JP3646038B2

JP3646038B2 - 固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP3646038B2
Application number: JP2000003880A
Authority: JP
Inventors: 勇安田; 良雄松崎
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2001196083A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関し、特に固体電解質型燃料電池の構成部材にクロムを含む耐熱性合金を用い、その構成部材からクロム含有ガスが生じた場合でも、クロム含有ガスが原因となる発電能力の低下等の問題を生じさせない固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池など燃料電池は、省資源の観点、また環境に対する影響の観点からも新しいエネルギー源として注目されている。
【０００３】
固体電解質型燃料電池は、固体電解質層と、固体電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、その反対側の面に設けられた空気極とを備えた単電池と、これら単電池を電気的に接続するインタコネクタ等から構成され、燃料極に燃料ガス、また空気極に酸化剤ガスを供給することにより発電作用が起き、電力が発生する。
【０００４】
このような固体電解質型燃料電池は、燃料電池の中でも動作温度が７００〜１０００℃と比較的高いことから多様な燃料が使用可能な上、発電効率が高く、またすべて固体材料で構成されているため取扱いが容易であるなどの利点があり実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００５】
固体電解質層は、主に８ＹＳＺ（ＹＳＺ：イットリアをドープした安定化ジルコニア）、あるいは３ＹＳＺ等から構成されている。
【０００６】
空気極は、ＬａＳｒＭｎＯ_３（ＬＳＭと称している）が代表的な材料として用いられ、またＬＳＭ中のＬａを他元素で置換したものや、ＭｎをＣｏに置き換えたＣｏ系材料も提案されている。燃料極は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット等に代表される材質により構成されている。空気極や燃料極は、例えば最初に固体電解質層の片面に燃料極となる原料を塗布し、１４５０℃程度の高温で焼成し、次に反対側の面に空気極の原料を塗布し、１１５０℃程度の低温で焼成して形成している。こうして空気極と固体電解質層と、また燃料極と固体電解質層との間に界面が形成される。
【０００７】
インタコネクタは、一般にドープしたＬａＣｒＯ_３のセラミック等が用いられてきているが、セラミックが高価なことや、近年作動温度の低温化が実現されたこと等から、クロムを含有する耐熱性合金の使用が検討されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、インタコネクタにクロム含有の耐熱性合金を用いる場合、次のような不都合があった。
【０００９】
すなわち、クロムを含有する耐熱性合金からなるインタコネクタを固体電解質型燃料電池に用いると、固体電解質型燃料電池で発電動作が開始されると、用いられたインタコネクタが酸化雰囲気下で高温に曝されることにより、インタコネクタに含有されているクロムが酸化し、インタコネクタの表面に酸化クロム層(Ｃｒ_２Ｏ_３)が形成される。酸化クロム層(Ｃｒ_２Ｏ_３)が表面に形成されると、酸化クロム層の酸化クロムが更に酸素と水に反応して、気体のＣｒＯ_２(ＯＨ)_２が発生して、発散される。インタコネクタから発散されたＣｒＯ_２(ＯＨ)_２は、インタコネクタに対向して設けられている空気極に接触して、空気極と電解質層との界面で還元され、空気極と電解質層との界面に酸化クロムを析出させる。
【００１０】
空気極と電解質層との界面に析出した酸化クロムは、酸化剤ガスと空気極との反応を阻害し、発電開始から２〜３００分以内に空気極と電解質層間の過電圧を大きくし、燃料電池の発電性能を著しく低下させていた。このように、クロム含有の耐熱性合金をインタコネクタに利用した場合問題があり、このようなクロムにより生ずる問題をクロム被毒という。
【００１１】
かかる問題を解決する方法として、耐熱合金製のインタコネクタの表面をコーティング剤でコーティングしてクロム含有ガスが蒸散しないようにしたり、あるいは発散されたクロム含有ガスを捕捉する捕捉層を燃料電池内部に設ける等の方法が知られているが、インタコネクタにコーティングを施す方法には制約があり、又コストがかかり、一方捕捉層を設ける方法は、捕捉層が有する捕捉能力を超えたときクロム含有ガスを捕捉できず、効果が長時間持続しなかった。
