JP3637676B2

JP3637676B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP3637676B2
Application number: JP09385496A
Authority: JP
Inventors: 秀治佐藤; 隆亀田; 祥司山口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JPH09283140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、更に詳しくはドープ−脱ドープ容量によって規定される容量、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた炭素電極材料使用リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要になってきており、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目を集めてきている。その負極材料としては、はじめリチウム金属を用いることが試みられた。しかし、この材料は充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムがリチウム金属表面に成長してセパレータを貫通し、ついには正極にまで達して短絡し、発火事故をおこすことが判明した。これを改良するため充放電過程におけるリチウムの吸蔵を層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素質材料を負極として使用することが見いだされた。その中には、特開平４− ２３７９４９で示される様に高分子炭化物、コークス、炭素繊維、石炭及び石油ピッチ焼成物、メソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛質炭素など、より低い結晶化度と比重、ラマン分光、比表面積その他の特性により定義される炭素質物が提案されている。また、特開昭５７−２０８０７９には炭素質物としては最も結晶化度が高い黒鉛を使用するとよいことが開示されている。しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理として使用するため、最大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られないという問題があった。
【０００３】
一方、９５０℃以下で焼成した結晶化部分が極めて少ない炭素質物は黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇよりも大きな容量を示すことが報告され、容量増大法として注目を集めている。この炭素質物は焼成温度の違いによって、容量、効率、ドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される不可逆容量、充放電時の電位特性に差があることが知られている（Dahn et al. Science,270,590(1995) )。
【０００４】
このように、炭素質物材料は、４５０℃程度までの温度域では、より低い温度で焼成するほど、初回のリチウムイオンの充電容量が大きくなる傾向を示すが、それに伴いドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される不可逆容量も大きくなっていくという問題があった。このため、通常の９５０℃以下の低温域で、目的温度に達するまで、一段で焼成された炭素質物材料は、充電容量が大きいものの、同時に、不可逆容量も大きくなってしまうため、リチウムイオン二次電池電極材料として実用化することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱ドープ容量が大きく、アモルファス炭素質物が有する本来の放電容量を効率よく引き出すことができる炭素質物を電極材料に用いたリチウム二次電池を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、高容量で、充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、材料焼成前に脱タール工程を特定温度範囲で、長時間、行うことで、従来の炭素質物よりも充放電効率、特に放電容量を大幅に向上させた炭素質物を調製可能であることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、有機物を３００〜５００℃で脱タール、ピッチ化して炭素質物前駆体を作成し、この炭素質物前駆体を、粒径１ｃｍ以下まで粉砕したのち５００〜９５０℃で焼成して体積抵抗率が１０ ¹ Ω・ｃｍ以上で１０ ⁷ Ω・ｃｍ以下であるアモルファス炭素とすることを特徴とする負極材料の製造方法に存する（但し、有機物１００重量部につき２０〜１００重量部のニトロ化剤を加えて脱タール、ピッチ化する場合を除く）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質物を得るための原料について、以下詳細に説明する。
液相で炭素化が進行する有機物として、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。
【０００８】
さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどのＮ環化合物、チオフェンなどのＳ環化合物、３０ＭＰａ以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどの高分子があげられる。
【０００９】
固相で炭素化が進行する有機物としては、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
以上のうちで、好ましいのは、液相で炭素化が進行する有機物であり、更に好ましいのは、石炭系重質油及び／または石油系重質油である。
【００１０】
これらの原料を、３００〜５００℃、好ましくは１〜８時間、好ましくは３３０〜４５０℃、２〜５時間、脱タール、ピッチ化することで、炭素質物前駆体を得る。この場合、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で行う。該炭素質物前駆体を、好ましくは粉砕した後、更に５００〜９５０℃、好ましくは６００〜８００℃で焼成することで、本発明の炭素質物を得る。炭素質物前駆体の粉砕は粒径が１ｃｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、最終炭素質物は、粉砕して、好ましくは、５〜１００μｍとして、電極の製造に用いるが、焼成前の炭素質物前駆体の段階で、焼成後の目的の粒径に粉粒体の大きさを調整しておくことが、最も好ましい。
