JP3650520B2

JP3650520B2 - 塩化ビニル系単量体の重合法

Info

Publication number: JP3650520B2
Application number: JP01895998A
Authority: JP
Inventors: 博光立花
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11209411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系単量体の改良された重合方法、詳しくは、生産性が高く、良好な品質を得ることができる塩化ビニル系単量体の重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に、塩化ビニル系単量体の重合法は、重合器に水、分散剤、重合開始剤、その他添加剤を仕込んで重合器内を脱気した後に該単量体を仕込み、次いで重合器ジャケットに温水を循環させて重合器内容物を重合温度まで昇温させ、重合を行う方法であった。
【０００３】
然るに、生産性を向上させる為に、重合器を大型化し、仕込み時間を短縮し、且つ重合時間を短縮した重合法が採用されてきた。つまり、重合器の大型化と重合時間の短縮面から重合反応熱の除熱の為にリフラックスコンデンサー（以下、ＲＣと記す）を稼働させ、また、仕込み時間短縮の為に脱気した重合器にまず塩化ビニル系単量体、重合開始剤等を仕込み、その後予め脱気した温水、分散剤等を仕込むの方法が採用されてきたが、生産性において未だ不十分な点があった。更に、ＲＣの稼働が重合転化率５％以前では、重合液が発泡したり、粗粒子が生成し品質が悪化したりするという問題があった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、仕込時間、昇温時間、重合時間を短縮し、且つ重合初期からＲＣを稼働させ、良好な品質の重合体を生産性よく得る事ができる塩化ビニル系単量体の重合法を提供することをその目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、生産性と品質のバランスを向上するべく種々検討した結果、特定の仕込み方法を採用すると共に、特定の水溶性高分子分散剤を使用することにより、品質上の問題を発生させることなく、生産性を大幅に向上させることが可能であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、重合反応器気相部または重合反応器外にリフラックスコンデンサーを付設した重合反応器を用いて、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際して（ａ）脱気した重合器に、撹拌条件下において、予熱脱気水と塩化ビニル系単量体とを併行して仕込み、（ｂ）その仕込み期間中に、重合開始剤を塩化ビニル系単量体ラインに、少なくとも平均分子量１０万から４８０万のポリエチレンオキシドを含む分散剤の水溶液を予熱脱気水ラインに、それぞれ導入して仕込み（ｃ）仕込み終了後の重合器内温が所定重合温度±５℃の範囲になるようにし、（ｄ）次いでリフラックスコンデンサ一を稼働させて重合を行うことを特徴する塩化ビニル系単量体の重合法（請求項１）
ポリエチレンオキシドの添加量が、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることを特徴とする請求項1記載の重合法（請求項２）
ポリエチレンオキシドと併用する分散剤がメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸/ビニルエーテル共重合体、エチレンプロピレンオキシドブロックコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜２記載の重合法（請求項３）
撹拌開始時期が予熱脱気水及び塩化ビニル系単量体の仕込み前からこれらの総仕込量の１０％が仕込まれるまでの間にあることを特徴とする請求項１〜３記載の重合法（請求項４）
仕込み終了後の重合器内温が所定重合温度±３℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４記載の重合法（請求項５）
