JP3642566B2

JP3642566B2 - Paper making method

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Publication number: JP3642566B2
Application number: JP2001081788A
Authority: JP
Inventors: 鈴木章夫
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002339291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙方法に関するものであり、詳しくは、特定の形態を有するカチオン性及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加、混合した後、特定の形態を有する弱アニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
特に主として酸性で抄紙が行われる新聞用紙、電話帳用紙等の中質紙及び更紙の抄紙工程において、微細繊維、填料等の歩留率向上を図るために、種々の歩留剤及びシステムが検討・採用されている。従来最も多く採用されてきたシステムは、硫酸バンドの添加に続いて比較的高分子量のカチオン性ポリマーを用いたポリマー単独処方であるが、機械パルプや古紙及び脱墨パルプに含まれるアニオン性物質や懸濁コロイド物質などの影響を受け易く、その量が多くなると殆どポリマーとして性能を発揮できなくなるという欠点があった。また、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを用いる二液処方も文献等にて知られているが、イオン性（電荷）の異なるもの同士を混合することで、イオンコンプレックスを形成させ凝集性を増加させるメカニズムであるが、用いるポリマーの分子量（重合度）は百万以下程度と凝集剤（歩留剤）レベルと比較し低いものとなっている。したがって、用いる添加量は０．１〜１．０％と歩留剤と比較し多量に必要となり、また歩留効果よりも紙力効果に重点をおいた処方である。この点を改良する目的で特開平４−２４５９９８号公報では、分子量５００万以上、カチオン当量として０．２ｍｅｑ／ｇからなるカチオン性ポリマ−と、分子量３万〜５００万、アニオン当量が少なくとも３．０ｍｅｑ／ｇからなるアニオン性ポリマ−を併用して歩留と濾水を向上する方法が開示されている。しかしこの方法では、特にアニオン性ポリマ−分子量が比較的低目なので、歩留率や濾水性の大幅な向上な望めないし、添加量も低減できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のリサイクル化の高まりとともに、古紙や機械パルプの混入率が上昇し、さらにそれに加え、生産性向上のため抄紙速度が加速化し、従来、上質紙を酸性で抄紙するという最も「恵まれた」条件下においても製紙原料の歩留率は、徐々に低下してきた。そのため新たなる抄紙方法が望まれている。従って、本発明の目的は、酸性で紙を製造する場合、古紙や機械パルプの混入率の上昇した製紙原料と抄紙速度の高速化にも対応可能な抄紙方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、酸性条件下で抄紙する製紙原料に、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加した後、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸から選択される一種以上が１．５〜９．５モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上が０．５〜５モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるアニオン性水溶性高分子を添加し、歩留率を向上させることを特徴とする抄紙方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子が、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアンモニウム塩化物から選択される一種以上５〜１００モル％、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸から選択される一種以上０〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の抄紙方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記高分子からなる分散剤がイオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記イオン性高分子のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の抄紙方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が、５００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記高分子分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子の分子量が、２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、製紙原料が化学パルプを主体とすることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、カチオン性及び／または両性水溶性高分子の添加量が全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であり、アニオン性水溶性高分子の添加量が、全紙料に対して０．００２〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子を、スクリ−ン入り口及び/又はスクリ−ン出口で添加することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の抄紙方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性及び／または両性水溶性高分子は、前記一般式（３）及び/又は（４）で表わされるカチオン性単量体、あるいは共重合する場合は、共重合する単量体を共存させた水溶液を調製し、ｐＨを２．０〜６．０に調節した後、無機塩類、特に好ましくは多価アニオン塩類及び前記無機塩水溶液に溶解する高分子分散剤を添加し、混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去し、ラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体分散液を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。また、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが共存すると、析出状態が更に良好になることもある。
【００１５】
この発明で用いる多価塩水溶液として用いられる塩は、多価塩類である硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１６】
四級アンモニウム塩基含有単量体の例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。重合体分散液の安定性の面からは、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物のようなベンジル基含有単量体を共重合することが好ましい。
【００１７】
共重合する非イオン性の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリルアミドである。
【００１８】
両性水溶性高分子を製造する場合のアニオン単量体の例としては、一般式（１）で表わされる単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などである。
【００１９】
これら単量体の共重合モル％は、カチオン性単量体５〜１００モル％、アニオン性単量体０〜３０モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％である。また、好ましくは、カチオン性単量体１０〜８０モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、アクリルアミド２０〜９０モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜１０モル％である。
【００２０】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２１】
これらカチオン性及び/又は両性水溶性高分子の分子量は、２００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。２００万未満では、分子量が低く、その結果凝集性能が低下し、歩留効果が低下する。２０００万より高くなると分子量が高くなり過ぎ、製紙原料への分散性が低下し、好ましくない。
【００２２】
使用する高分子分散剤としては、分散媒として使用する無機塩水溶液中に溶解する非イオン性あるいはカチオン性高分子である。また、カチオン性高分子のほうがより好ましい。非イオン性高分子の例としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。カチオン性高分子の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの単独重合体である。また、前記カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらカチオン性高分子からなる高分子分散剤の分子量としては、１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。添加量としては、対単量体０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、カルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計モル％が２〜１０モル％、（メタ）アクリルアミド９０〜９８モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなる。この分散液の製造法は、原料として使用するカルボキシル基含有単量体とスルフォン酸基含有単量体の合計の１０〜２０モル％を中和し、共重合するアクリルアミドあるいは共重合可能な非イオン性単量体を共存させ、分散媒として使用する無機塩類水溶液中に溶解する高分子分散剤共存下で攪拌しながら重合することにより製造できる。
【００２６】
使用するカルボキシル基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸である。また、スルフォン酸基含有単量体としては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸である。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、アクリルアミドのほか、他の非イオン性の単量体を共重合しても良い。例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２７】
