JP3650328B2

JP3650328B2 - H2S cracking cell, sulfide manufacturing method using the same, inorganic EL device manufacturing method, and inorganic EL device

Info

Publication number: JP3650328B2
Application number: JP2000367759A
Authority: JP
Inventors: 義彦矢野; 光徳大観; 省作田中
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002173307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄を供給するためのＨ₂Ｓクラッキングセルとこれを用いた硫化物の製造方法、特に発光層中の不純物が少なく、硫黄の組成制御性に優れ、発光特性に優れた無機ＥＬ素子の製造方法と前記無機ＥＬ素子の製造方法によって得られた無機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして薄膜ＥＬ素子が研究されている。
【０００３】
図３に薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。図３において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクスを構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００４】
蛍光体としては黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイが既に実用化されている。さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れており、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の開発が進められている。例えば、青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが知られ研究が続けられている。
【０００５】
しかしながら、これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの、輝度不足、色度の緑側へのシフトは、ＳｒＳ：Ｃｅ発光層の結晶性の悪さ、硫黄抜け、またはＳｒ抜けによる欠陥の発生、不純物の混入によるものとされている。
【０００７】
上述のＳｒＳ：Ｃｅ発光層の結晶性の悪さ、硫黄抜けの問題を解決し、高純度、高品質の硫化物蛍光体薄膜の製造方法の例として、形成しようとする組成の硫化物蛍光体を６００℃以上の高い温度で形成する方法や６００℃以上の高い温度でアニールする方法がある。さらに、IDW 97 プロシーディング 593 ページ、信学技報ＥＩＤ９７−５７（１９９７−１０）１３ページ、および特開平８−４５６６４に示されているように、蒸着に際して、硫黄元素を供給するために、Ｈ₂ＳガスやＳガスを導入することにより、硫黄を反応させる方法や、J.Appl.Phys.７８、１９９５，４２８ページに示されているような薄膜形成後に硫黄雰囲気中でアニールする方法、さらにＳＩＤ９５ＤＩＧＥＳＴ７２０ページに示される方法では、高い基板温度でＳｒＳとＺｎＳを共蒸著し、ＺｎＳの再蒸発を利用してＳｒＳを得る方法で、Ｚｎの添加とともにＺｎＳからのＳの補償を目的とした方法などにより、硫黄の組成ずれを無くす方法が試みられている。
【０００８】
しかし、上記の方法において、硫黄元素の供給すなわち、硫黄の補償に用いられる硫黄ガスやＺｎＳは、室温において凝集し易く、薄膜や硫化物を合成するため装置に付着し、ダメージを与える。具体的には、装置の汚染やパーティクル等いわゆるゴミの発生、真空装置では真空度の低下や真空ポンプに析出してポンプの故障の原因となる。一方、Ｈ₂Ｓガスは、室温においても気体であり、装置にダメージを与えない。したがって、薄膜の作製や硫化物材料の合成に用いられることが多い。
【０００９】
一方、高温でのアニール、高温合成など、高温でのＨ₂Ｓ雰囲気を用いて、硫化反応を進めると、雰囲気は強い還元性雰囲気となる。強い還元性雰囲気において、合成装置へのダメージを低減するため、装置を耐還元性の材料で構成する必要がある。また、たとえば、薄膜を合成する場合、基板となる下地は、強い還元性雰囲気に曝される。還元雰囲気に耐えることのできない下地は、薄膜中に不純物として拡散したり、また、下地の機能が失われたりして、薄膜素子に使用することができなくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、硫黄元素の供給に際し、Ｈ₂Ｓを硫化の反応に用いる場合、Ｈ₂Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給する手法が求められている。硫化物薄膜、特に、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜など硫化物系蛍光体を用いたＥＬ素子を作製する上では、発光特性を向上させるため、硫化物薄膜中の硫黄の制御性を高めた製造方法が必要とされている。
【００１１】
本発明の目的は、Ｈ₂Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給することができるＨ２Ｓクラキングセルとそれを用いた硫化物の製造方法を提供することである。また、このようなＨ２Ｓクラキングセルを硫化物合成に用いれば、これまでに得られていなかった純度や高特性を示す硫化物材料の合成が可能となる。さらに、硫化物薄膜を用いた無機ＥＬ素子に用いることで発光特性の高いＥＬ素子の製造方法と優れたＥＬ素子を提供することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。
（１）硫化水素流の導入口と、その硫化水素流の加熱分解装置およびＨ元素のみからなるガス種の吸収装置とを備えたことを特徴とするＨ２Ｓクラッキングセル。
（２）前記加熱装置の加熱温度が４００℃〜１２００℃である（１）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（３）Ｈ元素のみからなるガス種の吸収装置は加熱された金属または金属水素合金であることを特徴とする（１）または（２）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（４）前記加熱された金属または金属水素合金の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（３）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（５）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（３）または（４）に記載のＨ２Ｓクラッキングセル。
（６）硫黄元素を供給しながら硫化物を製造する製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生したＨ元素のみからなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする硫化物の形成方法。
（７）前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする（６）に記載の硫化物の製造方法。
（８）加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする（６）または（７）に記載の硫化物の製造方法。
（９）前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（８）に記載の硫化物の製造方法。
（１０）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（８）または（９）に記載の硫化物の製造方法。
（１１）硫黄元素を供給しながら基板上に硫化物系薄膜蛍光体を形成する無機ＥＬ素子の製造方法であって、硫化水素気流を加熱分解させ、発生した水素からなるガス種を吸収除去して硫黄源として前記硫黄元素を供給することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。
（１２）前記硫化水素気流の加熱分解の温度が４００℃〜１２００℃であることを特徴とする（１１）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１３）加熱された金属または金属水素合金を用いることにより前記ガス種の吸収除去を行うことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１４）前記加熱された金属の温度が６００℃〜８００℃であることを特徴とする（１３）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１５）前記加熱された金属がタンタルであることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の無機ＥＬ素子の製造方法。
（１６）１１〜１５のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機ＥＬ素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
図１に本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルを示す。Ｈ₂Ｓクラッキングセルは、Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置とこの装置により分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去する装置とを有する。Ｈ₂Ｓ導入口１６上部には、Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置１７、その上には、分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去する装置１８が設けられている。
【００１５】
図２には本発明によるＨ２Ｓクラッキングセルを備えた薄膜形成装置を示す。この薄膜形成装置は、硫化水素流の入り口とその硫化水素流の加熱装置および水素からなるガス種の吸収装置により構成されるＨ₂Ｓクラッキングセルを備える。
【００１６】
Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置は、所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタングステン線ヒーター、タンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱装置による加熱温度は、４００℃〜１２００℃、好ましくは、６００℃〜１０００℃とすればよい。温度制御の精度は、９００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００１７】
ここでＨ₂Ｓは、分解され、Ｈ₂、Ｈ、Ｈラジカル、Ｈイオン、Ｓ、Ｓ₂、Ｓ₃、Ｓラジカル、Ｓイオンなどのガス種に分解される。基板温度が高すぎると、加熱装置の劣化の原因となり、低すぎるとガスの分解効率が悪くなる問題が発生する。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００１８】
Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置の上部に設けられたガス種を吸収、除去する装置においては、水素吸蔵材を用いる。水素吸蔵材としては、水素吸蔵金属を用いることが好ましい。すべての金属は水素吸蔵性を持ち原理的に用いることが可能であるが、水素吸蔵能力の高い金属がよい。具体的には、Ti、Zr、V、Nb、希土類金属、Ta、Hf、Pdの金属、TaV2、TiFe、PdPt、TiCr2、LaNi5、TiCo、LaCo5の合金が好ましい。またこれらの内の複数の混合物、化合物、合金であってもよい。このうち、最も好ましくは、Ta金属を用いる。Taは高温で安定で加工もし易いためである。これらは、水素を吸蔵して、金属水素合金となる。したがって、当然ながら、水素の飽和していない金属水素合金を用いてもよい。
【００１９】
水素吸蔵金属は、加熱されて用いられることが好ましい。加熱方法は、タングステン線ヒーター、タンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等を用いて加熱すればよい。また、水素吸蔵金属自体に電流を流し、ヒーターとして兼用してもよい。加熱温度は、水素吸蔵金属の特性により最適な温度をあらかじめ求めておく。一例として、Taを用いた場合には、加熱温度は、４００℃〜１０００℃、好ましくは、６００℃〜８００℃とすればよい。温度制御の精度は、７５０℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。温度が高すぎると水素吸蔵金属の劣化が激しく、特にヒーターとして兼用する場合には、ヒーターとしての寿命が短くなってしまう。また温度が低すぎると、十分な水素吸収が行えなくなる。
【００２０】
Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置の上部に設けられたガス種を吸収、除去する装置分解は、分解されたガス種のうちＨ元素のみからなるガス種を吸収、除去することでＳ元素のみからなるガス種の濃度を高める。なお、本明細書でいうＨ元素のみからなるガス種とは、Ｈ₂、Ｈ、Ｈラジカル、Ｈイオン、原子状のＨ等をすべてをふくむ。Ｈ₂Ｓは、硫化物を合成するときのＳ反応源として用いられるが強い還元性のガスとなる。しかしながら、本発明によるとＨ₂Ｓガスを分解し、還元性のＨ元素のみからなるガス種を除去することにより、硫黄を含むガス種を効率的供給しＳ反応に有効である。特に、これまでＨ₂Ｓの還元性が問題となっていた用途、たとえば合成装置への還元ダメージの回避、また、薄膜を合成する場合、還元雰囲気に耐えることのできない下地に硫化物薄膜を作製する場合に有効である。
【００２１】
本発明の硫化物の製造方法は、硫化物の硫黄源や硫黄不足を補うための硫黄元素供給法として、上述のＨ₂Ｓクラッキングセルを用いることを特徴としている。本発明の製造方法では、Ｈ₂Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給することが可能なため、硫化反応に効果的である。種々の硫化物合成、たとえば硫化物粉体原料、蒸着膜作製用の硫化物ペレット、スパッタ膜形成用のターゲットなどのガス雰囲気焼成炉、硫化物単結晶材料の合成炉に、硫黄源として本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルを用いた製造方法によることが好ましい。さらに、硫化物の製造、ＥＬ素子の製造方法などには、特に好ましい。
【００２２】
硫化物としては、アルカリ土類金属硫化物、遷移金属硫化物、希土類硫化物、カルコパイライト化合物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインレートなどが好ましい。これらのうち、特に半導体材料、発光体材料、蛍光体材料は、高純度で高特性の化合物が要求されるため、本発明の製造方法によることが特に好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の硫化物の製造方法は既存の成膜方法、たとえば、ＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着、抵抗加熱蒸着、多元蒸着、反応性蒸着、ＭＢＥ、スパッタ、レーザーアブレーション、ＣＶＤなど上述のＨ₂Ｓクラッキングセルを組み合わせた製造方法であり、硫化物の製造に好適である。
【００２４】
薄膜作製プロセスにおいて、Ｈ₂Ｓクラッキングセルは、Ｈ₂Ｓガスを分解し、還元性のＨ元素のみからなるガス種を除去することにより、硫黄を含むガス種を効率的に真空中に導入することができる。真空装置への還元ダメージの回避だけでなく、薄膜成膜中に硫黄元素を効果的に導入でき、高品質、高特性の硫化物薄膜の作製が可能になる。また、高い温度で還元雰囲気に耐えることのできない下地に硫化物薄膜を作製する場合に有効である。さらに、通常、高品質、高結晶性の硫化物薄膜を得る場合、高い基板温度や高温でのアニールなどプロセス温度を上げることが必要となるが、本発明の硫化物の製造方法では、還元雰囲気を避けつつ、硫黄雰囲気を作ることができるため、硫化物薄膜の作製プロセス温度を下げることができる。
【００２５】
また、本発明はＥＬ素子用の蛍光体薄膜の作製方法としてこれまでに無い優れた効果を示す。たとえば、青色の発光材料であるＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子に適用すると、高い発光特性を示す。
【００２６】
以下にＳｒＳ：Ｃｅ蛍光体薄膜を形成する際、硫化のための硫黄元素供給源として、本発明のＨ₂Ｓのクラッキングセルを用いたＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着法による製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２７】
ＳｒＳを蛍光体の母体材料として用い、発光中心を加える。ＳｒＳには、数 mol％以下の発光中心を均一に添加することが可能で、これを用いたペレット、粉体、圧粉体、固形物などを蒸発させる。
【００２８】
発光中心は、遷移金属、希土類を一定の量添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希土類金属またはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなどを金属、フッ化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００２９】
蒸発源には、ＥＢ（エレクトロンビーム）を用いればよい。材料の蒸発速度は、成膜しようとする膜の組成により異なるが、１〜５０nm／sec 程度である。
【００３０】
蒸着中の基板温度は、１５０℃〜８００℃、好ましくは、３５０℃〜６５０℃さらに好ましくは、４００℃〜６００℃とすればよい。基板温度が低すぎるとSrSの結晶性があがらない。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が生じてしまう。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００３１】
発光層として、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を得ようとする場合、ＳｒＳにＣｅを添加したペレットを用いて硫黄成分の補償なしで蒸着を行うと、薄膜の組成は、Ｓ／Ｓｒ＝１ではなく、Ｓ／Ｓｒ＜１で化学量論的に硫黄の不足が生じてしまう。そこで本発明では、母体材料に対して、Ｈ₂ＳクラッキングセルにＨ₂Ｓを導入して、硫黄成分を補償する。
【００３２】
本発明では、Ｈ₂Ｓクラッキングセルに導入されたＨ₂ＳがＳｒＳ薄膜の硫黄補償源となる。すなわち、Ｈ₂Ｓクラッキングセルから基板表面にＨ₂Ｓ中の水素成分が取り除かれ、高濃度の硫黄成分すなわち、S、S2、S3、Sラジカル、Ｓイオンが硫黄源として供給される。Ｈ₂Ｓをそのまま供給すると、基板の温度が高い場合、Ｈ₂などの還元性ガスの発生により、薄膜を形成する下地基板や下地電極、硫化物薄膜そのものなどが還元化または水素化されて、ダメージを受ける。本発明では、還元性の水素成分を最小にでき、かつ硫黄源を供給できるため基板表面に良質のＳｒＳ薄膜が形成される。この際、Ｈ₂Ｓクラッキングセルより硫黄成分のみが、基板表面に飛来して拡散し、再蒸発するが、表面拡散中あるいは、飛来中にＳｒＳに硫黄成分を供給する。したがって、硫黄不足を生じないＳｒＳ薄膜が得られる。
【００３３】
本発明では、ＳｒＳ組成制御が可能になるばかりか、ＳｒＳの結晶性も向上する。ＳｒＳ薄膜のＳｒとＳが１：１になるため結晶性が高くなるのと同時に、還元性、水素化性のない雰囲気で硫黄成分が供給され、それぞれの元素が安定な結晶サイトに位置してゆくため、Ｓｒ，Ｓ、発光中心として添加するＣｅなどによる欠陥が発生しにくく、高結晶性の薄膜が得られる。ＥＬは、高電界の下での発光現象であるため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料の結晶性を高める必要がある。本発明によると、硫黄元素の供給源としてＨ₂Ｓクラッキングセルを用いるだけで、容易に高結晶化が可能になる。
【００３４】
発光層において、高輝度化には、高結晶性の母体材料に、欠陥を含まない形で発光中心を添加する必要がある。例えば、ＳｒＳ中のＣｅを例にとると、Ｃｅは、３価と４価の電子状態をとるが、Ｃｅを発光するＣｅ³⁺として添加する必要がある。ＳｒＳ母体材料結晶は、ＮａＣｌ型結晶構造であり、Ｃｅを添加すると、Ｓｒの位置に置換し、ドーピングされる。このとき、Ｓｒ²⁺とＣｅ³⁺とでは、イオン価が異なるためにＳｒ位置に空孔を生じ、さらには、Ｃｅが発光に寄与しないＣｅ⁴⁺形でドーピングされてしまう。
【００３５】
ここで、本発明では、Ｈ₂Ｓクラッキングセルから供給されたＳ、Ｓ₂、Ｓ₃、Ｓラジカル、Ｓイオンなどは、他の硫黄源供給方法に較べて、優れた制御性を示す。ＳｒＳ化合物結晶中においてはＳｒ空孔の量に応じて、Ｃｅ³⁺とＣｅ⁴⁺の生成の割合が変化する。すなわち、SrS:Ce蛍光体において、発光特性を上げるためには、Ｓｒ空孔を制御するとよい。そのためには、化合物結晶中のSの量の制御性を高めることが効果的である。したがって、本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルを用いて蛍光体を作製すると、これまでに無く発光特性の優れた蛍光体を作製することが可能となる。
【００３６】
このように、本発明では、Ｈ₂Ｓの強い還元性を軽減し、硫黄成分のみを効率的にかつ制御性よく安定に供給しながら硫化物薄膜を形成することが可能となる。
【００３７】
形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましく、形成される材料にもよるが、特にＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１００）または（１１１）配向した結晶薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性をあげるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、硫黄蒸気中、Ｈ₂Ｓ中、空気中など、また、もちろんＨ₂Ｓクラッキングセルを用いての雰囲気中でのアニールも効果的である。
【００３８】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に３００〜１５００nm程度である。
【００３９】
