JP3652960B2 - Non-halogen polymer laminate for automotive floor mats - Google Patents

Description

【０００８】
また、本発明によれば、上記の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物から真空成形されてなることを特徴とする自動車用フロアマット、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物は、所定の特性を有する表１に示す下記組成物Ａ（以下、「組成物（Ａ）」という。）を構成成分としたシート基材、及び所定の特性を有する表２に示す下記組成物Ｂ（以下、「組成物（Ｂ）」という。）を構成成分としたシート基材を構成基材とし、各シート基材をそれぞれシート状にカレンダー成形したものを、特定の方法により積層してなることを特徴とする。
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００１２】
本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物は、真空成形により自動車フロアマットを製造でき、かつ、自動車フロアマットの軽量性、柔軟性、及び該表面の耐油性を確保できるため、自動車フロアマットの成形材料として好適に用いることができる。
以下、詳細に説明する。
【００１３】
（１）組成物（Ａ）
組成物（Ａ）の構成成分である（Ａ１）〜（Ａ４）は、密度及びメルトフローレート等が以下に示す特性を有しているものである。
【００１４】
（メタロセン触媒より製造されたポリエチレン（Ａ１））
メタロセン触媒より製造されたポリエチレン（Ａ１）は、自動車用フロアマットの表面シートとして適度な硬度を付与するために用いられ、また、当該構成成分により耐油性に優れた表皮シートを得ることができる。
【００１５】
このメタロセン触媒より製造されたポリエチレン（Ａ１）は、メタロセン触媒を用いた公知の重合方法、例えば気相重合反応、液相重合反応などの方法により製造することができる。気相重合反応により製造された場合には、メタロセン触媒より製造されたポリエチレン単独重合体、メタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体などを当該構成成分として用いることができる。
【００１６】
メタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンを主成分として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数２〜８の直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物とメタロセン触媒より製造された共重合体を用いることができる。
その中でも、エチレン５０モル％以上、さらに６０モル％以上、特に７０モル％以上と炭素数３〜８のオレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることは更に好ましい。
【００１７】
（熱可塑性エラストマー（Ａ２））
熱可塑性エラストマー（Ａ２）については、上記表１に示す範囲より重量比が小さい場合、シートが硬くなり柔軟性に欠け、表面滑性が増すことになる。そして、自動車床形状に沿いづらくなり、運転時足が滑りやすくなるおそれがある。逆に大きい場合には、シート表面硬度が低くなり、表面シートが傷つき易くなることになる。
【００１８】
熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、特に制限無くどのような密度のものでも用いることができ、具体的には、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やこの水添物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体やこの水添物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、アイオノマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマー（Ａ２）には、上記化合物に有機過酸化物や硫黄などの架橋剤で部分的に架橋させたものも含まれる。これら熱可塑性エラストマー（Ａ２）の中では、エチレン・プロピレン共重合体ゴムが他材料との相溶性に優れるために好ましく使用することができる。これら熱可塑性エラストマー（Ａ２）は市販品を容易に使用することができる。
【００１９】
（ランダムポリプロピレン（Ａ３））
ランダムポリプロピレン（Ａ３）については、上記表１に示す範囲より重量比が小さい場合、カレンダー成形時、耐熱性が不足するため成形が困難になることになり、逆に大きい場合には、シートが硬くなり柔軟性に欠け、表面滑性が増すことになる。このため、自動車床形状に沿いづらくなり、運転時足が滑りやすくなるおそれもあり、また、耐寒性も低下することから好ましくない。
【００２０】
ランダムポリプロピレン（Ａ３）としては、特に２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。この範囲よりメルトフローレートが小さい場合には、溶融混練に時間がかかり、作業性、取扱性及び生産性が低下し、逆に大きい場合には、溶融張力が低下し、成形が困難になる場合があるからである。
【００２１】
（アルキルアシッドホスフェート（Ａ４））
アルキルアシッドホスフェート（Ａ４）については、上記表１に示す範囲より重量比が小さい場合、カレンダー成形が困難になり、生産性よくシートが製造できないおそれがある。逆に大きい場合、アルキルアシッドホスフェート（Ａ４）が表皮シートから滲み出す場合があり外観が悪くなる可能性がある。
【００２２】
（２）組成物（Ｂ）
組成物（Ｂ）の構成成分である（Ｂ１）〜（Ｂ６）は、密度及びメルトフローレート等が以下に示す特性を有しているものである。
【００２３】
（非晶性ポリオレフィン（Ｂ１））
非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）は、カレンダー成形の成形条件範囲を広げ、加工を容易にするために用いられるものであり、また、当該構成成分により自動車フロアマットとして必要な柔軟性を得ることができる。
【００２４】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）は、プロピレン２０〜１００質量％とプロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィン８０〜１００質量％との共重合体であり、その中で、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分は、２０％以下、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である必要がある。