をその内容とするものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の実施にあたり、まず（ａ）として脱気した重合器に、撹拌条件下において、脱気されて重合温度より高温に加熱された温水（予熱脱気水）と、塩化ビニル系単量体とを併行して仕込む。無撹拌下では予熱脱気水と塩化ビニル系単量体の混合が悪いため、異常重合反応となったり、製品の品質が悪化したりするからである。即ち、撹拌の開始は予熱脱気水と塩化ビニル系単量体を重合器に併行して仕込む前とこれら総仕込み量の１０％位が仕込まれる間に行うのがよい。
【０００８】
予熱脱気水と塩化ビニル系単量体とは併行して仕込むが、その際同時に仕込み始めても良いが、予熱脱気水を若干早く仕込み始めるのが好ましい。この時間差が長くなると仕込所要時間が長くなるので好ましくない。好ましくは１〜２分程度がよい。予熱脱気水を先に仕込み始めることにより重合が安定化され、粗粒・微粉が少なく粒度分布がシャープな重合体が得られる。予熱脱気水、塩化ビニル系単量体の仕込所要時間は
仕込ポンプ能力にもよるが各々３０分程度以内に終了する事が好ましい。
【０００９】
本発明で使用する高温の予熱脱気水とは、脱酸素処理をした工業用温水、好ましくはイオン交換水の温水であり、これは公知の方法で製造される。予熱脱気水の温度はその仕込量と塩化ビニル系単量体の温度、仕込量及び重合温度との関係において決めればよい。予熱脱気水温度はタンク、熱交換機等で所定温度にコントロールする。
【００１０】
本発明で使用する塩化ビニル系単量体の温度は通常の大気温度下の温度でよいが、タンク、熱交換機等で加温して使用しても支障がないが５０℃以下が良い。５０℃以上になると重合し仕込配管内部に重合体が生成し閉塞したりするからである。次に（ｂ）として、塩化ビニル系単量体及び予熱脱気水の仕込中に、重合開始剤を塩化ビニル系単量体ラインに、分散剤水溶液を予熱脱気水ラインに、それぞれ導入して仕込む。その際、分散剤として少なくとも平均分子量が１０万から４８０万のポリエチレンオキシドを含むことが本発明の必須要件の一つである。
【００１１】
そのポリエチレンオキシドの添加量としては塩化ビニル系単量体に１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０５重量部である。これは、０．００１重量部以下だと、ＲＣを重合初期から稼働させた場合の発泡抑制効果が少なく、粗粒子が生成したりし品質が悪くなるからである。また、０．１重量部以上では実質的にその効果は飽和するからである。
【００１２】
また、ポリエチレンオキシドの平均分子量は１０万から４８０万、好ましくは１７０万〜４８０万である。１０万未満では粒子の粗大化を防ぐ効果は見られず、４８０万を越えると粒子の安定化効果はあるものの製品のフイッシュアイが増加するためである。
本発明で、ポリエチレンオキシドと併用する分散剤は、塩化ビニル系単量体の重合に使用する分散剤であればよい。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー等公知の分散剤がある。使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部である。
【００１３】
本発明で使用する重合開始剤は塩化ビニル系単量体の重合に使用される公知の開始剤であればよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ化合物があり、これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜１．０重量部である。
【００１４】
次に（ｃ）として塩化ビニル系単量体及び予熱脱気水の仕込終了後の重合器内温が所定重合温度±５゜Ｃ、好ましく所定重合温度±３゜Ｃの範囲になるようにする。所定重合温度より高くなることは重合発熱量即ち安全面より好ましくなく、逆に所定重合温度より低くなると、更に所定の重合温度まで昇温するのに時間を要し、生産性が低下する。従ってできるだけ重合温度近くになることが好ましい。そのためには（ａ）で
述べたように重合温度、塩化ビニル系単量体の仕込量、温度及び予熱脱
気水の仕込量より予熱脱気水の温度を設定すると共に、重合器ジャケット温度も予め所定の重合温度に加温しておくのが好ましい。
【００１５】
次に（ｄ）として重合器内温度が所定の重合温度に到達すると共にＲＣを稼働させて重合を行うが、重合の途中から稼働させても何ら支障はない。本発明では、重合発熱量の全てをＲＣで除熱してもよく、ＲＣと重合器ジャケットの両方で除熱してもよい。ＲＣにおける除熱制御はバルブ開度調整による水量調節、水温調節など公知の方法によることができる。また重合器ジャケットによる除熱制御も同様の公知の方法によることができる。
【００１６】
