JP3636985B2

JP3636985B2 - Resin composition

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Publication number: JP3636985B2
Application number: JP2000348250A
Authority: JP
Inventors: 俊夫竹本; 隆之槇野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2002145915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物に関するものであり、短い可使時間の後、速硬化するという特性を有することから、特に土木建築用の被覆材料として好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁の被塗物に対して塗装する被覆材料として用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。
しかしながら、エポキシ系樹脂は、１回の塗工による厚塗りが困難であり耐久性が弱く、また硬化速度が遅く施工時間が長くなる等の欠点がある。
【０００３】
一方、アクリル系樹脂は、一回の塗工による厚塗りが可能であり、硬化時間が短く耐久性に優れている。アクリル系樹脂を重合せしめる重合開始剤としては、例えば、特公平１−２１３４３号公報に、有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用した壁面コーティングまたは道路マーキング組成物が開示されている。
しかしながら、このようなアクリル系樹脂に有機過酸化物と第三級アミンからなるレドックス系重合開始剤を使用すると、アミンを助触媒として使用するため耐候性が悪く、経時的に硬化物が黄変するという課題があった。
【０００４】
また、特開平６−３３０２０号公報に、有機過酸化物、硬化促進剤としてジチオサリチル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび銅化合物を重合開始剤とする接着剤組成物が開示されている。
しかしながら、これもまたアミンおよび銅化合物を使用することから硬化物が黄変するという課題があった。
このように、アクリル系樹脂を使用した被覆材は、土木建築用途で実用化するのは困難であった。
【０００５】
このような課題を解決する方法として、例えば、特公昭５０−２２５８６号公報には、アクリル系樹脂の重合開始剤として、過酸化物、硫黄化合物、金属化合物および水からなる重合開始剤を用いることが、特開昭６２−４３４０８号公報には、メタクリル酸メチル系重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤、分子内に硫黄を含有した還元性物質、アミンのハロゲン化水素塩もしくはハロゲン化第四級アンモニウムおよび銅含有化合物を使用することが、特開昭６３−１８６７０５号公報にはビニル系重合体の製造方法として、パーオキシエステル、メルカプタン類、有機アミン、スズ、アルミニウム、またはアンチモンから選ばれる金属類とアセチルアセトン等の有機化合物との金属錯体を使用することが開示されている。
また、特公平４−８１６１１号公報には、重合性単量体を二官能性酸の半過エステルとスルフィン酸の塩とからなる硬化剤を含んでなる、常温において短時間で硬化し、人体硬組織や金属と強力に接着する組成物が開示されている。
しかしながら、これらの方法で用いている重合開始剤は、硬化物の経時的な黄変の抑制に効果を有するものの、常温〜低温、具体的には約−３０〜５０℃という広範囲の温度領域における速硬化性は十分ではないのが現状である。
【０００６】
一方、ポリマーコミニュケーションズ（Polymer Communications Vol．30 pp136-138,(1989)）には、パーオキソモノサルフェートとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤にてアクリロニトリルを水系で重合すること、マクロモレキュラーケミー（makromol.Chem．Vol.179,pp295-300(1978)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオグリコール酸とのレドックス開始剤にてアクリルアミドを水系重合すること、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス（J.Macromol．Chem.,a-12(9),pp1275-1281(1978)）にはペルオキソ二硫酸アンモニウムとチオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸）とのレドックス開始剤にてメタクリルアミドを水系重合すること、また、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマーケミストリーエディション（J.Polym.chem Vol.21,pp2665-2674(1983)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムとチオリンゴ酸とのレドックス開始剤によるメチルメタクリレートの水系重合が開示されている。
しかしながら、これらの先行文献は、水溶性過酸化物とチオ化合物とのレドックス水系ラジカル重合である。そこで、このような重合開始剤を、溶剤を使用せずモノマーのみによる塊状重合で行う上述のような土木建築用途で使用するのは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的に黄変がなく耐候性が良好な硬化物が得られる、速硬化が可能な樹脂組成物を提供することにある。特に、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床面や壁面の塗装被覆、マーキング剤等のような土木建築用の被覆材料として好適に使用されるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル系シラップ樹脂組成物を硬化するのに使用される重合開始剤として、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物と有機アミンを併用することにより、上記の目的が達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｂ）、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物（Ｃ）、および有機アミン（Ｄ）を含有する樹脂組成物にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、「可使時間」は、樹脂組成物の各成分を、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を、また「硬化時間」は、組成物の硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾けてガーゼが滑り落ちる状態になるまでの時間（分）をそれぞれ表す。
また、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを、「（メタ）アクリル系重合体」とは、アクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをそれぞれ表す。
【００１１】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されるものではない。
【００１２】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
（Ａ）成分のホモポリマーとしてのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が低い場合に、得られる硬化物は柔らかくなり、Ｔｇが高い場合に、得られる硬化物は硬くなる。そこで、所望する硬化物の特性を発現させるには、この（Ａ）成分のホモポリマーとしてのＴｇをもとに、（Ａ）成分を適宜選択して使用することが好ましい。
【００１４】
例えば、ホモポリマーとしてのＴｇが８０℃以上であるメタクリル酸メチルと、ホモポリマーとしてのＴｇが０℃以下である、アクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物が好適に使用される。
【００１５】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるアクリル系重合体は、（Ａ）成分に可溶である必要がある。なお、本発明において「可溶」とは、分散状態のものを含む。
【００１６】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等から選ばれた単量体の単独重合体もしくは共重合体が挙げられる。
【００１７】
このうち、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルとホモポリマーとしてのＴｇが低い単量体、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルとの共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物の塗工作業性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）成分は４０〜９０質量％の範囲、（Ｂ）成分は１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分は４５〜８０質量％の範囲、（Ｂ）成分は２０〜５５質量％の範囲である。
【００１９】
（Ａ）成分の使用割合が４０質量％より少ないと、硬化時間は短縮されるが、組成物の粘度が上昇して施工作業性が低下する傾向にあり、一方使用割合が９０質量％を超えると組成物の粘度が低下して塗工作業性は向上するものの重合硬化性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物は、本発明の組成物の重合硬化性に、優れた効果を発揮するものである。
【００２１】
この（Ｃ）成分は、１分子中にメルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグルコール酸、チオサリチル酸等が挙げられる。
【００２３】
このうち、薄膜硬化物を得る際の重合硬化性に優れること、および樹脂組成物の可使時間を、−３０〜５０℃の条件下において、約５〜４０分の範囲に調整がしやすいという点から、例えば、チオサリチル酸等の芳香族メルカプトカルボン酸が好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．１〜５質量部の範囲である。
【００２５】
