JP3636693B2

JP3636693B2 - Electric furnace steelmaking

Info

Publication number: JP3636693B2
Application number: JP2002041358A
Authority: JP
Inventors: 照彰石井; 敦嗣水上; 信一長島
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP2003239012A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気炉製鋼法に関し、とくにステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金を精錬する際に発生する製鋼スラグを、土木材料や建築材料などとして利用できるような形態にするのに好都合な製鋼精錬の方法、すなわち、該スラグからフッ素が溶出することのない製鋼スラグを発生させるための有利な製鋼法について提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼やFe-Ni合金鋼、Ni基合金などを製鋼精錬するとき、すなわち、スクラップなどの原料を電気炉で溶解精錬する際、多量の製鋼スラグが発生する他、溶鋼をAOD炉（アルゴン酸素脱炭炉）で脱炭素および脱酸素精錬する際にもAOD（還元期）スラグが発生するし、さらに溶鋼の脱硫および成分調整時に発生する仕上げスラグなどもある。
【０００３】
たとえば、電気炉スラグの例について述べると、一般に電気炉でステンレス鋼などを精錬するとき、溶解電気エネルギーを補うために、炉内にSiを添加して、その酸化熱を利用するのが普通である。その結果、炉内には多量のSiO₂が生成するが、このSiO₂は、炉壁の溶損の原因ともなることから、石灰石等を添加し希釈する方法がとられている。このSiO₂と石灰石等により生ずるカルシウムシリケート系の融体を、電気炉（製鋼）スラグというが、この電気炉スラグ中には、炉壁の溶損によるMgOも僅かに含まれてくる。
【０００４】
また、電気炉の操業では、比較的低温での処理になるため、造滓材の一部として蛍石(主成分はCaF₂)を添加することにより、スラグの融点や粘度を下げて、精錬反応を活発にすると共に、スラグが容易に排出できるようにする必要がある。このため、電気炉スラグは、必ず1〜3wt%程度のフッ素を含有することになる。
【０００５】
ところで、土木・建材用製鋼スラグ中に含まれるフッ素に関しては、2001年3月に土壌環境基準項目の追加に係る告示が出され、環境基準が定められた。これまで、フッ素に対しては規制がほとんどなかったことから、建材用スラグに含まれるフッ素の溶出を考慮する必要性がほとんどなかった。そのために、この製鋼スラグを砂や砕石の代替品として、土木および建築材料などに利用したとき、このスラグが雨水や地下水などに接してフッ素が溶出し、前記土壌環境基準を満たすことができなくなるという可能性が生じていた。
【０００６】
こうした製鋼スラグからのフッ素の溶出を低減する方法としては、特開2000−225383号公報、特開2000−247694号公報、特開2000−335946号公報、あるいは特開2000−336421号公報などに開示された技術がある。例えば、特開2000-335946号公報では、フッ素を含む製鋼スラグに、フッ素固定剤（合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物、および／または、カルシウムアルミネート化合物を含む二次精錬スラグ）と、増容材（除冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および／または石灰石）を混合し、フッ素固定剤から溶出するカルシウムイオン、アルミネートイオンあるいは水酸基イオンなどによって、水中に溶出するフッ素イオンを捕捉し、共沈させて、フッ素の除去を行う方法を提案している。
【０００７】
また、特開2000-248307号公報では、フッ素の主たる供給源である蛍石を、造滓材として使用せず、その代わりにアルミニウム含有物質を使用する製鋼法について提案している。しかし、これらの方法には、それぞれ以下に示すような問題点がある。
【０００８】
前者の方法については、カルシウムアルミネート化合物およびカルシウムアルミネート化合物を多量に含む物質を、フッ素除去材として使用するため、これらを別途調達する必要があるが、カルシウムアルミネート化合物の合成品などは、非常に高価であり、製鋼スラグなどの副産物の利材化に適していない。
【０００９】
また、通常のステンレス鋼精錬工程で生じるスラグは、カルシウムシリケート系化合物が主体であり、カルシウムアルミネート化合物を多く含む精錬スラグなどに調整することは、事実上困難である。仮に、外部からカルシウムシアルミネート系化合物が調達できたとしても、上記既知技術による方法では、被処理される製鋼スラグ100重量部に対し、最大で80重量部も必要になるため、最終的な副産物量が、処理前の倍近くにも達する。そのため、上記従来技術は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼あるいはNi基合金の副産物であるスラグの利材化には適していない。
【００１０】
また、後者は、フッ素を含有する蛍石に代えてアルミニウム含有物質を使用する方法であるが、この方法においても、主原料、造滓材、リサイクル原料または耐火物屑などの炉内投入物中に、フッ素が不純物として含まれているため、最大数千ppm程度のフッ素が不可避的にスラグ中に移行する。つまり、この方法も、従来の1〜3wt%前後のフッ素を含むスラグと比較すれば、フッ素の溶出量を低減させることができるものの、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/l以下を満足させるための対策としては、不充分であった。
【００１１】
