JP3638566B2

JP3638566B2 - Hydrogen peroxide solution addition apparatus and hydrogen peroxide solution addition method

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Publication number: JP3638566B2
Application number: JP2002122107A
Authority: JP
Inventors: 和弘平井
Original assignee: エム・エフエスアイ株式会社
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2022-04-24
Also published as: JP2003318144A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造の際に用いられるシリコンウェーハ等の基板上に形成された金属薄膜（例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｕこれらの合金、その窒素化合物等）表面の研磨工程で使用されるスラリー中の過酸化水素水量を最適化するための過酸化水素水添加装置、及び過酸化水素水の添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造の際には、シリコンウェーハ等の半導体基板上に形成された素子や抵抗等を低抵抗の金属薄膜で接続して配線し、所望の回路を形成することが行なわれている。金属薄膜としては、例えば、Ｗ、Ｔａ及びＴｉ等の高融点金属やその窒素化合物、Ａｌとその合金（Ａｌ−Ｃｕ等）が使用されている。これらの金属薄膜の形成には、一般的に、形成したい膜の原料物質を真空容器内で加熱・蒸発させて半導体基板上に薄膜を形成する真空蒸着法（ＣＶＤ法）や、アルゴンイオン等を用いて金属物質をスパッタし、それを半導体基板上に堆積させるスパッタ法といった物理気相堆積法（ＰＶＤ法）が用いられている。
【０００３】
そして、上記の方法によって形成された金属薄膜の表面は、いずれも物理的な現象を用いて原料物質を半導体基板上に堆積させてなるものであるため、平坦ではなく、通常、半導体基板上に金属薄膜を形成後、シリカ粉末等を研磨剤として用いたスラリーで、金属薄膜の表面を研磨することが行なわれている。更に、この金属薄膜表面の平坦化処理に際しては、研磨剤による物理的な研磨を行なうと同時に、スラリー中に過酸化水素水を混入させることで、過酸化水素水で金属を酸化・溶解させながら、効率的に処理することが行なわれている。
【０００４】
近年、半導体製品における小型化及び高性能化は目覚ましいものがあり、一方、半導体製品は非常に精緻な構造を有するため、上記したような研磨方法で平坦化される金属薄膜表面の均一性を確保し、更には、大量生産された各製品間における金属薄膜表面の均一性を確保することは、半導体製品の高性能維持のための重要な要素である。このため、金属薄膜を平坦化する際に使用されるスラリー中における研磨剤の均一性を図ることは勿論のこと、スラリー中における過酸化水素水の濃度を一定に保持することが望まれる。
【０００５】
これに対し、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理に使用されている従来のスラリーでは、研磨処理の系内を循環しているスラリー（以下、循環スラリーと呼ぶ）へ過酸化水素水を随時添加する方法として、先ず、循環スラリー中の過酸化水素水濃度を測定し、該測定値の変化に応じて添加する過酸化水素水量を調節しながらスラリー中に混入させて過酸化水素水の不足分を補い、これによって循環スラリー中の過酸化水素水濃度を一定に保持することが行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来の方法では下記に挙げるような課題があり、循環スラリー中の過酸化水素水濃度を変動させないで一定の状態に保つことは難しく、半導体基板上に形成した金属薄膜の平坦化処理をより均一に、再現性よく行なって、品質に優れた半導体製品を得るためには、更なる改良が必要であることがわかった。即ち、従来の方法では、循環スラリー中の過酸化水素水濃度の測定精度に劣り、必要とする過酸化水素水の添加量を正確に求めることができない場合があり、これに加えて、検出された過酸化水素水の不足量を添加する場合には、微小の過酸化水素水の添加流量を正確に制御することが必要となるが、所望する過酸化水素水の添加量に対して、従来の添加機構では、微小量の過酸化水素水の添加を正確に行なうことが困難であることもわかった。更に、従来の過酸化水素水の濃度の測定方法、及び過酸化水素水の添加方法には、メンテナンスやランニングコストの点でも課題があり、経済性の観点からも改良すべき点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理に使用される循環スラリー中の過酸化水素水の量を常に一定に保ち、しかも経済性に優れた過酸化水素水添加装置、及びこれを用いた過酸化水素水添加方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、上記のような優れた過酸化水素水添加装置を用いることで、高い品質の半導体製品を効率よく安定して提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ウェーハ基板上に形成された金属膜表面の研磨を行なう場合に使用される循環しているスラリーに過酸化水素水を添加するための過酸化水素水添加装置において、少なくとも、研磨工程で使用しているスラリー中の過酸化水素水濃度を測定して過酸化水素水の不足量を検出する過酸化水素水の濃度管理機構と、該不足量をスラリー中に添加してスラリー中の過酸化水素水濃度を所望の濃度とするための過酸化水素水の添加機構とを有し、上記濃度管理機構が、循環しているスラリーの一部を封入することで、循環しているスラリーの系から切り離した独立した測定系で過酸化水素水濃度を超音波濃度計によって測定するものであり、且つ、上記添加機構が、過酸化水素水の貯蔵タンクを用い、該タンクに加圧を行なって過酸化水素水の供給を行ない、該供給流量を流量計によって定量し、該定量値を積算することで過酸化水素水の添加量を定量しながら添加を行なう方式を有することを特徴とする過酸化水素水添加装置、及びかかる装置を用いた過酸化水素水の添加方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、半導体基板上の金属薄膜表面を平坦化するための研磨処理に使用されるスラリーに対して、循環スラリー中の過酸化水素水の量を測定し、かかる測定値に応じて過酸化水素水の不足量を検出し、該検出値に基づいて循環スラリー中に過酸化水素水の微小量を流し込むことで不足分を補い、循環スラリー中の過酸化水素水の量を一定に保つ一連の操作においては、下記に挙げるような問題があることがわかった。即ち、従来の、スラリー中の過酸化水素水（以下、過水と呼ぶ）の濃度を測定し、該測定値に応じて過酸化水素水の不足量を検出する濃度管理機構（以下、過水濃度管理機構と呼ぶ）、及び、該検出量に応じて過酸化水素水を適宜に添加する添加機構（以下、過水添加機構と呼ぶ）においては、下記に挙げる課題があった。
【００１０】
（ａ）従来より、使用されている過水の濃度測定方法としては、特開２０００−１１７６３５公報に記載されているような、過マンガン酸カリウムや硫酸等の試薬を使用する酸化還元滴定法を用いた自動滴定装置が主流である。しかし、かかる方法の場合には、試薬消費によるランニングコストの増加と、試薬定期交換による運用工数の増加という問題、又、測定用サンプルを採取する際に使用されるシリンジやシリンジシール部は、測定対象がスラリーであるために消耗が激しく、短期間での交換が余儀なくされるといった問題があり、経済的な課題があった。
【００１１】
（ｂ）これに対し、上記した酸化還元滴定法による自動滴定装置の代替として、ほぼメンテナンスフリーで、スラリー中の過水の濃度が測定できる超音波濃度計が使用されるようになってきているが、この場合に、通常使用されているインライン（スラリーの循環系に測定装置を配置して、循環させた状態で測定を行なうこと）での使用においては、測定試料である循環スラリーの流量、圧力、温度等の影響を受け易く、測定値にバラツキを生じ、測定精度に欠けるという問題がある。
【００１２】
（ｃ）従来より行なわれている過水添加機構は、定量ポンプを使用して過水を添加する例が多いが、定量ポンプを使用した場合には、定量ポンプが故障してポンプの交換が必要となった時にポンプの作動ができなくなるために、ポンプ及びその前後の配管中に過水が残留したままの状態での取り外し作業を余儀なくされ、交換作業における安全性の確保が難しいという問題がある。
【００１３】
（ｄ）過水添加機構として、流量計で過水の添加量を積算する方法を用いることも考えられ、この場合に通常使用される流量計としては、超音波式流量計や渦式流量計がある。しかしながら、これらの検量計を用いた場合には下記に挙げるような問題がある。図６に、超音波式流量計の概略図を示したが、かかる流量計では、測定管３５の両端に超音波の発信・受信を行う圧電素子３６が配置され、これらの圧電素子３６間にある液中を超音波が伝播する時間を測定する。この際、測定管３５内を流れる流量により超音波が伝播する時間が変化するため、伝播時間を測定すれば流量を知ることができる。しかし、超音波式流量計の場合は、液中に気泡が含まれると、超音波の伝播が阻害されるため、測定不可能になることがある。これに対して本発明で測定対象としている過水は気泡が発生し易い物質であり、この影響を受け易いという問題がある。図７に、渦式流量計の概略図を示したが、かかる流量計では、流れの中に渦発生体３８を置いた場合に、下流側の流速に比例した渦３９（一般的に、カルマン渦と称される）が交互に規則正しく発生するが、この渦３９の数を渦検出体４０で検出することで流量の検知を可能としている。しかしながら、渦式流量計の場合は、比較的小流量或いは中流量の場合には計測が可能であるが、微小流量では渦３９が発生しないため、測定ができないという問題がある。
従って、上記した超音波式や渦式の流量計は、いずれも本発明で要求される過水の微小流量の積算には適用し難い。
【００１４】
（ｅ）更に、過水の添加に、流量計として羽根車式流量計を使った装置も知られている。かかる装置の場合は、工場原液過水ラインやポンプが、直接羽根車式流量計の入り口に接続された構成となっているため、工場原液過水ラインやポンプ脈動による圧力変動によって、添加する過水の微小の流量が変化することがあり、羽根車式流量計によって定量精度を維持するのは難しい。又、直接羽根車式流量計の出口側で流量を調節する場合に、流量調整バルブで絞りを調整しているが、微妙な調整が必要になるため調節が難しく、加えて経時的な調整ずれもあり、流量が変動する可能性もある。
【００１５】
上記した問題に対して、本発明の過酸化水素水添加装置は、研磨工程で使用している循環スラリー中の過酸化水素水濃度（以下、過水濃度と呼ぶ）を測定して過水の不足量を検出する過水濃度管理機構と、該不足量をスラリー中に添加してスラリー中の過水濃度を所望の濃度とするための過水の添加機構とを有するが、各機構を以下のように構成する。上記過水濃度管理機構においては、過水濃度の測定を、スラリーの循環系から切り離して独立した系で行ない、その測定を超音波濃度計によって行なう。一方、上記過水の添加機構においては、過水の貯蔵タンクを用い、該タンクに対して一定圧力での加圧を行なうことで微小流量の過水の供給を行ない、その際に、供給流量を流量計によって測定し、その測定値から添加された過水の総量を積算しながら行なうことで、循環スラリー中に、所望する量の過水を正確に添加する。この結果、本発明の過酸化水素水添加装置を用いることで、下記に列挙する種々の効果が得られる。
【００１６】
（ｉ）過水濃度測定機構で、酸化還元滴定法等を用いた自動滴定装置を使用することなく、超音波濃度計を使用して過水濃度を測定するため、従来の過酸化水素水添加装置に比べて、ランニングコストの低減、及びメンテナンス工数の低減を達成することができる。
【００１７】
（ii）過水濃度測定機構で、循環スラリーの一部を封入し、スラリーの循環系から独立した測定系で過水濃度の測定を超音波濃度計によって行なうため、従来、インラインで超音波濃度計を使用した場合において生じていた、測定誤差の原因となる流量や圧力の変動といった要素を排除できる結果、過水濃度測定の精度を向上させることができる。更に、本発明の好ましい形態では、この独立した測定系に圧力計を設け、該圧力計によって、過水濃度の測定と併行して封入されたスラリーの圧力を測定し、得られた圧力測定値によって超音波濃度計で測定した過水濃度の測定値を補正演算する補正演算機構を設ける。かかる形態とすることによって、超音波濃度計を用いて過水濃度の測定を行なう場合に、測定誤差の要因となり易かった圧力変動による影響を回避でき、より精度のよい正確な測定が可能となる。この結果、スラリー中の不足している過水量の検知を、より精度よく正確に行なえるため、スラリー中の過水濃度をより安定した状態で一定に保つことが可能となる。
【００１８】
（iii）過水の添加機構で、過水の貯蔵タンクを使用し、これと組み合わせて過水の添加量を最適な状態に制御するための手段として流量計を用いることで、該流量計によって過水の添加流量を定量し、これによって過水の総添加量を積算し、かかる添加量に基づいて貯蔵タンクからの加圧供給量を調整しながら過水を添加する方式を用いているので、装置のメンテナンスにおいて、従来の、過水の添加に定量ポンプを使用する場合に必要となった、過水が残留したままの状態で装置部材を取り外すといった危険作業を回避することができる。
【００１９】
（iv）更に、本発明の好ましい形態では、上記流量計に羽根車式流量計を用いるため、例え気泡が混入したとしても、超音波式流量計を用いた場合のように測定が不能となることがなく、又、微小流量の測定を良好に行なうことが可能であり、渦式流量計を用いた場合のように、微小流量になると測定ができないといったこともなく、微小量の積算が精度よく行なえ、循環しているスラリー中への過水の添加量を最適な状態にできる。又、羽根車式流量計は、超音波式流量計や渦式流量計等と比較し、測定原理と構造が簡単であるため、安価であり、コストダウンにも繋がる。
【００２０】
（ｖ）本発明では、過水の添加を、従来のように工場原液過水ラインやポンプからスラリータンク内に直接行なうのではなく、過水の貯蔵タンクを用いて該タンクからの加圧供給によって行なうので、微小流量の過水を、脈動なく安定した状態で添加することができる。更に、これに加え、本発明の好ましい形態では、過水の供給経路に流量制御オリフィスを設け、過水の添加を行なう。この結果、過水の添加流量を常に一定にすることが可能となるため、本発明で好適に用いる羽根車式流量計による定量精度を向上させることができ、循環スラリー中の過水濃度を所望の状態に保つことが、より正確に行なえるようになる。又、従来は、過水の添加量の調整にバルブが用いられていたが、流量制御オリフィスはバルブより安価であるため、コストの低減にも寄与できる。
