol is preferable as one that can easily impart low hardness. However, since it may adversely affect the heat and humidity resistance, the amount of the polyol compound added is the hydroxyl group-containing liquid diene polymer (including the isocyanate compound of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer used as polyisocyanate) and / or 50 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the hydride.
[0047]
Furthermore, in this invention, in order to accelerate | stimulate reaction, a various catalyst can be added.
Specifically, for example, triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N′N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N′N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2 -Dimethylaminoethyl) ether, 1,2-dimethylimidazole, N-methyl-N- (2-dimethylamino) ethylpiperazine, tertiary amines such as diazabicycloundecene, and carboxylates of the tertiary amine, Is stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin marker peptide, dioctyltin thiocarboxylate, phenylmercury propionate, lead octenoate Organometallic compounds such as It can be added.
The addition amount of these catalysts is 10 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydride. When the addition amount of the catalyst exceeds 10 parts by weight, not only the curing acceleration effect reaches its peak, but also the risk of local abnormal reaction (gelation) increases, which is not preferable.
[0048]
In the present invention, in addition to the components directly involved in the reaction as described above, a viscosity modifier, a bitumen substance, an inorganic / organic filler, etc. may be added to add various properties to the composition. it can.
Examples of viscosity modifiers include plasticizers of dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, paraffinic, naphthenic, and aromatic process oils, olefin oligomers, alkylbenzene, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenyl, silicone oil, liquid paraffin , 1-decene oligomers, paraffin oligomers, and the like can be used.
Although there is no restriction | limiting in particular about the compounding quantity of the said viscosity modifier, Usually, it is 500 weight part or less with respect to 100 weight part of hydroxyl-containing liquid diene polymer and / or its hydride, Preferably it is 200 weight part or less. .
[0049]
Further, in the present invention, a bitumen substance can be added to impart physical properties such as waterproofness to the composition. As such a bitumen substance, straight asphalt, blown asphalt, semi-blown asphalt, propane (solvent) Examples include petroleum asphalt such as deasphalted asphalt, petroleum pitch, coal tar, and coal pitch.
The blending ratio of these bitumen substances may be selected according to the purpose, but usually 500 parts by weight or less is appropriate for 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydride.
[0050]
Examples of inorganic fillers that can be used in the present invention include zinc, aluminum, copper, nickel, glass spheres, glass flakes, glass fibers, asbestos, kaolin clay, wax stone clay, talc, scumite, cryolite, silica. Ashite, diatomaceous earth, slate powder, whiting, feldspar powder, mica, gypsum, quartz powder, fine silica, attapulgite, sericite, volcanic ash, meteorite, silica, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide , Iron oxide, molybdenum dioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, potassium titanate, boron nitride, boron nitrite, molybdenum disulfide and the like.
[0051]
Next, organic fillers that can be used in the present invention include rubber powder, cellulose, lignin, chitin, leather powder, coconut shell, wood powder, cotton, hemp, wool, silk and other natural fibers, nylon , Synthetic fibers such as polyester, vinylon, acetate, acrylic, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, etc. A granule etc. can be mentioned.
The blending amount of these inorganic fillers and organic fillers is not particularly limited, but is usually 500 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or hydride thereof. Or less.
[0052]
In the present invention, as other additives, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antifoaming agent, an antifoaming agent, etc. may be added before, during or after the reaction as necessary. Can be added at any time.
[0053]
Further, in order to further improve the physical properties such as discoloration resistance and heat resistance, as an anti-aging agent, antioxidant or ultraviolet absorber, one kind of hindered phenol compound, hindered amine compound, benzotriazole compound, etc. Two or more kinds can be added.
The addition amount of these anti-aging agent, antioxidant or ultraviolet absorber is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydride. ~ 5 parts by weight. If the amount added is too small, the expected effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount added is too large, the effect reaches its peak, and disadvantages such as an increase in cost occur.
[0054]
Furthermore, flame retardants such as phosphorus compounds, halogen compounds and antimony oxide can be blended, antifoaming agents such as silicone compounds can be blended, and foaming inhibitors such as zeolite and quicklime can be blended.