蒸着時の圧力は、Ｈ₂ＳクラッキングセルにＨ₂Ｓを導入するため、好ましくは１．３３×１０^-4〜１．３３×１０^-1Pa（１×１０^-6〜１×１０^-3Torr）である。
【００４０】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚のばらつきが少なくなる。
【００４１】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転装置等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達装置・減速装置等を用いた公知の回転装置により構成することができる。
【００４２】
基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００４３】
本発明のＨ２Ｓクラッキングセルを用いた薄膜形成装置を図２に示す。図において、真空層１１内には、発光層が形成される基板１２と、硫化ストロンチウム蒸発源となるＥＢ蒸発源１５が配置されている。真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。
【００４４】
真空槽内には、Ｈ₂Ｓクラッキングセル１４を通して、Ｈ₂Ｓが導入される。Ｈ₂Ｓクラッキングセルは、真空槽内部に、また、Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置に用いられるヒーター、およびＨ系のガス種を吸収、除去する装置中の水素吸蔵金属を加熱するためのヒーターへそれぞれ電力を供給する装置と温度コントロール装置は、真空槽外部に設けられている。
【００４５】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数で回転可能なようななっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００４６】
ＳｒＳ蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、発光中心の添加された硫化ストロンチウム１５ａが納められる”るつぼ”５０と電子放出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有する。この電子銃５１には、交流電源５２およびバイアス電源５３が接続されている。
【００４７】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１５から蒸発させたＳｒＳ蒸気とＨ₂Ｓクラッキングセルより供給された硫黄系のガスを基板１２上に堆積、結合させ、発光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。
【００４８】
以上述べたように、本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルを用いた硫化物の製造方法によると、高輝度に発光する蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００４９】
本発明の製造方法を用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図３に示すような構造とすればよい。また、基板１、下部電極５、上部電極６、厚膜絶縁層２，薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着性を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００５０】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度または融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上である。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００５１】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、内部に電極を有した厚膜を基板上に形成した構造が好ましい。
【００５２】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００５３】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００５４】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００５５】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５６】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５７】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００５８】
電極（下部電極）は基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００５９】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が必要である。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【００６０】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有する厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００６１】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００６２】
以上、本発明の硫化物の製造方法を無機ＥＬ素子に応用する場合について説明したが、本発明の発光層を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、ディスプレイに応用することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に本発明の薄膜形成装置の一例である蒸着装置を示す。硫黄源としてＨ₂Ｓの導入部とアルミナの容器とタングステンヒーターからなるＨ₂Ｓの加熱分解装置とタンタル線をヒーター兼水素吸蔵材とした水素の吸収装置により構成されるＨ₂Ｓクラッキングセルを真空槽１１内に設け、Ｃｅを０．１６ mol％添加したＳｒＳペレットを入れたＥＢ源１５より蒸発させ、５００℃に加熱し、回転させた基板上にＳｒＳ：Ｃｅ層を成膜した。蒸発源の蒸発速度は、１nm/secになるように調節した。
【００６４】
ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＳｒ：Ｓ：Ｃｅ＝４８．１４：５１．７５：０．１１であった。Ｘ線回折によるとＮａＣｌ型の結晶構造を有し、（１００）配向した結晶薄膜であることがわかった。
【００６５】
さらに、この発光層を用いた図３の構造のＥＬ素子を作製した。
【００６６】
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ₃系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００６７】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を１０００nm形成した。
【００６８】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ₂Ｏ₅を用い、膜厚２００nmのＴａ₂Ｏ₅膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、無機ＥＬ素子を完成した。
【００６９】
電極に１ＫHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、１０００cd／m²の発光輝度が再現性良く得られた。
【００７０】
比較のため、従来の製造方法であるＳｒＳ：Ｃｅペレットを用い、５００℃の基板温度でＨ₂Ｓガスを導入しつつ本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルを用いること無く形成した発光層では、１５０cd／m²またはそれ以下あり、また測定が不能のものもあった。測定不能のものでは、下部電極のＰｄ電極の導電性が失われていた。すなわち、Ｈ₂Ｓガスの導入では、下地のＰｄ電極の水素化、または、ＢａＴｉＯ₃厚膜の還元による反応が起こったものと考えられる。
【００７１】
以上の実施例から本発明の効果は明らかである。本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルは、硫化物合成する上で有効な硫黄源となることがわかる。特に、硫化物からなる蛍光体薄膜の製造に用いると、蛍光体薄膜の母体材料である硫化物の硫黄不足と不純物の混入を解決し、輝度の高い発光層が得られることがわかる。このような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、再現性良く発光層を製造することができ、実用的価値が大きい。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように本発明によるＨ₂Ｓクラッキングセルは、硫化物を合成する上で、効果的硫黄源として優れている。硫黄不足と不純物の混入を抑制した硫化物薄膜が得られるため、発光輝度、効率、色紙度に優れた発光層の製造方法、およびEL素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＨ₂Ｓクラッキングセルの構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の薄膜形成装置の構成例を示す概略図である。
【図３】本発明の方法により製造可能な無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１基板
２第１の絶縁層（誘電体層）
３蛍光体薄膜（発光層）
４第２の絶縁層（誘電体層）
５下部電極
６上部電極（透明電極）
１１真空槽
１２基板
１３加熱手段
１４Ｈ₂Ｓクラッキングセル
１５ＥＢ蒸発源
１６Ｈ₂Ｓ導入口
１７Ｈ₂Ｓを分解するための加熱装置
１８Ｈ系ガスを吸収、除去する装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides H for supplying sulfur. ₂ S-cracking cell and method for producing sulfide using the same, particularly method for producing inorganic EL device having few impurities in light-emitting layer, excellent sulfur composition controllability, and excellent light-emitting characteristics, and method for producing inorganic EL device It relates to the inorganic EL element obtained by the above.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thin film EL devices have been studied as small or large and lightweight flat displays.