なお、これらの従来技術は、たとえば塩基度（CaO／SiO₂）が4といった高濃度のCaOを含有する普通鋼製鋼スラグに対しては有効であるが、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金などの特殊鋼スラグのように、塩基度（CaO／SiO₂）が例えば、1前後のCaO濃度が比較的低いものを対象とした提案ではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の主たる目的は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑み、とくにステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の原料である鉄屑、ステンレス屑などのスクラップ、ニッケル、フェロクロムおよびその他のニッケル含有原料を電気炉で溶解する場合（低塩基度操業が求められているような製鋼精錬の場合）、フッ素の主たる供給源となる蛍石を使用せず、しかも蛍石使用時と同等のスラグ融点、粘度および排滓性を維持することのできる製鋼法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、製鋼スラグ中フッ素の抑制だけでなく、製鋼工程から発生する製鋼スラグの最終的な総量をも低減することのできる製鋼法を提案することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した課題を解決するため、フッ素含有電気炉スラグなどを建材等の利用に先立って処理（低減）させるという従来の考え方を止め、その代わりに、そもそも精錬過程においてそのフッ素が精錬スラグ中に取り込まれないような製鋼精錬を行なうことを検討した。そこで、発明者らは、フッ素を含有するステンレス鋼やFe-Ni合金鋼およびNi基合金の電気炉精錬スラグ（以下、単に「製鋼スラグ」という）からのフッ素溶出挙動を詳細に調査し、フッ素を含まない製鋼スラグを生成させるには、どのようにしたらよいか種々の実験と検討を重ねてきた。その結果、溶解熱投入の方法と造滓剤の種類を適正に選択し、製鋼スラグ組成および温度を適正に調整すると、蛍石の使用をなくしてフッ素レススラグを精製させることができると共に、生成スラグの減量をも図ることができることを見い出した。さらに、上記の製鋼精錬の実施に加え、不純物としてフッ素を含む原料（スクラップ）、造滓剤、耐火物屑およびその他のフッ素含有炉内投入物からのフッ素混入を極力制限すると、フッ素含有の少ない製鋼スラグを生成させることができると共に、ひいては該製鋼スラグからのフッ素の溶出を効果的に防止できるようになることもわかった。
【００１５】
このような知見の下に開発された本発明は、電気炉による鋼を精錬するに当たり、石灰、耐火物屑およびアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちの一種または二種以上からなる蛍石レス造滓剤を用い、AlおよびSiの酸化熱を溶解熱源の一部として利用する精錬を行なうことを基本的な考え方とする電気炉製鋼法である。
【００１６】
なお、本発明においては、前記造滓剤の添加により生成させるスラグ組成を、CaO：20〜40wt%、SiO₂：25〜45wt%、Al₂O₃：10〜20wt%およびCaO／SiO₂=0.6〜1.1に調整し、かつ溶鋼温度を1550〜1700℃に調整すること、前記アルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質が、金属アルミニウム、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム切子、アルミニウム含有鉄屑および、その他のアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質のうちから選ばれるいずれか一種または二種以上を用いること、原料、蛍石レス造滓剤および、その他のフッ素を含む炉内投入物の投入量を、スラグ中のフッ素重量に換算して0.05wt%以下とすること、および上記電気炉製鋼法としては、AOD 炉で脱炭素および脱酸素精錬するためのステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼またはNi基合金の溶湯を溶解精錬する方法に適用する技術である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の開発に当たって発明者らはまず、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の通常の電気炉操業において、スラグの融点や粘度を下げるための蛍石の使用を無くす方法について検討した。なかでも、電気炉の操業における製鋼スラグの流動性について着目し、検討した。その結果、製鋼スラグ組成は、CaO：20〜40wt%、SiO₂：25〜45wt%、Al₂O₃：10〜20wt％、かつ、CaO／SiO₂を0.6〜1.1の範囲内になるように調整すれば、スラグの流動性を従来程度まで確保でき、フッ素の溶出源となる蛍石を使用することなく、電気炉の安定操業が実現できることがわかった。
【００１８】
ここで、電気炉溶解時に生成する製鋼スラグについて、その組成がCaO：20〜40wt%およびSiO₂：25〜45wt%のとき上述した効果が生じる理由は、CaOが20wt%以下では、SiO₂などの高融点物質が生成してしまい、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となるためであり、一方、40wt%以上では、2CaO・SiO₂やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となるためである。
【００１９】