【００１２】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、インタコネクタ等構成部材ににクロム含有の耐熱性合金を用いた場合であっても、クロム含有ガスによる問題を空気極と電解質層間に発生させることのない固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、上記課題を解決するため、次のように固体電解質型燃料電池を構成した。すなわち、固体電解質型燃料電池を構成する単電池の空気極と電解質の材質を、それら空気極と電解質の界面においてクロム含有ガスによる影響を受けない組み合わせとした。例えば、空気極をＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）で構成し、電解質をサマリアドープしたセリアベース酸化物、例えばＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９で構成した。このような空気極と電解質の構成によれば、クロム含有ガスの雰囲気下においても空気極と電解質との界面において、クロム被毒の影響、すなわち酸化クロムの析出による発電能力の低下を引き起こすことがなく、固体電解質型燃料電池において性能低下等の問題を発生させない。
【００１４】
クロム被毒の影響を受けないことは、クロムを含有する耐熱性合金で形成したインタコネクタを用いて発電動作を行わせた場合に、空気極と電解質の間に生じる通電抵抗が大きく増加しないことからわかる。理由としては、インタコネクタからクロム含有ガスが発生して空気極に接触した場合に、空気極と電解質層との界面に酸化クロムを形成させないか、あるいは界面に酸化クロムが形成された場合でも通電抵抗の上昇等の問題を生じさせないためと考えられる。
【００１５】
更に本発明は上記例の組み合わせに限らず、電解質は、少なくともセリアベースの酸素イオン導電性の蛍石型でよく、また空気極は、ペロブスカイト型酸化物でよい。なお、燃料極は従来から使用されている材質と同様の材質を使用できる。
【００１６】
又、電解質を複数の層とし、少なくとも空気極が設けられる側の電解質を空気極との界面においてクロム含有ガスの影響を受けない成分で構成するようにしてもよい。その場合、他方の側の電解質を通常用いられる一般的な電解質、例えばＺｒＯ_２系、あるいはＬａＧａＯ_３系とすることができる。
【００１７】
このように固体電解質型燃料電池を構成することにより、空気極と電解質との界面において酸化クロムによる問題が発生せず、クロムを含有する耐熱性合金でインタコネクタ等、各種構成部材を製造した場合であっても発電性能の低下をもたらすことがない固体電解質型燃料電池を提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる固体電解質型燃料電池（平板型固体電解質型燃料電池）の一実施形態について説明する。
【００１９】
固体電解質型燃料電池は、インタコネクタとしてのセパレータ１０と単電池１２とからなる燃料電池２０を複数積層して構成されている。
【００２０】
単電池１２は、図１に示すように燃料極１４と、固体電解質層１６と、空気極１８からなり、固体電解質層１６の表裏にそれぞれ燃料極１４と空気極１８とが形成してある。固体電解質層１６は、図１に示すようにイットリアなどをドープしたジルコニア焼結体（ＹＳＺ）からなる第１電解質４と、サマリアドープしたセリアベース酸化物の第２電解質６の２層で形成され、第２電解質６は、例えば０．０５ｍｍなど適度の厚みを有し、第１電解質４の表面に積層されている。
【００２１】
空気極１８は、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３であり、第２電解質６の表面に形成され、また第１電解質４の表面には、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットからなる燃料極１４が形成されている。
【００２２】
セパレータ１０は、図５に示すように合金セパレータ２２とセラミックセパレータ２４からなり、セパレータ１０の四隅には、空気等の酸化剤ガスを流通させる酸化剤ガスの供給孔と、酸化剤ガスの排気孔と、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガスの供給孔と、燃料ガスの排気孔等（図示せず）がそれぞれ形成してある。またこれら各孔どうしは、燃料電池２０を積層すると連続し、それぞれの供給通路や排気通路を形成する。なお、各通路の形成はこれに限るものではない。
【００２３】
合金セパレータ２２は、Ｉｎｃｏｎｅｌ６００耐熱性合金で形成されており、所定量のクロムを含有している。空気極１８との接触面側には溝部１５が形成され、溝部１５により酸化剤ガスの供給孔と酸化剤ガスの排気孔を連通する酸化剤ガスの通路が形成されている。
【００２４】
セラミックセパレータ２４は、セラミックからなり、中央には単電池１２を収容する凹部２５が形成されている。凹部２５の底部には、燃料ガスの供給孔と、燃料ガスの排気孔に連通する溝部１７(燃料通路)が形成してあり、溝部１７の上にニッケルメッシュ３２を有している。
【００２５】
なお、セパレータ１０を、合金セパレータ２２とセラミックセパレータ２４の２種類の材質から形成したが、本発明はこれに限らず、セパレータ１０をＩｎｃｏｎｅｌ６００等の耐熱合金のみから形成してもよい。
【００２６】