【００２１】
以下、上記したような優れた効果が得られる本発明の過酸化水素水添加装置について、更に詳細に説明する。図１は、本発明の過酸化水素水添加装置の概略を示す模試図である。
本発明の過酸化水素水添加装置３０は、大きくは、過水濃度管理機構部２８と、過水の添加機構部２９（以下、過水添加機構部）とからなる。そして、該過酸化水素水添加装置３０の過水濃度管理機構部２８では、後述する構成によって、循環スラリー中の過水濃度を正確に精度よく測定し、これにより循環スラリー中に不足している過酸化水素水量の検出を正確に精度よく行なう。検出の結果は、循環スラリー中に添加すべき過水の量を意味する信号として、コントローラーを介して過水添加機構部２９へと送られる。過水添加機構部２９では、後述する構成によって、上記信号に応じた微小量の過水が、過水の貯蔵タンク７からスラリータンク３１内へと正確な流量で加圧供給される。この結果、スラリータンク３１内の過水濃度を常に一定に保つことが可能となる。上記の構成を有するため、本発明の過酸化水素水添加装置３０を用いることで、スラリー供給装置２７を介して研磨装置２６へと供給されるスラリー中の過水濃度は、常に一定に保たれたものとなる。以下、本発明の過酸化水素水添加装置３０を構成する、過水濃度管理機構部２８と、過水添加機構部２９の詳細について説明する。
【００２２】
図２は、本発明の過酸化水素水添加装置３０を構成する一例の過水濃度管理機構２８を説明するための模式図である。図中の１はスラリー供給ラインであり、２〜４は、バルブであり、５は圧力計、６は超音波濃度計である。本発明の過酸化水素水添加装置３０では、従来のように、過水濃度の測定を、スラリーが循環している系内で行なわずに、循環スラリーの一部を封入したものを測定用試料とし、スラリーの循環系から切り離した独立した系で過水の濃度の測定を行なう。上記のように構成するために、本発明においては、図２に示したように、スラリー供給ライン１の一部にバルブ２〜４を配置する。そして、過酸化水素濃度の測定を行わない時は、これらのバルブを使用して、バルブ２及び３を開、バルブ４を閉にした状態とすることで、スラリーを圧力計５を経由して超音波濃度計６内に導入し、常時循環させる。次に、過酸化水素濃度の測定を行う時は、コントローラー２２によって自動的にバルブ２及びバルブ３を閉の状態にすることで、測定系である圧力計５及び超音波濃度計６に、循環スラリーから一部のスラリーを封入する。尚、上記バルブ２及びバルブ３を閉の状態にする動きに連動させてバルブ４を開にすることで、スラリー供給ライン１におけるスラリーの循環は、過水濃度等の測定系とは無関係に継続するように構成されているため、測定処理とは無関係に、研磨処理は通常通りに行なわれる。
【００２３】
以上のように、本発明においては、過水の測定系をスラリーの循環系から独立したものとしているので、過水濃度の測定を超音波濃度計によって行なっているにもかかわらず、スラリーの流量、圧力による影響を低減させることが可能であり、測定精度を向上させることができる。更に、図２に示した例では、上記に加えて測定系に圧力計を配置し、過水濃度の測定と併行してスラリーの圧力の測定を行なう態様となっており、得られた圧力測定値によって、超音波濃度計で測定した過水濃度の測定値を補正演算する補正演算機構が設けられている。そして、下記に述べるようにすることで、特に超音波濃度計による過水濃度の測定値に影響を与える恐れのある圧力変動による影響を回避できるように構成されている。
【００２４】
圧力計５及び超音波濃度計６に封入されたスラリーについての、圧力及び過水濃度の測定は、コントローラー２２によって、予め設定してある測定待機時間が経過し、測定系が安定した後に行なわれるように制御されている。そして、上記測定系で得られた圧力測定値と過水濃度の測定値（以下、過水濃度測定値）はコントローラー２２に入力され、これらの測定値を用いてコントローラー２２で演算が行なわれて、圧力補正がされた過水濃度測定値がコントローラー２２に記録される。図２に示した例では、以上のようにして測定系を静置させてから過水の濃度を測定するので、超音波濃度計によって過水濃度を測定した場合に測定誤差の原因となる、流量と圧力の影響を排除することが可能である。更に、上記においては、併行して測定した圧力測定値によって過水濃度の補正をしているので、より圧力の影響が排除された過水濃度の測定値が得られる。この結果、過水の濃度測定を、正確に且つバラツキのない状態で精度よくすることが可能となる。
【００２５】
更に、本発明では、上記のようにして測定された過水濃度の測定値がコントローラー２２に記録された後、再び、バルブ２及び３を開き、且つバルブ４を閉にすることで、測定系内にスラリーを通して循環させる。そして、再び、前述したスラリー封入、各測定、圧力測定値及び過水濃度測定値のコントローラー２２への入力、コントローラー２２で演算された後、圧力補正がされた過水濃度測定値がコントローラー２２へ記録される。過水濃度測定値の信頼性を向上させるためには、上記した一連の濃度測定動作を数回繰り返し、数個の濃度記録値が、予め設定しておいた許容誤差範囲内に入ったときに、これらの数個の濃度記録値の平均をとり、かかる値を、ある過水濃度測定時間における濃度測定結果としてコントローラー２２に記録するように制御することが好ましい。
【００２６】
図３は、本発明の過酸化水素水添加装置３０を構成する過水添加機構部２９を模式的に示す図である。スラリータンク３１へ過水を添加する場合は、先ず、スラリータンク３１に設置されているレベル計２１からのアナログ信号をコントローラー２２が受信してスラリータンク容量を算出し、予め入力されたスラリー供給ライン中の容量を加算して全スラリー容量を算出する。次に、この全スラリー容量から、スラリー中の過水濃度を所望の濃度にするために必要な原液過酸化水素水（以下、原液過水と呼ぶ）の添加量（不足量）をコントローラー２２での演算により算出する。
【００２７】
図１及び３に示したように、本発明の過酸化水素水添加装置では、先ず、工場等から加圧供給されてくる原液過水を貯蔵タンク７に充填し、かかるタンクから過水を加圧供給して循環スラリー中に過水を添加する。この際の加圧供給は下記のようにして行なわれる。貯蔵タンクにそれぞれ接続されている、排気用のベントバルブ１３を閉、窒素ガスラインにあるバルブ１２を開とすると、貯蔵タンク７は加圧されるが、この状態が、スラリータンク３１への原液過水の添加待機状態である。先に述べたようにして、コントローラー２２での演算によってスラリータンク３１への原液過水の添加量が算出されると、バルブ１６とバルブ１９が開になって、スラリータンク３１への原液過水の添加が行われる。図３に示した例では、原液過水の添加は、Ｎ₂レギュレーター２０で調整されたＮ₂圧力と、流量制御オリフィス１８の働きによって、常に一定の流量で行われ、更に、その添加量は、羽根車式流量計１７からのパルスをコントローラー２２に入力し、瞬時にパルスをカウントして積算することにより定量されて、総添加量が所望の量となるまで原液過水の添加が行なわれる。この結果、所望する原液過水をスラリー中に正確に添加することができる。
【００２８】
特に、上記したように、流量計に羽根車式流量計を用い、更に、添加する原液過水の流量制御に、従来のようにバルブを用いるのではなく流量制御オリフィスを用いることは好ましい形態であり、かかる組み合わせとすることで、所望する量の原液過水をスラリー中に、正確に、脈動なく円滑に行なうことが可能となる。この結果、ウェーハ基板上に形成された金属膜表面の研磨を、より均一に、しかも再現性よく行なうことができる。
【００２９】
図４は、本発明に好適に用いられる羽根車式流量計１７の概略平面図である。羽根車式流量計１７は、図４に例示したように、スラリー供給ライン１の流路に対して直角な位置に回転軸３２を有し、該流路内に突き出るようにして、例えば、４枚の羽根を持った羽根車３３が配置されている。そして、羽根車３３は、流量に比例した回転数で回転し、それぞれの羽根がセンサー３４を通過する毎にパルス信号が発信されるようになっている。
【００３０】
図３中に示した１８は、原液過水の供給ラインに配置した添加状態を制御するための流量制御オリフィスであるが、図３に示したように、過水の供給経路に配置されている。従来の装置では、バルブが使用されていたが、本発明者らの検討によれば、バルブであると、原液過水の添加流量を一定に維持することが困難であった。これに対して、過酸化水素水添加装置３０とスラリータンク３１との設置距離に応じて添加流量を変更できる流量制御オリフィスを使用すれば、原液過水の添加流量を常に一定に維持することが可能となることがわかった。即ち、流量制御オリフィス１８のサイズを、過酸化水素水添加装置３０と、スラリータンク３１の設置距離に応じて適宜に決定することで、バルブ１９の絞り具合による調整を必要とせず、且つ、原液過水の貯蔵タンク７からの加圧によって、一定圧力で脈動のない供給が行なえるようになる。更に、このような流量制御オリフィスに、上記した羽根車式流量計を組み合わせることによって、羽根車式流量計１７による定量を精度よく行なうことのできる流量での原液過水の添加が可能となる。
【００３１】
又、羽根車式流量計１７は、一旦、流量制御オリフィス１８と貯蔵タンク７への加圧圧力を調整して流量を一定にした後に行なう校正操作によって、羽根車式流量計１７の１パルスあたりの流量が決定できるので、この値をパルスカウントによる積算定量に使用すれば、瞬時に原液過水の添加総量を算出することが可能となる。尚、流量制御オリフィス１８或いは貯蔵タンク７への加圧圧力値を変更するまでは、校正操作の必要がないので、この点でも操作が簡便であり、有効である。
【００３２】
図３に示した例では、原液過水の添加が終了した後に、次回の添加動作に備えるために、下記のような貯蔵タンク７への原液過水の充填動作が行われる。先ず、貯蔵タンク７のベントバルブ１３を開にした状態で、工場の原液過水の加圧供給ラインに接続されたバルブ１４が開かれて、貯蔵タンク７に収納される容量を制御するためのＨレベルセンサー９まで、原液過水が充填される。そして、Ｈレベルセンサー９に到達した段階で、バルブ１４が閉じて充填が止まるように構成されている。
【００３３】
図３に示した例では、上記において、もしもＨレベルセンサー９が故障によって検知しない場合には、ＨＨレベルセンサー８まで充填したときに充填が停止し、警報を出す安全機構が設けられている。更に、図３に示した例では、これらのセンサーやバルブの故障によって、ＨＨレベルセンサー８を超えても充填が止まらないことが生じて、排気ダクトまで原液過水が入ってしまうという非常に危険な状態を回避する必要が生じた場合を想定して、排気トラップに設置したオーバーフローセンサー２４に原液過水が到達したとき、ベントバルブ１３を閉じる一方で排水バルブ２５を開けて、オーバーフローした原液過水を排水として捨てる動作を行うことのできる、２重の安全機構をも有している。
【００３４】
通常の場合は、先に述べた動作によって正常にＨレベルセンサー９まで原液過水が充填された後は、原液過水の自己分解と気泡の発生を抑えるため、ベントバルブ１３を閉、バルブ１２を開にして、過水貯蔵タンク７内をＮ₂にて加圧して待機する。
【００３５】
又、図３に示した例では、下記に述べるようにして、貯蔵タンク７の純水洗浄を行うことも可能である。先ず、純水洗浄の運転開始操作を行うと、貯蔵タンク７内に残留している過水を排出するために、Ｎ₂供給ラインに配置されているバルブ１２が開、バルブ１１及び１４が閉、バルブ１５が開となって、Ｎ₂圧送にて、貯蔵タンク７内の残留液が、バルブ１５の先にある排水ラインに排出される。貯蔵タンク７のＬレベルセンサー１０より液レベルが下がった後に、予め設定した時間排出動作が継続された後、バルブ１１及び１５が閉、バルブ１３が開となって、貯蔵タンク７の圧抜きが行われる。次に、純水の供給ラインに配置されているバルブ１１が開となって、貯蔵タンク７内へと純水が供給され、液レベルがＨレベルセンサー９に到達するまで純水が充填される。この後、バルブ１２を開、バルブ１３を閉、バルブ１５を開とすることで、Ｎ₂圧送にて充填した純水を排水ラインに排出する。この場合も、残留過酸化水素水の排出操作と同様に、貯蔵タンク７のＬレベルセンサー１０より、純水の液レベルが下がった後、予め設定した時間排出動作を継続させた後、バルブ１１及び１５が閉、バルブ１３が開となって、貯蔵タンク７の圧抜きが行われる。このようにして行なわれる純水の充填及び排出動作を、予め設定した回数行うことによって、貯蔵タンク７の純水洗浄が良好に行われる。
【００３６】
図５に、本発明の過酸化水素水添加装置をスラリー供給システムに適用した場合の概略構成図を示した。研磨装置２６で安定したウェーハの研磨を行うためには、循環しているスラリー中の過水の濃度を一定にする必要があるが、本発明の過酸化水素水添加装置を用いれば達成できる。図５に基づいて説明すると、研磨装置２６へ供給するためのスラリーは、先に説明した過水添加機構２９によって所定の過水濃度に調整されてスラリータンク３１に貯蔵された後、スラリータンク３１からスラリー供給装置２７を経て、スラリー供給ライン１によって常時循環され、使用されている。スラリー中の過水濃度は、下記に述べるようにして常に一定に保たれるように構成されている。
【００３７】
コントローラー２２によって予め設定された、ある過水濃度測定時間がきたとき、過水濃度測定機構２８によってスラリー中の過水濃度が測定され、濃度測定結果がコントローラー２２に記録される。この過水濃度測定機構２８の濃度測定結果が、所望の濃度以下の場合には、スラリー中の過水濃度を所望の濃度にするために、先に説明したようにして過水添加機構２９によって、スラリータンク３１中へ不足している過水の添加が行われる。
【００３８】
一連の過水濃度測定と過水添加の後、予め設定した待機時間を経て、再度、過水濃度測定機構２８による前述の過水濃度測定動作を行い、過水添加機構２９による添加によって所望の濃度に到達したか否かを確認する。所望の濃度に到達していれば、次回の過水濃度測定時間までは装置はアイドリングとなるが、所望の濃度に到達していない場合には、再び添加動作が行われる。この後も所望の濃度に達したことが確認されるまで、濃度測定動作と添加動作が繰り返され、この結果、循環しているスラリー中の過水の濃度が一定に保たれる。
【００３９】
【実施例】
次に、好ましい実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、過水濃度測定機構及び過水添加機構について、下記に述べる検討を行なった。
（１）過水濃度測定機構について
図２に示す模式図において、バルブ２からバルブ３の測定系の配管中に、濃度が既知である過酸化水素水を含んだスラリーを表１に示した各圧力で封入し、超音波濃度計６にて各圧力におけるスラリー中の過水濃度の測定を行った。そして、得られた結果を表１に示した。
【００４０】