また、SiO₂については、25wt%以下では、2CaO・SiO₂やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動を極端に悪化させることになり、一方、45wt%以上では、SiO₂などの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となってしまうためである。そのため、CaOおよびSiO₂はそれぞれ30〜40wt%、20〜35wt%の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
また、この製鋼スラグの塩基度CaO／SiO₂を、0.6〜1.1の範囲に規定する理由は、ステンレス鋼、Fe-Ni合金鋼およびNi基合金の製鋼スラグのようなカルシウムシリケート系スラグの場合、SiO₂に対して、CaOが多くなりすぎると、溶融スラグ中に2CaO・SiO₂やCaOなどの高融点物質が生成し、スラグの流動性を極端に悪化させ、逆に、CaOが少なすぎると、SiO₂などの高融点物質が生成してしまい、スラグの流動性を極端に悪化させ、排滓時の操業を困難にして蛍石の使用が必要となってしまうためである。製鋼スラグの塩基度は、好ましくは0.7〜1.0である。
【００２１】
また、前記製鋼スラグのようなカルシウムシリケート系スラグに対し、適度なAl₂O₃の添加は、CaO・SiO₂とCaO・Al₂O₃・2SiO₂(または2CaO・Al₂O₃・SiO₂など)の共晶を生じ、スラグの融点を低下させ、スラグの流動性を改善する効果がある。しかしながら、Al₂O₃が20wt%以上では、Al₂O₃が過剰となり、逆に低融点の共晶部が減少してスラグの流動性を悪化させ、さらには、高融点物質のA1₂O₃が生成、またはスラグ中に不純物として数wt%含有するMgOと反応してMgO・Al₂O₃などの高融点物質が生成し、スラグの流動性が極端に悪化させる。また、逆にAl₂O₃が10wt%未満では、Al₂O₃が不足し、低融点の共晶部が減少するため、スラグの流動性が悪化して好ましくない。なお、この範囲内において、より好ましくは12〜18wt%である。
【００２２】
なお、当該製鋼スラグには、上記各成分の他に、さらに不純物としてMgOの他に、Cr₂O₃、FeO、MnO、PおよびSなどに代表される不可避的な不純物を含んでいてもよい。これは、フッ素溶出阻止作用に対して特に悪影響を及ぼさないためである。
【００２３】
本発明における特徴の１つは、電気炉の溶解期の操業のときに、溶解熱源の一部、即ち、電気エネルギーの一部を補うと同時に造滓剤ともなり得るAlをSiとともに、炉内に投入することにある。そのため、電気炉による溶解精錬のときに造滓剤（媒溶剤）としてアルミニウム含有物質を添加してスラグ組成を上記のように調整するのである。
【００２４】
そのアルミニウム供給源としては、金属アルミニウムの他、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウム缶の空缶屑、アルミニウム切子、およびその他アルミニウム含有鉄屑等の含有廃棄物を利用してもよい。これらのアルミニウム含有物質は、製鋼原料と共に炉内に投入されると、溶融鋼中に不純物として混入している酸素および酸素吹錬時に溶融した鋼中に吹き込まれる酸素により酸化されてAl₂O₃となる。これらはいずれも、金属Alを含むために、そのAlの酸化熱を溶解電力を補うために利用することができる。また、Alは、Siと比較して発熱量が大きいため、Siの添加量を大幅に低下することができる。その結果、SiO₂の発生量を低減できると共に、電気炉で発生するスラグの量を大幅に低減することもできるようになる。
【００２５】
なお、造滓材としては、前記アルミニウム含有物質の他に、石灰や耐火物屑を単独で、もしくは、これらを併用して使用してもよい。石灰を造滓剤として併用すると、スラグの(CaO/SiO₂)のコントロールが容易となり、操業の安定化につながる。また、耐火物屑を造滓剤として併用すると、廃棄物の再資源化を促進することになり、環境面およびコスト面からも好ましい。
【００２６】
このようにして調整されたスラグを、さらに1550〜1700℃前後の温度に調整すると、排滓が容易となる。なお、1550℃以下では、スラグの粘度が上昇したり、一部が凝固して排滓が困難になり、一方、1700℃以上では、炉内耐火物の溶損が著しくなるばかりか、昇温のためのエネルギー投入量が増加し、経済的に好ましくない。
【００２７】
以上説明した製鋼法によれば、電気炉精錬時に蛍石の使用を全く無くすことができる。しかし、現実的には蛍石の使用を皆無にしても、例えば、主原料であるスクラップにフッ素コート処理がなされていたり、造滓剤に利用するアルミドロスや耐火物屑、スラグの付着した地金などのリサイクル原料などに不純物としてフッ素が微量含まれていることにより、これらがスラグ中へ混入することが考えられる。その結果、最大数千ppmのフッ素が、スラグ中に不純物として混入することにある。そのため、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/1以下を満足するための対策としては、なお不充分である。
【００２８】
図１は、スラグ中のフッ素含有量とスラグからのフッ素溶出量の関係について調査した結果を示す。ここで使用したスラグは、主成分であるCaOおよびSiO₂を、CaO／SiO₂が1.0前後、Al₂O₃が10〜20wt%、およびMgO、Cr₂O₃、FeO、MnO、PおよびSなどの不可避的に混入した不純物を、合計で十数wt%含み、さらにフッ素を0.02〜3.5wt%含有するものを用いた。なお、フッ素溶出試験は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示46号にしたがった。
【００２９】
この結果から、フッ素溶出量の環境基準値である0.8mg/1以下を満足するためには、スラグ中のフッ素量が0.05wt%以下であることが必要であることがわかった。即ち、蛍石の使用を皆無にするのみならず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓材、リサイクル原料、耐火物屑、およびその他の炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下となるよう調整して投入することが必要である。
