JP3650876B2 - Latex and sheet material using the same - Google Patents

Description

【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
次に活性メチレン基を有する重合可能なモノマーについて説明する。
【００２１】
本発明で好ましく利用できる活性メチレンモノマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２２】
【化５】

【００２３】
式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の各基）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
【００２４】
【化６】

【００２５】
Ｌ¹は−ＣＯＮ（Ｒ²）−（Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、
【００２６】
【化７】

【００２７】
（Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールオキシ基を表わす）を表わし、Ｌ²はＬ¹とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０または１を表わす。Ｌ²で表される連結基は具体的には、下記の一般式（２）で表される。
【００２８】
【化８】

【００２９】
Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³は同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−（Ｒ⁵は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁵は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−（Ｒ⁵は上記と同義、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ⁵）−Ｒ⁶−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同義、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ⁷）−（Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯ₂−（Ｒ⁵は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯ−（Ｒ⁵は上記と同義）等を挙げることができる。
【００３０】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。
【００３１】
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の置換、無置換のアルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン等の各基、アラルキレン基としては例えばベンジリデン基等、フェニレン基としては例えばＤ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレン等の各基を挙げることができる。
【００３２】
Ｘは、活性メチレン基を含む一価の基を表し、好ましい具体例としては、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、Ｒ⁸−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−等を挙げることができる。ここでＲ⁵は前記に同じであり、Ｒ⁸は炭素数１〜１２個の置換、無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等の各基）、置換、無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等の各基）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ基等）、アリロキシ（例えばフェノキシ、Ｄ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等の各基）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等の各基）を表わす。
【００３３】
以下に、本発明の活性メチレン基を有する重合可能なモノマ−を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド
Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシペンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテ−ト
Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−２３ Ｎ−ブチルーＮ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物であり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００３５】
活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量比で前者が３％以上あればよいが、より好ましくは５〜３０％である。
【００３６】
本発明のシート状材料は、支持体上に親水性コロイド層を有していれば特に限定されない。本発明の親水性コロイド層とは、親水性コロイド層をバインダー（結合剤）とする塗膜である。
【００３７】
請求項２のシート状材料は、上記親水性コロイド層中にはイソプレンスルホン酸又はその塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で、活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られるラテックスを含有してることを特徴としている。
【００３８】
請求項３のシート状材料は、上記親水性コロイド層中に親水性高分子の存在下で重合された活性メチレン基を有するラテックスを含有する事を特徴とし、ラテックスの重量は、上記バインダーに対し重量分率で１〜４０ｗｔ％である。
【００３９】
請求項３のラテックスは前記イソプレンスルホン酸又はその塩をモノマーユニットとして有する親水性高分子の存在下で、前述の活性メチレン基を有する重合可能なモノマーを用い重合して得られるラテックスが好ましく、該重合可能なモノマーとしては、前述のＭ−１〜Ｍ−２４が挙げられる。
【００４０】
ラテックスの種類は複数の種類を併用しても良い。
【００４１】
本発明のラテックスは、シート状材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に好適である。
【００４２】
（ラテックス製造例−１）
１ｌのコルベンにＮ₂ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１０を５ｇ入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．５ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１、シクロヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後過硫酸アンモニウムを０．５ｇ加えさらに２時間攪拌し、室温まで冷却してから、アンモニアを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスＡを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１６μｍであった。
【００４３】
（ラテックス製造例−２）
１ｌのコルベンにＮ₂ガスで脱気した蒸留水３６０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１２を５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１ ２０ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタアクリレート４０ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後室温まで冷却してから、４％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１４μｍであった。
【００４４】
（ラテックス製造例−３）
１ｌのコルベンにＮ₂ガスで脱気した蒸留水３４０ｍｌと、親水性高分子Ｐ−１２を８ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇを入れ８０℃になるまで昇温する。これに蒸留水５ｍｌに溶解した過硫酸アンモニウム１．０ｇをすばやく添加し、そこにＭ−１ ３０ｇ、スチレン５０ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド１０ｇ、グリシジルメタアクリレート６０ｇの混合物を約１．５時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間攪拌する。その後室温まで冷却してから、４％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを６．０に調整し目的とするラテックスを得た。得られたラテックスの平均粒径は０．１５μｍであった。
【００４５】
（ラテックスＢ〜Ｇ、イ〜ニの製造例）
表１のように使用する親水性高分子、活性メチレンを有する重合可能なモノマー、及び共重合可能なモノマーの種類と量を変更した以外はラテックス製造例−１と同様に作製した。
【００４６】
ラテックスの一覧表を以下に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４９】
実施例１
《乳剤Ｅｍ−１の調製》
下記の様にして平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００５０】
（Ａ１液）
オセインゼラチン ２４．２ｇ
水 ９６５７ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２０ｍｌ
臭化カリウム １０．８ｇ
１０％硝酸 １６０ｍｌ
（Ｂ１液）
２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム ８４１ｇ
水で ２８２５ｍｌ
（Ｄ１液）
オセインゼラチン １２１ｇ
水 ２０４０ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ５．７０ｍｌ
（Ｅ１液）
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ１液にＢ１液及びＣ１液各々４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【００５１】
Ｂ１液及びＣ１液の添加終了後、６０分かけてＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ１液の全量を添加し、ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ１液及びＣ１液を各々５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００５２】
添加終了後ＫＯＨ３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００５３】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素Ａ（５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物）４５０ｍｇ、分光増感色素Ｂ（５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、トリフェニルホスフィンセレナイド６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。
【００５４】
尚、分光増感色素の固体微粒子分散物は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分撹拌して得た。またトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００５５】
《乳剤Ｅｍ−２の調製》
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００５６】
（Ａ２液）
オセインゼラチン １９．０４ｇ
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
Ｈ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 ２．００ｍｌ
沃化カリウム ７．００ｇ
Ｅｍ−１ １．５５モル相当
水で ２８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ２液）
臭化カリウム １４９３ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｃ２液）
硝酸銀 ２１３１ｇ
水で ３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｄ２液）
３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００５７】
反応容器内でＡ２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ２液及びＣ２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％ＫＯＨ水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ２液、Ｃ２液及びＤ２液をＤ２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ２液及びＣ２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ２液とＣ２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【００５８】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【００５９】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比４．０、粒径分布の広さ〔（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００〕２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
【００６０】
得られた乳剤を４７℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増感色素Ａを３９０ｍｇ及び分光増感色素Ｂを４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ７５０ｍｇを添加した。
【００６１】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを重量比で６：４に混合した乳剤を用いて以下の処方で試料を作製した。
【００６２】
《試料の作製》
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ²、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥して試料Ｎｏ．１を作製した。
【００６３】

