JP3644842B2

JP3644842B2 - 廃棄有機物からの有機酸の製造方法

Info

Publication number: JP3644842B2
Application number: JP9032899A
Authority: JP
Inventors: 弘之吉田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JPH11342379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、廃棄有機物からの有機酸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、魚市場や飲食店、食品加工業等から廃棄される魚のあら（魚肉や、はらわた、骨、うろこ）等からの廃棄有機物の分解によって、生理活性物質としてのエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、あるいは生分解性ポリマー、たとえばポリ乳酸等の有用物質、さらに各種の化学品等への利用が期待される有機酸を取得することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
１９９６年１月より、ロンドン条約の改正によって食品加工産業等から廃棄される多くの天然有機物の海洋投棄ができなくなった。このため、魚市場や加工場から出る魚のあら（魚肉、はらわた、骨、うろこ）、砂糖工場の廃糖蜜、焼酎工場の絞りかすや廃液をはじめとする各種大量の廃有機物が海洋へ投棄できない状況になっている。たとえば、大阪府だけでも、魚市場から排出される魚のあらは、魚の入荷量の約４５％、１日３２０トンにものぼると算出されている。このような大量の廃棄有機物の処理が焦眉の課題になっている。
【０００３】
このような状況において、これら廃棄物をコンポスト化しようとする検討が各方面において進められているが、コンポストの集積にもおのずと限界がある。また一方で、これら廃棄物の有効資源化プロセスの開発も進められており、乾燥粉砕品を養殖魚の餌として利用すること等も試みられている。しかしこの場合にも、乾燥粉砕品そのものは、付加価値が低く、逆に生産販売価格が高くなるため、経済性において実際的でないという問題がある。
【０００４】
このため、より付加価値が高く、産業上の利用価値の大きな有効資源化を図ることが重要な課題になっている。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、廃棄有機物の有効資源化して、付加価値と産業上の利用性の高い物質として取得することのできる、新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、第１には、有機廃棄物を温度２００〜２８０℃、圧力１．５〜５．９ＭＰａで亜臨界水により処理し乳酸、クエン酸、酪酸およびコハク酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法を、第２には、有機廃棄物が水産廃棄物または水産加工品であることを特徴とする製造方法を提供し、また、第３には、設定温度２４０℃にて乳酸を回収することを特徴とする製造方法を提供するものである。
また、この出願の発明は、第４には、水産廃棄物または水産加工品を温度２００〜３００℃、圧力１．５〜１５ＭＰａで亜臨界水による処理をすることを特徴とするエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸および乳酸の少なくともいずれかを回収することを特徴とするカルボン酸の製造方法を提供し、第５には、温度２３０〜２８０℃、圧力を１．９〜５．９ＭＰａで亜臨界水による処理をすることを特徴とする製造方法を、また、第６には、油相からエイコサペンタエン酸またはドコサヘキサエン酸を回収することを特徴とする上記の製造方法を、第７には、水相から乳酸を回収することを特徴とする上記の製造方法を、さらに、第８には、２８０℃以下の亜臨界状態で加水分解することを特徴とする上記の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明が対象とする廃棄有機物は、魚のあらをはじめとする各種の廃棄物や糖分、炭水化物、タンパク質等を成分とする天然あるいは加工品としての有機廃棄物である。