【００３０】
以上説明したように、本発明が従来技術よりも優れている点は、スラグの造滓材としてフッ素の供給源となる蛍石の使用することなく、代替として石灰、耐火物屑、およびアルミニウムまたは酸化アルミニウム含有物質を使用することにより、同等の効果が得られるようにし、かつ、ステンレス鋼、Fe−Ni合金鋼およびNi基合金の精錬工程からの副産物として発生する製鋼スラグの総量を増やすことなく、むしろ低減できる点にある。
【００３１】
【実施例】
製鋼スラグからのフッ素溶出量測定試験の結果を表1に示す。なお、フッ素溶出試験は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示46号にしたがった。
【００３２】
【表１】

*：C/S = CaO／SiO₂
【００３３】
比較例1〜4は、従来の蛍石を造滓材として使用した例であり、排滓性は良好であるが、スラグ中に本発明が規定する量を超えたフッ素（>0.05wt%l）を含有するため、基準値以上のフッ素溶出が起こっている。
【００３４】
比較例5〜8は、蛍石を使用しなかったものの、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物としてフッ素を含む炉内投入物から、スラグ中に0.05wt%以上のフッ素が混入し、基準値以上のフッ素が溶出した例である。また、スラグ組成や温度などが、本発明の規定値を外れたものでは、さらに排滓性の悪化が起こり、操業が困難であった。
【００３５】
比較例9は、蛍石を使用せず、さらに不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物など、フッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整した例である。スラグ中へのフッ素混入量は、0.05wt%以下に抑えられ、フッ素溶出を基準値以下にする事ができたが、温度が本発明の規定値を外れていたため、排滓性の悪化が起こり操業が困難であった。
【００３６】
比較例10は、本発明の通り、蛍石を使用せず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他の不純物など、フッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整した例である。スラグ中へのフッ素混入量は、0.05wt%以下に抑えられ、フッ素溶出量を基準値以下にする事ができたが、Al₂O₃濃度が本発明の規定値を外れて低すぎたため、排滓性が極めて悪く、操業が困難であった。
【００３７】
一方、発明例11〜18は、いずれも蛍石を使用せず、不純物としてフッ素を含む原料、造滓剤、耐火物屑、およびその他のフッ素を含む炉内投入物を、スラグ中のフッ素wt%に換算して0.05wt%以下になるように調整し、さらにCaO、SiO₂、Al₂O₃、(CaO／SiO₂)／Al₂O₃、CaO／SiO₂および温度がいずれも本発明の規定値内になるように調整した例である。フッ素の溶出量は、基準値以内にすることができ、排滓性も良好で、操業トラブルも発生しなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明法によれば、製鋼スラグへのフッ素供給源である蛍石を使用することなく、フッ素の溶出を比較的安価な方法で、しかも効果的に抑制することができる製鋼法を確立できた。さらには、産業廃棄物の利用と、熱源の増加により、製造コストの低減およびスラグの減量化も可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスラグのフッ素含有量とスラグからのフッ素溶出量の関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric furnace steelmaking method, and in particular, to form a steelmaking slag generated when refining stainless steel, Fe-Ni alloy steel or Ni-base alloy so that it can be used as a civil engineering material or a building material. The present invention proposes an advantageous steelmaking refining method, that is, an advantageous steelmaking method for generating steelmaking slag in which fluorine does not elute from the slag.
[0002]
[Prior art]
When refining stainless steel, Fe-Ni alloy steel, Ni-base alloy, etc., that is, when melting and refining scrap and other materials in an electric furnace, a large amount of steelmaking slag is generated, and the molten steel is converted into an AOD furnace (argon oxygen AOD (reduction phase) slag is also generated during decarbonization and deoxygenation refining in a decarburization furnace), and there is also finish slag generated during desulfurization and component adjustment of molten steel.