【００４１】
表１に示したように、この結果から、超音波濃度計６によって得られる過水濃度の測定結果は、圧力に比例して高い値となっていることが確認できた。そこで、上記表１の結果を用いて、圧力変動によって生じる過水濃度の測定値のバラツキを補正することについて検討した。この結果、比例定数を−０．０００６と定め、下記式によって、圧力変動によって生じる過水濃度の測定値のバラツキを補正すれば、超音波濃度計によって精度の高い測定が可能となることがわかった。式中のＴは、過水濃度の測定と併行して測定した結果得られた各スラリーの圧力である。

【００４２】
上記の式を用いて各圧力Ｔにおける圧力補正を施した場合と、施さなかった場合の比較を行い、超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正を施した場合の効果を確認した。図８〜１０は、その結果を示すグラフである。この結果、濃度が既知である過水を含んだスラリーについて、圧力補正を施さずに過水の濃度を測定した場合は、圧力の上昇に比例して真値からの誤差が大きくなることが確認できた。これに対して、上記した圧力変動に対する補正をすることによって、真値からの誤差の少ない状態で、過水の濃度の測定が可能であることがわかった。従って、過水の濃度の測定と併行してスラリーの圧力を測定し、上記した補正を行なえば、圧力変動による影響を受けることなくスラリー中の過水の濃度を、超音波濃度計によって、精度よく、正確に測定することが可能となる。
【００４３】
（２）過水濃度添加機構について
図３に模式的に示した回路を有する過水濃度添加機構を作成し、コントローラー２２によって任意の過水の吐出量を指定し、貯蔵タンク７から、窒素ラインを用いて原液過水を加圧排出し、メスシリンダーにて実際に排出された量を測定した。この際、加圧用窒素の圧力が一定の場合と変動した場合について試験し、指定した吐出量に対し、それぞれの場合の原液過水の排出量がどのようになるかの比較実験を行った。その結果を、表２及び図１１に示した。
【００４４】

【００４５】
表２に示したように、貯蔵タンク７から窒素ラインを用いて過水を加圧排出する際の加圧用窒素の圧力が一定の場合に比べて、該圧力が変動した場合には、明らかに、指定した吐出量に対して排出量が少なく、誤差が大きくなることが確認できた。逆にいえば、貯蔵タンクを使用すれば吐出圧力を一定にすることが可能であり、更に、以上のように構成すれば、スラリーへの過水の添加にあたって、所望する量を正確に、且つ精度よく添加できることが確認できた。
【００４６】
実施例１
図１に示したような試験プラントを作成した。そして、タングステン研磨用シリカスラリー（キャボット・マイクロエレクトロニクス・コーポレーション社製Ｓｅｍｉ−ＳｐｅｒｓｅＷ２０００）に対して、濃度３５ｗｔ％の原液過水を添加することを試みた。本実施例では、過水濃度の測定は、超音波濃度計（富士工業（株）社製超音波液体濃度計ＦＵＤ−１ＭＯＤＥＬ−１１）によって行なった。又、同時に測定系に封入したスラリーの圧力を、圧力計（サーパス工業（株）社製プレッシャーセンサーＴＰＬ−５Ａ−Ｎ）によって測定した。過水の貯蔵タンクの容量は２Ｌのもの、スラリータンクには、容量が２００Ｌのものを使用した。そして、スラリー供給装置によって３Ｌ／ｍｉｎの速度で、上記したスラリーを循環させた。
【００４７】
本実施例では、スラリーに添加する過水の添加量を定量するために、羽根車式流量計（東京計装（株）社製ミニホイールフローメーターＷ８１２−１−Ｔ）を用いた。更に、これと共に流量制御オリフィス（φ１．５ｍｍ）を用いた。又、コントローラーには、（横河電機（株）社製プログラマブルコントローラーＦＡ−Ｍ３）を用いた。
【００４８】
上記した構成で、スラリーを循環させて、コントローラーに入力する所望の過水の濃度を２．００ｗｔ％とした。スラリータンク中の過水濃度を、所望の濃度である２．００ｗｔ％よりも低めの約１．８５ｗｔ％に調整した。そして、試験プラントによる、循環スラリーの過水濃度の測定、不足量の算出及び原液過水の添加の一連の動作を行ない、循環スラリー中の過水濃度を所望の濃度に調整することを試みた。そして、運転前と運転後に、スラリータンク内からスラリーをサンプリングして、それぞれ過水濃度を測定した。表３に、得られた結果を示した。この結果、表３に示されているように、所望の濃度２．００ｗｔ％に対して、±０．０２ｗｔ％の範囲内で、精度よく正確にスラリータンク中の過水濃度をコントロールできることが確認できた。
【００４９】