【００６４】
【化９】

【００６５】
【化１０】

【００６６】
【化１１】

【００６７】
【化１２】

【００６８】
表２に示すように、ラテックスの種類、添加層及び添加量を変更した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を作製した。
【００６９】
《蛍光増感紙の作製》
Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ蛍光体（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ
［住友バイエルウレタン（株）製：デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％）］
ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ
からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体＝１／２２）。
【００７０】
又、下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂９０ｇ（固形分）、ニトロセルロース５０ｇにメチルエチルケトンを加え、分散、混合して粘度３〜６ｃｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【００７１】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水平に置き、下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に昇温して乾燥し、厚さ１５μｍの下塗層を形成した。
【００７２】
この上に蛍光体形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布し、乾燥後、カレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力で、８０℃で圧縮を行った。
【００７３】
更に、特開平６−７５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成し、支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる蛍光増感紙を作製した。
【００７４】
《評価》
得られた各試料について感度、プレッシャー耐性を以下の様に評価した。
【００７５】
（感度）
作製した蛍光増感紙に各試料を挟み、コニカメディカル（株）製ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射し、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０３にてＳＲ−ＤＦ処理液（同）を用い、現像温度３５℃でＤｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４５秒で処理を行う。このとき、カブリ濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００とする相対感度で評価した。
【００７６】
〈液中プレッシャー耐性の評価〉
暗室内で、表面がスムースなゴムローラーｂに試料のＢ面内側にして１８０°巻き付け、表面を意図的に荒らしたゴムローラーａで試料のＡ面を任意の圧力ではさみ、試料をこのローラ間で１回通す。その後、現像処理を行いプレッシャーかぶり発生レベルを目視判定する。ローラーで挟む圧力は、比較試料Ｎｏ．１のプレッシャーカブリレベルが３となるようにあらかじめ調整する。
【００７７】
プレッシャーカブリレベルは、数値が大きいほど良く、５が全く発生しないレベルである。
【００７８】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４について、得られた結果を表２に示す。（表中、Ｅｍ：乳剤層、Ｐｒｏ：保護層）
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から以下のことが分かる。
【００８１】
イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダーに対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．２〜９は、Ｎｏ．１，１０〜１４に対し、相対感度、液中プレッシャー耐性が向上している。
【００８２】
なお、現像処理後の試料の透明度について、本発明のラテックスを含有している試料Ｎｏ．２〜９はＮｏ．１、１０〜１４と比して、透明度の低下はみられなかった。
【００８３】
実施例２
《乳剤ＥＭ−３の調製》
（Ａ３液）
オセインゼラチン ３７．５ｇ
沃化カリウム ０．６２５ｇ
塩化ナトリウム １６．５ｇ
蒸留水で ７５００ｍｌとする
（Ｂ３液）
硝酸銀 １５００ｇ
蒸留水で ２５００ｍｌとする
（Ｃ３液）
沃化カリウム ４ｇ
塩化ナトリウム １４０ｇ
蒸留水で ６８４ｍｌとする
（Ｄ３液）
塩化ナトリウム ３７５ｇ
蒸留水で １８１６ｍｌとする
Ａ３液を特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機に投入し、４０℃でこれにＢ３液６８４ｍｌ及びＣ３液の全量を１分間かけて添加した。銀電位Ｅ_Agを１４９ｍＶに保持しながら２０分間オストワルド熟成した後、Ｂ３液の残り全量とＤ３液の全量を４０分間かけて添加した後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−３とした。
【００８４】
得られたハロゲン化銀種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．０７μｍ、平均円相当径０．５μｍ、変動係数（粒径分布の標準偏差×１００／平均粒径）は２５％であった。
【００８５】
《高塩化銀乳剤ＥＭ−４の調製》
乳剤ＥＭ−３を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状高塩化銀粒子からなる乳剤ＥＭ−４を調製した。
【００８６】
（Ａ４液）
オセインゼラチン ２９．４ｇ
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ
ＥＭ−３ ０．９８モル相当
水で ３０００ｍｌに仕上げる。
【００８７】
（Ｂ４液）
３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌ
（Ｃ４液）
塩化ナトリウム ４５５ｇ
蒸留水で ２２４０ｍｌに仕上げる。
【００８８】
（Ｄ４液）
１．７５Ｎ塩化ナトリウム水溶液 銀電位制御量
前記混合撹拌機にＡ４液を投入し、４０℃で、これにＢ４液及びＣ４液の全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分間かけて添加し、成長を行なった。
【００８９】
この間の銀電位はＤ４液を用いて＋１２０ｍＶになるように制御した。
【００９０】
添加終了後、過剰な塩類を除去するため、以下に示す方法で沈殿脱塩を行った。
【００９１】
１．混合終了した反応液を４０℃にして、特開平２−７０３７号に記載の例示凝集ゼラチン剤Ｇ−３をハロゲン化銀１モル当たり２０ｇ加え、５６重量％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで低下させ、静置してデカンテーションを行う
２．４０℃の純水をハロゲン化銀１モル当たり１．８ｌ加え、１０分間撹拌した後、デカンテーションを行う
３．上記２の工程をもう１度行う
４．ハロゲン化銀１モル当たりゼラチン１５ｇ、炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして再分散し、ハロゲン化銀１モル当たり４５０ｃｃに仕上げる。
【００９２】
得られた乳剤ＥＭ−４に含まれるハロゲン化銀粒子約３０００個を電子顕微鏡により観察したところ、全投影面積の８０％が（１００）面を主平面とする、平均円相当直径１．１７μｍ、平均厚み０．１２μｍのハロゲン化銀平板状粒子で、変動係数は２４％であった。
【００９３】
得られた乳剤ＥＭ−４を５５℃にし、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、分光増感色素（１）２５０ｍｇ及び分光増感色素（２）３０ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、チオシアン酸アンモニウム２．０ｍｇ、塩化金酸１．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド１．０ｍｇの分散液を加え、総計９０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩ５０ｍｇを添加して乳剤を作製した。
【００９４】
【化１３】