[0055]
The composition for rolls of the present invention can be obtained by blending the above components in the above proportions. In preparing the roll composition of the present invention, using a known mixing device, kneading device, etc., usually 0 to 120 ° C., preferably 15 to 100 ° C., usually 0.5 seconds to 8 hours, Preferably, stirring and mixing may be performed for 1 second to 5 hours.
For the preparation of the roll composition of the present invention, a method called the one-shot method as described above or a method called a prepolymer method is usually used.
[0056]
In the one-shot method, components other than the polyisocyanate compound are first blended and mixed at the above temperature and time to obtain a mixture. To this mixture, a polyisocyanate compound and an additive component not used in the previous mixing are added and mixed and reacted at the above temperature and time to obtain a roll composition. The preferable NCO / OH at this time is 0.5 to 2.5.
[0057]
In the prepolymer method, a predetermined equivalent ratio NCO / OH is in a range of 1.7 to 25, and at least one of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or a hydride thereof, a polyol compound, a polyisocyanate compound, Is reacted in the presence or absence of some or all of the other additives to obtain a prepolymer. The reaction temperature is the same as described above, and the reaction time is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours. The remaining components are mixed with the prepolymer at the above temperature and time to obtain a roll composition. The preferable NCO / OH at this time is 0.5 to 2.5.
[0058]
The liquid polymer composition thus prepared is suitably used as a roll material for OA equipment such as printers, facsimiles, and copiers. In particular, it is a composition for rolls that is extremely effective for rolls at sites where chargeability and conductivity are required.
[0059]
Moreover, the liquid polymer composition prepared in this way is made into a roll of OA equipment by curing treatment by a conventional method.
The second aspect of the present invention relates to such a roll, and provides a roll formed by forming a hardened layer of the roll composition as described above on the surface of a metal core material.
[0060]
The roll according to the second aspect of the present invention is specifically a metal core covered with a pipe-shaped conductive rubber layer. In the second aspect of the present invention, as the conductive rubber layer, A cured layer of the roll composition as described above is used. The upper layer of this roll can be further covered with a protective layer made of a medium resistance layer, polyamide, modified polycarbonate, or the like, and these are provided as rolls for OA equipment. The hardness of the roll material is preferably JIS A 50 or less.
A known metal core material may be used. The thickness of the cured layer of the roll composition is not particularly limited, but is usually about 1 to 20 mm.
In order to form the hardened layer of the roll composition as described above on the surface of the metal core material, the roll composition as described above may be applied to the surface of the metal core material and cured.
[0061]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Production Example 1 (Preparation of hydroxyl-containing liquid isoprene-butadiene copolymer)
A 1 liter stainless steel pressure-resistant reaction vessel was charged with 90 g of isoprene, 110 g of butadiene, 40 g of 20% hydrogen peroxide and 100 g of isopropanol, and the reaction was carried out at a temperature of 120 ° C. and a reaction time of 2 hours. During the reaction, the maximum pressure is 8 kg / cm.²Rose to G.
After the reaction was completed, the reaction mixture was placed in a separatory funnel, 600 g of water was added, shaken and allowed to stand for 3 hours, and then the oil layer was separated. From this oil layer, the solvent, monomer, and low-boiling components were distilled off under conditions of 2 mmHg, 100 ° C., 2 hours to obtain a liquid isoprene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular chain terminal (yield 62% by weight).
This had a number average molecular weight of 2240, a hydroxyl group content of 0.91 meq / g, a viscosity of 44 poise / 30 ° C., and a bromine number of 215 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.04. Also,¹As a result of structural analysis by H-NMR, the isoprene content was 45% and the butadiene content was 55%. On the other hand, the proportion of 1,4-structure was 84 mol%.
[0062]
Production Example 2 (Preparation of hydride of hydroxyl-containing liquid polyisoprene)
(1) Preparation of hydroxyl-containing liquid polyisoprene
In a 1 liter stainless steel pressure-resistant reaction vessel, 200 g of isoprene, 40 g of 20% hydrogen peroxide and 100 g of isopropanol were charged, and the reaction was carried out at a temperature of 120 ° C. and a reaction time of 2 hours. During the reaction, the maximum pressure is 8 kg / cm.²Rose to G.