【０００７】
これらの廃棄有機物を、この発明においては、超臨界水よりも低温低圧な条件としての亜臨界水によって処理して、有機酸を製造する。この方法で肝要な点は、酸化反応等によってＣＯ₂という地球温暖化ガスにまで変換することなしに、有効資源としての有機酸を製造し、回収することである。この発明の方法において亜臨界水による加水分解等の処理により生成させる有機酸はカルボン酸、そしてこれに水酸基が置換されたヒドロキシカルボン酸等である。
【０００８】
たとえばカルボン酸としては、酪酸やこはく酸等の一価もしくは多価の脂肪酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の長鎖不飽和脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸やクエン酸等が例示される。これら有機酸はいずれも有用なものである。たとえばその一つとしての乳酸が重要なものとして考慮される。乳酸は、その希釈溶液に殺菌作用があり、医薬品への応用をはじめ、なめし皮の脱灰や、清涼飲料、合成清酒等にも用いられている物質であって、産業上の利用価値が高いものであり、また、近年では、乳酸を原料としたポリマー（ポリ乳酸）は、生分解性ポリマーとして環境面での価値の高い素材としても注目されているものである。
【０００９】
また、前記のエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）は動脈硬化症、血栓病等の治療に、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）は、高脂血症、痴呆症、循環器系疾患等の治療にも有用な物質でもある。
また、この発明においては、精製分離されない状態での油分（脂肪酸）は、洗浄剤、界面活性剤等の合成原料として、また、燃料や食用油として有用なものである。
【００１０】
廃棄有機物は、この発明の方法においては、魚肉類のペーストや微粉末の状態とし、あるいは頭部や背骨のついたままの魚肉や内臓を、水と混合し、加熱加圧して超臨界あるいは亜臨界状態において処理する。
この処理は、主として、加水分解として性格づけられるものであるから、これに類似、もしくは同伴する反応が含まれてもよい。
【００１１】
たとえば、図１は、魚あらの場合について、この発明の方法を加水分解処理として示したのもである。その特徴をより具体的に例示すると以下のとおりである。
▲１▼ 魚あらを亜臨界水加水分解することにより、５〜１０分程度で有機質の部分が液化する。
【００１２】
▲２▼ 骨は液体から簡単に分離（固液分離）できる。骨の主成分はリン酸カルシウムであるため、魚の骨から、リン酸を大量生産することが可能である。
リン鉱石は極めて近い将来枯渇するため、魚あらの骨からリン酸を製造するプロセスを構築することは、地域産業振興のみならず、国家的、地球的観点からもきわめて重要である。
【００１３】
▲３▼ 固液分離された液体は油相と水相に分かれる。
▲４▼ 水相には高濃度の乳酸、アミノ酸、水溶性蛋白質、リン酸などが生成する。
▲５▼ 油相にはＤＨＡやＥＰＡなどの高価値物質が、高濃度で含まれている。これらを分離した後の油は、燃料、食用油、石鹸などの原料として利用できる。
【００１４】
▲６▼ 魚あら有機質物（含水率；約７０％）１００トンから、たとえば生分解性プラスチック（ポリ乳酸）の原料となる乳酸が、２００℃、５分程度の分解で約１トン、その後、２７０℃、７分の分解で油が約４８ｍ³、アミノ酸５．２トン生成することができる。
以上のように、魚あらを処理することにより、全て付加価値の高い資源に転換することができる。
【００１５】
一般的には、超臨界水による処理は、
温度：３７５℃以上
圧力：２２．１ＭＰａ以上
反応時間：１〜１０分