非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）において、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の量が上記範囲より多くなると、押出成形で製造されるフィルムやシートの柔軟性が不十分となり易く、フィルムやシートの表面平滑性に劣るようになるおそれがあり好ましくない。
【００２５】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−オクテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−４−メチルペンテン−１共重合体などを用いることができる。なお、本発明における非晶性ポリオレフィンとして、上記の重合体を一種又は二種以上を適宜組合せて使用することは更に好ましい。
【００２６】
上記の中でも、非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）として、プロピレン−エチレン共重合体は、特に好適であり、該共重合体のエチレン成分含有量は、０．０１〜３０重量％の範囲、更に０．１〜２０重量％の範囲、特に１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。エチレン成分含有量が上記範囲より大きくなると、機械的強度が低下するおそれがある。
【００２７】
非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）は、特に制限無くどのような密度のものでも用いることができるが、下限値として０．８４ｇ／ｃｍ³、更に０．８４５ｇ／ｃｍ³、特に０．８５０ｇ／ｃｍ³から、上限値として０．９００ｇ／ｃｍ³、更に０．８９０ｇ／ｃｍ³、更に０．８８５ｇ／ｃｍ³、特に０．８８０ｇ／ｃｍ³の範囲であるものが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）は、公知のポリオレフィンの製造法で製造することができる。例えば、プロピレンと必要に応じて使用するプロピレンを除く共重合成分の炭素数２〜１０のα−オレフィンとからなる原料モノマーを、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムからなる触媒系など公知の重合触媒系を用い、水素の存在下又は水素の不存在下に、重合させることにより製造される。又、市販品で、本発明と同等の組成、特性を有する非晶性ポリオレフィンであれば、使用することができる。市販品としては、例えば、米国ハンツマン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）や宇部興産（株）のウベタックなどがある。
【００２９】
（エチレン−プロピレンゴム（Ｂ２）)
エチレン−プロピレンゴム（Ｂ２）については、表２に示す範囲より重量比が小さい場合には、シートが硬くなり柔軟性に欠け、表面滑性が増すことになる。そして、自動車床形状に沿いづらくなり、運転時足が滑りやすくなるおそれがある。逆に大きい場合には、粘着性が増し、カレンダー成形によるシートの成形が困難になる場合がある。
【００３０】
エチレン−プロピレンゴム（Ｂ２）としては、特に１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分〜２ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲より小さい場合、溶融混練に時間がかかり、作業性、取扱性及び生産性が劣るようになる。逆に大きい場合には、溶融張力が低下し、成形が困難になる場合がある。
【００３１】
該プロピレンにプロピレン共重合体ゴムを用いた場合には、特に１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２ｇ／１０分の範囲において好ましく用いることができる。この範囲より小さい場合には、組成物Ａを溶融混練するときに、混練に時間がかかるようになり生産性が低下し、逆に大きい場合には、溶融張力が低下し、カレンダー成形が困難になる場合がある。
【００３２】
上記の非晶性ポリオレフィン（Ｂ１）及びポリエチレン（Ｂ２）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、酸無水物、金属塩等の誘導体、不飽和物のアミド、アミノ化合物、グリシジルメタアクリレート、ヒドロキシメタアクリレート等により、二軸混練機などを用いた公知の方法で変性されたものを使用しても良い。これら変性されたものの中では、無水マレイン酸、無水イタコン酸により変性されたものが好適に用いられる。
【００３３】
（ランダムポリプロピレン（Ｂ３））
ランダムポリプロピレン（Ｂ３）については、上記表２に示す範囲より重量比が小さい場合には、カレンダー成形時、耐熱性不足するため、成形が困難になる場合がある。逆に大きい場合には、シートが硬くなり柔軟性に欠け、表面滑性が増すことになる。そして、自動車床形状に沿いづらくなり、運転時足が滑りやすくなるおそれがあり、また、耐寒性も低下することから好ましくない。
【００３４】
ランダムポリプロピレン（Ｂ３）としては、特に２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。この範囲より小さい場合には、溶融混練に時間がかかり、作業性、取扱性及び生産性が劣るようになる。逆に大きい場合には、溶融張力が低下し、成形が困難になる場合がある。
【００３５】
上記のランダムポリプロピレン（Ａ３）及び（Ｂ３）については、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が５０％以上であることが好ましく、更に５５％以上、更に６０％以上、特に６５％以上であることが好ましい。
【００３６】
ランダムポリプロピレン（Ａ３）及び（Ｂ３）は、ＪＩＳ・Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、２１．１８Ｎの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下限値として０．５ｇ／１０分、更に１ｇ／１０分、更に３ｇ／１０分、特に５ｇ／１０分から、上限値として２０ｇ／１０分、更に１５ｇ／１０分、特に１２ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、ランダムポリプロピレン（Ａ３）及び（Ｂ３）は、エチレン及び／又はブテン−１含有量が、下限値として０．１重量％、更に０．５重量％、更に２重量％、特に３重量％から、上限値として４０重量％、更に３５重量％、特に２０重量％の範囲のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体などを用いることができる。
