JP3651071B2 - Polyethylene resin composition - Google Patents

Description

【００２１】
【化２】

【００２２】
［式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²は各々独立してシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり、Ｒ¹は低級アルキレン基、置換アルキレン基、ジアルキルシランジイル基、ジアルキルゲルマンジイル基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹およびＣｐ²を架橋するように作用しており、Ｒ²，Ｒ³は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
で示される化合物であり、その具体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド等のチタニウム化合物や、そのチタニウムをジルコニウムやハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ｂ）イオン性化合物は、
［ＨＬ¹ _l］［Ｍ²Ｚ₄］ （４）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子である］
で表されるプロトン酸、
［Ｃ］［Ｍ²Ｚ₄］ （５）
［式中、Ｃはカルボニルカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子である］
で表されるルイス酸、または
［Ｍ³Ｌ² _p］［Ｍ²Ｚ₄］ （６）
［式中、Ｍ³は周期表のＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族およびＩＩＢ族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｚは各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基もしくはハロゲン置換アルコキシ基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｐは０≦ｐ≦２である］
で表される金属塩からなる化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラアキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ｃ）有機アルミニウム化合物は、
ＡｌＲ⁴Ｒ^4'Ｒ^4" （７）
［式中、Ｒ⁴，Ｒ^4'，Ｒ^4"は各々独立して水素、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なくとも一つはアルキル基である］
で表される化合物であり、これらの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムクロライド、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ａ）メタロセン化合物は、１種類または２種類以上混合して用いることができ、混合して重合すると共重合体の加工性が向上し、組成物においても好ましい。
【００２６】
上記触媒系の調整方法には特に制限はないが、例えば、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウム化合物の各々に対して、不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられる。
【００２７】
イオン性化合物は、メタロセン化合物に対して一般に０．０１〜１０００倍モルの範囲で用いられ、好ましくは０．２〜２００倍モルの範囲である。
【００２８】
また、有機アルミニウムの使用量については、特に制限はないが、通常、メタロセン化合物に対して１〜１００００倍モル程度用いられる。
【００２９】
さらに、上記触媒系を用いた重合は、液相でも気相でも行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合は、溶媒として一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。また、エチレンやα−オレフィン自身を溶媒とすることもできる。
【００３０】
重合温度に関しては特別な制限はないが，通常−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合圧力についても特に制限はない。通常は大気圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、大気圧〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で行うことも可能である。
【００３１】
上記触媒系を担体に担持させてなる固体触媒として用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより、本発明におけるエチレン／α−オレフィン共重合体を得ることもできる。このような固体触媒は、メタロセン化合物、メタロセン化合物とイオン性化合物との混合物、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、イオン性化合物自体または有機アルミニウム化合物自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような担体上に付着させることによって得ることができる。
【００３２】
また、本発明における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上が用いられる。
【００３３】
本発明の組成物は、ＨＰ−ＬＤＰＥ［Ａ］にエチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］を［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜５１／４９の範囲で混合することによって製造することができる。
【００３４】
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後押出機等で造粒する方法、あるいはロール、プラストミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の適当な混練機を用い、［Ａ］、［Ｂ］両成分の結晶融点以上の温度で加熱混練する方法等で調整される。
【００３５】
また、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系、亜リン酸エステル系、チオエーテル系の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、有機酸の金属塩やソルビトール系の造核剤、分散剤、顔料、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられている添加剤を添加してもかまわない。
【００３６】
さらに、このポリエチレン樹脂組成物におけるエチレン／α−オレフィン共重合体は、過酸化物の添加や電子線の照射によって分子鎖中に架橋を施したものでも構わない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例および比較例における低密度ポリエチレン［Ａ］には、従来公知の高圧ラジカル重合法で得られたものを用いた。具体的には、東ソー（株）製のペトロセン ２０５である。
【００３９】