After the reaction was completed, the reaction mixture was placed in a separatory funnel, 600 g of water was added, shaken and allowed to stand for 3 hours, and then the oil layer was separated. Solvent, monomer, and low-boiling components were distilled off from this oil layer under the conditions of 2 mmHg, 100 ° C., and 2 hours to obtain liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the molecular chain terminal (yield: 66 wt%).
This had a number average molecular weight of 2240, a hydroxyl group content of 0.96 meq / g, a viscosity of 64 poise / 30 ° C., and a bromine number of 220 g / 100 g. The average number of hydroxyl groups per molecule at this time is 2.15. Also,¹As a result of structural analysis by H-NMR, the trans-1,4 structure was 57 mol%, the cis-1,4 structure was 33 mol%, the 1,2-structure was 6 mol%, and the 3,4-structure was 4 mol%. It was.
[0063]
(2) Preparation of hydride of hydroxyl-containing liquid polyisoprene
100 g of liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the molecular chain end, 5 g of a ruthenium carbon catalyst having a ruthenium content of 5% by weight and 100 g of cyclohexane as a solvent, obtained as described in (1) above, were charged at 50 kg / cm.²The hydrogenation reaction was performed at 150 ° C. for 6 hours under the hydrogen pressure of G.
After completion of the reaction, the catalyst was separated and removed from the reaction solvent through a 0.45 μm membrane filter, and then the solvent was distilled off under conditions of 2 mmHg, 110 ° C. for 2 hours. As a result, a hydride of liquid polyisoprene having a hydroxyl group at the molecular chain terminal was obtained.
This had a number average molecular weight of 2310, a hydroxyl group content of 0.94 meq / g, a viscosity of 625 poise / 30 ° C., and a bromine number of 2 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.17.
[0064]
Production Example 3 (Preparation of hydride of liquid hydroxyl-containing liquid isoprene-butadiene copolymer)
100 g of a hydroxyl-containing liquid isoprene-butadiene copolymer obtained in Production Example 1, 5 g of a ruthenium carbon catalyst having a ruthenium content of 5% by weight, and 100 g of cyclohexane as a solvent were added, and 50 kg / cm²The hydrogenation reaction was performed at 150 ° C. for 6 hours under the hydrogen pressure of G.
After completion of the reaction, the catalyst was separated and removed from the reaction solvent through a 0.45 μm membrane filter, and then the solvent was distilled off under conditions of 2 mmHg, 110 ° C. for 2 hours. As a result, a hydride of a liquid isoprene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular chain terminal was obtained.
This had a number average molecular weight of 2350, a hydroxyl group content of 0.94 meq / g, a viscosity of 431 poise / 30 ° C., and a bromine number of 1 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule is 2.21.
[0065]
Example1-14 and Comparative Examples 1-7
First1-4From the formulation shown in the table, raw materials excluding the curing catalyst and the polyisocyanate compound were blended, and roll kneading was performed three times at room temperature. Polyisocyanate compound is added to this1-4It added in the ratio shown to a table | surface, and it mixed and stirred at 60 degreeC for 2 minutes, and obtained the liquid polymer. This was poured onto a 300 × 150 × 2 mm mold, pressed at 100 ° C. for 2 hours, and then cured at 70 ° C. for 15 hours to obtain a cured body. Evaluation results using this cured product1-4Shown in the table. The evaluation was performed as follows.
[0066]
〔hardness〕
The hardness of the obtained cured body was measured according to JIS K 6301.
[0067]
[Conductive performance]
Based on SRIS 2301, the volume resistivity of four items shown in the following I to IV was measured (room temperature, RH 60%). Unless otherwise specified, the measurement voltage is 10V.
[0068]
I: Variation in volume resistivity between the obtained cured bodies (first1table)
Three compositions of the same composition, A, B, and C, were prepared, and each was cured under the above conditions to obtain a cured product, and the volume resistivity of each cured product was measured. A measurement sample of the cured product was collected from the central part of the cured product.