【００５０】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、半導体基板上に形成された金属薄膜を平坦化するための研磨処理に使用される循環スラリー中の過酸化水素水の量を、常に一定の最適な状態に保持することができ、しかも経済性に優れる過酸化水素水添加装置が提供される。更に、本発明によれば、上記の優れた過酸化水素水添加装置を用いることで、高い品質の半導体製品が効率よく安定して提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の過酸化水素水添加装置の模式的な概略図である。
【図２】本発明の過酸化水素水添加装置の過水濃度管理機構を説明するための模式的な概略図である。
【図３】本発明の過酸化水素水添加装置の添加機構を説明するための模式的な概略図である。
【図４】本発明で使用する羽根車式流量計の模式的な概略図である。
【図５】本発明の過酸化水素水添加装置をスラリー供給システムに適用した場合の概略構成図である。
【図６】本発明で使用する超音波式流量計の模式的な概略図である。
【図７】渦式流量計を説明するための模式図である。
【図８】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図９】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図１０】超音波濃度計による過水濃度の実測値に対して、圧力補正の有無による違いを示す結果の図である。
【図１１】過酸化水素水の添加の際の圧力変動の有無が添加量に及ぼす影響を示す結果の図である。
【符号の説明】
１：スラリー供給ライン
２、３、４：バルブ
５：圧力計
６：超音波濃度計
７：貯蔵タンク
８：ＨＨレベルセンサー
９：Ｈレベルセンサー
１０：Ｌレベルセンサー
１１、１２：バルブ
１３：ベントバルブ
１４、１５、１６：バルブ
１７：羽根車式流量計
１８：流量制御オリフィス
１９：バルブ
２０：Ｎ₂レギュレーター
２１：レベル計
２２：コントローラー（ＰＬＣ）
２３：排水トラップ
２４：オーバーフローセンサー
２５：バルブ
２６：研磨装置
２７：スラリー供給装置
２８：過水濃度測定機構
２９：過水添加機構
３０：過酸化水素水添加装置
３１：スラリータンク
３２：回転軸
３３：羽根車
３４：センサー
３５：測定管
３６：圧電素子
３７：超音波の伝播
３８：渦発生体
３９：渦
４０：渦検出体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polishing process for the surface of a metal thin film (for example, W, Ta, Ti, Al and Cu alloys thereof, nitrogen compounds thereof, etc.) formed on a substrate such as a silicon wafer used in the manufacture of semiconductors. The present invention relates to a hydrogen peroxide solution addition apparatus for optimizing the amount of hydrogen peroxide solution in a slurry to be used, and a method for adding hydrogen peroxide solution.
[0002]
[Prior art]
At the time of manufacturing a semiconductor, elements, resistors and the like formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer are connected and wired with a low-resistance metal thin film to form a desired circuit. As the metal thin film, for example, a refractory metal such as W, Ta and Ti, a nitrogen compound thereof, Al and an alloy thereof (Al-Cu or the like) are used. Generally, these metal thin films are formed by using a vacuum deposition method (CVD method) in which a raw material material of a film to be formed is heated and evaporated in a vacuum vessel to form a thin film on a semiconductor substrate, argon ions, or the like. A physical vapor deposition method (PVD method) such as a sputtering method in which a metal material is sputtered and deposited on a semiconductor substrate is used.
[0003]
The surface of the metal thin film formed by the above method is not flat because the material material is deposited on the semiconductor substrate by using a physical phenomenon, and usually on the semiconductor substrate. After forming a metal thin film, the surface of the metal thin film is polished with a slurry using silica powder or the like as an abrasive. Further, in the flattening process of the metal thin film surface, physical polishing with an abrasive is performed, and at the same time, hydrogen peroxide solution is mixed into the slurry, so that the metal is oxidized and dissolved with hydrogen peroxide solution. Efficient processing has been carried out.
[0004]
In recent years, there has been a remarkable reduction in size and performance in semiconductor products. On the other hand, since semiconductor products have a very fine structure, the uniformity of the surface of the metal thin film that is flattened by the polishing method described above is ensured. Furthermore, ensuring the uniformity of the metal thin film surface among the mass-produced products is an important factor for maintaining the high performance of the semiconductor products. For this reason, it is desirable to keep the concentration of the hydrogen peroxide solution in the slurry constant as well as the uniformity of the abrasive in the slurry used when the metal thin film is planarized.
[0005]
On the other hand, in the conventional slurry used for the polishing process for flattening the metal thin film formed on the semiconductor substrate, the slurry circulating in the polishing process system (hereinafter referred to as circulating slurry). As a method of adding hydrogen peroxide solution to the water as needed, first measure the concentration of hydrogen peroxide solution in the circulating slurry, and mix it into the slurry while adjusting the amount of hydrogen peroxide solution to be added according to the change in the measured value. In order to compensate for the shortage of hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution concentration in the circulating slurry is kept constant.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, the above-described conventional method has the following problems, and it is difficult to maintain a constant state without changing the concentration of the hydrogen peroxide solution in the circulating slurry. It has been found that further improvement is necessary in order to obtain a semiconductor product with excellent quality by performing flattening treatment of the metal thin film formed on the substrate more uniformly and with good reproducibility. In other words, in the conventional method, the measurement accuracy of the concentration of hydrogen peroxide in the circulating slurry is inferior, and the amount of hydrogen peroxide that is required may not be accurately obtained. When adding a short amount of hydrogen peroxide solution, it is necessary to accurately control the flow rate of minute hydrogen peroxide solution. It has also been found that it is difficult to accurately add a minute amount of hydrogen peroxide solution with the addition mechanism. Furthermore, the conventional method for measuring the concentration of hydrogen peroxide solution and the method for adding hydrogen peroxide solution have problems in terms of maintenance and running cost, and there is a point that should be improved from the viewpoint of economy.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to reduce the amount of hydrogen peroxide water in the circulating slurry used for polishing treatment for flattening the metal thin film formed on the semiconductor substrate. An object of the present invention is to provide a hydrogen peroxide solution adding apparatus which is always kept constant and excellent in economic efficiency, and a hydrogen peroxide solution addition method using the same. Furthermore, an object of the present invention is to provide a high-quality semiconductor product efficiently and stably by using the excellent hydrogen peroxide solution addition apparatus as described above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides at least a hydrogen peroxide solution addition apparatus for adding hydrogen peroxide solution to a circulating slurry used for polishing a metal film surface formed on a wafer substrate, A concentration control mechanism for detecting the deficiency of hydrogen peroxide water by measuring the concentration of hydrogen peroxide in the slurry used in the polishing process, and adding the deficiency to the slurry A hydrogen peroxide solution addition mechanism for setting the concentration of the hydrogen peroxide solution in a desired concentration, and the concentration control mechanism circulates by enclosing a part of the circulating slurry. The concentration of hydrogen peroxide solution is measured by an ultrasonic densitometer using an independent measurement system separated from the slurry system, and the addition mechanism uses a hydrogen peroxide solution storage tank to add to the tank. Peracid with pressure Hydrogen peroxide characterized by having a method of supplying hydrogen water, quantifying the supply flow rate with a flow meter, and adding the hydrogen peroxide solution while quantifying the addition amount of hydrogen peroxide water by integrating the quantitative value A water addition apparatus and a method for adding hydrogen peroxide water using the apparatus.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As a result of intensive investigations to solve the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have compared the slurry used in the polishing process for planarizing the metal thin film surface on the semiconductor substrate with the excess in the circulating slurry. Measure the amount of hydrogen oxide water, detect the shortage of hydrogen peroxide water according to the measured value, and flow the minute amount of hydrogen peroxide water into the circulating slurry based on the detected value to reduce the shortage In addition, in a series of operations for keeping the amount of hydrogen peroxide water in the circulating slurry constant, it has been found that there are the following problems. That is, a conventional concentration management mechanism (hereinafter referred to as “super water”) that measures the concentration of hydrogen peroxide water (hereinafter referred to as “super water”) in a slurry and detects the shortage of hydrogen peroxide water according to the measured value. The concentration control mechanism) and the addition mechanism (hereinafter referred to as the overwater addition mechanism) for appropriately adding hydrogen peroxide water according to the detected amount have the following problems.
[0010]
(A) Conventionally, as a method for measuring the concentration of overwater, a redox titration method using a reagent such as potassium permanganate or sulfuric acid as described in JP 2000-117635 A is used. The automatic titrator used is the mainstream. However, in the case of such a method, the problem of increased running costs due to reagent consumption and increased man-hours due to periodic replacement of reagents, and the syringe and syringe seal part used when collecting measurement samples are measured. Since the subject is a slurry, there is a problem that consumption is severe and replacement in a short period of time is unavoidable.
[0011]
(B) On the other hand, as an alternative to the automatic titration apparatus based on the oxidation-reduction titration method described above, an ultrasonic densitometer that can measure the concentration of excess water in the slurry is being used almost without maintenance. However, in this case, the flow rate of the circulating slurry, which is a measurement sample, is generally used in in-line (measurement is performed in a state where a measuring device is placed in the circulating system of the slurry and circulated), There is a problem in that it is easily affected by pressure, temperature, etc., causing variations in measurement values and lacking in measurement accuracy.
[0012]
(C) There are many examples of conventional overwater addition mechanisms in which overwater is added using a metering pump. However, when a metering pump is used, the metering pump fails and the pump can be replaced. Since it becomes impossible to operate the pump when it becomes necessary, it is necessary to remove the pump with excess water remaining in the pump and the pipes before and after it, and it is difficult to ensure safety in replacement work. is there.
[0013]
(D) It is conceivable to use a method of integrating the added amount of superwater with a flow meter as a mechanism for adding water, and as a flow meter normally used in this case, an ultrasonic flow meter or a vortex flow meter is used. There is. However, when these calibration meters are used, there are the following problems. FIG. 6 shows a schematic diagram of an ultrasonic flow meter. In such a flow meter, piezoelectric elements 36 that transmit and receive ultrasonic waves are arranged at both ends of the measurement tube 35, and between these piezoelectric elements 36. The time for ultrasonic waves to propagate through a liquid is measured. At this time, since the propagation time of the ultrasonic wave changes depending on the flow rate flowing through the measurement tube 35, the flow rate can be known by measuring the propagation time. However, in the case of an ultrasonic flow meter, if bubbles are included in the liquid, the propagation of ultrasonic waves is hindered, and measurement may be impossible. On the other hand, excess water, which is a measurement target in the present invention, is a substance that easily generates bubbles, and has a problem that it is easily affected. FIG. 7 shows a schematic view of a vortex flow meter. In such a flow meter, when a vortex generator 38 is placed in a flow, a vortex 39 (generally, Kalman is proportional to the downstream flow velocity. The vortex 39 is detected by the vortex detector 40 to detect the flow rate. However, in the case of a vortex type flow meter, measurement is possible at a relatively small flow rate or medium flow rate, but there is a problem that measurement cannot be performed because the vortex 39 is not generated at a minute flow rate.
Therefore, any of the above-described ultrasonic type and vortex type flowmeters is difficult to apply to the integration of the minute flow rate of superwater required in the present invention.