[0003]
FIG. 3 shows the structure of a typical double-insulated thin film EL element as a thin film EL element. In FIG. 3, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a first insulating layer 2 is formed on the lower electrode 5. Further, a light emitting layer 3 and a second insulating layer 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and an upper portion is formed on the second insulating layer 4 so as to form a matrix with the lower electrode 5. The electrode 6 is formed in a predetermined pattern.
[0004]
As a phosphor, a monochrome thin film EL display using a phosphor thin film made of manganese-added zinc sulfide emitting yellow-orange light has already been put into practical use. Furthermore, colorization is indispensable in order to support displays for personal computers, TVs, and other displays. Thin film EL displays using sulfide phosphor thin films are excellent in reliability and environmental resistance, and development of EL phosphors that emit light in three primary colors of red, green, and blue is underway. For example, the blue light-emitting phosphor is SrS: Ce or ZnS: Tm using SrS as the base material and Ce as the emission center, ZnS: Sm, CaS: Eu as the red light-emitting phosphor, and ZnS: as the green light-emitting phosphor. Tb, CaS: Ce, etc. are known and research is ongoing.
[0005]
However, these phosphor thin films that emit light in the three primary colors of red, green, and blue have problems in light emission luminance, efficiency, and color purity, and the color EL panel has not yet been put into practical use. In particular, blue has relatively high brightness using SrS: Ce, but as blue for full color display, the brightness is insufficient and the chromaticity is also shifted to the green side. Development of a good blue light emitting layer is desired.
[0006]
These insufficient luminance and chromaticity shift to the green side are attributed to poor crystallinity of the SrS: Ce light emitting layer, generation of defects due to sulfur loss or Sr loss, and contamination by impurities.
[0007]
As an example of a method for producing a high-purity, high-quality sulfide phosphor thin film that solves the problems of poor crystallinity and sulfur loss of the SrS: Ce light emitting layer described above, a sulfide phosphor having a composition to be formed is used. There are a method of forming at a high temperature of 600 ° C. or higher and a method of annealing at a high temperature of 600 ° C. or higher. Further, as shown in IDW 97 Proceeding, page 593, IEICE Technical Report EID97-57 (1997-10), page 13 and JP-A-8-45664, H ₂ A method of reacting sulfur by introducing S gas or S gas, a method of annealing in a sulfur atmosphere after forming a thin film as shown in J. Appl. Phys. 78, 1995, 428, and SID95 In the method shown on page 720, SrS and ZnS are co-evaporated at a high substrate temperature, and SrS is obtained by utilizing re-evaporation of ZnS. The purpose is to compensate S from ZnS with the addition of Zn. Attempts have been made to eliminate deviations in sulfur composition by methods.
[0008]
However, in the above method, sulfur gas and ZnS used for supplying sulfur element, that is, for compensating sulfur, are easily aggregated at room temperature, and attach to the apparatus and damage it to synthesize a thin film or sulfide. Specifically, the contamination of the device, the generation of so-called dust such as particles, and the vacuum device lowers the degree of vacuum or deposits on the vacuum pump, causing pump failure. On the other hand, H ₂ S gas is a gas even at room temperature and does not damage the apparatus. Therefore, it is often used for the production of thin films and the synthesis of sulfide materials.
[0009]
On the other hand, H at high temperatures such as annealing at high temperatures and high temperature synthesis. ₂ When the sulfurization reaction is advanced using the S atmosphere, the atmosphere becomes a strong reducing atmosphere. In order to reduce damage to the synthesis apparatus in a strong reducing atmosphere, it is necessary to configure the apparatus with a reduction-resistant material. For example, when synthesizing a thin film, the substrate serving as the substrate is exposed to a strong reducing atmosphere. A substrate that cannot withstand a reducing atmosphere diffuses as an impurity in the thin film or loses the function of the substrate and cannot be used for a thin film element.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when supplying sulfur element, ₂ When S is used for the sulfurization reaction, ₂ There is a demand for a method of reducing the strong reducibility of S and supplying only sulfur efficiently and with good controllability. When manufacturing EL devices using sulfide-based phosphors such as sulfide thin films, especially SrS: Ce thin films, a manufacturing method with improved controllability of sulfur in sulfide thin films is required to improve the light emission characteristics. It is said that.
[0011]
The object of the present invention is to ₂ An object of the present invention is to provide a H2S cracking cell that can reduce the strong reducing property of S and stably supply only sulfur efficiently and with good controllability, and a sulfide production method using the H2S cracking cell. Moreover, if such an H2S cracking cell is used for sulfide synthesis, it is possible to synthesize sulfide materials exhibiting purity and high characteristics that have not been obtained so far. Furthermore, by using it for an inorganic EL element using a sulfide thin film, it is possible to provide a method for manufacturing an EL element with high emission characteristics and an excellent EL element.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by any one of the following configurations (1) to (16).
(1) An H2S cracking cell comprising an inlet for a hydrogen sulfide stream, a thermal decomposition apparatus for the hydrogen sulfide stream, and an absorber for a gas species consisting of only H element.
(2) The H2S cracking cell according to (1), wherein the heating temperature of the heating device is 400 ° C to 1200 ° C.