【００３８】
（ポリエチレン（Ｂ４））
ポリエチレン（Ｂ４）については、上記表２に示す範囲より重量比が小さい場合には、シートの溶融粘弾性が低下し真空成形が困難になるおそれがある。逆に大きい場合には、シートが硬くなり柔軟性に欠け、表面滑性が増すことになる。そして、自動車床形状に沿いづらくなり、運転時足が滑りやすくなるおそれがある。
【００３９】
ポリエチレン（Ｂ４）としては、特に１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。この範囲より小さい場合には、溶融混練に時間がかかり、作業性、取扱性及び生産性が劣るようになる。逆に大きい場合には、溶融張力が低下し、成形が困難になる場合がある。
【００４０】
ポリエチレン（Ｂ４）は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒より製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂を用いることができる。
【００４１】
低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンを主成分として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数２〜８の直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンなどのα−オレフィンあるいはこれらの混合物を用いることが出来る。さらにエチレン５０モル％以上、さらに６０モル％以上、特に７０モル％以上と炭素数３〜８のオレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体を好ましく用いることができる。
【００４３】
（無機充填剤（Ｂ５））
無機充填剤（Ｂ５）が上記表２に示す範囲より重量比が小さい場合には、成形体の生産コストが高くなり、また、自動車フロアマットの床設置時の安定性が悪くなるおそれがある。逆に大きい場合には、シートの機械的物性が低下し、真空成形性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
無機充填剤（Ｂ５）としては、天然シリカ、合成シリカ、タルク、珪藻土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、水酸化鉄、酸化鉄等を用いることができる。特に、炭酸カルシウムは安価であり、樹脂に対する分散性も良く優れた無機充填剤として用いられる。
【００４５】
（アルキルアシッドホスフェート（Ｂ６））
一般式（１）で表されるアルキルアシッドホスフェート（Ｂ６）については、上記表２に示す範囲より重量比が小さい場合には、カレンダー成形が困難になる可能性があり、逆に大きい場合には、アルキルアシッドホスフェートが基材シートから滲み出す場合があり外観が悪くなる可能性がある。
【００４６】
上記のアルキルアシッドホスフェート（Ａ４）及び（Ｂ６）としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカスタブＡＸ−７１を好適に用いることができる。
【００４７】
（３）その他添加剤
本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物には、必要により以下のような添加剤を加えることができる。
【００４８】
該添加剤としては、本発明の特性を阻害しない範囲で、上記非晶性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、ランダムポリプロピレン及びポリエチレンの樹脂成分及び無機充填剤を除く、公知の添加剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素補足剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂などを発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００４９】
これら添加剤を具体的に挙げると、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤、トリオクチルホスファイト、トリストリデシルホスファイトなどの有機ホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤がある。光安定剤としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系安定剤がある。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がある。
【００５０】
帯電防止剤としては、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミドなどのノニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェートなどのカチオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのアニオン系帯電防止剤がある。分散剤としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのビスアミド系分散剤、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス系分散剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの有機金属塩系分散剤がある。
【００５１】
難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、リン酸アンモニウムなどのリン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト系等の微粒子が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できる樹脂としては、上記非晶性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー及びポリエチレンを除く石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。