[0014]
(E) Furthermore, an apparatus using an impeller-type flow meter as a flow meter for addition of excess water is also known. In the case of such a device, since the factory stock solution superwater line and pump are connected directly to the inlet of the impeller flow meter, the excess water to be added due to pressure fluctuations caused by the factory stock solution superwater line and pump pulsation. The minute flow rate of water may change, and it is difficult to maintain quantitative accuracy with an impeller flow meter. Also, when adjusting the flow rate on the outlet side of the direct impeller type flow meter, the throttle is adjusted with the flow rate adjustment valve, but it is difficult to adjust because fine adjustment is required. There is also a possibility that the flow rate may fluctuate.
[0015]
In response to the above problems, the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention measures the concentration of hydrogen peroxide solution in the circulating slurry used in the polishing step (hereinafter referred to as the overwater concentration) to measure the excess water. It has an overwater concentration management mechanism for detecting a deficiency amount, and a superwater addition mechanism for adding the deficiency amount to the slurry to make the overwater concentration in the slurry a desired concentration. The configuration is as follows. In the overwater concentration management mechanism, measurement of the overwater concentration is performed by an independent system separated from the slurry circulation system, and the measurement is performed by an ultrasonic densitometer. On the other hand, in the overwater addition mechanism, a superwater storage tank is used, and a superfluid is supplied at a small flow rate by pressurizing the tank at a constant pressure. Is measured with a flow meter, and the total amount of added water is added from the measured value, and a desired amount of excess water is accurately added to the circulating slurry. As a result, various effects listed below can be obtained by using the hydrogen peroxide solution adding apparatus of the present invention.
[0016]
(I) A conventional hydrogen peroxide solution is added to measure the overwater concentration using an ultrasonic densitometer without using an automatic titration device using a redox titration method, etc., in the overwater concentration measurement mechanism. Compared to the apparatus, it is possible to achieve a reduction in running cost and a reduction in maintenance man-hours.
[0017]
(Ii) A superfluid concentration measurement mechanism encloses a part of the circulating slurry and measures the superwater concentration with an ultrasonic densitometer in a measurement system independent of the slurry circulation system. As a result of eliminating factors such as flow rate and pressure fluctuations that cause measurement errors that have occurred when using a meter, it is possible to improve the accuracy of overwater concentration measurement. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, a pressure gauge is provided in the independent measurement system, and the pressure of the slurry encapsulated is measured in parallel with the measurement of the superwater concentration by the pressure gauge, and the obtained pressure measurement value is obtained. Is provided with a correction calculation mechanism for correcting and calculating the measured value of the overwater concentration measured by the ultrasonic densitometer. By adopting such a configuration, it is possible to avoid the influence due to pressure fluctuation, which is likely to cause a measurement error, when measuring the overwater concentration using an ultrasonic densitometer, and to perform more accurate and accurate measurement. . As a result, since the amount of excess water in the slurry can be detected more accurately and accurately, the concentration of excess water in the slurry can be kept constant in a more stable state.
[0018]
(Iii) With a superfluous addition mechanism, a superfluous storage tank is used, and in combination with this, a flow meter is used as a means for controlling the superhydric addition amount to an optimum state. Since the amount of excess water added is quantified, the total amount of excess water added is integrated, and the method of adding excess water while adjusting the pressurized supply from the storage tank based on the added amount is used. In the maintenance of the apparatus, it is possible to avoid the conventional dangerous work that is necessary when the metering pump is used for the addition of the excess water, such as removing the apparatus member while the excess water remains.
[0019]
(Iv) Further, in a preferred embodiment of the present invention, since an impeller-type flow meter is used for the flow meter, even if bubbles are mixed, measurement becomes impossible as in the case of using an ultrasonic flow meter. In addition, it is possible to measure a minute flow rate satisfactorily, and it is not possible to measure at a minute flow rate as in the case of using a vortex flow meter. It can be performed well, and the amount of superwater added to the circulating slurry can be optimized. In addition, the impeller type flow meter is less expensive and lowers the cost because it has a simpler measurement principle and structure than an ultrasonic flow meter or a vortex flow meter.
[0020]
(V) In the present invention, the addition of superwater is not performed directly into the slurry tank from the factory undiluted solution superwater line or pump as in the prior art, but pressurized supply from the tank is made using a superwater storage tank. Therefore, it is possible to add a small amount of excess water in a stable state without pulsation. In addition to this, in a preferred embodiment of the present invention, a flow control orifice is provided in the supply path of the excess water to add the excess water. As a result, it becomes possible to always keep the addition flow rate of the superwater constant, so that the quantitative accuracy by the impeller-type flow meter suitably used in the present invention can be improved, and the overwater concentration in the circulating slurry is desired. Maintaining this state can be performed more accurately. Conventionally, a valve is used to adjust the amount of excess water added. However, since the flow control orifice is less expensive than the valve, it can contribute to cost reduction.
[0021]
Hereinafter, the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention that provides the above-described excellent effects will be described in more detail. FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of an apparatus for adding hydrogen peroxide solution according to the present invention.
The hydrogen peroxide solution adding device 30 of the present invention mainly includes an overwater concentration management mechanism unit 28 and an overwater addition mechanism unit 29 (hereinafter referred to as an overwater addition mechanism unit). And in the overwater density | concentration management mechanism part 28 of this hydrogen peroxide solution addition apparatus 30, with the structure mentioned later, the overwater density | concentration in circulating slurry is measured correctly and accurately, and, thereby, it is insufficient in circulating slurry. The amount of hydrogen peroxide solution is detected accurately and accurately. The detection result is sent to the overwater addition mechanism 29 via the controller as a signal indicating the amount of overwater to be added to the circulating slurry. In the overwater addition mechanism unit 29, a minute amount of excess water corresponding to the signal is pressurized and supplied from the excess water storage tank 7 into the slurry tank 31 with an accurate flow rate by the configuration described later. As a result, it is possible to always keep the concentration of overwater in the slurry tank 31 constant. Due to the above configuration, by using the hydrogen peroxide solution addition device 30 of the present invention, the concentration of superwater in the slurry supplied to the polishing device 26 via the slurry supply device 27 is always kept constant. It will be. Hereinafter, details of the overwater concentration management mechanism unit 28 and the overwater addition mechanism unit 29 constituting the hydrogen peroxide solution addition apparatus 30 of the present invention will be described.
[0022]
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the overwater concentration management mechanism 28 constituting the hydrogen peroxide solution adding apparatus 30 of the present invention. In the figure, 1 is a slurry supply line, 2 to 4 are valves, 5 is a pressure gauge, and 6 is an ultrasonic densitometer. In the hydrogen peroxide solution adding apparatus 30 of the present invention, as in the prior art, the measurement of the superwater concentration is not performed in the system in which the slurry is circulated, and a sample in which a part of the circulating slurry is enclosed is measured. Then, the concentration of the overwater is measured in an independent system separated from the slurry circulation system. In order to configure as described above, in the present invention, as shown in FIG. 2, valves 2 to 4 are arranged in a part of the slurry supply line 1. When the hydrogen peroxide concentration is not measured, these valves are used to open the valves 2 and 3 and close the valve 4 so that the slurry passes through the pressure gauge 5. It is introduced into the ultrasonic densitometer 6 and circulated constantly. Next, when measuring the hydrogen peroxide concentration, the controller 22 automatically closes the valve 2 and the valve 3 to circulate to the pressure gauge 5 and the ultrasonic concentration meter 6 which are measurement systems. Part of the slurry is sealed from the slurry. In addition, the circulation of the slurry in the slurry supply line 1 is continued regardless of the measurement system such as the overwater concentration by opening the valve 4 in conjunction with the movement of closing the valve 2 and the valve 3. Therefore, the polishing process is performed as usual regardless of the measurement process.
[0023]
As described above, in the present invention, since the measurement system for the overwater is independent of the circulation system for the slurry, the flow rate of the slurry is measured despite the measurement of the overwater concentration by the ultrasonic densitometer. The effect of pressure can be reduced, and the measurement accuracy can be improved. Further, in the example shown in FIG. 2, in addition to the above, a pressure gauge is arranged in the measurement system, and the pressure of the slurry is measured in parallel with the measurement of the superwater concentration. A correction calculation mechanism is provided that corrects the measurement value of the overwater concentration measured by the ultrasonic densitometer according to the value. And it is comprised so that the influence by the pressure fluctuation | variation which may affect the measured value of the overwater density | concentration by an ultrasonic densitometer especially can be avoided by being described below.
[0024]
The measurement of the pressure and the excess water concentration of the slurry sealed in the pressure gauge 5 and the ultrasonic concentration meter 6 is performed after the measurement standby time set in advance by the controller 22 has elapsed and the measurement system is stabilized. So that it is controlled. Then, the pressure measurement value and the measurement value of the overwater concentration (hereinafter referred to as the “overwater concentration measurement value”) obtained by the measurement system are input to the controller 22, and calculation is performed by the controller 22 using these measurement values. The measured pressure value of the overwater concentration is recorded in the controller 22. In the example shown in FIG. 2, since the concentration of the overwater is measured after the measurement system is left as described above, it causes a measurement error when the overwater concentration is measured by an ultrasonic densitometer. It is possible to eliminate the effects of flow rate and pressure. Furthermore, in the above, since the overwater concentration is corrected by the pressure measurement value measured in parallel, the measurement value of the overwater concentration from which the influence of pressure is further eliminated can be obtained. As a result, it is possible to accurately measure the concentration of excess water in a state where there is no variation.
[0025]