エチレン／α−オレフィン共重合体［Ｂ］として、エチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］、エチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］の２種類の共重合体を用い、それらと上記［Ａ］との組成物を実施例とした。これらの共重合体を得るために用いた触媒系は、メタロセン化合物としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、そして有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムであり、メタロセン化合物、イオン性化合物および有機アルミニウムの量は、モル比（メタロセン化合物：イオン性化合物：有機アルミニウム）で１：２：２５０である。触媒の調整にはトルエンを用いた。ここで用いた共重合体は、上記触媒系を用い、重合温度１５０〜１７５℃、重合圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ²で重合することによって得られたものである。重合、精製、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および脱酸素を行ったものを用い、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４０】
比較例１，２は、実施例１，２で用いたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］およびエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］とそれぞれほぼ同じ密度とＭＦＲを有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｚ１］またはエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｚ２］と［Ａ］とからなる組成物である。これらは、Ｍｗ／Ｍｎならびに密度と分岐数の関係が本発明で規定したエチレン／α−オレフィン共重合体を満たさないものである。比較例３は、エチレン／α−オレフィン共重合体を混合しない［Ａ］単独である。比較例４は、実施例１，２と同じメタロセン触媒系および重合条件で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体であるが、その融点が［Ａ］より高温で、本発明で規定した共重合体を満たさないエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｃ］と［Ａ］とからなる組成物である。比較例１と２で用いた共重合体［Ｚ１］および［Ｚ２］はいずれも東ソー（株）製であり、［Ｚ２］のエチレン／ヘキセン−１共重合体はニポロン−Ｚ ＺＦ２１０−１である。
【００４１】
実施例および比較例に用いた組成物は、混合成分を適当な組成で混ぜ合わたものに、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機で溶融造粒して作製したものである。溶融造粒には、東洋精機（株）製のラボプラストミルを用い、造粒は１６０℃，５０ｒｐｍで行った。比較例とした低密度ポリエチレン［Ａ］単独品についても、同様な条件で溶融造粒した。実施例および比較例に用いた上記造粒物の諸物性は下記の方法により測定した。
【００４２】
▲１▼密度（ｄ）：１００℃の熱水に１時間浸し、その後室温まで放冷したものについて、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００４３】
▲２▼メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００４４】
▲３▼融点（Ｔｍ）：融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−７］を用いて測定した。ＤＳＣ内で試料を２００℃で５分間溶融し、その後１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させた試料について、再度１０℃／分の速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最も高温に位置するピークのピーク温度を融点とした。
【００４５】
▲４▼短鎖分岐数（ＳＣＢ）：分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ^-1に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００４６】
表１には、実施例および比較例で用いたポリエチレン樹脂について、上記測定法に準拠して求めた密度、ＭＦＲ、融点および短鎖分岐数を示す。
【００４７】
また、ヒートシール強度の測定は、上記造粒物を圧縮成形機で厚さ約１００μｍにプレス成形したシートを用いて行った。成形には関西ロール（株）製の圧縮成形機を用い、成形は１５０℃で７分間溶融させ、直ちに３０℃の圧縮成形機に移して冷却固化させた。
【００４８】
ヒートシールには、テスター産業（株）製の万能ヒートシーラーを用いて、１５ｍｍ×１０ｍｍの領域をシール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、シール時間５秒でヒートシールした。ここで用いたシール時間はＪＩＳ Ｚ１７０７で規定されるシール時間より幾分長いが、これはシール強度のばらつきをできる限り小さくし、データの信頼度を高めるために行ったもので、シール時間が短い時と基本的には同じ挙動となる。シール強度の測定には、オリエンテック（株）製の引張試験機を用い、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部を引っ張った。その際に得られるシール部の剥離強度をヒートシール強度とした。測定条件は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠したものである。
【００４９】
実施例１
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］とエチレン／ブテン−１共重合体［Ｂ１］とからなり、［Ａ］／［Ｂ１］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５０】
比較例１
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例１で用いたエチレン／ブテン−１共重合体とほぼ同じＭＦＲと密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ブテン−１共重合体［Ｚ１］とからなり、［Ａ］／［Ｚ１］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５１】
実施例２
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］とエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｂ２］とからなり、［Ａ］／［Ｂ２］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５２】
比較例２
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例２で用いたエチレン／ヘキセン−１共重合体とほぼ同じＭＦＲと密度を有する従来公知のチーグラー触媒で得られたエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｚ２］からなり、［Ａ］／［Ｚ２］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５３】
比較例３
エチレン／α−オレフィン共重合体を混合しない低密度ポリエチレン［Ａ］単独品である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５４】
比較例４