本発明では重合器に仕込む水／塩化ビニル系単量体の仕込比率は特に限定はないが、０．６／１〜２／１の範囲、好ましくは０．８／１〜１．４／１の範囲である。
本発明での塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る他の単量体の混合物をいう。ここで、塩化ビニルと共重合し得る他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、塩化アリル等があり、これらは単独または２種以上併用できる。
【００１７】
本発明では、塩化ビニル系単量体の重合に適宜使用される公知の連鎖移動剤、ＰＨ調整剤、抗酸化剤、各種添加剤が必要に応じて使用できる。
これらは予熱脱気水や塩化ビニル系単量体の仕込む直前または仕込み中に仕込んでよいが、仕込み時間の短縮面から、仕込み中に仕込むのが好ましい。その仕込み配管は予熱脱気水や塩化ビニル系単量体の仕込み配管を使用して仕込んでももよいし、別の配管を使用して仕込んでもよい。
【００１８】
また、重合温度は特に限定されないが、通常は４０℃から７０℃の範囲が適当である。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例、比較例を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
「フイッシュアイの測定法」
フイッシュアイは下記の方法で測定した。
重合体１００重量部に対して可塑剤(DOP)５０重量部、ジブチルスズマレエート２．０重量部、エチレングリコールモノステアレート０．５重量部、酸化チタン０．５重量部、及びカーボンブラック０．１重量部を加えてブレンドし、これを１４５℃の８インチロールで５分間混練りした後、厚み０．３ｍｍのシートを取り出す。このシート１００ｃｍ2当たりの透明粒子を数えてフイッシュアイの個数とする。
「実施例１−４」「比較例１−２」
ＲＣを装備した内容量１．５ｍ3の重合器のジャケットを５５℃にし、重合器内部とＲＣ内部と共に脱気した後、撹拌条件下において、６５℃の予熱脱気水６００Ｋｇと３０℃の塩化ビニル５００Ｋｇを併行して仕込んだ。この時平均分子量３５０万のポリエチレンオキシド所定量と部分鹸化ポリ酢酸ビニル３００ｇを溶解した水溶液２０Ｌを予熱脱気水の仕込み配管から、また、ジー２―エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１５０ｇとｔ―ブチルパーオキシネオデカネート１５０ｇを溶解したミネラルスピリット溶液８００ｃｃを塩化ビニルの仕込み配管から、予熱脱気水及び塩化ビニル仕込み中に各々仕込んだ。予熱脱気水、塩化ビニルの各々単独の仕込み時間は１０分で、併行して仕込んだので全仕込時間は１０分であった。また、仕込み終了後の内容物の温度は５５℃で、昇温の必要はなかった。即ち、仕込み時間と昇温時間の総計は１０分であった。
【００２０】
次いでＲＣを稼働させ３．５時間重合を行った。重合転化率は８２％だった。重合中、ＲＣの冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと重合器ジャケットで除熱した。ＲＣ除熱量と重合器ジャケット除熱量の比率は７０／３０とした。この時のポリエチレンオキシド量と得られた重合体の品質を表１に示す。また、撹拌開始時期を変えた場合の結果も併せて示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から、ポリエチレンオキシドの量が少ないと重合体の平均粒子径が粗くなる傾向があり、多いとフイッシュアイが悪くなる傾向がある事が判る。また、撹拌の開始時期は、予熱脱気水及び塩化ビニルの総仕込量が１０％以下に開始するのがよい事が判る。また、本発明のポリエチレンオキシドを使用しなければ良好な重合体が得られない事も判る。
「比較例３」
重合器ジャケット温度を３０℃にし、３０℃の脱気水６００Ｋｇを使用する以外は実施例２と同じ方法で実施した。仕込み時間は１０分であった。重合器内容物の温度は３０℃であった。重合器ジャケットに温水を循環し重合温度５５℃まで昇温した。それに要した時間は５０分であった。即ち、実施例２に比較して昇温時間で５０分長く要した。重合体の平均粒子径は１１７μでフイッシュアイは１０個であった。本比較例は実施例２より、昇温時間が長く、従って生産性が悪い事がわかる。
「実施例５−８」「比較例４−５」