分散液を構成するカルボキシル基とスルフォン酸基含有高分子の分子量としては、５００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜１５００万である。５００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２８】
本発明で使用するカルボキシル基とスルフォン酸基含有高分子微粒子からなる分散液を製造する際、分散剤としては使用する無機塩類水溶液に溶解する高分子分散剤を使用する。また、好ましくは、イオン性高分子である。非イオン性高分子あるいはカチオン性高分子の例としては、抄紙時併用するするカチオン性及び/又は両性高分子製造時と同様な高分子分散剤である。また、アニオン性高分子としては、アニオン性高分子としては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。
【００２９】
重合時使用する塩類としては、カチオン性及び/又は両性高分子分散液製造時と同様な塩類を使用する。また、重合条件も同様である。重合開始剤も同様に過酸化物系、アゾ系が使用できるが、より好ましくはレドックス系を使用する。
【００３０】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、分子内にカルボキシル基とスルフォン酸基を同時に有するため特異な効果を発揮する。酸性抄紙のため低ｐＨ域でもスルフォン酸基は解離しているため、分子が水中で広がり凝集剤として、水素結合を主とする架橋吸着作用におおきな寄与をしている。しかし、スルフォン酸基のみ存在する高分子に較べ凝集作用か強く、その結果、歩留率が向上している。この理由はまだ解明されていないが、酸性下で解離していないカルボキシル基が何だかの効果に寄与しているものと推定される。また、酸性下であるため、アニオン化度が高いと、酸性の影響を受け、凝集効果は低下するためアニオン化度として１０モル％以下が良い。さらに、スルフォン酸基のモル％がカルボキシル基のモル％より少ないと、スルフォン酸基の影響が強くなり、低スルフォン酸基含有低アニオン性高分子と同様な効果になってしまうので、好ましくは、スルフォン酸基の含有量はカルボキシル基の含有量より少ないほうが良い。従って、水溶性高分子中のスルフォン酸基含有単量体は、０．５〜５モル％であり、カルボキシル基含有単量体は１．５〜９．５モル％であり、より好ましくは、スルフォン酸基含有単量体１〜４モル％、カルボキシル基含有単量体２〜７モル％である。
【００３１】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は、いまだ未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ製紙原料中での分散性が良く、添加場所としてスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００３２】
本発明で使用する分散液からなるカチオン性及び/又は両性水溶性高分子の添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。また、分散液からなるカルボキシル基及びスルフォン酸基含有水溶性高分子は、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００３３】
対象となる配合前の製紙原料としては、針葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプのような化学パルプを主体とする上質紙用製紙原料である。これら化学パルプにコ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などが一定比率で混入する。また機械パルプとしては、グランドウッドパルプ、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどが混入する。混入比率としては、填量など無機質原料を除くパルプ全重量に対し３〜３０％である。
【００３４】
本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙であり、従って、抄紙ｐＨとして３．５〜６．０の範囲であり、好ましくはｐＨ３．５〜５．０の範囲で顕著な効果を発揮する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３６】
（合成例−１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２２０．４ｇ、硫酸アンモニウム３４．０ｇ、硫酸ナトリウム１０．７ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸：２．８ｇ、６０％アクリル酸：９．９ｇ、５０％アクリルアミド：１８２．２ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム１．６ｇによりアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸とアクリル酸の当量値に対し１０％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比は６：１：９３であり、粘度は８３５ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（合成例２）合成例１と同様な操作により、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミドのモル比が８：２：９０からなるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−２）。結果を表１に示す。
【００３８】
（合成例３）合成例１と同様な操作により、アクリル酸／アクリルアミドのモル比が７：９３からなるアニオン性高分子分散液を合成した（試作−３）。結果を表１に示す。
【００３９】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示す。
【００４０】
（合成例５）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単独重合物の１５％水溶液を１６．７ｇ、イオン交換水１３９ｇ、硫酸アンモニウム１１２．５ｇ、５０％水溶液アクリルアミド１７５．１ｇ、及び８０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３３．１ｇを仕込み、窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％水溶液１．９ｇを加え、内温３５℃にて１０時間重合を行った。得られた分散液中のポリマー粒径は１０μｍ以下であり、分散液の粘度は５００ｃｐであった。また、しこみ単量体モル組成はＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：９０である（試作−５）。結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例６）実施例３と同様な操作によって、モル比でアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／１５／５５からなる両性水溶性高分子からなる分散液を合成した（試作−６）。
【００４２】
（比較合成例１）合成例１と同様な操作によって、アクリル酸／アクリルアミド＝２０／８０からなるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を合成した（比較−１）。
【００４３】
（比較合成例２）合成例１と同様な操作によって、アクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリルアミド＝１０／７／８３（モル％）からなるアニオン性水溶性高分子からなる分散液を合成した（比較−２）。
【００４４】
【実施例１〜４】
化学パルプを主体とした製紙原料（ｐＨ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）と新聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分０．２４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原料とした。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対製紙原料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である表１の試作−６をそれぞれ０．０１５％、表１の試作−１、塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪拌を継続しながら、１５秒間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ３．３前後であった。添加終了３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数８００、１０００、１２００、１４００ｒ．ｐ．ｍ．の各条件で行い、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。結果を表２に示す。
【００４５】
【比較例１〜４】
実施例１〜４と同様な製紙原料と試験条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である試作−６と比較−１との組合せで攪拌条件を変化させ歩留試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【実施例５〜１４】
化学パルプを主体とした製紙原料（ｐＨ６．５７、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％）と新聞古紙（ｐＨ５．６０、全ｓｓ３．０７％、灰分０．２４％）を乾燥固形分で８５：１５に混合し製紙原料とした。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、タルク、対製紙原料（以下同様）２０％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド３．０％、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である表１の試作−３〜試作−６をそれぞれ０．０１５％、表１の試作−１〜試作−２の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪拌を継続しながら、１５秒間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ３．３前後であった。添加終了３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することによりタルクの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００４７】
【比較例５〜１０】
実施例１〜９と同様な製紙原料と試験条件で、カチオン性あるいは両性水溶性高分子である試作−３〜試作−６と比較−１〜比較−２との組合せで歩留試験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】

ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万
【００４９】
【表２】

添加量は、対製紙原料固形分当たり（％）、攪拌回転数：ｒｐｍタルク歩留率：％、総歩留率：％
【００５０】
【表３】

タルク歩留率：％、総歩留率：％[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking method, and more specifically, a cationic and / or amphoteric water-soluble polymer having a specific form is added to and mixed with a papermaking raw material before papermaking, and then a weak form having a specific form. The present invention relates to a papermaking method characterized in that an anionic water-soluble polymer is added to improve the yield.
[0002]
[Prior art]
In the paper industry, improving the yield rate on the wire in the paper making process has important implications such as reduction of drainage load, reduction of manufacturing cost, and efficient recycling of the filling amount. Therefore, various yield improvement methods have been proposed to date. For example, a method of adding and mixing a cationic or amphoteric polymer, then adding colloidal silica, mixing, and making paper (Japanese Patent Laid-Open No. 3-27676) After adding 25 to 60 mol% of an anionic polymer , A method of adding a Hoffman reaction product of cationic starch or polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 60-185900), a method of adding and mixing a cationic polymer, and then adding bentonite (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191598) Publication), after adding and mixing high molecular weight cationic polymer, after adding and mixing medium molecular weight anionic polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-245998), after adding and mixing cationic polymer, anionic high For example, a method of adding a mixture of molecules and bentonite (JP-A No. 64-61588).
[0003]
In order to improve the yield rate of fine fibers, fillers, etc., in the papermaking process of medium-sized paper and renewal paper such as newsprint, telephone book paper, etc., which are mainly made with acid, various yield agents and systems are used. Considered and adopted. The system that has been most frequently used in the past is a polymer-only formulation using a cationic polymer having a relatively high molecular weight following the addition of a sulfate band, but an anionic substance contained in mechanical pulp, waste paper, and deinked pulp. There is a drawback in that it is easily affected by suspended colloidal materials and the like, and when the amount increases, the performance as a polymer can hardly be exhibited. Two-part formulations using a cationic polymer and an anionic polymer are also known in the literature, etc., but by mixing different ionic (charge) materials, an ionic complex is formed and the cohesiveness is increased. Although it is a mechanism, the molecular weight (degree of polymerization) of the polymer used is about 1 million or less, which is lower than the level of the flocculant (yield agent). Therefore, the amount used is 0.1 to 1.0%, which is required in a large amount compared to the retention agent, and the prescription is focused on the paper strength effect rather than the retention effect. In order to improve this point, JP-A-4-245998 discloses a cationic polymer having a molecular weight of 5 million or more and a cation equivalent of 0.2 meq / g, a molecular weight of 30,000 to 5,000,000 and an anion equivalent of at least 3. A method for improving yield and drainage by using an anionic polymer composed of 0 meq / g is disclosed. However, in this method, since the anionic polymer molecular weight is relatively low, it is not possible to expect a significant improvement in the yield and drainage, and the amount added cannot be reduced.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
With the recent increase in recycling, the ratio of waste paper and mechanical pulp has increased, and in addition to that, the speed of papermaking has been accelerated to improve productivity, and the most “blessed” condition that high-quality paper has been made acidic in the past. Even below, the yield of papermaking raw materials has gradually decreased. Therefore, a new paper making method is desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a papermaking raw material having an increased mixing ratio of used paper and mechanical pulp and a papermaking method capable of dealing with an increase in papermaking speed when producing paper with acidity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have reached the following invention. That is, the invention according to claim 1 of the present invention is a particle size produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersing agent composed of a polymer soluble in a salt aqueous solution in a paper raw material for papermaking under acidic conditions. After adding a cationic and / or amphoteric water-soluble polymer consisting of a dispersion of 100 μm or less into the papermaking raw material before papermaking,One or more selected from methacrylic acid, acrylic acid or itaconic acid is 1.5 to 9.5 mol%, and one or more selected from acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acidA water-soluble monomer mixture containing 0.5 to 5 mol%, (meth) acrylamide 90 to 98 mol% and other copolymerizable nonionic monomers 0 to 20 mol% in an aqueous salt solution Adding an anionic water-soluble polymer composed of a dispersion having a particle size of 100 mμ or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersant composed of a polymer soluble in the salt aqueous solution to improve the yield; This is a characteristic papermaking method.
0006]
  Claim2In the invention, the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer comprising the dispersion is(Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride 1 or more selected from methyl benzyl diallylammonium chloride, acrylic acid One or more selected from amide 2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acidThe papermaking method according to claim 1, comprising 0 to 30 mol% of (meth) acrylamide and 0 to 20 mol% of other nonionic monomer capable of copolymerization. .