【００９５】
《試料の作製》
ハロゲン化銀乳剤をＥＭ−４に変更した以外は試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．１５を作製した。また試料Ｎｏ．１５において表３に示すように、両面の乳剤層にラテックスを添加し試料Ｎｏ．１６〜２６を作製した。
【００９６】
〈スリキズプレッシャー耐性の評価〉
未露光の試料を平面台に置き、この上に板に張ったスポンジたわしをたわし面が感材に当たるようにのせこの上に荷重３００ｇのおもりを乗せて固定し、感材を平面台とスポンジの間から引き抜いた。
【００９７】
このような試料について現像処理を行い、カブリの発生度合いを５段階評価した。
【００９８】
５：全く発生しない
４：一部にわずかに認められる
３：全体にかすかに発生している
２：全体に発生し、一部はひどく発生している
１：全体にひどく発生している。
【００９９】
試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２６について、得られた結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
表３から以下のことが分かる。
【０１０２】
イソプレンスルホン酸又は、その塩をモノマー単位ユニットとして有する親水性高分子の存在下で重合した活性メチレン基含有ラテックス及びバインダーに対する活性メチレン基を有するラテックスの重量が重量分率で１〜４０％である本発明のＮｏ．１６〜２１は、Ｎｏ．１５，２２〜２６に対し、相対感度、スリキズプレッシャー耐性が向上している。
【０１０３】
なお、現像処理後の試料の透明度について、本発明のラッテクスを含有している試料Ｎｏ．１６〜２１はＮｏ．１５、２２〜２６と比して、透明度の低下はみられなかった。
【０１０４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるラテックス及びそれを用いたシート状材料は膜物性（液中プレッシャー、スリキズプレッシャー、透明度）が良好で、優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a latex and a sheet-like material having a hydrophilic colloid layer with improved film properties using the latex.
[0002]
[Prior art]
In silver halide photographic light-sensitive materials, gelatin is generally used as a binder.
[0003]
Gelatin has high swellability and gelling ability, and can be easily cross-linked by various hardeners. By adjusting the physical properties of the coating solution, a wide area can be achieved by adjusting the physical properties of the coating solution such as photosensitive silver halide. It is a binder having extremely excellent characteristics in order to apply uniformly over a wide area.
[0004]
On the other hand, a technique for improving the film physical properties of a photosensitive material by incorporating a polymer latex having a group capable of crosslinking with gelatin into a silver halide emulsion layer or a backing layer is known. Polymerization stability and gelatin compatibility were poor, and the effect of improving film physical properties by the crosslinkable group was not sufficiently exhibited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a latex and a sheet-like material having good film properties using the latex.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0007]
1. A latex obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an active methylene group in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit.
[0008]
2. In a sheet-like material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, in the hydrophilic colloid layerAs described in 1 aboveA sheet-like material containing latex.
[0009]
3. In a sheet-like material having at least one hydrophilic colloid layer on a support,Isoprenesulfonic acid or its salt as monomer unitThe weight of the latex having an active methylene group polymerized in the presence of a hydrophilic polymer is 1% to 40% by weight with respect to the binder in the hydrophilic colloid layer. .
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0012]
The polymerization initiator used in the present invention is potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric amide, 2,2'-azobis (2-methyl). Amidooxime) dihydrochloride and the like are used, and among these, used alone or in a mixture of two or more thereof, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate are preferably used.
[0013]
The hydrophilic polymer of the present invention has a water-soluble group such as a sulfonate group, a carboxylate group, an acid neutralization group of an amine group, and other crosslinkable functional groups such as an unsaturated group in the resin or at the terminal. Those having a structure containing a double bond are preferred.
[0014]
Since the hydrophilic polymer of the present invention acts as a dispersant, it may be used alone or in combination with a low molecular weight surfactant. Examples of the low molecular weight surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
[0015]
Although the example of the hydrophilic polymer which has the isoprenesulfonic acid or its salt of this invention as a monomer unit unit is given to the following, this invention is not limited to these.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[Chemical 2]