(3) The H2S cracking cell according to (1) or (2), wherein the gas species absorbing device composed of only H element is a heated metal or metal hydrogen alloy.
(4) The H2S cracking cell according to (3), wherein the temperature of the heated metal or metal hydrogen alloy is 600 ° C to 800 ° C.
(5) The H2S cracking cell according to (3) or (4), wherein the heated metal is tantalum.
(6) A manufacturing method for producing sulfides while supplying sulfur elements, wherein a hydrogen sulfide gas stream is thermally decomposed to absorb and remove gas species consisting of only generated H elements and supply the sulfur elements as a sulfur source. And a method for forming sulfide.
(7) The method for producing sulfide according to (6), wherein the temperature of thermal decomposition of the hydrogen sulfide gas flow is 400 ° C to 1200 ° C.
(8) The sulfide production method according to (6) or (7), wherein the gas species are absorbed and removed by using a heated metal or metal hydrogen alloy.
(9) The method for producing a sulfide as described in (8), wherein the temperature of the heated metal is 600 ° C to 800 ° C.
(10) The method for producing a sulfide according to (8) or (9), wherein the heated metal is tantalum.
(11) A method for manufacturing an inorganic EL element in which a sulfide-based thin film phosphor is formed on a substrate while supplying sulfur element, wherein a hydrogen sulfide gas stream is thermally decomposed to absorb and remove the generated gas species of hydrogen. And supplying the elemental sulfur as a sulfur source.
(12) The method for producing an inorganic EL element according to (11), wherein the temperature of thermal decomposition of the hydrogen sulfide gas flow is 400 ° C. to 1200 ° C.
(13) The method for producing an inorganic EL element according to (11) or (12), wherein the gas species are absorbed and removed by using a heated metal or metal hydrogen alloy.
(14) The method for producing an inorganic EL element according to (13), wherein the temperature of the heated metal is 600 ° C to 800 ° C.
(15) The method for producing an inorganic EL element according to (13) or (14), wherein the heated metal is tantalum.
(16) An inorganic EL device obtained by the production method according to any one of 11 to 15.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
FIG. 1 shows the H of the present invention. ₂ An S cracking cell is shown. H ₂ S cracking cell is H ₂ A heating apparatus for decomposing S, and an apparatus for absorbing and removing gas species composed of only H element among the gas species decomposed by the apparatus. H ₂ At the top of the S inlet 16 is H ₂ On the heating device 17 for decomposing S, an apparatus 18 for absorbing and removing the gas species consisting only of H element among the decomposed gas species is provided.
[0015]
FIG. 2 shows a thin film forming apparatus having an H2S cracking cell according to the present invention. This thin film forming apparatus includes an inlet for a hydrogen sulfide flow, a heating device for the hydrogen sulfide flow, and an absorption device for a gas species composed of hydrogen. ₂ S cracking cell is provided.
[0016]
H ₂ Any heating apparatus for decomposing S may be used as long as it has a predetermined heat capacity, reactivity, and the like. Examples thereof include a tungsten wire heater, a tantalum wire heater, a sheath heater, and a carbon heater. The heating temperature by the heating device may be 400 ° C to 1200 ° C, preferably 600 ° C to 1000 ° C. The accuracy of temperature control is about ± 1 ° C. at 900 ° C., preferably about ± 0.5 ° C.
[0017]
Where H ₂ S is decomposed and H ₂ , H, H radical, H ion, S, S ₂ , S _Three It is decomposed into gas species such as S radicals and S ions. If the substrate temperature is too high, the heating device will be deteriorated. If it is too low, the gas decomposition efficiency will deteriorate. For this reason, the above-mentioned temperature range is preferable.
[0018]
H ₂ In a device that absorbs and removes the gas species provided at the top of the heating device for decomposing S, a hydrogen storage material is used. As the hydrogen storage material, it is preferable to use a hydrogen storage metal. All metals have hydrogen storage properties and can be used in principle, but metals with high hydrogen storage capability are preferred. Specifically, Ti, Zr, V, Nb, rare earth metal, Ta, Hf, Pd metal, TaV2, TiFe, PdPt, TiCr2, LaNi5, TiCo, and LaCo5 alloys are preferable. Moreover, a mixture, a compound, and an alloy of these may be sufficient. Of these, Ta metal is most preferably used. This is because Ta is stable at high temperatures and easy to process. These occlude hydrogen and become a metal hydrogen alloy. Therefore, as a matter of course, a metal hydrogen alloy not saturated with hydrogen may be used.
[0019]
The hydrogen storage metal is preferably used after being heated. As a heating method, heating may be performed using a tungsten wire heater, a tantalum wire heater, a sheath heater, a carbon heater, or the like. Moreover, an electric current may be passed through the hydrogen storage metal itself to serve as a heater. The heating temperature is determined in advance according to the characteristics of the hydrogen storage metal. As an example, when Ta is used, the heating temperature may be 400 ° C. to 1000 ° C., preferably 600 ° C. to 800 ° C. The accuracy of temperature control is ± 1 ° C. at 750 ° C., preferably about ± 0.5 ° C. If the temperature is too high, the hydrogen-occlusion metal deteriorates drastically, and particularly when used as a heater, the life as a heater is shortened. If the temperature is too low, sufficient hydrogen absorption cannot be performed.
[0020]
H ₂ The apparatus decomposition that absorbs and removes the gas species provided at the upper part of the heating device for decomposing S absorbs and removes the gas species consisting only of H element among the decomposed gas species, and only from the S element. Increase the concentration of the gas species. In addition, the gas species consisting of only the H element in this specification means H ₂ , H, H radicals, H ions, atomic H, and the like. H ₂ S is used as an S reaction source when synthesizing sulfides, but becomes a strong reducing gas. However, according to the present invention, H ₂ By decomposing the S gas and removing the gas species consisting only of the reducing H element, the gas species containing sulfur is efficiently supplied and effective for the S reaction. Especially until now H ₂ Effective for applications where S reducibility has been a problem, for example, avoiding reduction damage to the synthesizer, and, when synthesizing a thin film, producing a sulfide thin film on a substrate that cannot withstand a reducing atmosphere. .
[0021]
The sulfide production method of the present invention is the above-mentioned H element as a sulfur element supply method for supplementing the sulfur source and sulfur deficiency of sulfide. ₂ An S cracking cell is used. In the production method of the present invention, H ₂ Since it is possible to reduce the strong reducibility of S and to supply only sulfur efficiently and with good controllability, it is effective for the sulfurization reaction. The present invention is used as a sulfur source in various sulfide synthesis, for example, a sulfide powder raw material, a sulfide pellet for vapor deposition film preparation, a gas atmosphere firing furnace such as a target for sputtered film formation, and a synthesis furnace for sulfide single crystal materials. H ₂ It is preferable to use a manufacturing method using an S cracking cell. Furthermore, it is particularly preferable for the production of sulfides and the production method of EL elements.
[0022]
As the sulfide, alkaline earth metal sulfides, transition metal sulfides, rare earth sulfides, chalcopyrite compounds, alkaline earth thiogalides, alkaline earth thioaluminates, alkaline earth thioinlates and the like are preferable. Among these, the semiconductor material, the phosphor material, and the phosphor material are particularly preferably produced by the production method of the present invention because a compound having high purity and high characteristics is required.