の範囲において行う。対象とする廃棄有機物の種類やその状態、処理量等によっても異なるが、より適当には、たとえば温度：３７５〜４００℃、圧力：２２．１〜２４．０ＭＰａとすることが考慮される。そして、廃棄有機物の処理量と水との割合については、たとえば全有機炭素質換算として、重量比が廃棄有機物／水＝０．０５〜０．２の割合とすることが考慮される。
【００１６】
亜臨界水による処理では、
温度：２００〜３００℃
圧力：１．５〜１５ＭＰａ
程度とすることが考慮される。より適当には、たとえば温度２３０〜２８０℃、圧力１．９〜５．９ＭＰａとする。また廃棄有機物の処理量と水との割合については、全有機炭素換算として、重量比が、廃棄有機物／水＝０．０５〜０．２の割合とすることが考慮される。
【００１７】
処理後は、たとえば前記図１のように、濾過により残存する骨等の固形分を分離し、液化した有機物は、油分、脂肪酸、そして乳酸等として分離する。
有機物の分離に際しては、イオン交換法等により各成分に分離してもよいし、塩基物質の添加によって塩としてもよいし、エステル化してもよいし、さらには直ちに他の有機反応に原料物質として用いてもよい。
【００１８】
もちろん、この発明は、上記の例示に限られることはなく、様々な有価資源化技術として構成することが可能となる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
図２は、水の相変化について示した温度と圧力との相関図である。これに従って、圧力３〜４ＭＰａ、温度２００℃以上の条件において魚肉の処理を行った。
反応は、次の表１の手順に従った。
【００２０】
【表１】

【００２１】
図３は、３ＭＰａ（３０気圧）の条件下で、５分間反応処理した場合の、乳酸（Ａ）と、酢酸、ギ酸等の脂肪酸（Ｂ）の生成量と反応温度との関係を示したものである。２５０℃ないしその近傍の温度において、乳酸は、乾燥魚肉１ｇ当り０．３５ｇ生成していることが確認される。
また、図４は、２５０℃、３ＭＰａの条件下での処理において、反応時間と乳酸生成量との関係を示している。短い反応時間において効率的に乳酸が生成することがわかる。
（実施例２）
ステンレス製反応管（内容積、約７cm³）に廃魚肉と水を混合した試料を入れ溶融塩浴（温度２００〜４００℃）中で所定時間処理した。亜臨界および超臨界状態での処理である。生成物である有機酸は、高速液体クロマトグラフィー（カラム：Shim-pack SCR-102H、移動相：10mM過塩素酸、検出条件：Shimazu SPD-6AV 210nm ）を用いて分析した。同時に、生成物の炭素濃度をＴＯＣ分析器（Shimazu TOC-500 ）により分析した。
【００２２】
図５は、亜臨界状態での処理における有機酸収率と反応温度との関係を示したものである。収率は、魚肉乾燥重量に対する生成された有機酸の重量として定義している。圧力は水の飽和蒸気圧に相当する。収率のピークは成分によって異なり、乳酸、クエン酸、こはく酸は２４０℃付近、酪酸は２６０℃付近に存在する。温度を２４０℃に設定することにより、乳酸を高収率で得ることができることが判明した。
【００２３】
図６は、２４０℃における有機酸の収率の経時変化を示したものである。各種有機酸とも、反応速度は大きく、乳酸、クエン酸、こはく酸は７分で収率がピークになることが判明した。
（実施例３）
以下の手順によって魚肉の亜臨界状態下での加水分解を行なった。
１）処理プロセス
魚肉（あじ）はワーリングブレンダー（Ｍｏｄｅｌ３１ＢＬ９２、ＤｙｎａｍｉｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ）を用いて最高回転速度で５分間ホモジナイズした後に冷凍庫（２５３Ｋ）で保存した。スウェジロック・キャップを装着したステンレス管（ＳＵＳ３１６，内径７ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、内容積７．０ｃｍ³）を反応管として用いた。約１．０ｇの魚肉（含水率６９−７３％）とミリＱ水（３．３６ｃｍ³）を反応管に充填した。超臨界状態にするためには３．