[0018]
[Chemical 3]

[0019]
[Formula 4]

[0020]
Next, a polymerizable monomer having an active methylene group will be described.
[0021]
The active methylene monomer that can be preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Where R¹Represents a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms (eg, groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, etc.) or a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), preferably a hydrogen atom or a methyl group Represents a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group, and is specifically represented by the following formula.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
L¹Is -CON (R²)-(R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO-, -OCO-,
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
(R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an aryloxy group), and L²Is L¹Represents a linking group connecting X and X, m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1. L²The linking group represented by is specifically represented by the following general formula (2).
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
J¹, J², J^ThreeMay be the same or different, -CO-, -SO₂-, -CON (R^Five)-(R^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 6 carbon atoms), a substituted alkyl group (1 to 6 carbon atoms), -SO₂N (R^Five) (R^FiveIs as defined above), -N (R^Five-R⁶-(R^FiveIs synonymous with the above, R⁶Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), -N (R^Five-R⁶-N (R⁷)-(R^Five, R⁶Is synonymous with the above, R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 6 carbon atoms), a substituted alkyl group (1 to 6 carbon atoms), -O-, -S-, -N (R^Five) -CO-N (R⁷)-(R^Five, R⁷Is as defined above), -N (R^Five-SO₂-N (R⁷)-(R^Five, R⁷Is as defined above, -COO-, -OCO-, -N (R^FiveCO₂-(R^FiveIs as defined above), -N (R^Five) CO- (R^FiveMay be the same as above.
[0030]
p, q, r, and s represent 0 or 1.
[0031]
X¹, X², X^ThreeMay be the same as or different from each other and each represents a substituted, unsubstituted alkylene group, aralkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of the alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, and the like. Examples of the aralkylene group include benzylidene group. Examples of the phenylene group include D-phenylene. , M-phenylene, methylphenylene and the like.
[0032]
X represents a monovalent group containing an active methylene group, and preferred specific examples include R⁸-CO-CH₂-COO-, NC-CH₂-COO-, R⁸-CO-CH₂-CO-, R⁸-CO-CH₂-CON (R^Five)-And the like. Where R^FiveIs the same as above and R⁸Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2 -Each group such as methanesulfonamidoethyl), a substituted or unsubstituted aryl group (for example, each group such as phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, p-chlorophenyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, Each group such as methoxyethoxy and n-butoxy), cycloalkyloxy group (such as cyclohexyloxy group), allyloxy (such as each group such as phenoxy, D-methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy), amino Groups, substituted amino groups (for example, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.) ) Represents the.
[0033]
Examples of the polymerizable monomer having an active methylene group of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate
M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate
M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate
M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate
M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate
M-6 2-acetoacetamidoethyl acrylate
M-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate
M-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate
M-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide
M-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate
M-11 N- (2-propionylacetoxyethyl) methacrylamide
M-12 N-4- (acetoacetoxypentyl) phenylacrylamide
M-13 Ethylacryloyl acetate
M-14 Acryloyl methyl acetate
M-15 N-methacryloyloxymethylacetoacetamide
M-16 Ethylmethacryloyl acetoacetate
M-17 N-allylcyanoacetamide
M-18 Methylacryloyl acetoacetate
M-19 N- (2-Methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide
M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene
M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine
M-22 Ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate
M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide
M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene
As a monomer copolymerizable with a polymerizable monomer having an active methylene group, a compound having a vinyl group, for example, an acrylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, styrene, methyl styrene Styrenes such as chloromethylstyrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, isoprene, etc. .
[0035]
The preferred copolymerization ratio between the polymerizable monomer having an active methylene group and the copolymerizable monomer may be 3% or more by weight, but more preferably 5 to 30%.
[0036]
The sheet-like material of the present invention is not particularly limited as long as it has a hydrophilic colloid layer on the support. The hydrophilic colloid layer of the present invention is a coating film using the hydrophilic colloid layer as a binder (binder).
[0037]