（Ｃ）成分の使用割合が０．０５質量部より低いと重合硬化性が低下する傾向にあり、使用割合が１０質量部を超えると、重合硬化時間が遅くなる傾向にある
【００２６】
なお、本発明においては、（Ｃ）成分以外のメルカプタン類、つまり分子内にメルカプト基（−ＳＨ）有する化合物を併用してもよく、これらは特に限定されるものではない。
【００２７】
（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の具体例としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトベンツイミダゾール、α−エチルヘキシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、2,4,6−トリメルカプト-S-トリアジン等が挙げられる。
【００２８】
これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
これら（Ｃ）成分以外のメルカプタン類は、（Ｃ）成分の重合効果を妨げない範囲で使用することができ、（Ｃ）成分と（Ｃ）成分以外のメルカプタン類の合計量１００質量％に対して９９．９質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分として用いられる有機アミンは、本発明の組成物の重合硬化性を向上させるための成分であり、特に、短い可使時間の後、速硬化させることを可能とするものである。この有機アミン（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、一級、二級、三級アミン、第四級アンモニウムクロライド、アルカノールアミン等のいずれでも使用でき、例えば、アミンとして好ましくは、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチル−Ｐ−トルイジン、N,N−ジイソプロピロールパラトルイジン、ジメチルアニリン、フェネチルジブチルアミン、スルファニル酸、N,N−ジグリシジルアニリン、アントラニル酸、アセトグアナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾグアナミン、メラミン等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（Ｄ）成分の使用割合は、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．００５〜５質量部の範囲である。
【００３２】
有機アミン（Ｄ）の使用割合は、０．００１質量部より少ないと本発明の組成物の重合硬化性が低下する傾向にあり、使用割合が１０質量部を超えると、速硬化させることが困難となる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、過酸化物（Ｅ）および／または有機金属錯体（F）を配合することができる。
なお、ここでいう有機金属錯体とは、金属と有機化合物により形成された錯体であれば特に限定されるものではない。
本発明の組成物に過酸化物（Ｅ）を添加すると、重合硬化性が向上する傾向にある。
【００３４】
過酸化物（Ｅ）の具体例としては、特に限定されるものではないが、−３０〜５０℃の条件下で（Ｃ）成分と高い反応性を示すという点から、好適なものとして、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸、ｔ−アミルサクシン酸等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明において過酸化物（Ｅ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００３６】
過酸化物（Ｅ）の使用割合が１５質量部を超えると、硬化物の分子量が低下し、強度が低下する傾向にある。また、過酸化物の使用割合が０．０１質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化性が十分でなくなる傾向にある。
【００３７】
有機金属錯体（F）を構成する金属としては、有機化合物と錯体を形成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、スズ、アンチモン等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記有機化合物としては、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、トリス（ジピバロイルメタナイト）、トリスピバロイルトリフルオルアセトナイト、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、得られる硬化物の透明性に優れることから、アルミニウムと、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン等からなる有機金属錯体が好ましく、アルミニウムとアセチルアセトンからなる有機金属錯体が特に好ましい。
【００４０】
本発明において有機金属錯体（Ｆ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部となる範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いればよい。
【００４１】
有機金属錯体（Ｆ）の使用割合が１０質量部を超えると、硬化物が着色したり経時的に黄変する傾向にあり、さらに硬化性が低下する場合も生じる。また、０．０１質量部より少ないと、低温での薄膜硬化性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂相の粘度調節または硬化物の可塑化による路面への追随性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に可溶な可塑剤（Ｇ）を添加することができる。
【００４３】
可塑剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルジデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；アジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系およびフタル酸系のポリエステル系可塑剤；エポキシ化油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤等が挙げられる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
本発明において可塑剤（Ｇ）を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２５質量部となる範囲、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で用いればよい。
【００４５】
可塑剤（Ｇ）の使用割合が２５質量部を超えると、得られる硬化物の圧縮強度や耐汚染性を低下させる傾向にあり、また、０．１質量部より少ないと、塗膜表面の仕上がりが不良となる傾向にある。
【００４６】
本発明の組成物には、必要に応じて、硬化物の耐久性を向上させる目的で、１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する化合物を添加することができる。
【００４７】
この化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の組成物には、必要に応じて、塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上を目的で、パラフィンワックスおよび／またはワックスを添加することができる。
【００４９】
ここでいうパラフィンおよび／またはワックスとしては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸等公知のものを挙げることができる。また、融点の異なる２種以上のパラフィンおよび／またはワックスを併用して用いることもできる。
【００５０】
本発明においてパラフィンおよび／またはワックスを使用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲、好ましくは０．２〜２質量部の範囲で用いればよい。
【００５１】
パラフィンおよび／またはワックスの使用量は、５質量部を超えると塗膜表面の外観を損なう傾向にあり、０．１質量部より少ないと塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上させるといった効果を十分に発揮させることができない傾向にある。
【００５２】
本発明の組成物には、それを重合硬化して得られる硬化物の耐候性を、向上させる目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。
【００５３】
この紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等公知のものを使用すればよい。
【００５４】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４,４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体あるいは、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３,５′−ジターシャリブチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３,５′−ビス（２,２′−ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾトリアゾール誘導体、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−エチルフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
紫外線吸収剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で添加することができる。
【００５６】
紫外線吸収剤の使用量は、１０質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．０１質量部より少ないと耐候性の向上の効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００５７】
本発明の組成物の硬化性を安定化させる目的で、トリブチルフォスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のフォスファイト類を、硬化塗膜の表面外観を整える目的で各種の消泡剤およびレベリング剤を、本発明の組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール等の重合抑制剤を添加することができる。