表１に示した低密度ポリエチレン［Ａ］と実施例１，２と同じメタロセン触媒および重合条件で得られ融点が［Ａ］より高温であるエチレン／ヘキセン−１共重合体［Ｃ］とからなり、［Ａ］／［Ｃ］重量比が７０／３０である組成物である。表２には、ヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、加工性が良好で、ヒートシール強度が大きく、さらに低温でヒートシールすることができる、すなわち一定のヒートシール温度において高速にヒートシールすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例におけるヒートシール温度とヒートシール強度の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene resin composition. More specifically, it is excellent in processability, heat seal strength is large, and can be heat sealed at a low temperature, that is, a heat seal material of an extrusion laminate material that can be heat sealed at a high speed at a constant heat seal temperature. The present invention relates to a suitable polyethylene resin composition.
[0002]
[Prior art]
A low density polyethylene (hereinafter referred to as HP-LDPE) obtained by a high pressure radical polymerization method has a long chain branch in the molecular chain. Therefore, it is easily extruded by a general extruder, and a very stable molten film is obtained in a T-die. Furthermore, the melted film has sufficient draw-down properties and good adhesion to the substrate, so it is extrusion laminated to paper, non-woven fabric, plastic film, metal foil, etc., mainly for packaging materials and various containers. Widely used.
[0003]
However, since HP-LDPE has a small adhesive strength (hereinafter referred to as heat seal strength) at the time of fusing the resins together by heat sealing, HP-LDPE has a large heat like water packaging. Although it cannot be used for applications that require seal strength and its processability is excellent, its range of use is limited. If the number of long chain branches in the molecular chain is increased to reduce the density, the characteristic processing characteristics will deteriorate, so the density will be decreased by increasing the number of long chain branches, and consequently the density will be decreased. Naturally, there was a limit to lowering the crystal melting point by. Therefore, there is a limit to heat sealing at a lower temperature, that is, heat sealing at a higher speed at a constant heat sealing temperature.
[0004]
On the other hand, an ethylene / α-olefin copolymer is known as a resin having high heat seal strength among resins used for extrusion laminate materials and the like. However, since these do not have long chain branching in the molecular chain, they have higher melt shear viscosity and extremely poor extrusion processability than HP-LDPE having the same melt flow rate. Also, the extensional viscosity is very small and the melt tension is small. For this reason, in extrusion laminating and the like, a high burden is applied to the extruder, and further, the film forming property with the T-die is unstable, that is, the ear portion is not stable, and the neck-in becomes large. There is.
[0005]
For the above reasons, blends of ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE are used in heat-seal materials, etc. in actual extruded laminate materials for the purpose of taking advantage of their characteristics. In this case, HP-LDPE is the main component in the blend. Here, examples of the ethylene / α-olefin copolymer include those that are polymerized using a Ziegler catalyst as a conventionally known one. When these are blended with HP-LDPE, the heat seal strength is improved. Can bring However, in these blends, it is impossible to develop heat seal strength at a lower temperature, that is, heat seal strength at a higher speed at a constant heat seal temperature.