また、セパレータ１０を、ストロンチウムをドープしたランタンクロマイトなどからなるセラミックのみから形成してもよい。その場合、燃料電池２０、あるいはその周辺の構成部材の一部、例えばガス通路のガスケットなどにクロムを含有するクロム含有合金が用いられているときに、このような構成部材を原因とするクロム被毒の問題を十分防止することができる。
【００２７】
次に燃料電池２０の作用について説明する。
【００２８】
まず、セラミックセパレータ２４の凹部２５に単電池１２を収容し、合金セパレータ２２を上から被せ、燃料電池２０を構成する。すると、空気極１８は、合金セパレータ２２に接触し、合金セパレータ２２を介して上部に重ねられる図示しない燃料電池に導通し、また燃料極１４は、凹部２５の底に設けられたニッケルメッシュ３２を介し、集電孔３４を通して下部に重ねられる図示しない燃料電池に導通する。
【００２９】
燃料電池２０を順次積層し、固体電解質型燃料電池を構成したなら、所定温度に上昇させ、酸化剤ガス通路から空気を、又燃料ガス通路から都市ガス等の燃料ガスを供給し、それぞれのガスを空気極１８と燃料極１４に接触させて、発電を開始させる。すると、合金セパレータ２２は、Ｉｎｃｏｎｅｌ６００を基材としているため、燃料電池２０の発電作用により高温酸化雰囲気下に曝され、合金内に含有されているクロムが酸化し、合金セパレータ２２の表面に酸化クロム層が形成される。
【００３０】
更に、形成された酸化クロムが酸素と水に反応して、気体のＣｒＯ_２(ＯＨ)_２が発生して発散され、空気極１８に接触する。ところが空気極１８の材質がＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３であり、空気極１８に接する第２電解質６がサマリアドープしたセリアベース酸化物から構成されていることから、両者の界面では合金セパレータ２２から発生したクロム含有ガス(ＣｒＯ_２(ＯＨ)_２)による影響を受けることがない。このため、固体電解質型燃料電池は、発電作用の低下等を起こすことがなく、発電が長時間安定して行われる。
【００３１】
なお、上記例では固体電解質層１６を第１電解質４と第２電解質６の２層で形成したが、本発明は固体電解質層１６を２層でなく、第２電解質６と同等の所定の成分のみで形成してもよい。例えば、固体電解質層１６をサマリアをドープしたセリアベースの酸化物で形成し、その表裏面に上記空気極１８と燃料極１４を形成してもよい。この場合でも、空気極１８と固体電解質層１６との界面が所定の条件に保持されるため、クロム含有ガスによる発電能力の低下を防止できる。
【００３２】
また、上記例では合金セパレータ２２をＮｉ基合金のＩｎｃｏｎｅｌ６００で形成したが、本発明はＦｅ基合金等その他の合金類からなるセパレータであって、クロム含有ガスを発生させるセパレータに対しても有効である。
【００３３】
（実験例）
以下、固体電解質型燃料電池の実験例について説明する。実験装置を図４に、又実験結果を図２、図３に示す。
【００３４】
実験装置は、図４に示すようにセラミック製の容器５２と、容器５２の内部に収容した試験片５４を押さえる蓋５６等からなり、蓋５６には空気を導入させる供給口５８と、導入した空気を排出する排出口６０が形成されている。なお、７８は白金電極、８０はメッシュ状の白金電極である。
【００３５】
試験片５４は、本発明にかかる第１試験片と、従来例の第２試験片を用意し、また、蓋５６はＩｎｃｏｎｅｌ６００の合金製とセラミック製を用いた。
【００３６】
第１試験片は、電解質１６とその上に設けた空気極１８であり、電解質１６は第１電解質４(８ＹＳＺのペレット（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）からなる)と、第２電解質６(サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）の膜（厚さ２０μｍ）からなる)とからの２層構造で構成し、空気極１８は、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）粉をヘキシレングリコール中に分散し、その溶液をスクリーン法で第２電解質６上に塗布し、１１００℃で４時間焼成して形成した。そして、第１電解質４の周囲に電極６２を巻き付けた。
【００３７】
従来例としての第２試験片（図示せず）は、電解質を８ＹＳＺで形成し、その上に平均粒径２μｍのＬａ_０ _. _６Ｓｒ_０ _. _４ＭｎＯ_３＋δ （ＬＳＭ）粉をヘキシレングリコール中に分散し、その溶液をスクリーン法で塗布し、１１５０℃で焼成して空気極１８を形成し、更に電極６２を電解質の周囲に巻き付けた。
【００３８】
実験は、試験片５４を容器５２内に入れ、蓋５６で試験片５４の上部を覆った状態で試験片５４の上下方向に電流を流し、全体を所定温度(８００℃)に加熱し、供給口５８から排出口６０に向けて空気を流し、燃料電池の使用条件と同様な条件において、上下方向に電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２で通電させて、空気極１８と電解質１６(電極６２)の間の分極（過電圧）を測定した。
【００３９】
結果を図２に示す。図２に示すように、本発明にかかる第１試験片では、過電圧は、２５００分経過した時点でもほとんど変化がなく、クロム含有ガスを発生させないセラミック製の蓋５６を用いた場合とほぼ同様の値であり、クロム含有ガスの影響を受けていないことがわかる。これに対して、第２試験片を用いた実験では、１００分以内に過電圧が−２０００ｍＶに上昇し、蓋５６からのクロム被毒を受けていることがわかる。
