JP3651601B2 - 電気化学的測定セル及びこれを用いた電気化学的測定方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装された金属の、塗膜下腐食診断を電気化学的手段で行う場合の測定セル部分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜下金属の腐食診断を非破壊で行う方法として、従来より、微少な直流電流を印加するカレントインタラプター法を応用した方法、周波数を変えた交流電圧を印加するＡＣインピーダンス法等が行われている。以上の方法は試験室内で行う測定状態の整った好適な場合、共に信頼性のあるデータを得られる方法であり、多くの実験データが報告されている。
【０００３】
しかしながら測定状態が一定ではない現場の構造物の塗膜診断を行う場合、被測定面は平面とは限らず、パイプ等の曲面であったり、凹凸がある場合がある。また、水平面とは限らず、垂直面、下向き面等が対象となることもある。測定部の曲率が大きい場合や凹凸が激しい場合、従来技術の固形のセル（例えば特開平２−２８５２５０号公報）では測定面に良好な状態で設置することができず、あるいは設置できても塗膜と密着しないため測定面積が一定とならず測定値の精度が低下する不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、曲面、凹凸の激しい面、垂直面、下向き面等、被塗面の状態を問わず測定することができ、かつ高抵抗塗膜のときでさえ外部ノイズの影響を避けられ、正確な測定をすることのできる電気化学的測定セル及びこれを用いた電気化学的測定方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、セル本体が、ペースト状の電解質溶液を保持する一定の大きさの開口部及び該電解質溶液が乾燥するのを防ぐためのカバーを備えたマグネットシートであり、該開口部に分極の小さい対極材を設置され、更にセル全体が導電性遮蔽材料で覆れ、該導電性遮蔽材料が高絶縁材を介して塗膜上に着脱自在に保持され、アースされたことを特徴とする電気化学的測定セル及びこれを用いた電気化学的測定方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の電気化学的測定セル及びこれを用いた電気化学的測定方法について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００８】
本発明の電気化学的測定セル部分は、図１に示すように柔軟性に富むマグネットシート１をセル本体とし、一定面積の開口部に電解質を含むペースト状の溶液を充填することにより、平面以外の面でも電解質溶液を測定面に密着させることができ、またカバー２の覆いを付けることにより、溶液水分の蒸発を防ぎ、被測定塗膜が高耐久性で、測定のため長時間浸漬する必要がある場合も対応できる。また、簡易型で安価なため、多数、現場の構造物に設置しておき、数日後に測定することもできる。高耐久性塗膜の測定においては、電解質が浸透するのに時間がかかり、通常設置してすぐには測定することはできず、このような使い方が必須である。
【０００９】
本発明のマグネットシート１は、測定面がパイプ等の曲面であったり凹凸がある面に密着できるように柔軟なものが好ましく、磁石等の磁性体をバインダー材料のブタジエンゴム、スチレンゴム及びニトリルゴム等の合成ゴムや天然ゴムと混練させて形成することができる。シートには一定面積の開口部を要するので、平面状のシートを形成した後に開口部に必要な面積を開口することにより作製することができる。シートの厚さは０．５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。
【００１０】
カバー２は、上記開口部に保持させるペースト状の電解質溶液が上記の様に長時間設置されても乾燥するのを防止するためのものであり、溶液水分の蒸発を防ぐものであればなんでも構わない。材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の有機樹脂が好適である。
【００１１】
シート開口部に設置される電極となる対極材３は、分極の小さい材料であり、具体的には、白金、銀・塩化銀、ステンレススチール、鉄、カーボン、アルミニウム、チタン又はモリブデンやタングステン等と鉄の合金材等を使用することができ、好ましくは白金、カーボン、ステンレススチール及び銀・塩化銀であり、特に好ましくは白金である。対極材３は、測定する塗装された金属の鋼材７の素地面と塗膜下金属腐食診断装置５を介して接している。
【００１２】