[0006]
Therefore, a blend of an ethylene / α-olefin copolymer and HP-LDPE obtained with a conventionally known Ziegler catalyst has good processability, high heat seal strength, and heat seal at a low temperature. There was a limit to heat sealing at high speeds at heat sealing temperatures.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a heat sealing material or the like of an extruded laminate material that has good workability, has high heat seal strength, and can be heat sealed at a low temperature, that is, heat sealed at a high speed at a constant heat sealing temperature. An object is to provide a suitable polyethylene resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the melting point of the crystalline component of HP-LDPE in the blended product is lowered to the low temperature side by blending a specific ethylene / α-olefin copolymer with HP-LDPE. Moved, good workability, high heat seal strength, and can be heat-sealed at lower temperatures, that is, heat-sealed materials of extruded laminate materials that can be heat-sealed at a high speed at a constant heat-sealing temperature, etc. A suitable polyethylene resin composition was found.
[0009]
That is, the present invention
(A) Density of 0.910 to 0.935 g / cm after being immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature^ThreeRange of
(B) a low-density polyethylene (hereinafter referred to as [A]) obtained by high-pressure radical polymerization having a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in a range of 0.1 to 20 g / 10 minutes;
(C) The density of what was immersed in 100 degreeC hot water for 1 hour, and was allowed to cool to room temperature was 0.860 to 0.925 g / cm^ThreeRange of
(D) The melt flow rate (MFR) measured under a load of 190 ° C. and 2160 g is in the range of 1.0 to 50 g / 10 minutes,
(E) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less,
(F) In a differential scanning calorimeter, the highest temperature in the endothermic curve obtained when melting at 200 ° C. for 5 minutes and then cooling to 30 ° C. at 10 ° C./min is raised again at 10 ° C./min. And the peak temperature (Tm (° C.)) of the peak located at and the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship represented by the formula (1),
Tm <−1.8 × SCB + 138 (1)
(G) From a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (hereinafter referred to as [B]) whose Tm (° C.) is lower than the Tm (° C.) of the low density polyethylene of [A] above. Become
(H) The present invention relates to a polyethylene resin composition having a [A] / [B] weight ratio of 99/1 to 51/49.
[0010]
In the present invention, the low density polyethylene (HP-LDPE) obtained by the high pressure radical polymerization method [A] described above is immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature. 935 g / cm^ThreeRange. Density is 0.910 g / cm^ThreeIf it is less than the above, it may be difficult to produce, but the processability is poor, and when it is made into a film, blocking occurs on the surface, which is not preferable. The density is 0.935 g / cm^ThreeWhen larger, the crystalline melting point of HP-LDPE itself is high. In the composition of [B] with the ethylene / α-olefin copolymer, although the crystalline melting point of the HP-LDPE component moves to the low temperature side, It is at a high temperature and cannot be heat sealed at a low temperature, that is, at a high speed.
[0011]
Further, the HP-LDPE of the above [A] has a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the draw-down property is deteriorated, and if it is more than 20 g / 10 minutes, the neck-in is increased.
[0012]
The HP-LDPE [A] can be obtained by a conventionally known high-pressure radical polymerization method.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer [B] in the present invention has a density of 0.860 to 0.925 g / cm.^ThreeIt is in the range. Density is 0.925g / cm^ThreeExceeding the melting point, the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer itself is high, and in the blend with [A], the movement of the melting point of [A] to the low temperature side is not observed, and the intended effect is obtained. I cannot get it. On the other hand, the density is 0.860 g / cm.^ThreeIf it is less than 1, the self-adhesiveness of the film increases and blocking occurs, which is not preferable.
[0014]
The ethylene / α-olefin copolymer has a melt flow rate (MFR) measured in a range of 1.0 to 50 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g. An MFR of less than 1.0 g / 10 min is not preferable because the melt shear viscosity is increased, the load on the extruder is increased, and the drawdown property is also deteriorated. On the other hand, when it is larger than 50 g / 10 minutes, the stability of the ear portion is poor, the neck-in becomes large, and the film formation stability is deteriorated.
[0015]
Furthermore, this ethylene / α-olefin copolymer has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 3 or less. When Mw / Mn exceeds 3, low molecular weight components that cause stickiness increase, which is not preferable.