【００５２】
（４）各組成物の成形及び必要な特性
本発明の自動車用フロアマットは、カレンダー成形により得られた表皮シート及び基材シートを積層した積層体を真空成形法により成形することにより得られる。
カレンダー成形は、たとえば、２本直列カレンダー、３本直列カレンダー、４本直列カレンダー、Ｚ型カレンダー、逆Ｌ型カレンダーなど、従来、ポリ塩化ビニルなどのカレンダー成形に使用されている公知の装置を特に制限無く用いる事ができる。
真空成形法としては、従来ポリ塩化ビニルシートなどの真空成形に使用されている公知の装置を特に制限無く用いる事ができる。
【００５３】
本発明の自動車用フロアマットにおける機械的特性としては、引張弾性率が、１５．５ＭＰａから４０ＭＰａの範囲、強度が、５．０ＭＰａ以上、伸びが、５００〜１０００％の範囲が好ましく、比重としては、１．４より小さいことが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物について、自動車フロアマットを製造した実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００５５】
実施例および比較例中に記載した特性値の測定は下記の方法で行った。
（１）非晶性ポリオレフィン中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の測定
非晶性ポリオレフィン約２ｇを乾燥した筒状ろ紙に入れて、その重量を測定し、それを、二重管式ソックスレー抽出器にセットした。ｎ−ヘプタン１５０ｇをこのソックスレー容器に入れ、加熱しながら１０時間沸騰還流させ、非晶性ポリオレフィン中の溶解成分を抽出した。その後、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の残った筒状ろ紙を取出し、恒量になるまで減圧乾燥し、その重量を測定した。沸騰ｎ−ヘプタン抽出前後の重量比から数式（１）により沸騰ｎ−ヘプタン不溶分を算出した。
【数１】
沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（％）＝（（Ｍ−Ｎ）／Ｓ）×１００ （１）
（但し、式中、Ｍは減圧乾燥後のｎ−ヘプタン不溶分と筒状ろ紙との重量、Ｎは乾燥した筒状ろ紙の重量、Ｓは沸騰ｎ−ヘプタン抽出前の非晶性ポリオレフィンの重量、それぞれ重量の単位はｇである。）
【００５６】
（評価方法、測定方法）
１．比重：ＪＩＳ・Ｋ７１１２ Ａ法に準拠して、２３℃で行った。
２．強度、引張弾性率及び伸び：ＪＩＳ・Ｋ６３０１引張り試験法に準拠して行った。測定試料は、１号形試験片を使用し、測定温度は２３℃で行った。
【００５７】
３．真空成形性：真空成形後、真空成形体の状態を目視で観察し、以下の評価を行った。
○：真空成形後、積層体に破れ、しわなど顕著な異常が認められない場合。
×：真空成形後、積層体の破れ、しわなど顕著な異常が認められる場合。
４．表面スリップ性：３５度の角度に保持されたアルミ板上に、真空成形体の表皮シート側を下にして置き（真空成形体の表皮シート側とアルミ板とを接触するように置く）、真空成形体の静止状態を目視で観察した。
○：アルミ板状で静止した。
×：アルミ板状を滑り落ちた。
【００５８】
５．表面耐油性：真空成形体の表皮シート側に表面の全面にグリース（三菱石油製：マルチパーパスグリース・ＥＰ１号）を塗布し、６０℃のオーブン雰囲気中で３０分放置した後、真空成形体の表皮シート側表面を目視で観察した。
○：真空成形体の表皮シート側表面に変化が無い。
×：真空成形体の表皮シート側表面が膨潤又は膨らんだ。
【００５９】
（実施例１、２、比較例１〜３）
１．カレンダーシート成形
表３に示すシートＡの組成物及びシートＢの組成物を、１４０℃のバッチ式混練機にて混練後、温度１４０℃でカレンダー成形装置を用いてシートを成形した。シートＡの厚みは、０．３ｍｍ、シートＢの厚みは、０．６ｍｍであった。シートＡ１枚とシートＢ２枚の３枚を温度１２０℃で熱融着し、厚み１．５ｍｍの積層体を製造した。シートＡを表皮シートとし、シートＢを基材シートとした。
【００６０】
２．真空成形
上記の積層体を電熱ヒーターにより表面温度が１１７℃になるように加熱し、自動車床形状の真空成形型に添わせた後、真空成形し自動車床形状に成形された自動車フロアマットを作成した。
フロアマットの引張弾性率、強度及び伸びを測定し、結果を表４に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
（評価）
表３に示す本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物を使用した自動車フロアマットは、表４、表５に示すように、表面温度１１７℃という真空成形機においても積層体に破れ、しわなどの顕著な異常は認められないとともに、高い表面スリップ性、表面耐油性を確保できた。また、引張弾性率、強度、伸びの機械的特性も問題なく、良好な成形性を示した。
【００６５】
一方、比較例のように各構成成分の重量比範囲を満たしていない非ハロゲンポリマー積層物を使用した自動車フロアマットは、自動車フロアマットの伸びについては問題なかったが、真空成形性はすべての比較例について悪く、その他の機械的特性、スリップ性、及び耐油性については、それぞれ欠陥が見られた。
【００６６】
（比較例４）
表３に示す実施例１のシートＡの組成物において、Ａ４を除くＡ１、Ａ２及びＡ３からなる組成物を用いて、１４０℃のバッチ式混練機にて混練後、温度１４０℃でカレンダー成形装置を用いてシートの成形を試みた。
【００６７】
（評価）
Ａ４を除くＡ１、Ａ２及びＡ３からなる組成物において、カレンダー成形時の状態を肉眼観察したところ、カレンダー成形初期からカレンダーロールとの粘着性が高く、離型は困難であるという結果となった。
【００６８】
（比較例５）
表３に示す実施例１のシートＢの組成物において、Ｂ６を除くＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５からなる組成物を用いて、１４０℃のバッチ式混練機にて混練後、温度１４０℃でカレンダー成形装置を用いてシートの成形を試みた。
【００６９】
（評価）