0007]
  Claim3According to the present invention, the dispersant comprising the polymer is an ionic polymer.Or 2The paper making method described in 1.
0008]
  Claim4In the invention, the ion equivalent of the ionic polymer is 1.5 to 15 meq / g.3The paper making method described in 1.
0009]
  Claim5According to the present invention, the molecular weight of the anionic water-soluble polymer comprising the polymer dispersion is 5 million to 20 million.Or 2The paper making method described in 1.
0010]
  Claim6The invention according to claim 1, wherein the molecular weight of the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer comprising the polymer dispersion is 2 million to 20 million.Or 2The paper making method described in 1.
0011]
  Claim7The invention of claim 1 is characterized in that the papermaking raw material is mainly chemical pulp.Or 2The paper making method described in 1.
0012]
  Claim8According to the invention, the addition amount of the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer is 0.002 to 0.5% by weight based on the whole paper, and the addition amount of the anionic water-soluble polymer is based on the whole paper. 0.002 to 0.5% by weight.Or 2The paper making method described in 1.
0013]
  Claim9The invention of claim 1 is characterized in that the anionic water-soluble polymer comprising the dispersion is added at the screen inlet and / or the screen outlet.Or 2The paper making method described in 1.
0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Cationic and / or amphoteric water-soluble high in the aqueous solution of salt used in the present invention consisting of a dispersion having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersant consisting of a polymer soluble in the aqueous salt solution. The molecule is a cationic monomer represented by the general formula (3) and / or (4), or, when copolymerized, an aqueous solution in which a monomer to be copolymerized coexists is prepared, and the pH is 2. After adjusting to 0 to 6.0, an inorganic salt, particularly preferably a polyvalent anion salt and a polymer dispersant that dissolves in the aqueous inorganic salt solution are added, the mixture is uniformly dissolved, and then the reaction system is replaced by nitrogen substitution. Polymerization can be initiated by removing oxygen and adding a radical polymerizable initiator to produce a polymer dispersion. In addition, the presence of a chain transfer agent, a crosslinking agent or the like before the start of polymerization is the same as other polymerization methods. Moreover, when polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol coexist, the precipitation state may be further improved.
0015]
The salt used as the aqueous solution of the polyvalent salt used in the present invention is suitably a sulfate or phosphate that is a polyvalent salt. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid Examples thereof include sodium hydrogen and potassium hydrogen phosphate. These salts are preferably used as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.
0016]
  Examples of quaternary ammonium base-containing monomers include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyl Examples include aminopropyldimethylbenzylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, and methylbenzyldiallylammonium chloride. From the viewpoint of the stability of the polymer dispersion, it is preferable to copolymerize a benzyl group-containing monomer such as (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride.
0017]
Nonionic examples of copolymerization include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, and N-vinylpyrrolidone. , N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like, and can be copolymerized with one or more of these. The most preferred combination is acrylamide.
0018]
An example of an anionic monomer for producing an amphoteric water-soluble polymer is a monomer represented by the general formula (1). For example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
0019]
The copolymerization mol% of these monomers is 5-100 mol% cationic monomer, 0-30 mol% anionic monomer, 0-95 mol% acrylamide, and other copolymerizable nonionic monomers. It is 0-20 mol% of a monomer. Preferably, the cationic monomer is 10 to 80 mol%, the anionic monomer is 0 to 20 mol%, the acrylamide is 20 to 90 mol%, and other copolymerizable nonionic monomers are 0 to 10 mol%. %.
0020]
Also, polyfunctional monomers such as N, N-methylenebisacrylamide and ethylene glycol (meth) acrylate, or N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide It is also possible to synthesize and modify a crosslinked or branched polymer by copolymerizing a thermally crosslinkable monomer.
0021]
The molecular weight of these cationic and / or amphoteric water-soluble polymers is 2 million to 20 million, preferably 5 million to 15 million. If it is less than 2 million, the molecular weight is low. As a result, the aggregating performance is lowered and the yield effect is lowered. If it is higher than 20 million, the molecular weight becomes too high, dispersibility in the papermaking raw material is lowered, which is not preferable.
0022]