Furthermore, in the present invention, after the measured value of the overwater concentration measured as described above is recorded in the controller 22, the valves 2 and 3 are opened again and the valve 4 is closed again, so that the measurement system Circulate through the slurry. Then, again, the above-described slurry encapsulation, each measurement, the input of the pressure measurement value and the overwater concentration measurement value to the controller 22, and after the calculation by the controller 22, the pressure correction corrected overwater concentration measurement value is sent to the controller 22. To be recorded. In order to improve the reliability of the measured value of excess water concentration, the above-described series of concentration measurement operations are repeated several times, and when several concentration recorded values fall within the preset allowable error range. It is preferable to control such that the average of these several concentration recording values is taken and recorded in the controller 22 as a concentration measurement result in a certain overwater concentration measurement time.
[0026]
FIG. 3 is a diagram schematically showing the overwater addition mechanism 29 constituting the hydrogen peroxide solution addition apparatus 30 of the present invention. When adding excess water to the slurry tank 31, first, the controller 22 receives an analog signal from the level meter 21 installed in the slurry tank 31 to calculate the slurry tank capacity, and the slurry supply line inputted in advance. Add the inside volume to calculate the total slurry volume. Next, from this total slurry volume, the controller 22 determines the amount of addition (insufficient) of the stock solution hydrogen peroxide solution (hereinafter referred to as the stock solution overwater) necessary for making the overwater concentration in the slurry a desired concentration. Calculated by
[0027]
As shown in FIGS. 1 and 3, in the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention, first, stock solution overwater supplied under pressure from a factory or the like is filled into a storage tank 7, and the overwater is added from the tank. Supply the water with pressure to the circulating slurry. The pressure supply at this time is performed as follows. When the exhaust vent valve 13 connected to the storage tank is closed and the valve 12 in the nitrogen gas line is opened, the storage tank 7 is pressurized, but this state is the stock solution to the slurry tank 31. It is in the state of waiting for the addition of excess water. As described above, when the addition amount of the raw solution overwater to the slurry tank 31 is calculated by the calculation by the controller 22, the valve 16 and the valve 19 are opened, and the raw solution overwater to the slurry tank 31 is opened. Is added. In the example shown in FIG. ₂ N adjusted by regulator 20 ₂ The pressure and the flow control orifice 18 always operate at a constant flow rate. Further, the addition amount is input by inputting pulses from the impeller-type flow meter 17 to the controller 22 and instantaneously counting the pulses for integration. Then, the stock solution is added until the total addition amount reaches a desired amount. As a result, the desired stock solution overwater can be accurately added to the slurry.
[0028]
In particular, as described above, it is preferable to use an impeller-type flow meter as a flow meter, and to use a flow control orifice instead of using a valve as in the prior art for controlling the flow rate of undiluted solution superwater to be added. With this combination, it is possible to carry out a desired amount of stock solution overwater accurately and smoothly in the slurry without pulsation. As a result, the polishing of the surface of the metal film formed on the wafer substrate can be performed more uniformly and with good reproducibility.
[0029]
FIG. 4 is a schematic plan view of an impeller flow meter 17 preferably used in the present invention. As illustrated in FIG. 4, the impeller-type flow meter 17 has a rotating shaft 32 at a position perpendicular to the flow path of the slurry supply line 1 and protrudes into the flow path, for example, 4 An impeller 33 having a single blade is disposed. The impeller 33 rotates at a rotational speed proportional to the flow rate, and a pulse signal is transmitted each time each blade passes through the sensor 34.
[0030]
Reference numeral 18 shown in FIG. 3 is a flow rate control orifice for controlling the addition state arranged in the supply line of the raw solution superwater, but as shown in FIG. 3, it is arranged in the superwater supply path. . In the conventional apparatus, a valve was used. However, according to the study by the present inventors, it was difficult to keep the addition flow rate of the stock solution superwater constant when the valve was used. On the other hand, if a flow control orifice capable of changing the addition flow rate according to the installation distance between the hydrogen peroxide solution addition device 30 and the slurry tank 31 is used, the addition flow rate of the stock solution superwater can always be kept constant. I found it possible. That is, the size of the flow control orifice 18 is appropriately determined according to the installation distance between the hydrogen peroxide solution adding device 30 and the slurry tank 31, so that adjustment according to the degree of restriction of the valve 19 is not necessary and the stock solution By pressurization from the excess water storage tank 7, supply without pulsation at a constant pressure can be performed. Further, by combining the above-described flow control orifice with the above-described impeller flow meter, it is possible to add the stock solution overwater at a flow rate that allows accurate determination by the impeller flow meter 17.
[0031]
The impeller-type flow meter 17 is adjusted once per pulse of the impeller-type flow meter 17 by a calibration operation that is performed after adjusting the pressure applied to the flow control orifice 18 and the storage tank 7 to make the flow rate constant. Therefore, if this value is used for integrated quantification by pulse counting, it is possible to instantaneously calculate the total amount of undiluted solution superwater added. It should be noted that the calibration operation is not necessary until the pressure pressure value applied to the flow control orifice 18 or the storage tank 7 is changed, so that the operation is simple and effective.
[0032]
In the example shown in FIG. 3, after the addition of the undiluted solution superwater is completed, the following filling operation of the undiluted solution superwater to the storage tank 7 is performed to prepare for the next adding operation. First, in the state where the vent valve 13 of the storage tank 7 is opened, the valve 14 connected to the pressurized supply line of the stock solution overheating in the factory is opened to control the capacity stored in the storage tank 7. The H level sensor 9 is filled with stock solution superwater. Then, when the H level sensor 9 is reached, the valve 14 is closed and filling is stopped.
[0033]
In the example shown in FIG. 3, in the above, if the H level sensor 9 is not detected due to a failure, a filling mechanism is provided that stops filling when the HH level sensor 8 is filled and issues an alarm. Furthermore, in the example shown in FIG. 3, due to the failure of these sensors and valves, filling does not stop even if the HH level sensor 8 is exceeded, and there is a very danger that undiluted solution superfluid enters the exhaust duct. Assuming that it is necessary to avoid such a situation, when the stock solution overwater reaches the overflow sensor 24 installed in the exhaust trap, the vent valve 13 is closed and the drain valve 25 is opened to overflow the stock solution It also has a double safety mechanism that can perform the operation of discarding water as waste water.
[0034]
In a normal case, after the raw solution overwater is normally filled up to the H level sensor 9 by the operation described above, the vent valve 13 is closed and the valve 12 is closed to suppress the self-decomposition of the raw solution overwater and the generation of bubbles. Is opened and N in the super-water storage tank 7 ₂ Pressurize and wait.
[0035]
In the example shown in FIG. 3, the storage tank 7 can be washed with pure water as described below. First, when an operation start operation of pure water cleaning is performed, in order to discharge excess water remaining in the storage tank 7, N ₂ The valve 12 arranged in the supply line is opened, the valves 11 and 14 are closed, the valve 15 is opened, and N ₂ The residual liquid in the storage tank 7 is discharged to the drainage line at the tip of the valve 15 by pumping. After the liquid level has fallen from the L level sensor 10 of the storage tank 7, the discharging operation is continued for a preset time, and then the valves 11 and 15 are closed and the valve 13 is opened, so that the depressurization of the storage tank 7 is performed. Done. Next, the valve 11 arranged in the pure water supply line is opened, pure water is supplied into the storage tank 7, and pure water is filled until the liquid level reaches the H level sensor 9. . Thereafter, the valve 12 is opened, the valve 13 is closed, and the valve 15 is opened. ₂ The pure water filled by pumping is discharged to the drainage line. Also in this case, similarly to the discharge operation of the residual hydrogen peroxide solution, after the liquid level of pure water is lowered from the L level sensor 10 of the storage tank 7, the discharge operation is continued for a preset time, and then the valve 11 And 15 are closed, the valve 13 is opened, and the storage tank 7 is depressurized. By performing the filling and discharging operations of pure water performed in this way for a preset number of times, the storage tank 7 is cleaned with pure water.
[0036]
In FIG. 5, the schematic block diagram at the time of applying the hydrogen peroxide solution addition apparatus of this invention to a slurry supply system was shown. In order to polish the wafer stably with the polishing apparatus 26, it is necessary to make the concentration of the excess water in the circulating slurry constant, but this can be achieved by using the hydrogen peroxide solution adding apparatus of the present invention. Referring to FIG. 5, the slurry to be supplied to the polishing apparatus 26 is adjusted to a predetermined overwater concentration by the overwater addition mechanism 29 described above and stored in the slurry tank 31, and then the slurry tank 31. The slurry is continuously circulated and used by the slurry supply line 1 through the slurry supply device 27. The concentration of superwater in the slurry is always kept constant as described below.
[0037]
When a certain overwater concentration measurement time preset by the controller 22 comes, the overwater concentration in the slurry is measured by the overwater concentration measuring mechanism 28, and the concentration measurement result is recorded in the controller 22. When the concentration measurement result of the overwater concentration measuring mechanism 28 is equal to or lower than the desired concentration, the overwater adding mechanism 29 is used as described above in order to set the overwater concentration in the slurry to the desired concentration. The excess water that is lacking in the slurry tank 31 is added.
[0038]
After a series of overwater concentration measurement and overwater addition, a predetermined standby time is passed, and the above-described overwater concentration measurement operation is again performed by the overwater concentration measurement mechanism 28. Check if the concentration is reached. If the desired concentration has been reached, the apparatus will idle until the next overwater concentration measurement time, but if the desired concentration has not been reached, the addition operation is performed again. Thereafter, the concentration measurement operation and the addition operation are repeated until it is confirmed that the desired concentration has been reached, and as a result, the concentration of the excess water in the circulating slurry is kept constant.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples.
First, the following studies were conducted on the mechanism for measuring the water concentration and the mechanism for adding water.
(1) About the mechanism for measuring the excess water concentration
In the schematic diagram shown in FIG. 2, slurry containing hydrogen peroxide having a known concentration is sealed in the measurement system from valve 2 to valve 3 at each pressure shown in Table 1, and an ultrasonic densitometer. At 6, the concentration of superwater in the slurry at each pressure was measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0040]