In addition, this ethylene / α-olefin copolymer is such that Tm (° C.) and the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of infrared absorption spectrum satisfy the relationship of the formula (1). is there. An ethylene / α-olefin copolymer that does not satisfy this formula is not preferred because it has a wide composition distribution and increases low density (high branching number) components that cause stickiness.
[0016]
Tm <−1.8 × SCB + 138 (1)
Further, the Tm (° C.) of this ethylene / α-olefin copolymer is lower than that of HP-LDPE [A], which is the other component of the composition. When Tm (° C.) is higher than HP-LDPE, the melting point of HP-LDPE does not move to a lower temperature in the composition, and the intended effect cannot be obtained.
[0017]
As described above, the ethylene / α-olefin copolymer of [B] can be obtained using, for example, a metallocene catalyst. Although the catalyst system and the polymerization method are illustrated below, the production method of the ethylene / α-olefin copolymer of [B] in the present invention is not limited thereto.
[0018]
Specifically, the metallocene catalyst can be exemplified by a catalyst system comprising a) a metallocene compound, b) an ionic compound, and c) an organoaluminum compound.
[0019]
a) The metallocene compound has the following general formula (2) or (3)
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical 2]

[0022]
[Where Cp¹, Cp²Are each independently a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a substituent thereof;¹Is a lower alkylene group, a substituted alkylene group, a dialkylsilanediyl group, a dialkylgermandiyl group, an alkylphosphinediyl group or an alkylimino group, and R¹Is Cp¹And Cp²Is acting to cross-link R², R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an aryloxy group;¹Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom]
Specific examples of the compound include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylenebis ( Indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titaconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis ( 3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4 5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis ( 4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene (cyclo Pentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium Chloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) Titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (tetramethyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (indenyl) thi Examples include titanium compounds such as titanium dichloride, diphenylmethylene bis (indenyl) titanium dichloride, methylphenylmethylene bis (indenyl) titanium dichloride, and compounds in which the titanium is substituted with zirconium or hafnium, but are not limited thereto. Absent.
[0023]
b) The ionic compound is
[HL¹ _l] [M²Z_Four] (4)
[Wherein H is a proton and L¹Are each independently a Lewis base, l is 0 <l ≦ 2, and M²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is each independently an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy, aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, A halogen-substituted hydrocarbon group or a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom]
A protonic acid represented by
[C] [M²Z_Four] (5)
[Wherein C is a carbonyl cation or a tropylium cation;²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. A halogen-substituted hydrocarbon group or a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom]
Lewis acid represented by
[M^ThreeL² _p] [M²Z_Four] (6)
[Where M^ThreeIs a cation of a metal selected from Group VIII, Group IA, Group IB, Group IIA and Group IIB of the periodic table;²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and Z is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-substituted alkoxy group, a halogen-substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, L²Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, and p is 0 ≦ p ≦ 2.
And specific examples of these compounds include tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) borate and tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) borate. , Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (m-tolyl) borate, tri Phenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropyliumtetrakis (p-tolyl) borate , Tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropyiriu Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (phenyl) borate, lithium tetrakis (p-tolyl) borate, lithium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethyl) Phenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (phenyl) borate, sodium tetrakis (p-tolyl) borate, sodium tetrakis (m -Tolyl) borate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, Sodium tetrafluoroborate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, potassium tetrakis (phenyl) borate, potassium tetrakis (p-tolyl) borate, potassium tetrakis (m-tolyl) borate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate , Potassium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, potassium tetrafluoroborate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (p-tolyl) amate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (m-tolyl) amate, tri ( n-butyl) ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (m-tolyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium Tetraakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenyl Carbenium tetrakis (p-tolyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, triphenylcarbenium tet Kiss (3,5-dimethylphenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (p-tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (m-tolyl) aluminate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakis (phenyl) ) Aluminate, lithium tetrakis (p-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (m-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, lithium Tium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, lithium tetrafluoroaluminate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, sodium tetrakis (phenyl) aluminate, sodium tetrakis (p-tolyl) aluminate, sodium tetrakis ( m-tolyl) aluminate, sodium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, sodium tetrafluoroaluminate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, potassium Tetrakis (p-phenyl) aluminate, potassium tetrakis (m-tolyl) aluminate, potassium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate , Potassium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, but potassium tetrafluoro aluminate and the like, but it is not limited thereto.