[0023]
Furthermore, the sulfide production method of the present invention is an existing film formation method such as EB (electron beam) vapor deposition, resistance heating vapor deposition, multi-source vapor deposition, reactive vapor deposition, MBE, sputtering, laser ablation, CVD, etc. ₂ This is a production method combining an S cracking cell and is suitable for the production of sulfides.
[0024]
In the thin film fabrication process, H ₂ S cracking cell is H ₂ By decomposing the S gas and removing the gas species consisting only of the reducing H element, the gas species containing sulfur can be efficiently introduced into the vacuum. In addition to avoiding reduction damage to the vacuum device, it is possible to effectively introduce sulfur element during thin film formation, and it is possible to produce a high quality and high quality sulfide thin film. It is also effective when a sulfide thin film is formed on a substrate that cannot withstand a reducing atmosphere at a high temperature. Furthermore, usually, when obtaining a high-quality, high-crystalline sulfide thin film, it is necessary to increase the process temperature such as high substrate temperature or annealing at a high temperature. In the sulfide production method of the present invention, a reducing atmosphere is required. Since the sulfur atmosphere can be created while avoiding the above, the process temperature for producing the sulfide thin film can be lowered.
[0025]
In addition, the present invention shows an excellent effect that has never been obtained as a method for producing a phosphor thin film for an EL element. For example, when it is applied to an EL element using a SrS: Ce phosphor thin film which is a blue light emitting material, it exhibits high light emission characteristics.
[0026]
In the following, when the SrS: Ce phosphor thin film is formed, the H of the present invention is used as a sulfur element supply source for sulfurization. ₂ A manufacturing method by an EB (electron beam) vapor deposition method using an S cracking cell will be described in more detail.
[0027]
SrS is used as a host material for the phosphor and an emission center is added. It is possible to uniformly add several mol% or less of luminescent centers to SrS, and to evaporate pellets, powders, green compacts, solids, and the like using them.
[0028]
A certain amount of transition metal or rare earth may be added to the emission center. For example, a rare earth metal such as Ce or Eu or Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Bi, Ag or the like is added to the raw material in the form of a metal, fluoride or sulfide. Since the addition amount differs depending on the raw material and the thin film to be formed, the composition of the raw material is adjusted so as to obtain an appropriate addition amount.
[0029]
As the evaporation source, EB (electron beam) may be used. The evaporation rate of the material is about 1 to 50 nm / sec, although it varies depending on the composition of the film to be formed.
[0030]
The substrate temperature during vapor deposition may be 150 ° C to 800 ° C, preferably 350 ° C to 650 ° C, and more preferably 400 ° C to 600 ° C. If the substrate temperature is too low, the crystallinity of SrS will not increase. If the substrate temperature is too high, irregularities on the surface of the thin film of the base material become severe, pinholes are generated in the thin film, and a problem of current leakage occurs in the EL element. For this reason, the above-mentioned temperature range is preferable.
[0031]
When an SrS: Ce thin film is to be obtained as a light-emitting layer, if vapor deposition is performed without compensation of sulfur components using pellets obtained by adding Ce to SrS, the composition of the thin film is not S / Sr = 1, but S / Sr <1 results in a shortage of sulfur stoichiometrically. Therefore, in the present invention, H is used for the base material. ₂ H in S cracking cell ₂ S is introduced to compensate for the sulfur component.
[0032]
In the present invention, H ₂ H introduced in S cracking cell ₂ S is a sulfur compensation source for the SrS thin film. That is, H ₂ H from the S cracking cell to the substrate surface ₂ The hydrogen component in S is removed, and high-concentration sulfur components, that is, S, S2, S3, S radicals, and S ions are supplied as a sulfur source. H ₂ If S is supplied as it is, if the substrate temperature is high, H ₂ Due to the generation of reducing gas, etc., the base substrate, base electrode, sulfide thin film itself, etc. that form the thin film are reduced or hydrogenated and damaged. In the present invention, a reducible hydrogen component can be minimized and a sulfur source can be supplied, so that a high-quality SrS thin film is formed on the substrate surface. At this time, H ₂ Only the sulfur component from the S cracking cell comes to the surface of the substrate and diffuses and re-evaporates, but the sulfur component is supplied to SrS during surface diffusion or flight. Therefore, an SrS thin film that does not cause sulfur deficiency is obtained.
[0033]
In the present invention, not only the SrS composition can be controlled, but also the crystallinity of SrS is improved. Since the SrS of the SrS thin film is 1: 1, the crystallinity is increased, and at the same time, the sulfur component is supplied in an atmosphere without reducing and hydrogenating, and each element is located at a stable crystal site. Therefore, defects due to Sr, S, Ce added as a light emission center and the like hardly occur, and a highly crystalline thin film can be obtained. Since EL is a light emission phenomenon under a high electric field, it is necessary to increase the crystallinity of the base material in order to obtain a high-luminance phosphor thin film. According to the invention, H as a source of elemental sulfur ₂ High crystallization can be easily achieved only by using the S cracking cell.
[0034]
In the light emitting layer, in order to increase the luminance, it is necessary to add a light emission center to the highly crystalline base material without including defects. For example, when Ce in SrS is taken as an example, Ce takes trivalent and tetravalent electronic states, but Ce emits Ce. ³⁺ It is necessary to add as. The SrS base material crystal has a NaCl-type crystal structure, and when Ce is added, it is substituted at the Sr position and doped. At this time, Sr ²⁺ And Ce ³⁺ , The ionic valence is different, so that a vacancy is formed at the Sr position, and Ce does not contribute to light emission. ⁴⁺ Doped in the form.
[0035]
Here, in the present invention, H ₂ S, S supplied from S cracking cell ₂ , S _Three , S radicals, S ions, etc. show superior controllability compared to other methods of supplying a sulfur source. Depending on the amount of Sr vacancies in the SrS compound crystal, Ce ³⁺ And Ce ⁴⁺ The rate of production changes. That is, in the SrS: Ce phosphor, it is preferable to control Sr vacancies in order to improve the light emission characteristics. For this purpose, it is effective to improve the controllability of the amount of S in the compound crystal. Therefore, the H of the present invention ₂ When a phosphor is produced using an S cracking cell, it is possible to produce a phosphor having an excellent emission characteristic.
[0036]
Thus, in the present invention, H ₂ It is possible to reduce the strong reducibility of S and form a sulfide thin film while stably supplying only the sulfur component efficiently and with good controllability.
[0037]
The formed sulfide fluorescent thin film is preferably a highly crystalline thin film. Although it depends on the material to be formed, it has a NaCl-type crystal structure and is a (100) or (111) -oriented crystal thin film. It is preferable that Crystallinity can be evaluated by, for example, X-ray diffraction. In order to increase crystallinity, the substrate temperature is set as high as possible. Also, in vacuum after thin film formation, in N2, in Ar, in sulfur vapor, H ₂ S, in the air, and of course H ₂ Annealing in an atmosphere using an S cracking cell is also effective.