【００５８】
なお、本発明の組成物は、重合方法については特に限定されるものではなく、公知の方法で重合させることができ、また、重合温度も、室温下〜１００℃程度の高温領域まで広い温度範囲において、速硬化性能を発揮するものである。
例えば、本発明の樹脂組成物を型枠を用いた塊状重合法で行う場合には、例えば、予め樹脂組成物を調製しておき、これを型枠の中に流し込み、重合成形すればよい。
【００５９】
上記のように型枠中で重合成形を行う際、重合開始剤等の各種添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物中に一括混合して重合させる方法で行うことができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、これを２分割して、一方に過酸化物を加え他方にメルカプタン類と有機アミン類を加え、別々に溶解させておき、重合させる直前に２液を混合して重合させる方法で行うこともできる。
特に、速硬化性を追及する樹脂組成物を得る場合、後者の２液を混合して重合させて行う方法が好ましく、具体的には、例えば、２液以上を施工直前に混合させて硬化させる方法、２液以上を施工直前にスプレー混合させて硬化させる方法等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物を、土木建築分野のうち、コンクリート、アスファルト、鋼板などの床または壁等の被塗物への被覆用等に適用する場合には、被塗物に対する樹脂組成物の硬化物の接着性の安定化や充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を、本発明の組成物に添加することができる。
【００６１】
なお、本発明の樹脂組成物は土木建築分野のうち、補修用等に適用する場合には、一般に、その使用目的に応じて骨材やその他の充填剤を適宜選択し、本発明の組成物に必要量添加した配合物として使用すればよい。
【００６２】
前記骨材としては、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば充填剤用には、平均粒子径が１０μｍ以上で、アマニ油１００ｇに対する吸油量が２５ｃｃ以下の骨材を使用することが好ましい。
【００６３】
骨材の具体例としては、例えば、砂、硅砂、石英砂、これらの着色物あるいは焼成物、石英粉、硅砂粉等の岩石粉、着色した陶器や陶器素地を焼成硬化して粉砕した物、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００６４】
また、塗工作業性やセルフレベリング性向上の点からは、粒子径の異なる骨材の組み合わせが好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に骨材を添加する場合、表面が平滑な塗膜を得るには、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量を１〜１００質量部程度に少なくすることが好ましい。また、厚みのある塗膜を得るには、骨材量をより多く添加すればよいが、配合物の硬化性や経済的観点から本発明の樹脂組成物１００質量部に対して骨材量９００質量部程度にすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物には、骨材や充填材等を配合した配合物に揺変性を付与する目的で、アエロジルのようなシリカ粉末等の充填剤を添加したり、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色顔料や染料等の充填剤を添加することもできる。
【００６７】
充填剤の添加量は、特に限定されるものではないが、一般には本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜９００質量部の範囲、好ましくは１〜９００質量部の範囲で配合すると、各種物性のバランスが良好な塗膜を得られる傾向にある。
【００６８】
充填剤の添加量は、９００質量部を超えると硬化性が低下する傾向にあり、０．５質量部より少ないと各種物性のバランスが良好な塗膜を得られにくい傾向にある。
【００６９】
なお、本発明の組成物と添加剤、骨材等の充填剤を混合した配合物は、コンクリート、アスファルト、鋼板等からなる床または壁等の被塗物への被覆用、マーキング用として用いる場合には、必要に応じて、被塗物に予めプライマー処理を施した後、その上に該配合物を塗工してもよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物の施工方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、金鏝仕上げ法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法、流し延べ法、モルタル薄塗り法、モルタル厚塗り法等を挙げることができる。
特に、本発明の樹脂組成物は、速硬化性に優れていることからスプレー法等に好適である。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物は、表面平滑性の高い塗膜の他、表面に凹凸を有するノンスリップ性塗膜の施工用にも使用することができる。
具体的には、例えば、この表面に凹凸を有するノンスリップ性の床面を施工する場合には、本発明の樹脂組成物に、骨材を混合しない、あるいは少量混合した配合物を、被塗物上に塗布し、これを硬化する前に塗工面上に骨材を散布し、配合物が完全に硬化した後に未接着の骨材を除去すればよい。
【００７２】
なお、予め樹脂組成物中に混合する骨材は、所望する塗膜の性能に応じて、その種類と量を適宜選択すればよい。
【００７３】
例えば、スプレー法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法等の施工方法によれば、０．２〜１ｍｍ程度の比較的薄い塗膜を得ることができるが、その際に予め添加する骨材の量を、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
また、より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍｍ程度の塗膜を施工する場合には、金鏝仕上げ法で施工することが好ましく、その際に予め添加する骨材の骨材量は本発明の樹脂組成物１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲とするのが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、施工方法に合わせて二液型（主剤と硬化剤）として使用することもできる。
【００７６】
本発明の組成物は、化合物の組み合わせにより、−３０℃〜５０℃の温度範囲で１０分以内に硬化させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて説明するが、これらに制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量部を表す。
また、以下の実施例においての評価は、以下の方法で行った。
【００７８】
▲１▼可使時間
樹脂組成物の各成分をフラスコに入れ、攪拌棒にて混合攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまでの時間（分）を測定した。
【００７９】
▲２▼硬化時間
樹脂組成物の硬化物表面がタックフリーになるまでの時間（分）を測定した。なお、ここでいうタックフリーとは、硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾けてガーゼが滑り落ちる状態をいう。
【００８０】
▲３▼黄色度指数（以下、ＹＩ値という）
色差計アナライザー（日立製作所（株）製307型）を用いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従い測定した。なお、ＹＩ値はＸ、Ｙ、Ｚ刺激値により次式により算出した。
【００８１】
【数１】

【００８２】
▲４▼耐候性
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）社製WE-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度が６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで１００時間、５００時間暴露した。次いで、暴露後の試料について、ＹＩ値を前記▲３▼と同様にして算出した。
【００８３】
［実施例１］
メタクリル酸メチル７０部
２−エチルヘキシルアクリレート５部
トリエチレングリコールジメタクリレート５部
ジオクチルテレフタレート１．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、ポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップ組成物を得た。
【００８４】
その後、２０℃条件下で、それにチヌビン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５部、チオサリチル酸１．０部、ｎ−オクチルアミン０．２部を添加して攪拌混合した。
続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（以下、ＰＭＡという）０．９部を加え攪拌してアクリル系シラップ組成物を調製し、速やかにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に厚さ約３ｍｍになるように２０℃で施工金鏝仕上げ法により施工した。
その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間は約０．５分、硬化時間は約３分であった。
【００８５】
得られた硬化物について、黄色度の指標を示すイエローインデックスを測定したところ、ＹＩ値は、２．９であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性試験を行った。
その結果、ＹＩ値は、１００時間後は５．９、５００時間後は７．０であった。
【００８６】
［実施例２〜１４］
樹脂組成物の組成および重合温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して硬化物を製造し、実施例１と同様な方法でＹＩ値、および硬化時間を測定した。この評価結果は、表１に示した。
【００８７】
［比較例１］
メタクリル酸メチル７０部
２−エチルヘキシルアクリレート５部
トリエチレングリコールジメタクリレート５部
ジオクチルテレフタレート１．５部
パラフィンワックス（融点４７℃）０．２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）０．２５部