[0041]
As shown in Table 1, from this result, it was confirmed that the measurement result of the overwater concentration obtained by the ultrasonic densitometer 6 was a high value in proportion to the pressure. Therefore, using the results shown in Table 1 above, it was examined to correct variations in the measured value of the overwater concentration caused by pressure fluctuations. As a result, if the proportionality constant is set to -0.0006 and the variation in the measured value of the overwater concentration caused by pressure fluctuation is corrected by the following equation, it is understood that the ultrasonic densitometer can measure with high accuracy. It was. T in the equation is the pressure of each slurry obtained as a result of measurement performed in parallel with the measurement of the superwater concentration.

[0042]
Comparison between the case where pressure correction is performed at each pressure T using the above formula and the case where pressure correction is not performed, and the effect when pressure correction is applied to the measured value of the overwater concentration by the ultrasonic densitometer It was confirmed. 8 to 10 are graphs showing the results. As a result, it was confirmed that the error from the true value increases in proportion to the increase in pressure when the concentration of excess water is measured without pressure correction for slurry containing excess water with known concentration. did it. On the other hand, it has been found that by correcting the above-described pressure fluctuation, it is possible to measure the concentration of overwater with a small error from the true value. Therefore, if the pressure of the slurry is measured in parallel with the measurement of the concentration of overwater and the above correction is performed, the concentration of the excess water in the slurry is accurately measured by an ultrasonic densitometer without being affected by the pressure fluctuation. Well, it becomes possible to measure accurately.
[0043]
(2) Overwater concentration addition mechanism
A mechanism for adding an overwater concentration having a circuit schematically shown in FIG. 3 is created, an arbitrary discharge amount of overwater is designated by the controller 22, and the stock solution overwater is discharged from the storage tank 7 using a nitrogen line under pressure. The amount actually discharged was measured with a graduated cylinder. At this time, the case where the pressure of the nitrogen for pressurization was constant and the case where it fluctuated were tested, and a comparison experiment was performed to determine how the discharge amount of the stock solution excess water would be in each case with respect to the specified discharge amount. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0044]