[0038]
The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emission efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 2000 nm, particularly about 300 to 1500 nm.
[0039]
The pressure during deposition is H ₂ H in S cracking cell ₂ In order to introduce S, preferably 1.33 × 10 ^-Four ~ 1.33 × 10 ^-1 Pa (1 × 10 ^-6 ~ 1x10 ^-3 Torr).
[0040]
If necessary, the substrate may be moved or rotated during vapor deposition. By moving and rotating the substrate, the film composition becomes uniform and variations in film thickness are reduced.
[0041]
When the substrate is rotated, the number of rotations of the substrate is preferably 10 times / min or more, more preferably 10 to 50 times / min, particularly about 10 to 30 times / min. If the number of rotations of the substrate is too fast, problems such as sealing properties are likely to occur during introduction into the vacuum chamber. On the other hand, if it is too slow, composition unevenness occurs in the film thickness direction in the tank, and the characteristics of the produced light emitting layer deteriorate. The rotating means for rotating the substrate can be constituted by a known rotating device using a power source such as a motor or a hydraulic rotating device and a power transmission device / decelerator that combines a gear, a belt, a pulley, or the like.
[0042]
Any heating means for heating the substrate may be used as long as it has a predetermined heat capacity, reactivity, and the like, and examples thereof include a tantalum wire heater, a sheath heater, and a carbon heater. The heating temperature by the heating means is preferably about 100 to 1400 ° C., and the accuracy of temperature control is ± 1 ° C. at 1000 ° C., preferably about ± 0.5 ° C.
[0043]
A thin film forming apparatus using the H2S cracking cell of the present invention is shown in FIG. In the figure, a substrate 12 on which a light emitting layer is formed and an EB evaporation source 15 serving as a strontium sulfide evaporation source are disposed in a vacuum layer 11. The vacuum chamber 11 has an exhaust port 11a, and the inside of the vacuum chamber 11 can be set to a predetermined degree of vacuum by exhausting from the exhaust port.
[0044]
In the vacuum chamber, H ₂ H through the S cracking cell 14 ₂ S is introduced. H ₂ The S cracking cell is inside the vacuum chamber, ₂ A heater used for a heating device for decomposing S, and a device for supplying power to a heater for heating a hydrogen storage metal in a device for absorbing and removing H-type gas species and a temperature control device are vacuum It is provided outside the tank.
[0045]
The substrate 12 is fixed to the substrate holder 12a, and the fixed shaft 12b of the substrate holder 12a is rotatably fixed from the outside while maintaining the degree of vacuum in the vacuum chamber 11 by a rotating shaft fixing means (not shown). And it can be rotated at a predetermined number of rotations as required by a rotating means (not shown). The substrate holder 12a has a heating means 13 composed of a heater wire or the like closely attached and fixed so that the substrate can be heated and held at a desired temperature.
[0046]
An EB (electron beam) evaporation source 15 serving as an SrS evaporation means includes a “crucible” 50 in which strontium sulfide 15 a to which a light emission center is added is contained, and an electron gun 51 having a built-in electron emission filament 51 a. An AC power source 52 and a bias power source 53 are connected to the electron gun 51.
[0047]
Using such an apparatus, SrS vapor evaporated from the EB evaporation source 15 and H ₂ A sulfur-based gas supplied from the S cracking cell is deposited and bonded on the substrate 12 to form a light emitting layer. At that time, by rotating the substrate 12 as necessary, the composition and film thickness distribution of the deposited light emitting layer can be made more uniform.
[0048]
As described above, the H of the present invention ₂ According to the sulfide manufacturing method using the S cracking cell, a phosphor thin film that emits light with high luminance can be easily formed.
[0049]
In order to obtain an inorganic EL element using the manufacturing method of the present invention, for example, a structure as shown in FIG. 3 may be used. Further, between each of the substrate 1, the lower electrode 5, the upper electrode 6, the thick film insulating layer 2 and the thin film insulating layer 4, a layer for improving adhesion, a layer for relaxing stress, and preventing reaction. An intermediate layer such as a layer may be provided. Further, the flatness may be improved by polishing the thick film surface or using a flattening layer.
[0050]
As a material used as a substrate, a substrate having a thick film forming temperature, an EL phosphor layer forming temperature, a heat-resistant temperature or a melting point capable of withstanding the annealing temperature of an EL element is 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher. There is no particular limitation as long as an EL element formed thereon can be formed and a predetermined strength can be maintained. Specifically, alumina (Al ₂ O _Three ), Forsterite (2MgO · SiO ₂ ), Steatite (MgO.SiO) ₂ ), Mullite (3Al ₂ O _Three ・ 2SiO ₂ ), Beryllia (BeO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (SiN), ceramic substrates such as silicon carbide (SiC + BeO), and heat resistant glass substrates such as crystallized glass. These heat-resistant temperatures are all about 1000 ° C. or higher. Among these, an alumina substrate and crystallized glass are particularly preferable, and beryllia, aluminum nitride, silicon carbide and the like are preferable when thermal conductivity is required.
[0051]
In addition, quartz, a thermally oxidized silicon wafer, etc., such as titanium, stainless steel, Inconel, and iron-based metal substrates can also be used. When a conductive substrate such as metal is used, a structure in which a thick film having an electrode inside is formed on the substrate is preferable.
[0052]
As the dielectric thick film material (first insulating layer), a known dielectric thick film material can be used. Further, a material having a relatively large dielectric constant is preferable.
[0053]
For example, materials such as lead titanate, lead niobate, and barium titanate can be used.
[0054]
The resistivity of the dielectric thick film is 10 ⁸ Ω · cm or more, especially 10 ^Ten -10 ¹⁸ It is about Ω · cm. A substance having a relatively high dielectric constant is preferable, and the dielectric constant ε is preferably about ε = 100 to 10,000. As a film thickness, 5-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is especially preferable.
[0055]
The method for forming the insulating layer thick film is not particularly limited, and a method by which a film having a thickness of 10 to 50 μm can be obtained relatively easily is preferable, but a sol-gel method, a printing baking method, and the like are preferable.
[0056]
In the case of the printing and baking method, the material has an appropriate particle size and is mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. This paste is formed on a substrate by a screen printing method and dried. The green sheet is fired at an appropriate temperature to obtain a thick film.
[0057]
As a constituent material of the thin film insulating layer (second insulating layer), for example, silicon oxide (SiO 2) ₂ ), Silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta ₂ O _Five ), Strontium titanate (SrTiO) _Three ), Yttrium oxide (Y ₂ O _Three ), Barium titanate (BaTiO) _Three ), Lead titanate (PbTiO _Three ), PZT, zirconia (ZrO ₂ ), Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al ₂ O _Three ), Lead niobate, PMN-PT-based materials, and the like, and multilayers or mixed thin films thereof. Methods for forming an insulating layer with these materials include vapor deposition, sputtering, CVD, sol-gel, An existing method such as a printing baking method may be used. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly about 100 to 500 nm.
[0058]
The electrode (lower electrode) is formed on the substrate side or in the first dielectric. The electrode layer exposed to the high temperature of the heat treatment together with the light emitting layer when forming the thick film is a commonly used metal such as palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium, titanium, etc. An electrode may be used.