からなる混合物を攪拌しながら５０℃に加温し、ポリメチルメタクリレート２５部を少量ずつ添加し溶解させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップ組成物を得た。
【００８８】
その後、それにチヌビン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５部、チオサリチル酸１．０部を添加して攪拌混合した。
続いてＰＭＡ０．９部を加えてアクリル系シラップ組成物を調製し、攪拌後速やかにＰＥＴフィルム上に厚さ約３ｍｍになるように−２０℃で施工した。
その結果、ＰＭＡ添加後、約６０分経過後において粘度上昇は見られたものの、完全にタックフリーにはならなかった。
【００８９】
［比較例２］
樹脂組成物の組成および重合温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して硬化物を製造し、実施例１と同様な方法でＹＩ値、および硬化時間を測定した。この評価結果は、表１に示した。
【００９０】
［実施例１５］
実施例１で使用した組成物、１５０×１５０×３ｍｍの型枠の中に注入し、９０℃で重合させたこと以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、可使時間は約０．５分、硬化時間は３分、ＹＩ値は２．７であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性を試験した。ＹＩ値は、１００時間後は５．８、５００時間後は６．８であった。
【００９１】
［実施例１６］
ＰＥＴフィルム上に厚さ０．５ｍｍになるように施工する以外は実施例１と同様にして行った。その結果、硬化時間は約４分、ＹＩ値は２．５であった。
また、この硬化物をサンシャインウエザオメータにて耐候性を試験した。ＹＩ値は、１００時間後は５．２、５００時間後は６．４であった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
なお、表中の「温度」とは、樹脂組成物の各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温度を意味する。
また、表１中で用いられる略記号は以下のものを表す。
＊１）：ポリメチルメタクリレート
＊２）：チオサリチル酸
＊３）：アセチルアセトンのアルミニウム錯体
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＰＭＡ：ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
ＰＳＡ：ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＭＰＴ：ジメチルパラトルイジン
Ｔ−３２８：チヌビン３２８（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
Ｔ−Ｐ：チヌビンＰ（チバガイギー社製：紫外線吸収剤）
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、硬化物の黄変がなく、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料として用いることができ、特に薄膜状に塗布した後、短時間で重合硬化させることが可能である。
また、低温〜高温まで広範囲の温度条件において、速硬化性に優れることから、施工時間が短時間である土木建築用途に広く適用可能なものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resin composition, and since it has a property of rapid curing after a short pot life, it is particularly suitably used as a coating material for civil engineering and construction.
[0002]
[Prior art]
As a resin used as a coating material to be applied to a road surface such as concrete or asphalt or an object to be coated on a floor or wall, an epoxy resin, an acrylic resin, or the like is known.
However, the epoxy resin has drawbacks that it is difficult to apply a thick coating by a single coating, the durability is weak, the curing speed is slow, and the construction time is long.
[0003]
On the other hand, the acrylic resin can be thickly coated by a single coating and has a short curing time and excellent durability. As a polymerization initiator for polymerizing an acrylic resin, for example, Japanese Patent Publication No. 1-21343 discloses a wall coating or road marking composition using a redox polymerization initiator composed of an organic peroxide and a tertiary amine. It is disclosed.
However, when a redox polymerization initiator composed of an organic peroxide and a tertiary amine is used in such an acrylic resin, the weather resistance is poor because the amine is used as a co-catalyst, and the cured product becomes yellowed over time. There was a problem to do.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-33020 discloses an adhesive composition using an organic peroxide and dithiosalicylic acid, N, N-dimethylbenzylamine and a copper compound as a polymerization initiator as a polymerization accelerator.
However, since this also uses an amine and a copper compound, there is a problem that the cured product turns yellow.
Thus, it has been difficult to put a covering material using an acrylic resin into practical use for civil engineering and construction.
[0005]
As a method for solving such problems, for example, Japanese Patent Publication No. 50-22586 uses a polymerization initiator composed of a peroxide, a sulfur compound, a metal compound and water as a polymerization initiator for an acrylic resin. However, JP-A-62-43408 discloses a method for producing a methyl methacrylate polymer in which a radical polymerization initiator, a reducing substance containing sulfur in the molecule, a hydrogen halide salt of an amine or a halogenated compound. The use of a quaternary ammonium and copper-containing compound is disclosed in JP-A 63-186705 as a method for producing a vinyl polymer selected from peroxyesters, mercaptans, organic amines, tin, aluminum, or antimony. The use of metal complexes of metals and organic compounds such as acetylacetone.
Further, Japanese Patent Publication No. 4-81611 discloses that a polymerizable monomer contains a curing agent composed of a half-perester of a bifunctional acid and a salt of sulfinic acid, and is cured in a short time at room temperature. A composition that strongly adheres to hard tissue or metal is disclosed.
However, the polymerization initiator used in these methods has an effect of suppressing the yellowing of the cured product over time, but in a wide temperature range from room temperature to low temperature, specifically about -30 to 50 ° C. At present, the fast curability is not sufficient.