The polymer dispersant used is a nonionic or cationic polymer that dissolves in the aqueous inorganic salt solution used as the dispersion medium. A cationic polymer is more preferable. Examples of nonionic polymers include water-soluble polymers having an amide group and some hydrophobic groups such as polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymer, acrylamide / styrene copolymer, and the molecular weight is It is 1,000-100,000, Preferably it is 1,000-50,000. Examples of the cationic polymer are homopolymers such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, and dimethyldiallylammonium chloride. A copolymer of the cationic monomer and the nonionic monomer can also be used. Examples of nonionic monomers include acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate A copolymer with acrylamide is preferred. The molecular weight of the polymer dispersant composed of these cationic polymers is 10,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000. The addition amount is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the monomer.
0023]
The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2, -Azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile, etc. are mentioned, dissolved in a water-miscible solvent and added.
0024]
Examples of water-soluble azo initiators include 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride Examples thereof include hydride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you. Most preferred among these initiators are 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2), which is a water-soluble azo initiator. -Yl) propane] hydrochloride.
0025]
In the anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention, the total mol% of the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer is 2 to 10 mol%, ( A water-soluble monomer mixture containing 90 to 98 mol% of (meth) acrylamide and 0 to 20 mol% of other copolymerizable nonionic monomers is a polymer soluble in an aqueous salt solution in an aqueous salt solution. And a dispersion having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersant. This dispersion is produced by neutralizing 10 to 20 mol% of the total of carboxyl group-containing monomer and sulfonic acid group-containing monomer used as raw materials, and copolymerizing acrylamide or copolymerizable non-ion. It can manufacture by making it superpose | polymerize, stirring in the presence of the polymeric dispersing agent which coexists with a coexistence monomer, and melt | dissolves in the inorganic salt aqueous solution used as a dispersion medium.
0026]
  The carboxyl group-containing monomer used is methacrylic acid, acrylic acid or itaconic acid. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and vinyl benzene sulfonic acid. Further, the dispersion composed of the polymer fine particles may be copolymerized with other nonionic monomers in addition to acrylamide. For example, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like can be mentioned.
0027]
The molecular weight of the carboxyl group- and sulfonic acid group-containing polymer constituting the dispersion is 5 million to 20 million, preferably 5 million to 15 million. If it is 5 million or less, the cohesive force is insufficient and the yield rate is lowered, and if it is 20 million or more, the cohesive force is too high, causing a collapse of the paper after papermaking. In addition, the solution viscosity becomes too high, dispersibility is deteriorated, and handling of the aqueous solution is also deteriorated.
0028]
When producing a dispersion composed of polymer fine particles containing carboxyl groups and sulfonic acid groups used in the present invention, a polymer dispersant that dissolves in the aqueous inorganic salt solution used is used as the dispersant. Moreover, an ionic polymer is preferable. Examples of the nonionic polymer or the cationic polymer are polymer dispersants similar to those used in the production of cationic and / or amphoteric polymers used together during papermaking. As the anionic polymer, a homopolymer of an anionic monomer or a copolymer of an anionic monomer and a nonionic monomer can be used as the anionic polymer. Examples of nonionic monomers include acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. -G The anionic monomer is acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid, etc., but the most preferable combination is acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid (salt) and methacrylic acid (salt). And a copolymer.
0029]
As the salts used at the time of polymerization, the same salts as those used in the production of the cationic and / or amphoteric polymer dispersion are used. The polymerization conditions are also the same. As the polymerization initiator, a peroxide type or an azo type can also be used, but a redox type is more preferably used.
0030]
The carboxyl group- and sulfonate group-containing water-soluble polymer made of the dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention exhibits a unique effect because it has both a carboxyl group and a sulfonate group in the molecule. Since sulfonic acid groups are dissociated even in a low pH range due to acidic papermaking, the molecules spread in water, and as a flocculant, make a significant contribution to the cross-linking adsorption action mainly consisting of hydrogen bonds. However, the aggregating action is stronger than the polymer having only sulfonic acid groups, and as a result, the yield is improved. The reason for this has not been elucidated yet, but it is presumed that the carboxyl group that has not dissociated under acidic conditions contributes to some effect. Moreover, since it is under an acidity, when the degree of anionization is high, it is influenced by the acidity, and the aggregation effect is reduced. Furthermore, if the mol% of the sulfonic acid group is less than the mol% of the carboxyl group, the influence of the sulfonic acid group becomes strong, and the same effect as the low sulfonic acid group-containing low anionic polymer is obtained. The content of sulfonic acid groups should be less than the content of carboxyl groups. Therefore, the sulfonic acid group-containing monomer in the water-soluble polymer is 0.5 to 5 mol%, the carboxyl group-containing monomer is 1.5 to 9.5 mol%, more preferably, The sulfonic acid group-containing monomer is 1 to 4 mol%, and the carboxyl group-containing monomer is 2 to 7 mol%.