The sheet-like material according to claim 2 is polymerized using a polymerizable monomer having an active methylene group in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit in the hydrophilic colloid layer. It is characterized by containing latex obtained in this way.
[0038]
The sheet-like material according to claim 3 contains a latex having an active methylene group polymerized in the presence of a hydrophilic polymer in the hydrophilic colloid layer, and the weight of the latex is based on the binder. The weight fraction is 1 to 40 wt%.
[0039]
The latex of claim 3 is preferably a latex obtained by polymerization using a polymerizable monomer having an active methylene group as described above in the presence of a hydrophilic polymer having the isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit. Examples of the polymerizable monomer include the aforementioned M-1 to M-24.
[0040]
A plurality of types of latex may be used in combination.
[0041]
The latex of the present invention is suitable for a sheet-like material, particularly a silver halide photographic light-sensitive material.
[0042]
(Latex production example-1)
1 l Kolben and N₂Add 360 g of distilled water degassed with gas and 5 g of hydrophilic polymer P-10 and raise the temperature to 80 ° C. To this, 1.5 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added, and a mixture of M-1, cyclohexyl methacrylate, isononyl acrylate, and glycidyl methacrylate was added dropwise over about 1 hour. Stir. Thereafter, 0.5 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, cooled to room temperature, and then adjusted to pH 6.0 with ammonia to obtain the intended latex A. The average particle size of the obtained latex was 0.16 μm.
[0043]
(Latex production example-2)
1 l Kolben and N₂360 ml of distilled water degassed with gas, 5 g of hydrophilic polymer P-12, and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate are added and heated to 80 ° C. To this, 1.0 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added, and a mixture of 20 g of M-1, 20 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate, and 40 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over about 1 hour, and the addition was completed. Stir for another 3 hours. After cooling to room temperature, the pH was adjusted to 6.0 with 4% sodium hydroxide to obtain the desired latex. The average particle size of the obtained latex was 0.14 μm.
[0044]
(Latex production example-3)
1 l Kolben and N₂340 ml of distilled water degassed with gas, 8 g of hydrophilic polymer P-12, and 0.2 g of sodium lauryl sulfate are added and the temperature is raised to 80 ° C. To this, 1.0 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added, and a mixture of 30 g of M-1, 50 g of styrene, 10 g of t-butylacrylamide and 60 g of glycidyl methacrylate was added dropwise over about 1.5 hours. Stir for another 3 hours after the addition. After cooling to room temperature, the pH was adjusted to 6.0 with 4% sodium hydroxide to obtain the desired latex. The average particle size of the obtained latex was 0.15 μm.
[0045]
(Examples of production of latex BG, ii)
It was prepared in the same manner as in Latex Production Example 1 except that the types and amounts of the hydrophilic polymer, the polymerizable monomer having active methylene, and the copolymerizable monomer used were changed as shown in Table 1.
[0046]
A list of latex is shown below.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the embodiment of the present invention is not limited thereto.
[0049]
Example 1
<< Preparation of Emulsion Em-1 >>
Emulsion Em-1 consisting of tabular silver iodobromide grains was prepared as follows.
[0050]
(A1 solution)
Ossein gelatin 24.2g
9657ml water
HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_m
H (n + m = 5-7) 10% methanol solution 1.20 ml
Potassium bromide 10.8g
160ml of 10% nitric acid
(B1 solution)
2.5N silver nitrate aqueous solution 2825ml
(C1 liquid)
841 g of potassium bromide
2825ml with water
(D1 solution)
Ossein gelatin 121g
2040 ml of water
HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_m
H (n + m = 5-7) 10% methanol solution 5.70 ml
(E1 liquid)
1.75N potassium bromide aqueous solution Silver potential control amount
Using a mixing stirrer described in Japanese Examined Patent Publication No. 58-58288, 475.0 ml each of the B1 liquid and the C1 liquid were added to the A1 liquid at 35 ° C. by the simultaneous mixing method in 2.0 minutes to perform nucleation.
[0051]
After the addition of the B1 and C1 liquids, the temperature of the A1 liquid is raised to 60 ° C. over 60 minutes, the entire amount of the D1 liquid is added, the pH is adjusted to 5.5 with a KOH 3% aqueous solution, and the B1 and C1 liquids are added again. Were added at a rate of 55.4 ml / min for 42 minutes each. During this period, the E1 solution was used to control the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a comparison electrode) to be +8 mV and +30 mV.
[0052]
After completion of the addition, the pH was adjusted to 6.0 with a 3% aqueous solution of KOH, and immediately after desalting and washing with water, a seed emulsion was obtained. When this seed emulsion was observed with an electron microscope, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains consisted of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains was Was 0.090 μm and the average equivalent circle diameter was 0.510 μm.
[0053]