０６ｃｍ³（６５３Ｋ）もしくは１．７６ｃｍ³（６７３Ｋ）のミリＱ水を加えた。試料中の溶存酸素をアルゴンガスで置換した後に反応管を閉じ、一定温度に予熱した硝酸カリウムと硝酸ナトリウムを含む溶融塩浴（ＴｈｏｍａｓＫａｇａｋｕＣｏ．Ｌｔｄ）に入れた。反応は４７３−６７３Ｋの範囲で行い、反応管中の圧力を、亜臨界状態については水蒸気表から求め、超臨界状態についてはＲｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式から推算した。所定時間後（１から３０分）、反応管を水浴に入れ直ちに室温まで冷却した。
２）有機酸のＨＰＬＣによる分析
イオン排除カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＳＣＲ−１００Ｈ、内径８．０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を用いたＨＰＬＣ（ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ−６Ａ）を各有機酸濃度を求めるために使用した。移動相として１０ｍｏｌ／ｍ³の過塩素酸を３３３Ｋに維持されたカラムに０．８ｃｍ³／ｍｉｎの流量で流した。反応生成物はミリＱ水で５００ｃｍ³に希釈した後、ミリポア膜（孔径０．２２μｍ）で濾過して油滴や不溶性固体を除去した。希釈したサンプル（０．０２０ｃｍ³）を注入して、乳酸，クエン酸、リンゴ酸、酢酸、蟻酸の濃度は分光光度計（ＳｈｉｍａｄｚｕＳＰＤ−６ＡＶ）により測定した（波長２１０ｎｍ）。各有機酸の保持時間は既知量の標準有機酸を内部標準として試料に添加することによって確かめた。
３）水溶性生成物のＴＯＣ測定
反応性生成物の全有機炭素（ＴＯＣ）をＴＯＣ分析装置（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ−５００）によって測定した。標準的方法に従って、０．０１ｃｍ³の水溶性生成物をＴＯＣ分析装置に注入した。ＴＯＣは全炭素（ＴＣ）から無機炭素（ＩＣ）を差し引いて求めた。測定した全ての試料においてＩＣの値はＴＣの１０％以下であった。
４）原料および固体生成物の炭素、窒素および水素含有量
原料魚肉と固体性生物の炭素、窒素および水素含有量をＣＨＮｃｏｄｅｒ（Ｙａｎａｃｏ，ＭＴ−３）によって測定した。分析の前に試料をオーブン（３４８Ｋ）で２日間乾燥した。試料数ｍｇをＣＨＮｃｏｄｅｒに負荷して測定した。
５）結果
▲１▼魚肉の亜臨界状態下での液化
４７３Ｋ、５７３Ｋおよび６２３Ｋでの反応生成物（反応時間５分）については、４７３Ｋ（１．５２ＭＰａ）では反応生成物として水相と固相が得られた。５７３Ｋ（８．４０ＭＰａ）では固相の量が減少し、油相が形成された。反応温度を６２３Ｋ（１６．１７ＭＰａ）にあげると固相が消失し、油相の量も減少した。二酸化炭素、窒素などのガス状生成物は測定した反応条件下では顕著に見られなかった。表２に示すように乾燥した原料魚肉の炭素、窒素および水素含有量はそれぞれ５８．７４％、１１．１１％、８．６６％であった。その他（２１．４８％）にはイオウや酸素原子が含まれている。固体生成物の成分比は原料魚肉のものに近かった。図７は固体の量が反応温度の上昇とともに減少していることを示している。これらの結果は固体生成物が未反応魚肉あることを示唆している。図７では油相の容積が反応温度とともに増加し、５８０Ｋ以上で減少することも示している。油相は反応温度の上昇とともに固体の一部から生成した。高い反応温度では油相は他の有機性化合物に分解された。ＧＣ／ＭＳを用いた分析では、油相はアラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などの有用な脂肪酸を含んでいることが確認された。これらの結果は魚肉は亜臨界加水分解によって短時間に液化され、油相と水相に変換されることを示している。
【００２４】
【表２】

【００２５】
▲２▼水相の全有機炭素（ＴＯＣ）