0031]
A water-soluble polymer containing a carboxyl group and a sulfonic acid group comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is produced by an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, or a water-in-oil dispersion polymerization method. Compared with the anionic polymer made, the apparent viscosity when dissolved in water is very low. For example, in the case of a copolymer containing sodium acrylate and acrylamide in a molar ratio of 30/70, the viscosity of an aqueous solution having a molecular weight of about 13 million and 0.2% by weight is obtained by an aqueous solution polymerization method or a water-in-oil emulsion polymerization method. In the case of a polymer obtained by the water-in-oil dispersion polymerization method, it is 400 to 800 mPa · s, whereas an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is 20 to 20 mPa · s. 100 mPa · s. This is also due to the influence of inorganic salts that coexist during polymerization. Another reason is that only 10 to 20 mol% of the monomeric acid used during polymerization is neutralized. However, even if these effects are subtracted, this alone cannot be explained. This phenomenon is presumed to be caused by polymerizing while precipitating the polymer produced in the aqueous salt solution, but the detailed mechanism is still unclear. Therefore, the low apparent viscosity means that the dispersibility in the papermaking raw material is so good that there is a risk of trouble due to non-uniform dispersion even if it is added at a location closer to the machine, such as the outlet of the screen. It can be said that it is low.
0032]
The addition amount of the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer composed of the dispersion used in the present invention is 20 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm. Moreover, the carboxyl group- and sulfonic acid group-containing water-soluble polymer comprising the dispersion is 20 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, based on the solid content of the papermaking raw material.
0033]
The target papermaking raw material is a papermaking raw material for high-quality paper mainly composed of chemical pulp such as softwood kraft pulp and hardwood kraft pulp. Coated block, newspaper newspaper, magazine waste paper, leaflet waste paper, etc. are mixed in these chemical pulps at a certain ratio. Further, as the mechanical pulp, groundwood pulp, refiner groundwood pulp, pressurized groundwood pulp, thermomechanical pulp, chemithermomechanical pulp, and the like are mixed. The mixing ratio is 3 to 30% with respect to the total weight of the pulp excluding inorganic raw materials such as filling amount.
0034]
The papermaking pH applicable to the papermaking method relating to the yield improvement of the present invention is acidic papermaking, and thus the papermaking pH is in the range of 3.5 to 6.0, preferably pH 3.5 to 5.0. Prominent effect in range.
0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
0036]
Synthesis Example 1 Deionized water: 220.4 g, ammonium sulfate 34.0 g, sodium sulfate 10.7 g, acrylamide 2 in a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube -Methylpropane sulfonic acid: 2.8 g, 60% acrylic acid: 9.9 g, 50% acrylamide: 182.2 g were added and acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid and acrylic acid were added with 1.6 g of 25 wt% sodium hydroxide. 10% was neutralized with respect to the equivalent value. Further, 15% by weight of methacrylic acid / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid = 3/7 (molar ratio, neutralizing 90 mol% of the acid) copolymer aqueous solution (solution viscosity 42, 600 mPa · s) 18.9 g was added. did. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 30 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 0.6 g of 0.1 wt% ammonium peroxonisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order to initiate polymerization. After 3 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and after 6 hours, 3.0 g was added, and the reaction was completed in 15 hours. Let this prototype be prototype-1. In this trial production-1, the molar ratio of acrylic acid / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid / acrylamide was 6: 1: 93, and the viscosity was 835 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 20 μm. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring machine (Otsuka Electronics DLS-7000) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
0037]
Synthesis Example 2 An anionic polymer dispersion having an acrylic acid / acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylamide molar ratio of 8: 2: 90 was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 (Prototype-2). ). The results are shown in Table 1.
0038]
Synthesis Example 3 An anionic polymer dispersion having an acrylic acid / acrylamide molar ratio of 7:93 was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 (Prototype-3). The results are shown in Table 1.
0039]