[0024]
c) The organoaluminum compound is
AlR^FourR^Four'R^Four"        (7)
[Wherein R^Four, R^Four', R^Four"Are each independently hydrogen, halogen, amino group, alkyl group, alkoxy group or aryl group, and at least one is an alkyl group]
Specific examples of these compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum chloride, isopropylaluminum dichloride, tributylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum chloride, isobutylaluminum chloride, Examples thereof include, but are not limited to, tri-t-butylaluminum, di-t-butylaluminum chloride, t-butylaluminum dichloride, triamylaluminum, diamylaluminum chloride, and amylaluminum dichloride.
[0025]
a) The metallocene compound can be used alone or in combination of two or more. When mixed and polymerized, the processability of the copolymer is improved, which is also preferable in the composition.
[0026]
Although there is no restriction | limiting in particular in the adjustment method of the said catalyst system, For example, the method of mixing with an inert solvent with respect to each of a metallocene compound, an ionic compound, and an organoaluminum compound is mentioned.
[0027]
The ionic compound is generally used in an amount of 0.01 to 1000 times mol, preferably 0.2 to 200 times mol of the metallocene compound.
[0028]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of organoaluminum, However, Usually, about 1-10000 times mole is used with respect to a metallocene compound.
[0029]
Furthermore, the polymerization using the catalyst system can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. If the polymerization is performed in a liquid phase, any organic solvent that is generally used as a solvent may be used, and specific examples include benzene, toluene, hexane, and methylene chloride. Further, ethylene or α-olefin itself can be used as a solvent.
[0030]
Although there is no special restriction | limiting regarding polymerization temperature, Usually, it is preferable to carry out in -100-300 degreeC. There is no particular limitation on the polymerization pressure. Normally atmospheric pressure to 30kgf / cm²At atmospheric pressure to 3500 kgf / cm²It is also possible to carry out within the range.
[0031]
The ethylene / α-olefin copolymer in the present invention can also be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms by using the catalyst system as a solid catalyst supported on a carrier. Such solid catalysts include metallocene compounds, mixtures of metallocene compounds and ionic compounds, reaction products of metallocene compounds and organoaluminum compounds, ionic compounds themselves or organoaluminum compounds themselves, for example, silica, alumina, chloride It can be obtained by depositing on a support such as magnesium, styrene-divinylbenzene copolymer or polyethylene.
[0032]
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the present invention include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1,4-methyl-1-pentene, and of these, 1 One type or two or more types are used.
[0033]
The composition of the present invention is obtained by mixing the ethylene / α-olefin copolymer [B] with HP-LDPE [A] in a range of 99/1 to 51/49 by weight ratio [A] / [B]. Can be manufactured.
[0034]
The polyethylene resin composition in the present invention may be prepared by various known methods, for example, a method of mixing with a V-blender, ribbon blender, Henschel mixer, tumbler blender, etc., a method of granulating with an extruder after mixing, a roll, a plastmill, etc. Using a suitable kneader such as an extruder, kneader or Banbury mixer, the temperature is adjusted by a method of heat kneading at a temperature equal to or higher than the crystal melting point of both components [A] and [B].
[0035]
In addition, the polyethylene resin composition in the present invention, if necessary, phenolic, phosphite-based, thioether-based various antioxidants, fatty acid metal salts, hydroxy fatty acid metal salts, alkyl lactic acid metal salts, Neutralizers such as hydrotalcite, UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and salicylate, hindered amine light stabilizers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, metal salts of organic acids and sorbitol Additives commonly used for nucleating agents, dispersing agents, pigments, and polyolefin resins may be added.