[0006]
On the other hand, Polymer Communications Vol. 30 pp136-138, (1989) includes polymerizing acrylonitrile in water with a redox initiator of peroxomonosulfate and thiomalic acid, and macromolecular chemistry (makromol.Chem Vol. 179, pp 295-300 (1978) includes water-based polymerization of acrylamide with a redox initiator of potassium peroxodisulfate and thioglycolic acid, Journal of Macromolecular Science (J. Macromol. Chem., a-12 (9), pp1275-1281 (1978)) water-based polymerization of methacrylamide with redox initiator of ammonium peroxodisulfate and thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid), and Journal of Polymer Science , Polymer Chemistry Edition (J.Polym.chem Vol.21, pp2665-2674 (1983)) Aqueous polymerization of methyl methacrylate has been disclosed by redox initiator potassium and thiomalate.
However, these prior documents are redox aqueous radical polymerizations of water-soluble peroxides and thio compounds. Therefore, it is difficult to use such a polymerization initiator in civil engineering and building applications as described above, which is performed by bulk polymerization using only monomers without using a solvent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition capable of rapid curing, which can obtain a cured product that does not yellow over time and has good weather resistance. In particular, it is suitably used as a coating material for civil engineering and construction, such as a road surface such as concrete or asphalt, a paint coating on a floor surface or a wall surface, or a marking agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a mercapto group (—SH) and a carboxyl group are contained in one molecule as a polymerization initiator used to cure the acrylic syrup resin composition. The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by using a compound containing (—COOH) and an organic amine in combination.
[0009]
That is, the present invention provides (meth) acrylic acid ester (A), acrylic polymer (B) soluble in component (A), mercapto group (—SH) and carboxyl group (—COOH) in one molecule. It exists in the resin composition containing the compound (C) containing and an organic amine (D).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the “pot life” refers to the time (minutes) from the start of mixing and stirring the components of the resin composition with a stir bar until stirring becomes impossible due to an increase in viscosity, and the “curing time” After putting the gauze on the cured product surface of the composition, applying a load of 500 g for 1 minute, tilting the cured product by 30 degrees with respect to the horizontal direction and setting the time (minutes) until the gauze slides down. Represent.
In addition, “(meth) acrylic acid ester” means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and “(meth) acrylic polymer” means acrylic polymer and / or methacrylic polymer, “( “Meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate, respectively.
[0011]
In the composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester used as the component (A) is not particularly limited.
[0012]
Specific examples of the component (A) include, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , N-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Methacrylic acid such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate Ester, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
When the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) as the homopolymer of the component (A) is low, the obtained cured product becomes soft, and when the Tg is high, the obtained cured product becomes hard. Therefore, in order to express the desired properties of the cured product, it is preferable to appropriately select and use the component (A) based on the Tg as the homopolymer of the component (A).
[0014]
For example, a mixture of methyl methacrylate having a Tg of 80 ° C. or more as a homopolymer and 2-ethylhexyl acrylate having a Tg of 0 ° C. or less as a homopolymer is preferably used.
[0015]
In the composition of the present invention, the acrylic polymer used as the component (B) needs to be soluble in the component (A). In the present invention, “soluble” includes those in a dispersed state.
[0016]
Specific examples of the component (B) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include homopolymers or copolymers of monomers selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.
[0017]
Of these, particularly preferred are methyl methacrylate homopolymers and monomers having a low Tg as a homopolymer with methyl methacrylate, such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. , A copolymer with n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
[0018]
In the present invention, the use ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of coating workability of the resin composition of the present invention, the component (A) and the component (B) When the total amount of the components is 100 parts by mass, the component (A) is preferably in the range of 40 to 90% by mass, and the component (B) is preferably in the range of 10 to 60% by mass, more preferably the component (A). Is in the range of 45 to 80% by mass, and the component (B) is in the range of 20 to 55% by mass.
[0019]
When the proportion of the component (A) used is less than 40% by mass, the curing time is shortened, but the viscosity of the composition tends to increase and the workability of the work tends to decrease, whereas the usage rate exceeds 90% by mass. Although the viscosity of the composition is lowered and the coating workability is improved, the polymerization curability tends to be lowered.
[0020]
In the composition of the present invention, the compound containing a mercapto group (—SH) and a carboxyl group (—COOH) in one molecule used as the component (C) is excellent in the polymerization curability of the composition of the present invention. It is effective.
[0021]
The component (C) is not particularly limited as long as it is a compound containing a mercapto group (—SH) and a carboxyl group (—COOH) in one molecule.
[0022]
Specific examples of the component (C) include 2-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid, thiosalicylic acid, and the like.
[0023]
Among these, it is excellent in the polymerization curability at the time of obtaining a thin film cured product, and it is easy to adjust the pot life of the resin composition in a range of about 5 to 40 minutes under the condition of -30 to 50 ° C. From the viewpoint, for example, aromatic mercaptocarboxylic acids such as thiosalicylic acid are preferable.
[0024]
(C) Although the usage-amount of a component is not specifically limited, The range of 0.05-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Most preferably, it is 0.8. It is the range of 1-5 mass parts.
[0025]
When the use ratio of the component (C) is lower than 0.05 parts by mass, the polymerization curability tends to decrease, and when the use ratio exceeds 10 parts by mass, the polymerization curing time tends to be delayed.
[0026]
In the present invention, mercaptans other than the component (C), that is, compounds having a mercapto group (—SH) in the molecule may be used in combination, and these are not particularly limited.
[0027]
Specific examples of mercaptans other than the component (C) include, for example, n-octyl mercaptan, butyl mercaptan, lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, thioglycolic acid ester, thiophenol, benzyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine. , Mercaptobenzimidazole, α-ethylhexyl mercaptan, glycol dimercaptoacetate, glycol dimercaptopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthio Propionate, trishydroxyethyl isocyanurate-tris (3-mercaptopropionate , 2,4,6-trimercapto -S- triazine.
[0028]
These can be used alone or in combination of two or more.
These mercaptans other than the component (C) can be used as long as they do not interfere with the polymerization effect of the component (C), and the total amount of the mercaptans other than the components (C) and (C) is 100% by mass. It is preferable to use in the range of 99.9% by mass or less.
[0029]
In the composition of the present invention, the organic amine used as the component (D) is a component for improving the polymerization curability of the composition of the present invention. In particular, the organic amine should be rapidly cured after a short pot life. It is possible. The organic amine (D) is not particularly limited, and a known one can be used.