The obtained seed emulsion was brought to 53 ° C. and spectral sensitizing dye A (anhydride of 5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt) 450 mg Spectral sensitizing dye B (5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-di-ethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium anhydride) After adding 8 mg as a solid fine particle dispersion, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) 60 mg, adenine 15 mg, ammonium thiocyanate 50 mg, chloroauric acid 2.5 mg And an aqueous solution containing 5.0 mg of sodium thiosulfate, a silver iodide fine grain emulsion (average grain size 0.05 μm) equivalent to 5 mmol, triphenylphosphine selenide 6.0 g dispersion were added, and subjected to aging for 2 hours 30 minutes total. At the end of aging, 750 mg of TAI was added as a stabilizer.
[0054]
The solid fine particle dispersion of the spectral sensitizing dye was prepared by adding the dye to water at 27 ° C. and using a high-speed stirrer (dissolver) at 3500 r. p. m. And stirred for 30-120 minutes. The dispersion of triphenylphosphine selenide was prepared by adding 120 g of triphenylphosphine selenide into 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C. and stirring to completely dissolve, while dissolving 3.8 kg of gelatin in 38 kg of pure water. To this, 93 g of 25% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and these two solutions were mixed and mixed at 50 ° C. for 30 minutes at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec with a high-speed stirring disperser having a 10 cm diameter dissolver. The mixture was dispersed, and then rapidly decompressed to remove ethyl acetate while stirring until the residual concentration of ethyl acetate was 0.3% by weight or less, and diluted with pure water to obtain 80 kg.
[0055]
<< Preparation of Emulsion Em-2 >>
Emulsion Em-2 comprising tabular silver iodobromide grains was prepared using Emulsion Em-1 as a seed emulsion and the following solution.
[0056]
(A2 liquid)
Ossein gelatin 19.04g
HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_m
H (n + m = 5-7) 10% methanol solution 2.00 ml
Potassium iodide 7.00g
Em-1 equivalent to 1.55 mol
Finish to 2800ml with water
(B2 liquid)
Potassium bromide 1493g
Finish to 3585ml with water
(C2 liquid)
Silver nitrate 2131g
Finish to 3585ml with water
(D2 liquid)
Equivalent to 0.028 mol of fine grain emulsion (*) consisting of 3% gelatin and silver iodide grains (average grain size 0.05 μm)
* Into a 6.64 liter gelatin aqueous solution containing 0.06 mole potassium iodide and 2 liter each of an aqueous solution containing 7.06 mole silver nitrate and 7.06 mole potassium iodide over 10 minutes. Added. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After particle formation, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution.
[0057]
The A2 liquid was vigorously stirred while maintaining the temperature at 55 ° C. in the reaction vessel, and half of each of the B2 liquid and C2 liquid was added over 35 minutes by the simultaneous mixing method. During this time, the pH was kept at 5.8. The pH was adjusted to 8.8 with a 1% aqueous KOH solution, and the B2, C2, and D2 solutions were added by the simultaneous mixing method until the D2 solution disappeared. The pH was adjusted to 6.0 with a 0.3% citric acid aqueous solution, and the remaining amounts of the B2 liquid and the C2 liquid were added by a simultaneous mixing method over 25 minutes. During this time, pAg was kept at 8.9. The addition rates of the B2 solution and the C2 solution were changed in a function manner according to the critical growth rate to suppress the generation of small particles and polydispersion due to Ostwald ripening.
[0058]
After completion of addition, desalting, washing with water and redispersion were performed in the same manner as Em-1, and after redispersion, the pH was adjusted to 5.80 and pAg to 8.2 at 40 ° C.
[0059]
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average equivalent circle diameter was 0.91 μm, the average thickness was 0.23 μm, the average aspect ratio was 4.0, and the width of the grain size distribution [(standard of grain size distribution Deviation / average grain size) × 100] The emulsion was composed of 20.5% tabular silver halide grains.
[0060]
The obtained emulsion was brought to 47 ° C., silver iodide fine grain emulsion (average particle diameter 0.05 μm) equivalent to 5 mmol, 390 mg of spectral sensitizing dye A and 4 mg of spectral sensitizing dye B were added as a solid fine particle dispersion. Later, an aqueous solution containing 10 mg of adenine, 50 mg of ammonium thiocyanate, 2.0 mg of chloroauric acid and 3.3 mg of sodium thiosulfate, and a dispersion of 4.0 mg of triphenylphosphine selenide were added and aged for a total of 2 hours 30 minutes. gave. At the end of aging, 750 mg of TAI was added as a stabilizer.
[0061]
A sample was prepared with the following formulation using an emulsion prepared by mixing Em-1 and Em-2 in a weight ratio of 6: 4.
[0062]
<< Sample preparation >>
On both sides of a 175 μm-thick polyethylene terephthalate film base colored blue with a concentration of 0.15, the amount of silver applied on one side in the order of crossover cut layer, emulsion layer, intermediate layer and protective layer is as follows: .8g / m²Protective layer gelatin amount 0.4g / m²Intermediate layer gelatin amount 0.4 g / m²Emulsion layer gelatin amount 1.5g / m², Crossover cut layer gelatin amount 0.2g / m²The sample was applied so as to become Sample No. 1 was produced.
[0063]