[0003]
For example, in the case of electric furnace slag, generally, when refining stainless steel etc. in an electric furnace, it is common to add Si to the furnace and use the heat of oxidation to supplement melting electric energy. is there. As a result, a large amount of SiO ₂ is generated in the furnace. Since this SiO ₂ causes melting of the furnace wall, a method of diluting by adding limestone or the like is employed. This calcium silicate melt produced by SiO ₂ and limestone or the like is called an electric furnace (steel making) slag, and this electric furnace slag contains a slight amount of MgO due to melting damage of the furnace wall.
[0004]
In addition, since electric furnace operations are performed at a relatively low temperature, fluorite (the main component is CaF ₂ ) is added as a part of the slagging material to lower the melting point and viscosity of the slag and refine it. The reaction must be active and slag can be easily discharged. For this reason, the electric furnace slag always contains about 1 to 3 wt% of fluorine.
[0005]
By the way, regarding the fluorine contained in steelmaking slag for civil engineering and building materials, a notification regarding the addition of soil environmental standard items was issued in March 2001, and environmental standards were established. Until now, since there was almost no restriction on fluorine, there was almost no need to consider the elution of fluorine contained in slag for building materials. Therefore, when this steelmaking slag is used for civil engineering and building materials as an alternative to sand and crushed stone, this slag comes into contact with rainwater or groundwater and fluorine is eluted, making it impossible to satisfy the soil environmental standards. There was a possibility that.
[0006]
As a method for reducing the elution of fluorine from such steelmaking slag, it is disclosed in JP2000-225383A, JP2000-247694A, JP2000-335946A, or JP2000-336421A. Technology has been developed. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-335946, fluorine-containing steelmaking slag contains a fluorine fixing agent (a synthesized calcium aluminate compound, a naturally occurring calcium aluminate mineral, and / or a calcium aluminate compound). Secondary refining slag) and volume-enhancing material (decooled blast furnace slag, granulated blast furnace slag, concrete waste and / or limestone), and mixed with calcium ion, aluminate ion or hydroxyl ion, etc. We have proposed a method of removing fluorine by capturing and co-precipitating fluorine ions eluted in
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-248307 proposes a steelmaking method in which fluorite, which is the main supply source of fluorine, is not used as a slag material, but instead an aluminum-containing material is used. However, each of these methods has the following problems.
[0008]
As for the former method, since a calcium aluminate compound and a substance containing a large amount of calcium aluminate compound are used as a fluorine removing material, it is necessary to procure these separately. It is very expensive and is not suitable for making by-products such as steel slag.
[0009]
Moreover, the slag produced in a normal stainless steel refining process is mainly composed of a calcium silicate compound, and it is practically difficult to adjust it to a refining slag containing a large amount of calcium aluminate compound. Even if the calcium shea aluminate compounds from the outside could be procured, in the known art the method according, to steel slag 100 parts by weight of treated, since the required 80 parts by weight at the maximum, final The amount of by-products reaches nearly twice that before processing. Therefore, the above prior art is not suitable for use of slag, which is a byproduct of stainless steel, Fe—Ni alloy steel, or Ni-based alloy.
[0010]
The latter is a method in which an aluminum-containing material is used in place of fluorine-containing fluorite. In this method as well, in the furnace charge such as main raw material, ironmaking material, recycled raw material or refractory waste In addition, since fluorine is contained as an impurity, a maximum of several thousand ppm of fluorine inevitably moves into the slag. In other words, this method can also reduce the fluorine elution amount compared to the conventional slag containing about 1 to 3 wt% fluorine, but the environmental standard value of the fluorine elution amount is 0.8 mg / l or less. As a measure to satisfy, it was insufficient.
[0011]
These conventional techniques are effective for steel slag made of ordinary steel containing a high concentration of CaO, for example, with a basicity (CaO / SiO ₂ ) of 4, but stainless steel, Fe—Ni alloy steel and Ni Like special steel slag such as a base alloy, it was not a proposal for a basicity (CaO / SiO ₂ ) having a relatively low CaO concentration of around 1, for example.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the main object of the present invention is, in view of the above-mentioned actual situation of the prior art, in particular, scraps such as stainless steel, Fe-Ni alloy steel and Ni-based alloy, such as iron scrap, stainless scrap, nickel, ferrochrome. When melting nickel and other nickel-containing raw materials in an electric furnace (in the case of steel refining where low basicity operation is required), without using fluorite, which is the main source of fluorine, and when using fluorite It is to provide a steel making method capable of maintaining the same slag melting point, viscosity and excretion.