水相のＴＯＣの乾燥した原料魚肉のＴＯＣに対する比を反応温度に対して図８にプロットした。水相のＴＯＣは４７３Ｋでの０．３（ｋｇＣ／ｋｇＣ）から徐々に増加し５７３Ｋ以上では一定値（０．６５ｋｇＣ／ｋｇＣ）に達したが、これは６５％の原料魚肉の有機炭素が水相に回収されることを示している。ＴＯＣは超臨界条件下では減少した（６７３Ｋ、３０．０ＭＰａ）。ＴＯＣの反応温度の上昇にともなう増加は図７で示された反応温度の上昇に伴う固体の減少によってよく説明できる。５１３Ｋでの水相のＴＯＣの経時変化は図９に示されている。ＴＯＣは時間とともに急激に増加し１０分までに一定値に達したが、これは亜臨界状態下での加水分解反応が非常に速いこと、この条件下では二酸化炭素が生成されないことを示唆している。
【００２６】
<３>水相での有機酸生産
図１０に水相に生産される有機酸収率（反応時間５分）を反応温度にプロットした。収率は乾燥魚肉１ｋｇから生産される有機酸重量（ｋｇ）として定義した。乳酸は原料魚肉に０．０２７ｋｇ／ｋｇ−dry meat含まれてはいたが、５１３Ｋ（３．３５ＭＰａ）で５分間の反応で０．０３ｋｇ／ｋｇ−dry meatの乳酸がみられた。超臨界状態下では（６５３Ｋと６７３Ｋ、３０．０ＭＰａ）、ほとんどの乳酸は５分以内に分解されていた。一方、乳酸は５３０Ｋ以上で生産され、最大収率は６５３Ｋ（３０．０ＭＰａ）の条件下で０．０１ｋｇ／ｋｇ−dry meatであった。図１１は５１３Ｋでの有機酸収率に及ぼす反応時間の影響を示している。乳酸はこの条件下で徐々に分解した。これらの結果は魚肉中に含まれる乳酸は５１３Ｋまではかなり安定であることを示している。亜臨界状態下での遠い魚肉の液化は魚肉からの乳酸回収に有利である。この結果に基づくと、大阪府で毎日排出される廃魚（３２０トン）から２．９トンの乳酸が生産できることになる。この乳酸は生分解性ポリマーの有用な原料となる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、魚のあら等の廃棄有機物より、効率的に、乳酸、脂肪酸、ＥＰＡ、ＤＨＡ等の有機酸からなる有価資源の製造が可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】魚あらの処理プロセスを例示した図である。
【図２】水の相変化を示した温度−圧力相関図である。
【図３】実施例としての反応温度と乳酸等の生成量との関係を示した図である。
【図４】実施例としての反応時間と乳酸の生成量との関係を示した図である。
【図５】実施例としての反応温度と有機酸収率との関係を示した図である。
【図６】実施例としての反応時間と有機酸収率との関係を示した図である。
【図７】固体と油相の量の反応温度との関係を例示した図である。
【図８】水相ＴＯＣの反応温度との関係を例示した図である。
【図９】水相ＴＯＣの反応時間との関係を例示した図である。
【図１０】有機酸収量の反応温度との関係を例示した図である。
【図１１】有機酸収量の反応時間との関係を例示した図である。

Claims

有機廃棄物を温度２００〜２８０℃、圧力１．５〜５．９ＭＰａで亜臨界水により処理し乳酸、クエン酸、酪酸およびコハク酸を生成させることを特徴とする有機酸の製造方法。
有機廃棄物が水産廃棄物または水産加工品であることを特徴とする請求項１の製造方法。
設定温度２４０℃にて乳酸を回収することを特徴とする請求項１または２の製造方法。
水産廃棄物または水産加工品を温度２００〜３００℃、圧力１．５〜１５ＭＰａで亜臨界水による処理をすることを特徴とするエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸および乳酸の少なくともいずれかを回収することを特徴とするカルボン酸の製造方法。
温度２３０〜２８０℃、圧力を１．９〜５．９ＭＰａで亜臨界水による処理をすることを特徴とする請求項４の製造方法。
油相からエイコサペンタエン酸またはドコサヘキサエン酸を回収することを特徴とする請求項４または５の製造方法。
水相から乳酸を回収することを特徴とする請求項４または５の製造方法。
２８０℃以下の亜臨界状態で加水分解することを特徴とする請求項４の製造方法。