[0036]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer in the polyethylene resin composition may be one in which a molecular chain is crosslinked by addition of a peroxide or irradiation with an electron beam.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0038]
As the low density polyethylene [A] in Examples and Comparative Examples, those obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method were used. Specifically, Petrocene 205 manufactured by Tosoh Corporation.
[0039]
As the ethylene / α-olefin copolymer [B], two types of copolymers of ethylene / butene-1 copolymer [B1] and ethylene / hexene-1 copolymer [B2] were used, and the above [ A] and a composition were taken as examples. The catalyst system used to obtain these copolymers is diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride as the metallocene compound and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borane as the ionic compound. And triisobutylaluminum as the organoaluminum compound, and the amount of metallocene compound, ionic compound and organoaluminum is 1: 2: 250 in molar ratio (metallocene compound: ionic compound: organoaluminum). Toluene was used to prepare the catalyst. The copolymer used here uses the above catalyst system, polymerization temperature 150 to 175 ° C., polymerization pressure 900 kgf / cm.²It was obtained by polymerization. Polymerization, purification, reaction and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. In addition, the solvents used in the reaction were all purified, dried and deoxygenated in a known manner in advance, and the compounds used in the reaction were synthesized and identified by a known method.
[0040]
Comparative Examples 1 and 2 are known in the art having substantially the same density and MFR as the ethylene / butene-1 copolymer [B1] and the ethylene / hexene-1 copolymer [B2] used in Examples 1 and 2, respectively. It is a composition comprising an ethylene / butene-1 copolymer [Z1] or an ethylene / hexene-1 copolymer [Z2] and [A] obtained with a Ziegler catalyst. These are those in which the relationship between Mw / Mn and the density and the number of branches does not satisfy the ethylene / α-olefin copolymer defined in the present invention. The comparative example 3 is [A] independent which does not mix an ethylene / alpha-olefin copolymer. Comparative Example 4 is an ethylene / hexene-1 copolymer obtained under the same metallocene catalyst system and polymerization conditions as in Examples 1 and 2, but the melting point is higher than that of [A] and the copolymer specified in the present invention. It is a composition comprising ethylene / hexene-1 copolymers [C] and [A] that do not satisfy the polymer. The copolymers [Z1] and [Z2] used in Comparative Examples 1 and 2 are both manufactured by Tosoh Corporation, and the ethylene / hexene-1 copolymer of [Z2] is Nipolon-Z ZF210-1. .
[0041]
The compositions used in the examples and comparative examples were prepared by adding 1000 ppm of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) as an antioxidant to a mixture of the mixed components in an appropriate composition, It is produced by melt granulation with a single screw extruder. For melt granulation, a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and granulation was performed at 160 ° C. and 50 rpm. The low density polyethylene [A] single product as a comparative example was also melt granulated under the same conditions. Various physical properties of the granulated product used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0042]
{Circle around (1)} Density (d): A sample immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature was measured using a density gradient tube maintained at 23 ° C. according to JIS K6760.
[0043]
(2) Melt flow rate (MFR): Measured according to JIS K7210 at 190 ° C. under a load of 2160 g.
[0044]
(3) Melting point (Tm): The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) [DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.]. The endotherm obtained when the sample is melted at 200 ° C. for 5 minutes in the DSC and then solidified by lowering the temperature to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the peak located at the highest temperature of the curve was taken as the melting point.
[0045]
(4) Number of short chain branches (SCB): The number of short chain branches (SCB) in the molecular chain is determined using a Fourier transform infrared absorption spectrum apparatus [Perkin Elmer Co., Ltd., FT-IR spectrometer 1760X] 1378cm^-1It was obtained from the intensity of the absorption band corresponding to the bending vibration of the methyl group located at the position.
[0046]
Table 1 shows the density, MFR, melting point, and number of short-chain branches determined for the polyethylene resins used in Examples and Comparative Examples based on the above measurement methods.