Ｂ６を除くＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５からなる組成物において、カレンダー成形時の状態を肉眼観察したところ、カレンダー成形初期からカレンダーロールとの粘着性が高く、離型は困難であるという結果となった。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の自動車フロアマット用非ハロゲンポリマー積層物は、真空成形により自動車フロアマットを製造でき、かつ自動車フロアマットの柔軟性、耐油性及び成形性を確保できる。即ち、高い生産性で、優れた品質のシートを成形可能であるため、自動車用フロアマットの成形材料として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen polymer laminate that can be suitably used as a molding raw material for automobile floor mats, and an automobile floor mat obtained by molding the non-halogen polymer laminate. The present invention relates to a non-halogen polymer laminate for automobile floor mats that is lightweight, flexible, oil resistant, and moldable with a material structure that can be manufactured with sufficient consideration for environmental issues .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, automobile floor mats have been particularly configured with consideration given to water washability, and so far, recycled PVC, virgin PVC and mixed materials between the surface layer and the back layer composed of virgin PVC (vinyl chloride resin) A laminated product sandwiching an intermediate layer composed of is often used. In some cases, a foamed layer is used as the intermediate layer, the surface layer has high grain transferability during molding, and the texture of the floor mat is increased.
[0003]
However, PVC is poor in reusability, and when a floor mat that is no longer needed is burned, PVC is contained and chlorine gas is generated, so an automobile made of such a material. The floor mat is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0004]
Therefore, JP-A-10-109582 discloses a surface layer made of a sheet of TPO (olefin elastomer) or soft PP (polypropylene), a non-woven fabric made of PET fiber or a non-woven fabric made of a mixture of PET fiber and PP fiber, and PP Or by creating a floor mat using a PE (polyethylene) sheet backing layer as a laminate by sealing the end face of the intermediate layer, an automotive floor mat that is environmentally friendly without compromising water washability. Is disclosed. However, in such a configuration, it is not considered that the surface layer is soiled by confectionery or shoe soles, or soiled by machine oil, etc., which is not so strong against these oils. It cannot be considered that light weight and flexibility more suitable as a floor mat are secured.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and is lightweight, excellent in flexibility, and oil-resistant on the surface using materials that are environmentally friendly. An object of the present invention is to provide an excellent non-halogen polymer laminate for an automobile floor mat and an automobile floor mat comprising the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, a surface layer composed of a calendered skin sheet composed of the following composition A having predetermined properties, and a back layer composed of a calendered base sheet composed of the following composition B; The present invention has been completed by finding that a vacuum-formed laminate obtained by laminating a laminate has desirable characteristics as an automobile floor mat.