[0069]
II: Variation in volume resistivity due to difference in measurement location in the cured body2table)
Two measurement samples were taken from one sheet-like cured body obtained above so as to be paired one from the center and diagonally from the end, and volume resistance was obtained using these three measurement samples. The rate was measured.
[0070]
III: Variation in volume resistivity when voltage is changed during volume resistivity measurement (No.3table)
A measurement sample was collected from the central portion of the cured product obtained above, and the volume resistivity was measured by changing the measurement voltage in three stages in the range of 10V to 500V.
[0071]
IV: When measuring volume resistivity, the difference between the measured value immediately after the start of measurement and after 1 minute4table)
A measurement sample was collected from the central portion of the cured product obtained above, and the volume resistivity was measured immediately after the start of measurement and 1 minute after the start of measurement.
[0072]
[Table 1]
First1 table

[0073]
[No.1(Table footnote)
* 1: Hydroxyl-terminated liquid polybutadiene, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2550, viscosity = 51 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 80 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 2: Hydroxyl-terminated liquid C₅Polymer, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2610, viscosity = 75 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 88 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 3: Conductive carbon black (manufactured by Lion-Akzo Corporation), BET surface area = 800m²/ G, DBP oil absorption = 360ml / 100g, particle size = 30mμ
* 4: Artificial graphite (manufactured by ESC Corporation), average particle size = 10 μm, purity> 99.9%
* 5: Tolylene diisocyanate, trade name: Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content = 48.2wt%
[0074]
First1According to the results of the table, as the conductive material, the example1-3When using both conductive carbon black and graphite,Comparative Example 1It can be seen that there is very little variation in volume resistivity between the obtained cured bodies as compared with the case where only carbon black is used.
[0075]
[Table 2]
First2 table

[0076]
[No.2(Table footnote)
* 1: Hydroxyl-terminated liquid polybutadiene, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2550, viscosity = 51 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 80 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 2: Hydroxyl-terminated liquid C₅Polymer, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2610, viscosity = 75 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 88 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 3: Polypropylene glycol, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hydroxyl group content = 0.98 meq / g, number average molecular weight = 3050
* 4: Polypropylene glycol, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hydroxyl group content = 0.98 meq / g, number average molecular weight = 2050
* 5: Conductive carbon black (Lion-Akzo Co., Ltd.), BET surface area = 800m²/ G, DBP oil absorption = 360ml / 100g, particle size = 30mμ
* 6: Artificial graphite (manufactured by ESC Corporation), average particle size = 10 μm, purity> 99.9%
* 7: Tolylene diisocyanate, trade name: Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content = 48.2 wt%
[0077]
The second2According to the results of the table, as the conductive material, the example4-8When using both conductive carbon black and graphite,Comparative Examples 2 and 3It can be seen that there is very little variation in the volume resistivity due to the difference in measurement location in the obtained cured body as compared with the case where only carbon black is used.
[0078]
[Table 3]
First3table

[0079]
[No.3(Table footnote)
* 1: Hydroxyl-terminated liquid polybutadiene, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2550, viscosity = 51 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 80 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 2: Hydroxyl-terminated liquid C₅Polymer, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2610, viscosity = 75 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 88 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 3: Conductive carbon black (manufactured by Lion-Akzo Corporation), BET surface area = 800m²/ G, DBP oil absorption = 360ml / 100g, particle size = 30mμ
* 4: Artificial graphite (manufactured by ESC Corporation), average particle size = 10 μm, purity> 99.9%
* 5: Tolylene diisocyanate, trade name: Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content = 48.2wt%
[0080]
Next3According to the results of the table, as the conductive material, the example9-10When using both conductive carbon black and graphite,Comparative Example 4It can be seen that there is very little variation in the volume resistivity when the voltage is changed during the volume resistivity measurement as compared with the case where only carbon black is used.
[0081]
[Table 4]
First4 table

[0082]
[No.4(Table footnote)
* 1: Hydroxyl-terminated liquid polybutadiene, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2550, viscosity = 51 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 80 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 2: Hydroxyl-terminated liquid C₅Polymer, hydroxyl group content = 0.81 meq / g, number average molecular weight = 2610, viscosity = 75 poise / 30 ° C, 1,4-structure ratio = 88 mol%, manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.