[0047]
The heat seal strength was measured using a sheet obtained by press molding the granulated product to a thickness of about 100 μm with a compression molding machine. For the molding, a compression molding machine manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. was used, and the molding was melted at 150 ° C. for 7 minutes and immediately transferred to a compression molding machine at 30 ° C. to be cooled and solidified.
[0048]
For heat sealing, a universal heat sealer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used, and a 15 mm × 10 mm area was sealed at 2 kgf / cm.²The heat sealing was performed with a sealing time of 5 seconds. The sealing time used here is somewhat longer than the sealing time specified in JIS Z1707, but this was done in order to reduce the variation in seal strength as much as possible and improve the reliability of the data, and the sealing time was short. The behavior is basically the same as time. For the measurement of the seal strength, a tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. was used, and the heat seal part was pulled at a chuck distance of 40 mm and a tensile speed of 300 mm / min. The peel strength of the seal portion obtained at that time was defined as heat seal strength. Measurement conditions are based on JIS Z1707.
[0049]
Example 1
It is a composition comprising the low density polyethylene [A] and the ethylene / butene-1 copolymer [B1] shown in Table 1 and having a [A] / [B1] weight ratio of 70/30. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0050]
Comparative Example 1
Ethylene / butene-1 copolymer obtained with a conventionally known Ziegler catalyst having the same MFR and density as the low density polyethylene [A] shown in Table 1 and the ethylene / butene-1 copolymer used in Example 1 It is a composition consisting of the union [Z1] and having a [A] / [Z1] weight ratio of 70/30. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0051]
Example 2
It is a composition comprising the low density polyethylene [A] and the ethylene / hexene-1 copolymer [B2] shown in Table 1 and having a [A] / [B2] weight ratio of 70/30. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0052]
Comparative Example 2
Ethylene / hexene-1 copolymer obtained by a conventionally known Ziegler catalyst having the same MFR and density as the low density polyethylene [A] shown in Table 1 and the ethylene / hexene-1 copolymer used in Example 2 It is a composition consisting of the union [Z2] and having a [A] / [Z2] weight ratio of 70/30. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0053]
Comparative Example 3
It is a low density polyethylene [A] single product which does not mix an ethylene / α-olefin copolymer. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0054]
Comparative Example 4
The low density polyethylene [A] shown in Table 1 and an ethylene / hexene-1 copolymer [C] obtained under the same metallocene catalyst and polymerization conditions as in Examples 1 and 2 and having a melting point higher than that of [A]. [A] / [C] is a composition having a weight ratio of 70/30. Table 2 shows the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, the polyethylene resin composition of the present invention has good processability, high heat seal strength, and can be heat sealed at a low temperature, that is, heat seal at a high speed at a constant heat seal temperature. It can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between heat seal temperature and heat seal strength in Examples and Comparative Examples.

Claims (1)

(A) the density of what was allowed to cool to room temperature after being immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour is in the range of 0.910 to 0.935 g / cm ³ ;
(B) Low density polyethylene (hereinafter referred to as [A]) obtained by a high pressure radical polymerization method having a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g in the range of 0.1 to 20 g / 10 min. And (c) the density of what was immersed in hot water at 100 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to room temperature was in the range of 0.860 to 0.925 g / cm ³ ,
(D) The melt flow rate (MFR) measured under a load of 190 ° C. and 2160 g is in the range of 1.0 to 50 g / 10 minutes,
(E) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less,
(F) In the differential scanning calorimeter, the highest temperature in the endothermic curve obtained when melting at 200 ° C. for 5 minutes and then cooling to 30 ° C. at 10 ° C./min is raised again at 10 ° C./min. And the peak temperature (Tm (° C.)) of the peak located at the position and the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of the infrared absorption spectrum satisfy the relationship represented by the formula (1):
Tm <−1.8 × SCB + 138 (1)
(G) From a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (hereinafter referred to as [B]) whose Tm (° C.) is lower than the Tm (° C.) of the low density polyethylene of [A] above. Become
(H) A polyethylene resin composition having a [A] / [B] weight ratio of 99/1 to 51/49.

Images