[0013]
Another object of the present invention is to propose a steelmaking method capable of reducing not only the suppression of fluorine in steelmaking slag but also the final total amount of steelmaking slag generated from the steelmaking process.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors stopped the conventional idea of processing (reducing) fluorine-containing electric furnace slag prior to the use of building materials and the like, and instead, the fluorine was originally removed in the refining process. We studied the steel refining so that it could not be taken into the refining slag. Therefore, the inventors investigated in detail the elution behavior of fluorine from electric furnace refining slag (hereinafter simply referred to as “steel slag”) of fluorine-containing stainless steel, Fe—Ni alloy steel, and Ni-based alloy. Various experiments and studies have been made on how to produce a steelmaking slag that does not contain steel. As a result, by properly selecting the melting heat input method and the type of ironmaking agent and adjusting the steelmaking slag composition and temperature appropriately, it is possible to purify the fluorine-less slag without using fluorite, and to produce slag. I found out that I could try to lose weight. Furthermore, in addition to the implementation of the above steelmaking refining, if fluorine contamination from raw materials (scrap) containing fluorine as impurities, scraping agents, refractory scraps and other fluorine-containing furnace inputs is limited as much as possible, there is little fluorine content It has also been found that steelmaking slag can be produced, and by extension, elution of fluorine from the steelmaking slag can be effectively prevented.
[0015]
The present invention developed based on such knowledge is a fluorite-less structure comprising one or more of lime, refractory waste, and aluminum or aluminum oxide-containing material when refining steel in an electric furnace. This is an electric furnace steelmaking method based on the basic concept of refining using a chemical agent and utilizing the oxidation heat of Al and Si as part of the melting heat source.
[0016]
In the present invention, the slag composition produced by the addition of the slagging agent is CaO: 20 to 40 wt%, SiO ₂ : 25 to 45 wt%, Al ₂ O ₃ : 10 to 20 wt%, and CaO / SiO ₂ = Adjusting to 0.6 to 1.1 and adjusting the molten steel temperature to 1550 to 1700 ° C, the aluminum or aluminum oxide-containing material is metal aluminum, aluminum dross, aluminum ash, empty can scraps of aluminum cans, aluminum facets, aluminum contained Use of any one or more selected from iron scrap and other aluminum or aluminum oxide-containing materials, input amount of raw materials, fluorite-less anti-fouling agent and other in-furnace input containing fluorine In terms of fluorine weight in the slag, 0.05 wt% or less, and the electric furnace steelmaking method includes stainless steel and Fe-Ni alloy steel for decarbonization and deoxygenation refining in an AOD furnace. Or applying a technique for dissolved water of the Ni-base alloy to that method smelting soluble Kaisei.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In developing the present invention, the inventors first examined a method for eliminating the use of fluorite to lower the melting point and viscosity of slag in the normal electric furnace operation of stainless steel, Fe-Ni alloy steel and Ni-base alloy. . In particular, we focused on and investigated the fluidity of steelmaking slag in the operation of electric furnaces. As a result, the steel slag _{composition, CaO: 20~40wt%, SiO 2} : 25~45wt%, Al 2 O 3: 10~20wt%, and the CaO / SiO ₂ to be in the range of 0.6-1.1 If adjusted, it was found that the fluidity of the slag could be secured to the conventional level, and that stable operation of the electric furnace could be realized without using fluorite as a fluorine elution source.
[0018]
Here, the steelmaking slag produced during electric furnace dissolution, the composition is CaO: 20 to 40 wt% and SiO _2: why effect occurs as described above when the 25～45Wt% is, CaO is in the following 20 wt%, SiO _2, etc. This is because the refractory material of slag is extremely deteriorated and the slag fluidity is extremely deteriorated, making it difficult to operate at the time of discharge, and the use of fluorite is necessary. This is because high melting point substances such as SiO ₂ and CaO are generated, and the fluidity of the slag is extremely deteriorated, making the operation at the time of discharge difficult, and the use of fluorite is necessary.
[0019]
As for SiO ₂ is at 25wt% or less produces refractory material such as 2CaO · SiO ₂ or CaO, would be extremely deteriorated fluidity of the slag, while in 45 wt% or more, such as SiO ₂ This is because a high-melting-point substance is generated, the slag fluidity is extremely deteriorated, and the operation at the time of discharge becomes difficult, and the use of fluorite is necessary. For this reason, CaO and SiO ₂ are more preferably in the range of 30 to 40 wt% and 20 to 35 wt%, respectively.
[0020]
Moreover, the reason for prescribing the basicity CaO / SiO ₂ of this steelmaking slag to the range of 0.6 to 1.1 is the case of calcium silicate slag such as stainless steel, Fe-Ni alloy steel and Ni-based alloy steelmaking slag, If there is too much CaO relative to SiO ₂ , high melting point materials such as 2CaO · SiO ₂ and CaO will be generated in the molten slag, and the fluidity of the slag will be extremely deteriorated. Conversely, if there is too little CaO This is because a high-melting-point substance such as SiO ₂ is generated, the slag fluidity is extremely deteriorated, and the operation at the time of discharge is made difficult to use fluorite. The basicity of the steelmaking slag is preferably 0.7 to 1.0.