測定時における周囲の電気ノイズの侵入を防ぐため導電性遮蔽材４は、金属製の網あるいはアルミニウム箔のような導電性の柔軟な材料を、セル本体を覆うように高絶縁材１０を介して鋼材７の塗膜６上に磁石８や粘着テープ等で着脱自在に保持される。ノイズ遮蔽材が金属の網の場合、網目があまり大きくてはノイズ侵入を防ぐ効果が低下するので、少なくとも網目の大きさが１ｃｍ以下であることが好ましい。また、導電性遮蔽材はアースする必要がある。遮蔽材４は導電性を有するものなら何でもよく、金属の網、アルミニウム箔、金属を織り込んだ布又は金属を蒸着した材料でも使用することができる。高絶縁材１０は、絶縁材４と塗膜６を電気的絶縁し、塗膜４から高絶縁材１０への測定時における漏れ電流を遮断するために挿入されている。高絶縁材１０の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等の電気抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍ以上のものが好ましい。
【００１３】
ペースト状の電解質溶液９は、垂直面又は下向き面に設置されうるので、セルの開口部から液漏れしない程度の粘度を有する材料であることが好ましく、特には水溶液が高粘性を有するカルボキシメチルセルロースが好適に使用でき、これ以外にも吸水性高分子材料等が使用できる。カルボキシメチルセルロースの含有量は粘性を考慮すると、電解質溶液全質量に対して１質量％〜２０質量％が好ましい。電解質としては、通常電気化学的測定に使用される電解質は何でも使用でき、例えば、食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等が挙げられ、その含有量は、電解質溶液の抵抗が１ｋΩ・ｃｍ以下、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下が適当である。
【００１４】
塗膜下金属腐食診断装置５は、カレントインタラプター法により塗膜抵抗、塗膜容量、分極抵抗及び分極容量を測定し、これらの効果は下記の通りである。
・塗膜抵抗（Ｒ_f）：塗装鋼材の塗膜抵抗はその塗膜の健全度を知るうえで有効である。
・塗膜容量（Ｃ_f）：塗膜中の水分の割合に関係する数値である。これにより吸水のし易く、膜を介しての腐食のし易さに関係する。膜の特性を知るのに重要である。
・分極抵抗（Ｒ_e）：分極抵抗は電極反応である腐食反応に対する抵抗であり、分極抵抗が小さくなることは塗膜下金属界面に水分の層ができるか、腐食の開始により、塗膜と金属の密着が損なわれてきたことを反映するものであり、塗膜下における腐食の開始を判断するのに有効である。
・分極容量（Ｃ_dt）：電極と電解質との接触界面に存在する１０^-8ｍ厚程度の層で、その両側で電極電位に相当する電位差がある。そしてその層は電極と電荷質特有の電気容量を持つ。従って、分極容量が分かると塗膜下電極界面の特性がわかる。
【００１５】
これらの結果から、金属上に塗布された塗膜の健全度及び／又は塗膜下金属の腐食度を知ることができ、特に塗膜抵抗及び分極抵抗が５．５×１０⁶ｃｍ²以上あればさびが発生しないことが知られている（佐藤、星野、田辺：防食技術，２８，５２４−５３１（１９７９））。
【００１６】
塗膜下金属腐食診断装置５で用いるカレントインタラプター法とは、定電流電解における電流に印加、切断時の分極過渡現象に基づくもので、塗装鋼材をその適用の対象とすることができる。測定時の塗装鋼材の等価回路を簡略化して図５に示す。ここでＲは純抵抗で、本発明では溶液抵抗がこれに相当する。塗膜に相当するインピーダンスが塗膜容量Ｃ_f、塗膜抵抗Ｒ_fで表わされ、金属界面のインピーダンスが分極容量Ｃ_dt、分極抵抗Ｒ_eと直列回路を形成しているとして、その結果、時定数に顕著な差異が存在すれば、それぞれの分極現象を分離することが可能になる。本発明の導電性溶液の抵抗は数十Ω以下であり、また塗膜回路では容量Ｃ_fが約１０^-9〜１０^-10Ｆ、抵抗Ｒ_fが約１０⁶〜１０⁷Ωであるから、時定数は容量と抵抗の積の関係から約１ｍｓｅｃ程度となる。金属界面のインピーダンスは容量Ｃ_dtが約１０^-5Ｆ、分極抵抗Ｒ_eが１０⁶Ω程度であるとすれば、時定数は約１０ｓｅｃ程度となる。塗膜の時定数が１ｍｓｅｃ程度であるのに対し、金属界面の時定数は１０ｓｅｃであり、これらの間には顕著な差がみられ、その結果、両者を分離しておのおのを検討することができる。
【００１７】
ここで、図５に示すように、塗膜のインピーダンスを単一のＣ及びＲ素子で示すと、定電流印加の際の分極現象は次式で表される；
ｉ＝ｉ_R＋ｉ_C＝Ｖ／Ｒ＋Ｃ（ｄｖ／ｄｔ）
【００１８】
従って
Ｖ＝ｉＲ（１−ｅ^-t/τ） （τ＝ＣＲ）
また、電流切断時の電位減衰は
Ｖ＝ｉＲｅ^-t/τ
従って
ｌｏｇＶ＝ｌｏｇｉＲ−ｔ／２．３τ （１）
となる。これをグラフで表わせば図６に示すようになり、これから時定数τと容量Ｃ、抵抗Ｒを求めることができる。
【００１９】
塗膜下金属の素地面では、定電流印加時に浸漬液を介して電極反応、すなわち腐食反応が起こる。いまＯ_x＋ｎｅ⇔Ｒ_edなる酸化還元系の電極反応の電位と電流の関係は、電極表面上の反応種の濃度が、沖合濃度と平衡になっている時、ファラデー電流ｉ_fは