【００４０】
また、図３に他の実験例の結果を示す。
【００４１】
図３の表は、空気極と第２電解質の材質を変更し、それぞれの組み合わせにおいて上記実験と同様に行なって測定したときの過電圧の値を示す。結果から、クロム含有の耐熱性合金をセパレータに用いた場合に、最もクロム被毒を受けない組み合わせは、空気極にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を使用し、第２電解質にＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９を使用した組み合わせであることがわかる。
【００４２】
尚、上記例では平板型の固体電解質型燃料電池を例に説明したが、本発明は平板型に限るものではなく、円筒型の固体電解質型燃料電池、その他の形状の固体電解質型燃料電池であってよい。
【００４３】
更に、クロム含有合金はセパレータ等インタコネクタに用いるだけではなく、固体電解質型燃料電池を支持する支持部材や、容器、配管等、その他の構成部材でよく、クロムを含有した耐熱合金の使用箇所を特定するものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池によれば、単電池の空気極と電解質とを、空気極と電解質の界面でクロム含有ガスによる発電能力の低下を生じさせない組み合わせの材質としたことから、セパレータ等固体電解質型燃料電池の構成部材にクロム含有合金を用いることができ、安価で、長時間安定した発電動作を行う固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【００４５】
また電解質を少なくとも２層とし、空気極側の電解質を空気極とクロム被毒が生じない成分としたので、空気極との界面を形成する必要な部分にのみ所定の電解質とし、それ以外の電解質の基台部分を通常の扱いやすい一般的な電解質で構成できるので、効率、価格、性能等を良好に設定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる単電池を示す断面図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果の表を示す図である。
【図４】実験装置を示す図である。
【図５】燃料電池を示す断面図である。
【符号の説明】
４第１電解質
６第２電解質
１０セパレータ（インタコネクタ）
１２単電池
１４燃料極
１５、１７溝部
１６固体電解質
１８空気極
２０燃料電池
２２合金セパレータ
２４セラミックセパレータ
２５凹部
３２ニッケルメッシュ
３４集電孔
５４試験片
５６蓋
５８供給口
６０排出口
６２電極
７８白金電極
８０メッシュ状の白金電極

Claims

固体電解質型燃料電池の空気極および固体電解質を、該空気極と該電解質との界面において、固体電解質側をＣｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−δ、空気極側をＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＦｅ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_３とすることを特徴とする固体電解質型燃料電池。ただしｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．９５、δは不足酸素とする。
固体電解質を第１電解質と第２電解質の２層とし、かつ前記第２電解質層をＣｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−δ、空気極をＬａ_１−ｙＳｒ_ｙFｅ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_３として前記第２電解質上に形成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池。ただしｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．０１〜０．９５、δは不足酸素とする。
前記Ｃｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２−δがＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９であり、前記Ｌａ_１−ｙSｒ_ｙＦｅ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_３がＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３である請求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池。
前記固体電解質型燃料電池の構成部材の少なくとも一部に、クロム含有合金を用いている請求項１〜３に記載の固体電解質型燃料電池。