[0021]
In addition, with respect to calcium silicate slag such as steelmaking slag, the appropriate addition of Al ₂ O ₃ is CaO · SiO ₂ and CaO · Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ (or 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ Etc.), the melting point of the slag is lowered, and the fluidity of the slag is improved. However, in Al ₂ O ₃ is more than 20 wt%, it becomes excessive Al ₂ O _3, opposite to the eutectic portion of the low melting point is decreased aggravate slag fluidity, and further, the high melting material A1 ₂ O ₃ is formed or reacts with MgO contained in the slag as a few wt% as impurities to form a high melting point material such as MgO.Al ₂ O ₃ and the fluidity of the slag is extremely deteriorated. On the other hand, if Al ₂ O ₃ is less than 10 wt%, Al ₂ O ₃ is insufficient, and the eutectic part having a low melting point is decreased. In this range, it is more preferably 12 to 18 wt%.
[0022]
The steelmaking slag may contain inevitable impurities typified by Cr ₂ O ₃ , FeO, MnO, P and S in addition to MgO, in addition to the above components. . This is because there is no particular adverse effect on the fluorine elution inhibiting action.
[0023]
One of the features of the present invention is that, during operation in the melting period of the electric furnace, a part of the melting heat source, that is, Al that can supplement a part of the electric energy and at the same time can be used as a slagging agent is contained in the furnace. It is to be thrown into. For this reason, an aluminum-containing substance is added as a slagging agent (medium solvent) during melting and refining in an electric furnace to adjust the slag composition as described above.
[0024]
As the aluminum supply source, in addition to metal aluminum, waste materials such as aluminum dross, aluminum ash, empty can scraps of aluminum cans, aluminum facets, and other aluminum-containing iron scraps may be used. When these aluminum-containing materials are introduced into the furnace together with the steelmaking raw material, they are oxidized by oxygen mixed as impurities in the molten steel and oxygen blown into the steel melted during oxygen blowing to produce Al ₂ O ₃ It becomes. Since all of these contain metal Al, the oxidation heat of the Al can be used to supplement melting power. Moreover, since Al generates a larger amount of heat than Si, the amount of Si added can be greatly reduced. As a result, the generation amount of SiO ₂ can be reduced, and the amount of slag generated in the electric furnace can be greatly reduced.
[0025]
In addition to the aluminum-containing material, lime and refractory waste may be used alone or in combination as the iron-making material. When lime is used in combination as a slagging agent, the control of slag (CaO / SiO ₂ ) is facilitated, leading to stable operation. In addition, when refractory waste is used as a slagging agent, recycling of waste is promoted, which is preferable from the viewpoint of environment and cost.
[0026]
If the slag thus adjusted is further adjusted to a temperature of about 1550 to 1700 ° C., the slag becomes easy. Below 1550 ° C, the viscosity of the slag rises or partially solidifies, making it difficult to discharge. On the other hand, at 1700 ° C and above, the refractory in the furnace is notably melted, but the temperature rises. This is not economically preferable because the amount of energy input increases.
[0027]
According to the steelmaking method described above, the use of fluorite can be eliminated at the time of electric furnace refining. However, in reality, even if there is no use of fluorite, for example, scrap that is the main raw material is treated with fluorine coating, or aluminum dross, refractory debris, and slag that are used as a fouling agent are attached. It can be considered that recycle raw materials such as gold contain a trace amount of fluorine as an impurity, and these are mixed into the slag. As a result, a maximum of several thousand ppm of fluorine is mixed in as an impurity in the slag. Therefore, it is still insufficient as a measure for satisfying the environmental standard value of 0.8 mg / 1 or less of the fluorine elution amount.
[0028]
FIG. 1 shows the results of an investigation on the relationship between the fluorine content in slag and the fluorine elution amount from slag. The slag used here includes CaO and SiO ₂ as main components, CaO / SiO ₂ is around 1.0, Al ₂ O ₃ is 10 to 20 wt%, and MgO, Cr ₂ O ₃ , FeO, MnO, P and S The impurities containing inevitably mixed impurities such as 10 wt% in total and 0.02 to 3.5 wt% fluorine were used. The fluorine elution test was conducted in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency, which is a method for testing soil environmental standards.