[0030]
Specific examples of the component (D) include any of primary, secondary, tertiary amine, quaternary ammonium chloride, alkanolamine, and the like. For example, n-octylamine and laurylamine are preferable as the amine. , Dibutylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-P-toluidine, N, N-diisopropylpropylparatoluidine, dimethylaniline, phenethyldibutylamine, sulfanilic acid, N, N-diglycidylaniline, anthranilic acid, acetoguanamine , 3-amino-1,2,4-triazole, benzoguanamine, melamine and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
(D) Although the usage-amount of a component is not specifically limited, Preferably, it is the range of 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.00. It is the range of 005-5 mass parts.
[0032]
When the proportion of the organic amine (D) used is less than 0.001 part by mass, the polymerization curability of the composition of the present invention tends to decrease, and when the proportion of use exceeds 10 parts by mass, it is difficult to rapidly cure. It tends to be.
[0033]
The resin composition of this invention can mix | blend a peroxide (E) and / or an organometallic complex (F) as needed.
Note that the organometallic complex here is not particularly limited as long as it is a complex formed of a metal and an organic compound.
When the peroxide (E) is added to the composition of the present invention, the polymerization curability tends to be improved.
[0034]
Although it does not specifically limit as a specific example of a peroxide (E), From the point of showing high reactivity with (C) component on the conditions of -30-50 degreeC, as a suitable thing, for example, Peroxyesters such as t-butylperoxymaleic acid, t-amylperoxymaleic acid, t-butylperoxysuccinic acid and t-amylsuccinic acid.
[0035]
When using a peroxide (E) in this invention, it is the range of 0.01-15 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.1-0.1 mass part. The range is 10 parts by mass.
[0036]
When the usage-amount of a peroxide (E) exceeds 15 mass parts, it exists in the tendency for the molecular weight of cured | curing material to fall and for intensity | strength to fall. On the other hand, if the proportion of peroxide used is less than 0.01 parts by mass, the curability of the resin composition tends to be insufficient.
[0037]
The metal constituting the organometallic complex (F) is not particularly limited as long as it can form a complex with an organic compound, and examples thereof include aluminum, tin, and antimony.
[0038]
Examples of the organic compound include acetylacetone, phenylacetylacetone, tris (dipivaloylmethanite), trispivaloyltrifluoroacetonite, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadione, and the like. Can do.
[0039]
In the present invention, an organometallic complex composed of aluminum, acetylacetone, phenylacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadione, and the like is preferable because the resulting cured product is excellent in transparency. An organometallic complex composed of aluminum and acetylacetone is particularly preferred.
[0040]
In the case of using the organometallic complex (F) in the present invention, the range is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to the total amount of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). What is necessary is just to use in the range of -5 mass parts.
[0041]
When the use ratio of the organometallic complex (F) exceeds 10 parts by mass, the cured product tends to be colored or yellow with time, and the curability may be further reduced. On the other hand, when the amount is less than 0.01 parts by mass, the thin film curability at a low temperature tends to decrease.
[0042]
In the composition of the present invention, a plastic soluble in (meth) acrylic acid ester (A) is added to the composition of the present invention for the purpose of improving the followability to the road surface by adjusting the viscosity of the resin phase or plasticizing the cured product, if necessary. Agent (G) can be added.
[0043]
Specific examples of the plasticizer (G) include phthalates such as dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, octyl decyl phthalate, di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Acid esters, di-2-ethylhexyl adipate, octyl didecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, polypropylene glycol, chlorinated paraffin; adipic acid type, azelaic acid type And sebacic acid-based and phthalic acid-based polyester plasticizers; epoxy-based polymer plasticizers such as epoxidized oils and epoxidized fatty acid esters.
These can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
When using a plasticizer (G) in this invention, the range used as 0.1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably 0.5- What is necessary is just to use in 20 mass parts.
[0045]
If the proportion of the plasticizer (G) exceeds 25 parts by mass, the compression strength and stain resistance of the resulting cured product tend to be reduced. Tend to be bad.
[0046]
If necessary, a compound having at least two polymerizable functional groups in one molecule can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the durability of the cured product.
[0047]
Specific examples of this compound include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Alkanediol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di And polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate; divinylbenzene and the like.
These can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
If necessary, paraffin wax and / or wax can be added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing the effect of inhibiting polymerization of oxygen on the surface of the coating film and improving stain resistance.
[0049]
The paraffin and / or wax here is not particularly limited, and examples thereof include known ones such as higher fatty acids such as paraffin wax, polyethylene wax, and stearic acid. Also, two or more paraffins and / or waxes having different melting points can be used in combination.
[0050]
In the case of using paraffin and / or wax in the present invention, the range of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). What is necessary is just to use in the range of a part.
[0051]
If the amount of paraffin and / or wax used exceeds 5 parts by mass, the appearance of the coating surface tends to be impaired, and if it is less than 0.1 parts by mass, the effect of inhibiting the polymerization of oxygen on the surface of the coating is suppressed, and the stain resistance There is a tendency that it is not possible to fully exhibit the effect of improving the above.
[0052]
An ultraviolet absorber can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the weather resistance of a cured product obtained by polymerizing and curing the composition.
[0053]
The ultraviolet absorber is not particularly limited, and a known one such as a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, or a benzotriazole ultraviolet absorber may be used.
[0054]
Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone derivatives such as 2-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4,4'-dibutoxybenzophenone, or 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3,5'-ditertiarybutylphenylyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5'-bis (2,2'-dimethylpropyl) phenyl] benzo Benzo such as triazole or halogen-substituted derivatives thereof Triazole derivatives, or phenyl salicylate,, p- ethyl phenyl salicylate can be mentioned p- tertiary butyl esters of salicylic acid such as phenyl salicylate.
These may be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
The ultraviolet absorber can be added in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). .
[0056]
If the amount of the ultraviolet absorber used exceeds 10 parts by mass, the curability tends to decrease, and if it is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the weather resistance tends not to be sufficiently exhibited.