【００１１】
上記炭素質物としては、体積抵抗率が１０¹〜１０⁷Ω・ｃｍ、比表面積が１ｍ²／ｇ以上、１００ｍ²／ｇ以下、Ｈ／Ｃ（水素／炭素原子存在比）が０．０５〜０．５で定義されるアモルファス炭素であることが好ましい。
また、上記炭素質前駆体を得る脱タール、ピッチ化工程は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下か、これらのガスフロー下で行うことがより好ましい。
【００１２】
更に、電位及び放充電特性を改善するために、導電性フィラーを炭素質物の原材料に配合して、上記炭素質物を製造することができる。該導電性フィラーの好適な具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、人造黒鉛（ＴＩＭＡＬ社製Ｔ６，ＫＳ６、ＳＦＧ６等）、天然黒鉛（関西熱化学社製ＮＧ２、ＮＧ７等）等の黒鉛粉末、気相成長炭素繊維等の炭素繊維、金属粉末としては、電池中の負極電位の関係からニッケル粉、銅粉、ステンレススチール粉が好ましい。
【００１３】
特に、ニッケル粉は、導電性が良好で、耐酸化性にも優れているので好ましく、ニッケルテトラカルボニルの熱分解で製造されるカルボニルニッケル粉はその純度も高く、スパイク状突起を持つ球状粒子がフィラメント状につながった形状をしているため、粒子同士の接触性に優れ、導電パスを作りやすいので好ましい。
また、炭素系フィラーは、炭素質物原料、特に重質油系原料との原料混合段階での相溶性に優れ、均一の組成を持つ複合材料を作製し易い。加えて、焼成後は、炭素質材料の導電性の向上及び、フィラー自身が持つリチウムイオン吸蔵、放出能による電極容量への寄与も得ることができる。
【００１４】
一般的に導電性フィラーを絶縁材料又は高抵抗材料に添加していくと、特定の体積分率で急速に抵抗が減少するいわゆるパーコレーション現象を示す。そのため、導電性フィラーの割合はパーコレーション閾値よりも大きいことが必要である。より具体的には導電性フィラー及び炭素質物の含有量は、好ましくは、最終調整された電極中で炭素質物が８５〜５０Ｖｏｌ．％で、導電性フィラーが１５〜５０Ｖｏｌ．％、更に好ましくは炭素質物が８５〜６５Ｖｏｌ．％で、導電性フィラーが１５〜３５Ｖｏｌ．％である。
【００１５】
導電性フィラーの量が上記範囲以下では、低電位化、急速充放電特性の改善が少なく、また、上記範囲以上では、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度の低下を引き起こす可能性がある。尚、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的炭素質物の段階での含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。
【００１６】
これらの製造方法について次に説明する。
炭素質物の原料と導電性フィラーを加熱手段がある混合機で最終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、３００〜５００℃で１〜８時間脱気、及び脱タール処理を行い、固形物を得た後、１ｃｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の粉粒体とする。その後、好ましくは５００〜９５０℃で、０．５〜３時間で焼成を行って、導電性フィラー複合電極材料を得る。
【００１７】
このようにして得たアモルファス炭素質物を、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは平均粒径５〜５０μｍの範囲に粉砕し、該粉砕物に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。
【００１８】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００１９】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２０】
本発明に用いる炭素質物と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性に劣る。
【００２１】
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【００２２】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以上を混合したものを用いることができる。
【００２３】
これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆等の電解質を溶解して電解液とする。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用いることもできる。
正極体の材料は、特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ₃Ｏ₈，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₅Ｏ₁₃，ＶＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭｏＶ₂Ｏ₈，ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂，ＭｏＳ₃ＶＳ₂，Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂，Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ，Ｓ等のカルコゲン化合物），ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ，ＹはＯ），ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ，Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂，Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃，ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂，ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
【００２４】
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。
評価内容の内、負極充放電容量、サイクル特性、及び電位−容量曲線等の測定については以下の様に行った。