[0029]
From these results, it was found that the fluorine content in the slag must be 0.05 wt% or less in order to satisfy the environmental standard value of 0.8 mg / 1 or less for the fluorine elution amount. In other words, not only the use of fluorite is completely eliminated, but raw materials containing fluorine as impurities, ironmaking materials, recycled materials, refractory waste, and other in-furnace inputs are converted to fluorine wt% in the slag. Therefore, it is necessary to adjust the amount to be 0.05 wt% or less.
[0030]
As described above, the present invention is superior to the prior art in that it does not use fluorite as a source of fluorine as a slag material, and instead uses lime, refractory waste, and aluminum or By using an aluminum oxide-containing substance, the same effect can be obtained, and without increasing the total amount of steelmaking slag generated as a by-product from the refining process of stainless steel, Fe-Ni alloy steel and Ni-base alloy Rather, it can be reduced.
[0031]
【Example】
Table 1 shows the results of a fluorine elution measurement test from steelmaking slag. The fluorine elution test was conducted in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency, which is a method for testing soil environmental standards.
[0032]
[Table 1]

*: C / S = CaO / SiO ₂
[0033]
Comparative Examples 1 to 4 are examples in which conventional fluorite was used as a slag material, and although the slag was good, fluorine exceeding the amount specified by the present invention in the slag (> 0.05wt% l) ), Fluorine elution exceeding the reference value occurs.
[0034]
Comparative Examples 5-8, although fluorite was not used, 0.05 wt% in the slag from the raw material containing fluorine as impurities, the slagging agent, refractory waste, and the furnace charge containing fluorine as other impurities This is an example in which more than% fluorine is mixed in and more than the reference value is eluted. Further, when the slag composition, temperature, etc. deviated from the specified values of the present invention, the evacuation property further deteriorated and the operation was difficult.
[0035]
Comparative Example 9 does not use fluorite, and further introduces the furnace charge containing fluorine, such as raw materials containing fluorine as impurities, slagging agent, refractory waste, and other impurities into fluorine wt% in the slag. This is an example adjusted to be 0.05 wt% or less in terms of conversion. The amount of fluorine mixed in the slag was suppressed to 0.05 wt% or less, and the elution of fluorine could be reduced to the reference value or less. However, the temperature was outside the specified value of the present invention, resulting in deterioration of the evacuation property. Operation was difficult.
[0036]
Comparative Example 10 does not use fluorite as in the present invention, and the furnace charge containing fluorine, such as raw materials containing fluorine as impurities, slagging agent, refractory waste, and other impurities, is contained in the slag. This is an example adjusted to be 0.05 wt% or less in terms of fluorine wt%. The amount of fluorine mixed in the slag was suppressed to 0.05 wt% or less, and the fluorine elution amount could be reduced to the reference value or less, but the Al ₂ O ₃ concentration was too low outside the specified value of the present invention. The excretion was extremely poor and operation was difficult.
[0037]
On the other hand, Invention Examples 11 to 18 do not use any fluorite, and raw materials containing fluorine as impurities, slagging agent, refractory waste, and other in-furnace materials containing fluorine, fluorine wt in slag It is adjusted to be 0.05 wt% or less in terms of%, and CaO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , (CaO / SiO ₂ ) / Al ₂ O ₃ , CaO / SiO ₂ and temperature are all present in the present invention. This is an example adjusted to be within the specified value. The elution amount of fluorine could be within the standard value, the evacuation property was good, and no operation trouble occurred.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, it is possible to effectively suppress the elution of fluorine by a relatively inexpensive method without using fluorite which is a fluorine supply source for steelmaking slag. The steelmaking method was established. Furthermore, the use of industrial waste and an increase in heat sources have made it possible to reduce manufacturing costs and slag.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the fluorine content of a slag according to the present invention and the fluorine elution amount from the slag.

Claims

Stainless steel subjected to AOD furnace, upon refining Ri by the electric furnace melt of Fe-Ni alloy steel or Ni-based alloys, lime dissolution phase, refractory debris and aluminum or one of aluminum oxide-containing substances or two by adding fluorite-less forming agent having the above, when cormorants row refining utilizing oxidation heat of Al and Si as part of the dissolution heat sources, including the fluorite less slag agent and other fluorine the furnace is turned thereof, as well as the amount charged hits below 0.05 wt% in terms of fluorine by weight of the slag, the composition of the resulting slag, CaO: 20 ~ 40 wt% , SiO 2: 25 ~ 45 wt%, Al ₂ O ₃ : 10 to 20 wt% , CaO / SiO ₂ = 0.6 to 1.1 , and the molten steel temperature is adjusted to 1550 to 1700 ° C.

The aluminum or aluminum oxide-containing substance is any one selected from metallic aluminum, aluminum dross, aluminum ash, empty can scrap of aluminum can, aluminum facet, aluminum-containing iron scrap, and other aluminum or aluminum oxide-containing substance Or it is 2 or more types, The steel manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.