[0057]
For the purpose of stabilizing the curability of the composition of the present invention, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite Various antifoaming agents and leveling agents for the purpose of adjusting the surface appearance of the cured coating film, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2, for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention A polymerization inhibitor such as 4-dimethyl-t-butylphenol can be added.
[0058]
The composition of the present invention is not particularly limited with respect to the polymerization method, and can be polymerized by a known method, and the polymerization temperature is also a wide temperature range from room temperature to a high temperature range of about 100 ° C. In, the fast curing performance is exhibited.
For example, when the resin composition of the present invention is performed by a bulk polymerization method using a mold, for example, a resin composition is prepared in advance, and this is poured into a mold and polymerized.
[0059]
When polymerization molding is performed in the mold as described above, various additives such as a polymerization initiator can be performed by a method of polymerizing by mixing them together in a mixture of the component (A) and the component (B). Moreover, (A) component and (B) component are mixed beforehand, this is divided into 2 parts, a peroxide is added to one side, a mercaptan and organic amines are added to the other, and it is made to melt | dissolve separately and is polymerized. It can also carry out by the method of mixing and polymerizing two liquids just before.
In particular, when obtaining a resin composition that pursues rapid curability, the latter two liquids are preferably mixed and polymerized, and specifically, for example, two liquids or more are mixed and cured immediately before construction. Examples thereof include a method in which two or more liquids are spray-mixed and cured immediately before construction.
[0060]
In addition, in the case of applying the resin composition of the present invention to a coated object such as a floor or wall such as concrete, asphalt, steel plate, etc. in the field of civil engineering and architecture, the resin composition for the coated object Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (amino) for the purpose of stabilizing the adhesion of the cured product and improving the durability of the adhesive strength with the filler. Silane coupling agents such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane can be added to the composition of the present invention.
[0061]
In addition, when the resin composition of the present invention is applied to repairing or the like in the field of civil engineering and construction, generally, an aggregate or other filler is appropriately selected according to the purpose of use, and the composition of the present invention. What is necessary is just to use it as a compound with the necessary amount added.
[0062]
The aggregate is not particularly limited, and may be appropriately selected and used depending on the purpose of use. For example, for fillers, the average particle diameter is 10 μm or more, and the oil absorption amount for 100 g of linseed oil is 25 cc. The following aggregates are preferably used.
[0063]
Specific examples of aggregates include, for example, sand, cinnabar sand, quartz sand, colored or fired products thereof, rock powder such as quartz powder, cinnabar sand powder, and the like that are baked, cured and ground in colored ceramics and earthenware bodies, Zinc white, calcium carbonate, alumina, glass beads and the like can be mentioned.
[0064]
Moreover, the combination of the aggregate from which a particle diameter differs is preferable from the point of coating workability | operativity and a self-leveling improvement.
[0065]
When adding an aggregate to the resin composition of the present invention, to obtain a coating film having a smooth surface, the aggregate amount is reduced to about 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention. It is preferable. Moreover, in order to obtain a thick coating film, a larger amount of aggregate may be added, but the aggregate amount is 900 with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention from the viewpoint of curability of the composition and an economic viewpoint. It is preferable to make it about mass parts.
[0066]
Further, in the resin composition of the present invention, a filler such as silica powder such as aerosil is added for the purpose of imparting thixotropy to a blend containing aggregates, fillers, etc., for example, titanium oxide. It is also possible to add fillers such as coloring pigments and dyes such as barium sulfate, carbon black, chrome vermilion, bengara, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
[0067]
Although the addition amount of a filler is not specifically limited, Generally it is the range of 0.5-900 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions of this invention, Preferably it is the range of 1-900 mass parts. When it mix | blends, it exists in the tendency which can obtain the coating film with a favorable balance of various physical properties.
[0068]
When the added amount of the filler exceeds 900 parts by mass, the curability tends to decrease, and when it is less than 0.5 parts by mass, it tends to be difficult to obtain a coating film having a good balance of various physical properties.
[0069]
When the composition of the present invention is mixed with additives, fillers such as aggregates, etc., it is used for coating on objects to be coated such as floors or walls made of concrete, asphalt, steel plates, etc., and for marking. If necessary, after applying a primer treatment to an object to be coated in advance, the composition may be coated thereon.
[0070]
The construction method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, for example, spray method, hammer finishing method, brush coating method, roller coating method, casting method, mortar thin coating method, mortar thick coating method, etc. Can be mentioned.
In particular, the resin composition of the present invention is suitable for a spray method and the like because of its excellent rapid curability.
[0071]
Moreover, the resin composition of this invention can be used also for the construction of the non-slip coating film which has an unevenness | corrugation on the surface other than a coating film with high surface smoothness.
Specifically, for example, in the case of constructing a non-slip floor surface having irregularities on the surface, a composition in which the aggregate is not mixed with the resin composition of the present invention or a small amount is mixed, It is only necessary to spread the aggregate on the coated surface before it is applied and cured, and to remove the unadhered aggregate after the composition is completely cured.
[0072]
In addition, what is necessary is just to select the kind and quantity of the aggregate previously mixed in a resin composition according to the performance of a desired coating film suitably.
[0073]
For example, according to construction methods such as a spray method, a brush coating method, and a roller coating method, a relatively thin coating film of about 0.2 to 1 mm can be obtained, but the amount of aggregate added in advance at that time It is preferable to set it as the range of 30-100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions of this invention.
[0074]
In addition, when a thicker coating film, that is, a coating film of about 1 to 30 mm is applied, it is preferably applied by a hammer finishing method, and the aggregate amount of the aggregate added in advance at that time is the resin of the present invention. It is preferable to set it as the range of 100-900 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions.
[0075]
Furthermore, the resin composition of the present invention can also be used as a two-pack type (main agent and curing agent) according to the construction method.
[0076]
The composition of the present invention can be cured in a temperature range of -30 ° C to 50 ° C within 10 minutes depending on the combination of the compounds.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated about this invention, it is not restrict | limited to these. In addition, "part" in an Example represents a mass part.
The evaluation in the following examples was performed by the following method.
[0078]
▲ 1 ▼ Working time
Each component of the resin composition was placed in a flask, and the time (minutes) from the start of mixing and stirring with a stirring rod until stirring became impossible due to an increase in viscosity was measured.