実施例１−４と同じ重合器で、重合器ジャケットを６５℃にし、重合器とＲＣ内部と共に脱気した後、撹拌条件下において、７５℃の予熱脱気水６００Ｋｇと３５℃の塩化ビニル５００Ｋｇを併行して仕込んだ。この時ポリエチレンオキシド所定量と部分鹸化ポリ酢酸ビニル３００ｇを溶解した水溶液２０Ｌを予熱脱気水の仕込み配管から、また、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド２５０ｇとｔ―ブチルパーオキシネオデカネート１７０ｇを溶解したミネラルスピリット溶液８００ｃｃを塩化ビニルの仕込み配管から、予熱脱気水及び塩化ビニル仕込み中に各々仕込んだ。予熱脱気水、塩化ビニルの各々単独の仕込み時間は１０分で、併行して仕込んだので全仕込時間は１０分であった。また、この時、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１０ｇを予熱脱気水配管から予熱脱気水仕込み中に仕込んだ。仕込み終了後の内容物の温度は６５℃で、昇温の必要はなかった。即ち、仕込み時間と昇温時間の総計は１０分であった。次いでＲＣを稼働させ３時間重合を行った。重合転化率は７５％だった。重合中、ＲＣの冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと重合器ジャケットで除熱した。ＲＣ除熱量と重合器ジャケット除熱量の比率は６５／３５とした。この時のポリエチレンオキシドの平均分子量と使用量、並びに得られた重合体の品質を表２に示す。また、撹拌開始時期を変えた場合の結果も併載した。
【００２３】
【表２】

【００２４】
表２から、ポリエチレンオキシドの平均分子量が小さいと重合体の平均粒子径が粗くなる傾向があり、大きいとフイッシュアイが悪くなる傾向がある事が判る。また、本発明のポリエチレンオキシドを使用しなければ良好な重合体が得られず、予熱脱気水及び塩化ビニル単量体の仕込終了後に撹拌を開始した場合は正常な重合ができない事が判る。
「比較例６」
３５℃の脱気水６００Ｋｇを使用する以外は実施例７と同じ方法で実施した。仕込み時間は１０分であった。重合器内容物の温度は３５℃であった。重合器ジャケットに温水を循環し重合温度６５℃まで昇温した。それに要した時間は５５分であった。即ち、実施例７に比較して昇温時間で５０分長く要した。重合体の平均粒子径は１１７μでフイッシュアイは１０個であった。本比較例は実施例７より、昇温時間が長く、生産性が悪い。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従えば、仕込み時間、昇温時間を短縮でき、且つ重合初期からＲＣを稼働できるため重合反応熱の除去が容易となり、極めて生産性のよい重合法でその工業的価値は高い。

Claims

重合反応器気相部または重合反応器外にリフラックスコンデンサーを付設した重合反応器を用いて、塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る他の単量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す）を懸濁重合するに際して（ａ）脱気した重合器に、攪拌条件下において、脱気されて重合温度より高温に加熱された温水（以下、予熱脱気水と記す）と、塩化ビニル系単量体とを併行して仕込み、（ｂ）その仕込み期間中に、重合開始剤を塩化ビニル系単量体ラインに、少なくとも平均分子量１０万から４８０万のポリエチレンオキシドを含む分散剤の水溶液を予熱脱気水ラインに、それぞれ導入して仕込み、（ｃ）仕込み終了後の重合器内温が所定重合温度±５℃の範囲になるようにし、（ｄ）次いでリフラックスコンデンサーを稼動させて重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合法。
ポリエチレンオキシドの添加量が、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の重合法。
ポリエチレンオキシドと併用する分散剤がメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体、エチレンプロピレンオキシドブロックコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の重合法。
撹拌開始時期が予熱脱気水及び塩化ビニル系単量体の仕込み前からこれらの総仕込量の１０％が仕込まれるまでの間にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合法。
仕込み終了後の重合器内温が所定重合温度±３℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合法。