で表される。ここで、ｉ_Oは交換電流密度、αは遷移係数、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ηは過電圧である。
【００２０】
ただし式（２）は電解開始直後とか、電位移動反応抵抗が極めて大きい場合に適用できるもので、一般には電解が進むにつれて、電極界面に反応種の浸度勾配ができるので電流と電位の関係は

で表される。ここでＣ_O及びＣ_Cは電極面上のＯ_X及びＲ_edの濃度である。本発明においては、低電流密度を短時間印加することにより、電極界面の反応種の濃度勾配の発生を極力除去したこと、また式の単純化を図り、その取り扱いを容易にする意図から、式（２）をもって論じることができる。
【００２１】
この電極系を電気的に等価な回路に置き換えると図７のようになる。この場合の反応抵抗Ｒ_eは反応速度に反比例し、塗膜下での低腐食反応速度の場合の腐食電流密度ｉ_corrを１０^-8ＡとするとＲ_eは約１０⁶Ω程度となる。また、Ｃ_dtは通常１０^-5Ｆ程度である。これから時定数は１０ｓｅｃ程度となって、塗膜の時定数との差が大きいため、明瞭に分離できることになる。
【００２２】
定電流印加の際

【００２３】
ｉ）ｎＦη／ＲＴ≪１のとき（η≦１０ｍＶ）
式（３）の指数関数を展開して近似すると、０＜α＜１であるから

この微分方程式を解いて
η＝（ｉ／ｉ_O）（ＲＴ／ｎＦ）｛１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）｝ （４）
ここに
τ＝Ｃ_dtＲＴ／ｎＦｉ_O＝ＣＲ_e
Ｒｅ＝ＲＴ／ｎＦｉ_O
ｉ_O＝ＲＴ／Ｒ_eｎＦ
Ｃ_dt＝τ／Ｒ_e
ｔが非常に小さい場合はｉ_dtに比してｉ_fは無視できるので
ｉ＝Ｃ_dt［ｄη／ｄｔ］_t=o
また、式（４）は式（１）と全く同様に取扱うことができるので図６のグラフからτ、Ｒ_e、Ｃ_dtが求まりＲＴ／ｎＦが既知であればｉ_Oすなわち腐食速度も求まる。
【００２４】
ｉｉ）ｍＦη／ＲＴ≫１のとき
アノード分極の場合はカソード電流が無視できるので
ｉ＝Ｃ_dt（ｄη／ｄｔ）＋ｉ_Oｅｘｐ（αｎＦη／ＲＴ）
電流切断の際の減衰時はｉ_dt＝−ｉ_f、ｉ＝０とおけるので
Ｃ_dt（ｄη／ｄｔ）＝−ｉ_Oｅｘｐ（αｎＦη／ＲＴ）
この微分方程式を解くと
ｔ＝（ＣＲＴ／ｉ_OαｎＦ）ｅｘｐ（−αｎＦη／ＲＴ）
従って
η＝（−ＲＴ／αｎＦ）Ｉｎｔ＋（ＲＴ／αｎＦ）Ｉｎ（ＣＲＴ／ｉ_OαｎＦ）
となり、図８のη−１ｏｇｔの関係から、ターフェル係数が求まる。
【００２５】
得られたターフェル係数と分極抵抗Ｒ_eとから、スターンの式（６）より腐食速度が求まる；
ｉ_corr＝ｂ_a／ｂ_c／２．３Ｒ_e（ｂ_a＋ｂ_c） （５）
ただし式（５）はη＜１０ｍＶの範囲で成立する。ここに
ｂ_a＝２．３ＲＴ／αｎＦ （６）
ｂ_c＝２．３ＲＴ／（１−α）ｎＦ （７）
【００２６】
従って、前述のように分極抵抗Ｒ_eを求めることによって塗装鋼板における塗膜下の腐食を測定することができる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
屋外に設置された外径１５ｃｍの円筒状の鉄鋼構造物の垂直部、鉛系さび止とフタル酸樹脂塗料が合計約１００μｍ塗装されて１０年経過した塗膜面に、図１に示される厚さ２ｍｍのマグネットシート及びカバーよりなるセル本体を設置し、マグネットシートの開口部（５×４ｃｍ）に３質量％食塩水１００質量部にカルボキシメチルセルロース５質量部を添加して作製したペースト状の電解質溶液を充填し、その上に４×３ｃｍの白金の対極を置き、白金対極と素地鉄鋼からリード線を出し、塗膜下金属腐食診断装置ＨＬ２０１（北斗電工（株）製）に結線した。次に、セル部分全体を網目の大きさ５ｍｍの金網で覆い、周囲を永久磁石でアングル材に固定しアースした。５時間放置し、電解質が塗膜内に浸透後、測定を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