[0079]
(2) Curing time
The time (minutes) until the cured product surface of the resin composition became tack-free was measured. Here, the term “tack-free” refers to a state in which gauze is put on the surface of the cured product, a load of 500 g is applied for 1 minute, and then the cured product is tilted 30 degrees with respect to the horizontal direction and the gauze slides down.
[0080]
(3) Yellowness index (hereinafter referred to as YI value)
Using a color difference analyzer (type 307 manufactured by Hitachi, Ltd.), the measurement was performed according to JIS standard K-7103. The YI value was calculated by the following formula using the X, Y, and Z stimulus values.
[0081]
[Expression 1]

[0082]
(4) Weather resistance
Using a sunshine weatherometer (WE-SUN-DC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the panel was exposed to a black panel temperature of 63 ° C., water for 12 minutes / drying for 60 minutes for 100 hours and 500 hours. Next, the YI value of the exposed sample was calculated in the same manner as in (3) above.
[0083]
[Example 1]
70 parts methyl methacrylate
2-ethylhexyl acrylate 5 parts
5 parts of triethylene glycol dimethacrylate
Dioctyl terephthalate 1.5 parts
0.25 parts of paraffin wax (melting point 47 ° C.)
0.25 parts of paraffin wax (melting point 66 ° C.)
The mixture consisting of was heated to 50 ° C. with stirring, 25 parts of polymethyl methacrylate was added and dissolved little by little, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic syrup composition.
[0084]
Thereafter, under 20 ° C. conditions, 0.5 part of TINUVIN 328 (ultraviolet absorber: manufactured by Ciba Geigy), 1.0 part of thiosalicylic acid, and 0.2 part of n-octylamine were added and mixed with stirring.
Subsequently, 0.9 part of t-butylperoxymaleic acid (hereinafter referred to as PMA) was added and stirred to prepare an acrylic syrup composition, and the thickness was quickly about 3 mm on a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film. It was constructed at 20 ° C. by a construction hammer finishing method.
As a result, after the addition of PMA, the pot life was about 0.5 minutes and the curing time was about 3 minutes.
[0085]
With respect to the obtained cured product, when a yellow index indicating an index of yellowness was measured, the YI value was 2.9.
Further, the cured product was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer.
As a result, the YI value was 5.9 after 100 hours and 7.0 after 500 hours.
[0086]
[Examples 2 to 14]
Except that the composition of the resin composition and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1, a cured product was produced by repeating the same operation as in Example 1, and the YI value and curing time were the same as in Example 1. Was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0087]
[Comparative Example 1]
70 parts methyl methacrylate
2-ethylhexyl acrylate 5 parts
5 parts of triethylene glycol dimethacrylate
Dioctyl terephthalate 1.5 parts
0.25 parts of paraffin wax (melting point 47 ° C.)
0.25 parts of paraffin wax (melting point 66 ° C.)
The mixture consisting of was heated to 50 ° C. with stirring, 25 parts of polymethyl methacrylate was added and dissolved little by little, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic syrup composition.
[0088]
Thereafter, 0.5 part of Tinuvin 328 (ultraviolet absorber: manufactured by Ciba Geigy) and 1.0 part of thiosalicylic acid were added and mixed with stirring.
Subsequently, 0.9 part of PMA was added to prepare an acrylic syrup composition, and after stirring, the acrylic syrup composition was applied at −20 ° C. so as to have a thickness of about 3 mm on the PET film.
As a result, although viscosity increase was observed after about 60 minutes after addition of PMA, it was not completely tack-free.
[0089]
[Comparative Example 2]
Except that the composition of the resin composition and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1, a cured product was produced by repeating the same operation as in Example 1, and the YI value and curing time were the same as in Example 1. Was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0090]
[Example 15]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition used in Example 1 was poured into a 150 × 150 × 3 mm mold and polymerized at 90 ° C. As a result, the pot life was about 0.5 minutes, the curing time was 3 minutes, and the YI value was 2.7.
The cured product was tested for weather resistance using a sunshine weatherometer. The YI value was 5.8 after 100 hours and 6.8 after 500 hours.
[0091]
[Example 16]
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating was applied to a thickness of 0.5 mm on the PET film. As a result, the curing time was about 4 minutes and the YI value was 2.5.
The cured product was tested for weather resistance using a sunshine weatherometer. The YI value was 5.2 after 100 hours and 6.4 after 500 hours.
[0092]
[Table 1]

[0093]
“Temperature” in the table means the temperature at the time of mixing each component of the resin composition and the temperature at the time of construction of the resin composition.
Abbreviations used in Table 1 represent the following.
* 1): Polymethyl methacrylate
* 2): Thiosalicylic acid
* 3): Aluminum complex of acetylacetone
MMA: Methyl methacrylate
EHA: 2-ethylhexyl acrylate
3G: Triethylene glycol dimethacrylate
PMA: t-butyl peroxymaleic acid
PSA: t-butyl peroxysuccinic acid
BPO: Benzoyl peroxide
DMPT: Dimethylparatoluidine
T-328: Tinuvin 328 (Ciba Geigy Corp .: UV absorber)
TP: Tinuvin P (Ciba Geigy Corporation: UV absorber)
[0094]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has no yellowing of the cured product, and can be used as a coating material to be applied to a road surface such as concrete or asphalt or an object to be coated such as a floor or a wall. It is possible to polymerize and cure in a short time.
Moreover, since it is excellent in quick-curing property in a wide range of temperature conditions from a low temperature to a high temperature, it can be widely applied to civil engineering and building applications with a short construction time, and is very useful industrially.

Claims

(Meth) acrylic acid ester (A), acrylic polymer (B) soluble in component (A), compound (C) containing a mercapto group (—SH) and a carboxyl group (—COOH) in one molecule And a resin composition containing an organic amine (D).

The proportion of the component (C) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the component 40 to 90% by mass and the component (B) 10 to 60% by mass, (D) The resin composition of Claim 1 whose ratio of a component is 0.001-10 mass parts.

The resin composition of Claim 1 containing a peroxide (E).

The resin composition according to claim 3, wherein the peroxide (E) is a peroxy ester.

The resin composition according to claim 1, which is a civil engineering and building material.