[0064]
[Chemical 9]

[0065]
[Chemical Formula 10]

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
As shown in Table 2, No. 1 was changed except that the type of latex, the added layer and the added amount were changed. No. 1 as in No. 1. 2-No. 14 was produced.
[0069]
《Preparation of fluorescent intensifying screen》
Gd₂O₂S: Tb phosphor (average particle size 1.8 μm) 200 g
20g polyurethane-based thermoplastic elastomer
[Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: Demolac TPKL-5-2625 (solid content 40%)]
Nitrocellulose (digestibility 11.5%) 2g
A methyl ethyl ketone solvent was added to the composition consisting of the above, and dispersed with a propeller mixer to prepare a coating solution for forming a phosphor layer having a viscosity of 25 ps (25 ° C.) (binder / phosphor = 1/22).
[0070]
Further, 90 g (solid content) of a soft acrylic resin and 50 g of nitrocellulose were added as a coating solution for forming an undercoat layer, and methyl ethyl ketone was dispersed and mixed to prepare a dispersion having a viscosity of 3 to 6 cps (25 ° C.).
[0071]
A 250 μm thick polyethylene terephthalate support kneaded with titanium dioxide is placed horizontally on a glass plate, and a coating solution for forming an undercoat layer is applied uniformly using a doctor blade, and then gradually from 25 ° C. to 100 ° C. The temperature was raised to dryness to form an undercoat layer having a thickness of 15 μm.
[0072]
On top of this, a phosphor forming coating solution was uniformly applied at a film thickness of 240 μm using a doctor blade, and after drying, 800 kgw / cm using a calendar roll.²Compression was carried out at 80 ° C.
[0073]
Further, a transparent protective layer having a thickness of 3 μm is formed by the method described in Example 1 of JP-A-6-75097 to produce a fluorescent intensifying screen comprising a support, an undercoat layer, a phosphor layer, and a transparent protective layer. did.
[0074]
<Evaluation>
The sensitivity and pressure resistance of each sample obtained were evaluated as follows.
[0075]
(sensitivity)
Each sample is sandwiched between the produced fluorescent intensifying screens, irradiated with X-rays through a penetrometer type B manufactured by Konica Medical Co., Ltd., and SR-DF processing solution (same as above) by an automatic processor SRX-503 manufactured by Konica Co., Ltd. Then, processing is performed at a development temperature of 35 ° C. for 45 seconds Dry to dry. At this time, the sensitivity is the reciprocal of the X-ray dose necessary to obtain the fog density +1.0. The relative sensitivity was evaluated with a sensitivity of 1 being 100.
[0076]
<Evaluation of pressure resistance in liquid>
In a dark room, the rubber roller b with a smooth surface is wrapped 180 ° inside the B surface of the sample, and the A surface of the sample is sandwiched with a rubber roller a whose surface is intentionally roughed at an arbitrary pressure. Pass once. Thereafter, development processing is performed to visually determine the pressure fog occurrence level. The pressure sandwiched between the rollers is comparative sample No. Adjust in advance so that the pressure fog level of 1 is 3.
[0077]
The pressure fog level is better as the numerical value is larger, and is a level at which 5 does not occur at all.
[0078]
Sample No. 1-No. The results obtained for 14 are shown in Table 2. (In the table, Em: emulsion layer, Pro: protective layer)
[0079]
[Table 2]