測定結果は良好で、塗膜抵抗、塗膜容量、分極抵抗及び分極容量の数値から塗膜は未だに健全であり、かつ塗膜下で腐食が開始していないと判断される。
【００２９】
更に、目視観察でも塗膜表面にさびは発生しておらず、塗膜を剥がして素地面を目視観察してもさびの発生は認められなかった。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様のセルを用い、導電性遮蔽材である金網を用いず測定したところ、外部の電気ノイズを拾って正確な測定が不可能であった。
（比較例２）
図４に示すような円筒形の固形磁石を用いたセルで測定を試みたが、測定セルがうまく円筒状の構造体に固定できず測定不能であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、被測定面の形状に追随するフレキシブルなセル構成材と外部ノイズを遮断する金網等のシールド材を組み合わせることにより、被測定面が平面でなく、かつ垂直部であっても被塗面の状態を問わず測定セルを固定でき、精度の高い電気化学的測定をすることのできるセル及び該方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学的測定セル本体の概略構成図である。
【図２】セルの開口部に対極材を設置した様子である。
【図３】本発明の電気化学的測定方法の概略図である。
【図４】比較例に用いた測定セルの概略図である。
【図５】本発明に用いた測定原理のカレントインタラプター法を説明するための図である。
【図６】本発明に用いた測定原理のカレントインタラプター法を説明するための図である。
【図７】本発明に用いた測定原理のカレントインタラプター法を説明するための図である。
【図８】本発明に用いた測定原理のカレントインタラプター法を説明するための図である。
【符号の説明】
１ マグネットシート
２ カバー
３ 対極材
４ 導電性遮蔽材
５ 塗膜下金属腐食診断装置
６ 塗膜
７ 鋼材
８ マグネット
９ ペースト状の電解質溶液
１０ 高絶縁材

Claims (8)

1. セル本体が、ペースト状の電解質溶液を保持する一定の大きさの開口部及び該電解質溶液が乾燥するのを防ぐためのカバーを備えたマグネットシートであり、該開口部に分極の小さい対極材が設置され、更にセル全体が導電性遮蔽材料で覆われ、該導電性遮蔽材料が高絶縁材を介して塗膜上に着脱自在に保持され、アースされたことを特徴とする電気化学的測定セル。
2. 対極材が白金、カーボン、ステンレススチール、銀・塩化銀からなる群より選ばれる請求項１に記載の電気化学的測定セル。
3. ペースト状の電解質溶液がカルボキシメチルセルロースを含有する請求項１又は２に記載の電気化学的測定セル。
4. セル本体が、ペースト状の電解質溶液を保持する一定の大きさの開口部及び該電解質溶液が乾燥するのを防ぐためのカバーを備えたマグネットシートであり、該開口部に分極の小さい対極材が設置され、更にセル全体が導電性遮蔽材料で覆われ、該導電性遮蔽材料が高絶縁材を介して塗膜上に着脱自在に保持され、アースされた電気化学的測定セルを用いたことを特徴とする電気化学的測定方法。
5. 対極材が白金、カーボン、ステンレススチール、銀・塩化銀からなる群より選ばれる請求項４に記載の電気化学的測定方法。
6. ペースト状の電解質溶液がカルボキシメチルセルロースを含有する請求項４又は５に記載の電気化学的測定方法。
7. 測定原理がカレントインタラプター法である請求項４〜６のいずれかに記載の電気化学的測定方法。
8. 前記測定方法により金属上に塗布された塗膜の健全度、塗膜下金属の腐食度の一方又は両方を測定する請求項７に記載の電気化学的測定方法。

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