* 3: Conductive carbon black (manufactured by Lion-Akzo Corporation), BET surface area = 800m²/ G, DBP oil absorption = 360ml / 100g, particle size = 30mμ
* 4: Conductive carbon black (Lion-Akzo Co., Ltd.), BET surface area = 1270m²/ G, DBP oil absorption = 495ml / 100g, particle size = 30mμ
* 5: Conductive carbon black (Degussa), BET surface area = 1000m²/ G, DBP oil absorption = 370 ml / 100 g, particle size = 35 mμ
* 6: Artificial graphite (manufactured by ESC Corporation), average particle size = 10 μm, purity> 99.9%
* 7: Tolylene diisocyanate, trade name: Coronate T-80, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content = 48.2wt%
[0083]
In addition4According to the table, examples of conductive materials11-14When using both conductive carbon black and graphite,Comparative Examples 5-7Like carbon black or graphiteonlyIt can be seen that the difference between the measured values immediately after the start of measurement and 1 minute after measurement is very small when measuring volume resistivity, compared with the case of using.
[0084]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in electrical conductivity, wet heat resistance, and the like.
Moreover, the composition of the present invention can give a cured product having a low hardness of JIS A 50 or less.
Therefore, the composition of the present invention is suitable for rolls of OA equipment such as printers, facsimiles, and copiers.
Further, the roll of the present invention formed by forming a hardened layer of the composition for rolls on the surface of the metal core material is excellent in conductivity, moist heat resistance, etc., and has a low hardness, and is a printer. It can be suitably used as a roll for OA equipment such as facsimile, copy and the like.
[0085]
Furthermore, variation in conductive performance can be reduced by using carbon black and graphite in combination as the conductive material used as the component (B). In particular,(1)Variation in volume resistivity between the obtained cured bodies,(2)Variation in volume resistivity due to differences in measurement locations in the resulting cured body,(3)When measuring volume resistivity, variation in volume resistivity when changing voltage and(4)At the time of measuring the volume resistivity, the difference between the measured values immediately after the start of measurement and after 1 minute can be reduced.
[0086]
The various aspects of the present invention are as follows.
(1) (A) Hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or hydride thereof, (B)Made of carbon black and graphiteA conductive material and (C) a polyisocyanate compound.Used as a roll material for printers, facsimiles, or copiesComposition for rolls.
(2)(A) The composition according to (1) above, wherein the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or hydride thereof has a number average molecular weight of 300 to 10,000.
(3)(A) The composition according to (1) above, wherein the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or hydride thereof has a hydroxyl group content of 0.2 to 10 meq / g.
(4)(A) The composition according to (1), wherein the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a hydroxyl group-containing liquid isoprene-butadiene copolymer.
(5)(A) The composition according to (1), wherein the hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a hydride of a hydroxyl group-containing liquid isoprene-butadiene copolymer.
(6)(A) The composition according to (1), wherein the hydride of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a hydride of a hydroxyl group-containing liquid polyisoprene.
(7)(B) Said (1) description which mix | blends electroconductive substance in the ratio of 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) hydroxyl-containing liquid diene polymer and / or its hydride. Composition.
(8)(C) The polyisocyanate compound is a hydrogenated dimer acid diisocyanate, an isocyanate adduct of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, an isocyanate adduct of a polyether or polyester polyol, and a polyol compound such as a castor oil polyol and the polyisocyanate compound. The composition according to (1), wherein the composition is one or more selected from the group consisting of addition reaction products.
(9)Hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydroxyl group (OH)versusThe composition according to the above (1), which is formulated so that the ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound to be obtained is finally 0.3 to 5 in molar ratio.
(10)The roll formed by forming the hardened layer of the composition as described in said (1) on the surface of a metal core material.

Claims

(A) a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and / or its hydride, Ri Do from (B) conductive consisting of carbon black and graphite material and (C) a polyisocyanate compound, a printer, a roll material of the facsimile or copy The composition for rolls used .

A roll formed by forming a cured layer of the composition according to claim 1 on the surface of a metal core material.