【００２５】
結着剤を用いペレット状に成形した上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で評価した。
一方、抵抗率は、結着剤を用いシート状に加工した上記の負極材料について、四探針法により表面抵抗を計測し、算出した。
【００２６】
この様な条件でテストを行ったところ、本発明の炭素負極板中でのＩＲドロップが減少し、脱ドープ容量が増大した。
以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、原料重質油を脱タール、ピッチ化し、固形化した段階で、粉砕し、更に５００〜９５０℃で焼成することで、焼成後の炭素負極中のＩＲドロップが減少し、大きな脱ドープ容量を示すようになった。
【００２７】
上記、電極の性能向上の理由は、抵抗率の結果からも推察されるように、不可逆容量の大きさに関係する非常に未発達な炭素質物前駆体の結晶部分が長時間の脱タールにより、ある程度除去できたためと推察される。従って、焼成後の材料に、より大きな結晶からなる部分的な規則構造が生成したこと、及び抵抗率の減少による材料内でのＩＲ降下の減少が脱ドープ容量の向上をもたらしたものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例1）
内容積１０リットルのステンレスバットにナフサ分解時に得られるエチレンヘビーエンドタール（三菱化学（株）社製）２Ｋｇを投入し、これを内温が４００℃に保たれた窒素ガス雰囲気下にある加熱オーブンに投入し、脱タール及び固形ピッチ化を４時間行った。これによりエチレンヘビーエンドタールの軽質留分の除去を行い、ブロック状固溶体である生成物を回収した。
【００２９】
得られたものを最大1mm径に粉砕し、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて室温から７００℃まで2時間で昇温させ熱処理した。これを粉砕し、振動式篩いにより粒径を７〜２０μｍに整えてからサンプルとした。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃを算出したところ、０．２７であった。また、ＢＥＴ法比表面積は１１ｍ²／ｇであった。
【００３０】
この電極材料サンプル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液をを固形分換算で１０重量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
【００３１】
また、同スラリーをポリエチレンテレフタレート薄膜上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。２０ｃｍ×１０ｃｍの長方形以外の部分を除去したのち、１１０℃で減圧乾燥を行った。このものの抵抗率を測定した結果を表１に示す。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００３２】
充放電試験は電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で極間電位差１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々５サイクル充放電試験を行い、それらの初回平均ドープ容量、初回平均脱ドープ容量、初回平均ドープ容量ー初回平均脱ドープ容量で表される不可逆容量、（初回平均脱ドープ容量／初回平均ドープ容量）×１００（％）で表される充放電効率をそれぞれ算出して評価した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例２）
固形ピッチを得るための加熱オーブンの保持温度が３５０℃である他は、実施例１と全く同様にして、サンプルを得た。該サンプルを元素分析し、Ｈ／Ｃを算出したところ、０．３０であった。また、ＢＥＴ法比表面積は１７ｍ²／ｇであった。
該サンプルを用いて実施例１と同様の評価を行った結果をそれぞれ、表１、表２に示す。
【００３４】
（比較例１）
原料である重質油を回分式加熱炉により７００℃まで2時間で昇温、７００℃で1時間保持し、脱タール、ピッチ化、及び焼成を一段階で行う以外は実施例と同様な操作を行った。
抵抗率を表１に、評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、電極の脱ドープ容量が大きく、原材料内にある低結晶部分を効率的に除去することによって導電性を向上させるとともに、本来炭素質物が有する放電容量を効率よく引き出すことができることが特徴である。そのため、本発明のリチウム二次電池は、高容量で、充放電サイクル特性に優れる。

Claims

有機物を３００〜５００℃で脱タール、ピッチ化して炭素質物前駆体を作成し、この炭素質物前駆体を、粒径１ｃｍ以下まで粉砕したのち５００〜９５０℃で焼成して体積抵抗率が１０ ¹ Ω・ｃｍ以上で１０ ⁷ Ω・ｃｍ以下であるアモルファス炭素とすることを特徴とする負極材料の製造方法（但し、有機物１００重量部につき２０〜１００重量部のニトロ化剤を加えて脱タール、ピッチ化する場合を除く）。
石油系ないしは石炭系の重質油を３００〜５００℃で脱タール、ピッチ化して炭素質物前駆体を作成し、この炭素質物前駆体を粒径１ｃｍ以下まで粉砕したのち５００〜９５０℃で焼成して体積抵抗率が１０ ¹ Ω・ｃｍ以上で１０ ⁷ Ω・ｃｍ以下であるアモルファス炭素とすることを特徴とする負極材料の製造方法（但し、重質油１００重量部につき２０〜１００重量部のニトロ化剤を加えて脱タール、ピッチ化する場合を除く）。
炭素質物前駆体を粒径１００μｍ以下まで粉砕することを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。
脱タール、ピッチ化を１〜８時間行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
脱タール、ピッチ化を３３０〜４５０℃で２〜５時間行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
脱タール、ピッチ化を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
アモルファス炭素が、比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上１００ｍ ² ／ｇ以下であり、かつＨ／Ｃ（水素／炭素原子存在比）が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法で得られた負極材料。
請求項８に記載の負極材料を用いて作成された負極を有するリチウムイオン二次電池。