[0045]
As shown in Table 2, when the pressure fluctuates in comparison with the case where the pressure of nitrogen for pressurization when the excess water is discharged from the storage tank 7 using a nitrogen line is increased, it is apparent. It was confirmed that the discharge amount was small and the error was larger than the specified discharge amount. Conversely, if a storage tank is used, it is possible to make the discharge pressure constant, and if it is configured as described above, the desired amount can be accurately and accurately added to the slurry. It was confirmed that it could be added accurately.
[0046]
Example 1
A test plant as shown in FIG. 1 was created. Then, an attempt was made to add a stock solution overwater with a concentration of 35 wt% to tungsten polishing silica slurry (Semi-Sperse W2000 manufactured by Cabot Microelectronics Corporation). In this example, the measurement of the overwater concentration was performed with an ultrasonic densitometer (Ultrasonic liquid concentration meter FUD-1 MODEL-11 manufactured by Fuji Kogyo Co., Ltd.). At the same time, the pressure of the slurry sealed in the measurement system was measured by a pressure gauge (pressure sensor TPL-5A-N manufactured by Surpass Industry Co., Ltd.). The capacity of the excess water storage tank was 2 L, and the capacity of the slurry tank was 200 L. And the above-mentioned slurry was circulated with the speed | rate of 3 L / min with the slurry supply apparatus.
[0047]
In this example, an impeller-type flow meter (Mini Wheel Flow Meter W812-1-T manufactured by Tokyo Keiso Co., Ltd.) was used to quantify the amount of excess water added to the slurry. Further, a flow control orifice (φ1.5 mm) was used together with this. Moreover, (the Yokogawa Electric Corporation make programmable controller FA-M3) was used for the controller.
[0048]
With the configuration described above, the slurry was circulated so that the concentration of desired overwater input to the controller was 2.00 wt%. The overwater concentration in the slurry tank was adjusted to about 1.85 wt%, which is lower than the desired concentration of 2.00 wt%. Then, a series of operations of measuring the excess water concentration of the circulating slurry by the test plant, calculating the deficiency, and adding the undiluted solution excess water was attempted, and an attempt was made to adjust the excess water concentration in the circulating slurry to a desired concentration. . Then, before and after the operation, the slurry was sampled from the slurry tank, and the overwater concentration was measured respectively. Table 3 shows the results obtained. As a result, as shown in Table 3, it is confirmed that the overwater concentration in the slurry tank can be controlled accurately and accurately within the range of ± 0.02 wt% with respect to the desired concentration of 2.00 wt%. did it.
[0049]

[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the amount of hydrogen peroxide water in the circulating slurry used in the polishing process for flattening the metal thin film formed on the semiconductor substrate is always in an optimal state. It is possible to provide an apparatus for adding hydrogen peroxide solution that can be maintained at the same time and is excellent in economic efficiency. Furthermore, according to the present invention, a high quality semiconductor product can be provided efficiently and stably by using the above-described excellent hydrogen peroxide solution addition apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrogen peroxide solution addition apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a mechanism for controlling the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the addition mechanism of the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of an impeller-type flow meter used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram when the hydrogen peroxide solution addition apparatus of the present invention is applied to a slurry supply system.
FIG. 6 is a schematic diagram of an ultrasonic flowmeter used in the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a vortex flow meter.
FIG. 8 is a graph showing the results of the difference in the presence / absence of pressure correction with respect to the measured value of the overwater concentration by the ultrasonic densitometer.
FIG. 9 is a diagram showing a result showing a difference depending on presence / absence of pressure correction with respect to an actual measurement value of an overwater concentration by an ultrasonic densitometer.
FIG. 10 is a diagram showing a result showing a difference depending on presence / absence of pressure correction with respect to an actual measurement value of an overwater concentration by an ultrasonic densitometer.
FIG. 11 is a diagram showing the results showing the influence of the presence or absence of pressure fluctuation upon addition of aqueous hydrogen peroxide on the addition amount.
[Explanation of symbols]
1: Slurry supply line
2, 3, 4: Valve
5: Pressure gauge
6: Ultrasonic densitometer
7: Storage tank
8: HH level sensor
9: H level sensor
10: L level sensor
11, 12: Valve
13: Vent valve
14, 15, 16: Valve
17: Impeller flow meter
18: Flow control orifice
19: Valve
20: N ₂ Regulator
21: Level meter
22: Controller (PLC)
23: Drainage trap
24: Overflow sensor
25: Valve
26: Polishing device
27: Slurry supply device
28: Overwater concentration measurement mechanism
29: Overwater addition mechanism
30: Hydrogen peroxide water addition device
31: Slurry tank
32: Rotating shaft
33: Impeller
34: Sensor
35: Measuring tube
36: Piezoelectric element
37: Propagation of ultrasonic waves
38: Vortex generator
39: Vortex
40: Vortex detector

Claims

In a hydrogen peroxide solution addition apparatus for adding hydrogen peroxide solution to a circulating slurry used for polishing a metal film surface formed on a wafer substrate, at least used in a polishing step. A concentration control mechanism for detecting a deficiency of hydrogen peroxide water by measuring the concentration of hydrogen peroxide in the slurry, and adding the deficiency to the slurry to add a hydrogen peroxide solution in the slurry. A hydrogen peroxide solution addition mechanism for adjusting the concentration to a desired concentration, and the concentration control mechanism encloses a part of the circulating slurry to separate it from the circulating slurry system. In a separate measurement system, the concentration of the hydrogen peroxide solution is measured by an ultrasonic densitometer, and the addition mechanism uses a hydrogen peroxide solution storage tank and pressurizes the tank to peroxidize it. Hydrogen water supply No, the supply flow rate was quantified by flow meter, hydrogen peroxide dosing device characterized in that it comprises a method of performing addition while quantifying the amount of hydrogen peroxide by integrating the constant amount value.

Furthermore, a pressure gauge is provided in the measurement system, and the pressure of the encapsulated slurry is measured in parallel with the measurement of the hydrogen peroxide concentration by the pressure gauge, and the pressure measurement value obtained is measured with an ultrasonic densitometer. The hydrogen peroxide solution adding apparatus according to claim 1, further comprising a correction operation mechanism for performing a correction operation on the measured value of the hydrogen peroxide solution concentration.

The flow meter is an impeller type flow meter, and the addition flow rate can be changed according to the installation distance between the hydrogen peroxide solution addition device and the slurry tank in the hydrogen peroxide solution supply path, and the addition flow rate is constant. A flow control orifice that can be maintained at a constant rate is provided, and the hydrogen peroxide solution is supplied while the total amount of hydrogen peroxide solution added is determined by instantaneously integrating the pulses from the impeller flow meter. Item 2. The hydrogen peroxide solution adding device according to Item 1.

After adjusting the supply state of the hydrogen peroxide solution to a flow rate that can be accurately determined by the impeller flow meter, the flow rate per pulse transmitted from the impeller flow meter is calculated by a calibration operation, and the calculated value is The apparatus for adding hydrogen peroxide solution according to claim 1, wherein the total amount of hydrogen peroxide solution added is determined by integrating the number of pulses from the impeller-type flow meter.

A method for adding hydrogen peroxide solution, comprising using the hydrogen peroxide solution adding device according to any one of claims 1 to 4.