[0080]
Table 2 shows the following.
[0081]
The weight of the active methylene group-containing latex polymerized in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit unit and the latex having an active methylene group relative to the binder is 1 to 40% by weight. No. of the present invention. 2-9 are No.2. Relative sensitivity and liquid pressure resistance are improved with respect to 1,10-14.
[0082]
In addition, about the transparency of the sample after a development process, sample No. containing the latex of this invention is used. 2-9 are No.2. Compared with 1 and 10-14, no decrease in transparency was observed.
[0083]
Example 2
<< Preparation of Emulsion EM-3 >>
(A3 liquid)
Ossein gelatin 37.5g
Potassium iodide 0.625g
Sodium chloride 16.5g
Make 7500 ml with distilled water
(B3 liquid)
Silver nitrate 1500g
Make up to 2500 ml with distilled water
(C3 liquid)
Potassium iodide 4g
Sodium chloride 140g
Make up to 684 ml with distilled water
(D3 liquid)
Sodium chloride 375g
Make up to 1816 ml with distilled water
The A3 liquid was put into a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, and 684 ml of the B3 liquid and the total amount of the C3 liquid were added to this at 40 ° C. over 1 minute. Silver potential E_AgWas maintained at 149 mV for 20 minutes while Ostwald ripening was carried out, and then the entire remaining amount of B3 solution and the entire amount of D3 solution were added over 40 minutes, and then immediately desalted and washed with water to obtain seed emulsion EM-3.
[0084]
When the obtained silver halide seed emulsion was observed with an electron microscope, 60% or more of the total projected area of the silver halide grains consisted of tabular grains having the (100) plane as the main plane, and the average thickness was 0.07 μm. The average equivalent circle diameter was 0.5 μm, and the coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution × 100 / average particle size) was 25%.
[0085]
<< Preparation of high silver chloride emulsion EM-4 >>
Using emulsion EM-3 as a seed emulsion, emulsion EM-4 comprising tabular high silver chloride grains was prepared using the following solution.
[0086]
(A4 liquid)
Ossein gelatin 29.4g
HO (CH₂CH₂O)_n[CH (CH_Three) CH₂O]₁₇(CH₂CH₂O)_mH
(N + m = 5-7) 10% methanol solution 1.25 ml
EM-3 0.98 mol equivalent
Finish with water to 3000 ml.
[0087]
(B4 liquid)
3. 50N silver nitrate aqueous solution 2240ml
(C4 liquid)
455g sodium chloride
Finish to 2240 ml with distilled water.
[0088]
(D4 liquid)
1.75N sodium chloride aqueous solution Silver potential control amount
Charge the A4 liquid into the mixing stirrer, and take it for 40 minutes at 40 ° C so that the total amount of the B4 liquid and C4 liquid is doubled by the double jet method so that the flow rate at the end of addition is three times the flow rate at the start of addition. Added and grown.
[0089]
During this period, the silver potential was controlled to +120 mV using the D4 solution.
[0090]
After the addition was completed, precipitation desalting was performed by the method shown below in order to remove excess salts.
[0091]
1. After the mixing, the reaction solution is brought to 40 ° C., 20 g of the exemplified agglomerated gelatin agent G-3 described in JP-A-2-7037 is added per mole of silver halide, and the pH is adjusted to 4.30 by adding 56 wt% acetic acid. Decrease, let stand and decant
2. Add 1.8 liters of pure water at 40 ° C per mole of silver halide, stir for 10 minutes, and then decantate
3. Repeat step 2 above
4). Add 15 g of gelatin per mole of silver halide, sodium carbonate and water, re-disperse to pH 6.0 and finish to 450 cc per mole of silver halide.
[0092]
When about 3000 silver halide grains contained in the obtained emulsion EM-4 were observed with an electron microscope, 80% of the total projected area had an average equivalent circle diameter of 1.17 μm with the (100) plane as the main plane, It was a silver halide tabular grain having an average thickness of 0.12 μm, and the coefficient of variation was 24%.
[0093]
The obtained emulsion EM-4 was brought to 55 ° C., and silver iodide fine grain emulsion (average grain size 0.05 μm) equivalent to 5 mmol, spectral sensitizing dye (1) 250 mg and spectral sensitizing dye (2) 30 mg in the form of solid fine particles After adding as a dispersion, a dispersion of 2.0 mg of ammonium thiocyanate, 1.0 mg of chloroauric acid and 1.0 mg of triphenylphosphine selenide was added, and aging was performed for a total of 90 minutes. At the end of ripening, 50 mg of TAI was added as a stabilizer to prepare an emulsion.
[0094]
Embedded image

[0095]
<< Sample preparation >>
Sample No. 4 was changed except that the silver halide emulsion was changed to EM-4. In the same manner as in Sample 1, 15 was produced. Sample No. As shown in Table 3, latex was added to the emulsion layers on both sides, and Sample No. 16-26 were produced.
[0096]
<Scratch pressure resistance evaluation>
Place an unexposed sample on a flat surface, place a sponge scrubber stretched on a plate on the surface so that the rubbed surface touches the sensitive material, and place a weight of 300 g on it, and fix the sensitive material on the flat surface and the sponge. I pulled it out from the space.
[0097]
Such a sample was subjected to development processing, and the degree of fog generation was evaluated in five stages.
[0098]
5: Not generated at all
4: Slightly recognized in some areas
3: Slightly occurring in the whole
2: It occurs in the whole, and part is badly generated
1: It is badly generated in the whole.
[0099]
Sample No. 15-No. The results obtained for 26 are shown in Table 3.
[0100]
[Table 3]

[0101]
Table 3 shows the following.
[0102]
The weight of the active methylene group-containing latex polymerized in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit unit and the latex having an active methylene group relative to the binder is 1 to 40% by weight. No. of the present invention. 16-21 are No. 15 and 22 to 26, relative sensitivity and resistance to scratching pressure are improved.
[0103]
In addition, about the transparency of the sample after a development process, sample No. containing the latex of this invention is used. 16-21 are No. As compared with 15, 22-26, no decrease in transparency was observed.
[0104]
【The invention's effect】
As demonstrated in the Examples, the latex according to the present invention and the sheet-like material using the latex have excellent film properties (pressure in liquid, scratch pressure, transparency) and have excellent effects.

Claims (3)

  A latex obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an active methylene group in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit. A sheet-like material having at least one hydrophilic colloid layer on a support, wherein the hydrophilic colloid layer contains the latex according to claim 1 . Weight of latex having an active methylene group polymerized in the presence of a hydrophilic polymer having isoprenesulfonic acid or a salt thereof as a monomer unit unit in a sheet-like material having at least one hydrophilic colloid layer on a support Is a sheet-like material characterized by being 1% to 40% by weight with respect to the binder in the hydrophilic colloid layer.