[0059]
Further, since the other electrode layer serving as the upper electrode usually takes out light emission from the side opposite to the substrate, a transparent electrode having translucency in a predetermined emission wavelength region is required. If the substrate is transparent, the transparent electrode may be used for the lower electrode because emitted light can be extracted from the substrate side. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO is usually In ₂ O _Three And SnO are contained in a stoichiometric composition, but the amount of O may be somewhat deviated from this. In ₂ O _Three For SnO ₂ Is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 5 to 12 wt%. Also, In at IZO ₂ O _Three The mixing ratio of ZnO to is usually about 12 to 32 wt%.
[0060]
As a method for forming an electrode layer with these materials, an existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or a printing and baking method may be used. In particular, a thick film having an electrode inside on a substrate. In the case of producing a structure in which is formed, the same method as that for the dielectric thick film is preferable.
[0061]
A preferable resistivity of the electrode layer is 1 Ω · cm or less, particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm, in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The thickness of the electrode layer depends on the material to be formed, but is preferably 50 to 2000 nm, particularly about 100 to 1000 nm.
[0062]
Although the case where the method for producing a sulfide of the present invention is applied to an inorganic EL element has been described above, the element can be applied to other forms of elements and displays as long as the element can use the light emitting layer of the present invention. Is possible.
[0063]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[Example 1]
FIG. 1 shows a vapor deposition apparatus as an example of the thin film forming apparatus of the present invention. H as a sulfur source ₂ H consisting of S introduction part, alumina container and tungsten heater ₂ H composed of S thermal decomposition device and hydrogen absorption device using tantalum wire as heater and hydrogen storage material ₂ An S cracking cell is provided in the vacuum chamber 11, evaporated from an EB source 15 containing SrS pellets containing 0.16 mol% of Ce, heated to 500 ° C., and a SrS: Ce layer is formed on the rotated substrate. Filmed. The evaporation rate of the evaporation source was adjusted to 1 nm / sec.
[0064]
As a result of analyzing the composition of the SrS: Ce thin film by fluorescent X-ray analysis, the atomic ratio was Sr: S: Ce = 48.14: 51.75: 0.11. According to X-ray diffraction, it was found to be a (100) -oriented crystal thin film having a NaCl-type crystal structure.
[0065]
Further, an EL element having the structure of FIG. 3 using this light emitting layer was produced.
[0066]
BaTiO, which is the same material for both the substrate and the thick film insulating layer _Three A dielectric material having a dielectric constant of 5000 was used, and a Pd electrode was used as the lower electrode. For production, a sheet of the substrate was produced, and a lower electrode and a thick film insulating layer were screen-printed thereon to form a green sheet, which was fired at the same time. The surface was polished to obtain a substrate with a thick first insulating layer having a thickness of 30 μm.
[0067]
On this, a phosphor thin film (light emitting layer) was formed in a thickness of 1000 nm in the same manner as described above.
[0068]
Further, a second insulating layer thin film was formed on the phosphor thin film. For the second insulating layer thin film, Ta ₂ O _Five And Ta with a film thickness of 200 nm ₂ O _Five A film was formed. An ITO transparent electrode having a film thickness of 200 nm was formed on the second insulating layer thin film by an RF magnetron sputtering method using an ITO oxide target at a substrate temperature of 250 ° C. to complete an inorganic EL element.
[0069]
By applying an electric field with a pulse width of 50 μS at 1 kHz to the electrode, 1000 cd / m ² Was obtained with good reproducibility.
[0070]
For comparison, SrS: Ce pellets, which is a conventional manufacturing method, are used and the substrate temperature is 500 ° C. ₂ H of the present invention while introducing S gas ₂ In the light emitting layer formed without using the S cracking cell, 150 cd / m ² Or less, and some could not be measured. In the case where measurement was impossible, the conductivity of the Pd electrode of the lower electrode was lost. That is, H ₂ In the introduction of S gas, hydrogenation of the underlying Pd electrode or BaTiO _Three It is thought that the reaction due to the reduction of the thick film occurred.
[0071]
The effects of the present invention are clear from the above embodiments. H of the present invention ₂ It can be seen that the S cracking cell is an effective sulfur source for sulfide synthesis. In particular, when used for the production of a phosphor thin film made of sulfide, it can be seen that the lack of sulfur and mixing of impurities in the sulfide, which is the base material of the phosphor thin film, can be solved, and a light emitting layer with high luminance can be obtained. An EL element using such a thin film has excellent light emission characteristics, and in particular, when a multicolor EL element or a full color EL element is formed, a light emitting layer can be produced with good reproducibility, and has great practical value.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, H according to the present invention ₂ The S cracking cell is excellent as an effective sulfur source in the synthesis of sulfides. Since a sulfide thin film in which sulfur deficiency and contamination of impurities are suppressed can be obtained, a method for manufacturing a light emitting layer and an EL device manufacturing method excellent in light emission luminance, efficiency, and color paperness can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 H of the present invention ₂ It is the schematic which shows the structural example of S cracking cell.
FIG. 2 is a schematic view showing a configuration example of a thin film forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a configuration example of an inorganic EL element that can be manufactured by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 First insulating layer (dielectric layer)
3 Phosphor thin film (light emitting layer)
4 Second insulating layer (dielectric layer)
5 Lower electrode
6 Upper electrode (transparent electrode)
11 Vacuum chamber
12 Substrate
13 Heating means
14 H ₂ S cracking cell
15 EB evaporation source
16 H ₂ S introduction port
17 H ₂ Heating device for decomposing S
18 H system gas absorption and removal equipment

Claims

A method for producing sulfide while supplying elemental sulfur, comprising thermally decomposing a hydrogen sulfide gas stream, absorbing and removing a gas species composed only of the generated element H, and supplying the elemental sulfur as a sulfur source. A method for forming a sulfide.

2. The method for producing a sulfide according to claim 1 , wherein a temperature of thermal decomposition of the hydrogen sulfide gas flow is 400 ° C. to 1200 ° C. 3.

The method for producing a sulfide according to claim 1 or 2 , wherein the gas species are absorbed and removed by using a heated metal or a metal hydrogen alloy.

The method for producing a sulfide according to claim 3 , wherein the temperature of the heated metal is 600C to 800C.

The method for producing a sulfide according to claim 3 or 4 , wherein the heated metal is tantalum.

A method for manufacturing an inorganic EL device in which a sulfide-based thin film phosphor is formed on a substrate while supplying elemental sulfur. A method for producing an inorganic EL element, characterized in that the elemental sulfur is supplied.

The method for producing an inorganic EL element according to claim 6 , wherein the temperature of thermal decomposition of the hydrogen sulfide gas flow is 400 ° C. to 1200 ° C.

The method for producing an inorganic EL element according to claim 6 or 7 , wherein the gas species are absorbed and removed by using a heated metal or metal hydrogen alloy.

The method of manufacturing an inorganic EL element according to claim 8 , wherein the temperature of the heated metal is 600C to 800C.

Method of producing an inorganic EL device according to claim 8 or 9, wherein the heated metal is tantalum.