(Synthesis Example 4) Dimethyldiallyl in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a monomer supply tube connected to a peristaltic pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and a condenser Ammonium chloride (hereinafter abbreviated as DD) (trade name DADMAC, 65% by weight, manufactured by Daiso) 31.1 g, acrylamide 17.8 g (trade name: acrylic amide, manufactured by Nitto Chemical, 50% product), ion-exchanged water 107.2 g, ammonium sulfate 64.0 g, sodium sulfate 5.8 g, and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer 7.3 g (20% by weight solution, viscosity 8530 mPa · s) as a dispersant were each squeezed into the reactor. Was maintained at 42 ° C., and after substituting with nitrogen for 30 minutes, 2,2-azobis [2- (5-mes Le was 2-imidazolin-2-yl) propane] Two 10% aqueous solution of 0.35 g (relative to the monomer 0.116% chloride hydride) to initiate the addition polymerization of. Separately, 267.2 g of a solution in which 142.1 g of the acrylamide, 27.5 g of ion-exchanged water, 73.3 g of ammonium sulfate, 6.7 g of sodium sulfate, and 17.8 g of a dispersing agent were mixed was prepared. After the start, 53.4 g of this solution was added for 1.5 hours. Thereafter, 106.8 g, 80.1 g and 26.7 g were added at 1.5 hour intervals, respectively. The molar ratio of DD to acrylamide after supplying all the monomers is 10:90. In addition, 0.35 g of the initiator solution was added 4.5 hours after the start. The reaction was stopped 20 hours after the start. After polymerization, the cation equivalent was measured by colloid titration, and the viscosity and weight average molecular weight of the dispersion were measured. This polymer is referred to as trial production-4. The results are shown in Table 1.
0040]
(Synthesis Example 5) In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 16.7 g of a 15% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer, ion-exchanged water 139 g, ammonium sulfate 112.5 g, 50% aqueous acrylamide 175.1 g, and 80% aqueous acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 33.1 g were charged, and after nitrogen substitution, 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride 1 A 1.9 g% aqueous solution was added, and polymerization was carried out at an internal temperature of 35 ° C. for 10 hours. The polymer particle size in the obtained dispersion was 10 μm or less, and the viscosity of the dispersion was 500 cp. Further, the molar composition of the squeeze monomer is DMQ: AAM = 10: 90 (prototype-5). The results are shown in Table 1.
0041]
Synthesis Example 6 A dispersion composed of an amphoteric water-soluble polymer composed of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylic acid / acrylamide = 30/15/55 in a molar ratio was synthesized by the same operation as in Example 3 (prototype). -6).
0042]
(Comparative Synthesis Example 1) A dispersion composed of an anionic water-soluble polymer composed of acrylic acid / acrylamide = 20/80 was synthesized by the same operation as in Synthesis Example 1 (Comparative-1).
0043]
(Comparative Synthesis Example 2) A dispersion composed of an anionic water-soluble polymer composed of acrylic acid / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid / acrylamide = 10/7/83 (mol%) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Synthesized (Comparison-2).
0044]
Examples 1 to 4
Papermaking raw materials (pH 6.57, total ss 2.45%, ash content 0.85%) and newspaper waste (pH 5.60, total ss 3.07%, ash content 0.24%) mainly composed of chemical pulp in dry solids A papermaking raw material was mixed at 85:15. Thereafter, the pulp concentration was diluted to 0.9% by weight with tap water, and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. As additive chemicals, talc, 20% of raw material for paper making (the same applies hereinafter), emulsion type rosin size, 0.15%, sulfuric acid band 3.0%, trial product-6 of Table 1 which is a cationic or amphoteric water-soluble polymer 0.015% of each, Trial preparation-1 of Table 1, 0.01% of an anionic water-soluble polymer composed of a dispersion in salt water are added at intervals of 15 seconds while stirring is continued in this order. The pH after addition of all chemicals was around 3.3, respectively. 30 seconds after completion of the addition, white water was discharged for 10 seconds, white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. In addition, stirring conditions are rotation speed 800, 1000, 1200, 1400 r. p. m. The wire 125P screen (equivalent to 200 mesh) and the total yield (SS concentration) are ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the yield rate of talc. The results are shown in Table 2.
0045]
[Comparative Examples 1-4]
A yield test was performed by changing the stirring conditions in the same combination as in Example 6 and Comparative-1, which are cationic or amphoteric water-soluble polymers under the same papermaking raw materials and test conditions as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
0046]
Examples 5 to 14
Papermaking raw materials (pH 6.57, total ss 2.45%, ash content 0.85%) and newspaper waste (pH 5.60, total ss 3.07%, ash content 0.24%) mainly composed of chemical pulp in dry solids A papermaking raw material was mixed at 85:15. Thereafter, the pulp concentration was diluted to 0.9% by weight with tap water, and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. As additive chemicals, talc, 20% of raw materials for papermaking (the same applies hereinafter), emulsion type rosin size, 0.15%, sulfuric acid band 3.0%, trial production of Table 1 which is a cationic or amphoteric water-soluble polymer-3-3 While continuing to stir in this order, 0.015% of trial production-6 and 0.01% of the anionic water-soluble polymer composed of the salt water dispersions of trial production-1 to trial production-2 in Table 1, Add by second interval. The pH after addition of all chemicals was around 3.3, respectively. 30 seconds after completion of the addition, white water was discharged for 10 seconds, white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. In addition, stirring conditions are rotation speed 1200r. p. m. , Wire 125P screen (equivalent to 200 mesh), total yield (SS concentration) is ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the yield rate of talc. The results are shown in Table 3.
0047]
[Comparative Examples 5 to 10]
Yield tests were conducted in combination with the papermaking raw materials and test conditions similar to those in Examples 1 to 9, in combination with Trial-3 to Trial-6, which are cationic or amphoteric water-soluble polymers, and Comparative-1 to Comparative-2. . The results are shown in Table 3.
0048]
[Table 1]

AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, DD: dimethyldiallylammonium chloride, DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dispersion viscosity: mPa · s, molecular weight: 10,000
0049]
[Table 2]

Addition amount per solids for papermaking raw material (%), stirring rotation speed: rpm talc yield:%, total yield:%
0050]
[Table 3]

Talc yield:%, total yield:%

Claims

A cationic material comprising a dispersion having a particle size of 100 mμ or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersing agent comprising a polymer soluble in a salt aqueous solution in a salt aqueous solution, as a papermaking raw material for papermaking under acidic conditions Alternatively, after the amphoteric water-soluble polymer is added to the papermaking raw material before papermaking, at least one selected from methacrylic acid, acrylic acid or itaconic acid is 1.5 to 9.5 mol%, acrylamide 2-methylpropanesulfone 0.5 to 5 mol% of one or more selected from acid, vinylsulfonic acid, and vinylbenzenesulfonic acid, 90 to 98 mol% of (meth) acrylamide, and other nonionic monomers that can be copolymerized 0 to 20 A water-soluble monomer mixture containing mol% was produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersant composed of a polymer soluble in the aqueous salt solution in an aqueous salt solution, and the particle size was 100 mμ or less. A papermaking method comprising adding an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion of the above to improve the yield.

The cationic and / or amphoteric water-soluble polymer comprising the dispersion is (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride. , (Meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, methylbenzyldiallylammonium chloride, one or more selected from 5 to 100 mol%, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinyl It consists of 0 to 30 mol% of one or more selected from benzenesulfonic acid, 0 to 95 mol% of (meth) acrylamide and 0 to 20 mol% of other nonionic monomer copolymerizable. The papermaking method according to claim 1, wherein:

The papermaking method according to claim 1 or 2 , wherein the dispersant made of the polymer is an ionic polymer.

The papermaking method according to claim 3, wherein the ion equivalent of the ionic polymer is 1.5 to 15 meq / g.

The papermaking method according to claim 1 or 2 , wherein the molecular weight of the anionic water-soluble polymer comprising the polymer dispersion is 5 million to 20 million.

The papermaking method according to claim 2 , wherein the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer comprising the polymer dispersion has a molecular weight of 2 million to 20 million.

The papermaking method according to claim 1 or 2 , wherein the papermaking raw material mainly comprises chemical pulp.

The addition amount of the cationic and / or amphoteric water-soluble polymer is 0.002 to 0.5% by weight based on the whole paper, and the addition amount of the anionic water-soluble polymer is 0.002 based on the whole paper. The papermaking method according to claim 1 or 2 , wherein the papermaking method is -0.5 wt%.

3. The papermaking method according to claim 1 or 2 , wherein the anionic water-soluble polymer composed of the dispersion is added at a screen inlet and / or a screen outlet.