[0007]
That is, according to the present invention, a non-car floor mat for a vehicle floor mat comprising a calendered skin sheet comprising the following composition A and a calendered substrate sheet comprising the following composition B. Halogen polymer laminates are provided.
[Composition A]
(A1) 100 parts by weight of polyethylene produced from a metallocene catalyst,
(A2) 50 to 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer,
(A3) 7-12 parts by weight of random polypropylene and
(A4) 0.5 to 2 parts by weight of an alkyl acid phosphate represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (A1) to (A3).
[Composition B]
(B1) 100 parts by weight of amorphous polyolefin,
(B2) 100 to 150 parts by weight of ethylene-propylene rubber,
(B3) 15-20 parts by weight of random polypropylene,
(B4) 40-60 parts by weight of polyethylene,
(B5) 50 to 330 parts by weight of an inorganic filler,
(B6) 0.5 to 2 parts by weight of an alkyl acid phosphate represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (B1) to (B5).
[Chemical formula 2]

[0008]
Moreover, according to this invention, the floor mat for motor vehicles characterized by being vacuum-molded from said non-halogen polymer laminated body for motor vehicle floor mats is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-halogen polymer laminate for automobile floor mats of the present invention comprises a sheet base material comprising the following composition A (hereinafter referred to as “composition (A)”) shown in Table 1 having predetermined characteristics, and A sheet base material having the following composition B (hereinafter referred to as “composition (B)”) shown in Table 2 having predetermined characteristics as a constituent component is used as a constituent base material, and each sheet base material is calendered into a sheet shape. The molded product is laminated by a specific method.
[0010]
[Table 1]

[0011]
[Table 2]

[Chemical 3]

[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[0012]
The non-halogen polymer laminate for an automobile floor mat according to the present invention can produce an automobile floor mat by vacuum forming, and can secure the lightness, flexibility and oil resistance of the surface of the automobile floor mat. It can be suitably used as a molding material.
This will be described in detail below.
[0013]
(1) Composition (A)
Components (A1) to (A4), which are constituent components of the composition (A), have the following characteristics such as density and melt flow rate.
[0014]
(Polyethylene produced from metallocene catalyst (A1))
Polyethylene (A1) produced from a metallocene catalyst is used for imparting an appropriate hardness as a surface sheet of an automobile floor mat, and a skin sheet having excellent oil resistance can be obtained by the constituent components.
[0015]
The polyethylene (A1) produced from this metallocene catalyst can be produced by a known polymerization method using a metallocene catalyst, such as a gas phase polymerization reaction or a liquid phase polymerization reaction. When produced by a gas phase polymerization reaction, a polyethylene homopolymer produced from a metallocene catalyst, an ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst, or the like can be used as the component.
[0016]
As the ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst, ethylene such as propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc. A copolymer produced from a metallocene catalyst and an α-olefin such as a linear α-olefin of 2 to 8 or a cyclic α-olefin such as cyclopentene or cyclohexene and a mixture thereof can be used.
Among them, it is more preferable to use an ethylene-α-olefin copolymer of 50 mol% or more, further 60 mol% or more, particularly 70 mol% or more, and an olefin having 3 to 8 carbon atoms.
[0017]
(Thermoplastic elastomer (A2))
As for the thermoplastic elastomer (A2), when the weight ratio is smaller than the range shown in Table 1, the sheet becomes hard and lacks flexibility, and the surface slipperiness increases. And it becomes difficult to follow a car floor shape, and there exists a possibility that the leg | foot during driving | operation may become slippery. On the other hand, if it is large, the sheet surface hardness will be low, and the top sheet will be easily damaged.
[0018]
The thermoplastic elastomer (A2) can be used at any density without any particular restriction. Specifically, the styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated styrene / ethylene / butylene / Styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer, styrene / ethylene butylene / olefin crystal block copolymer, olefin crystal / ethylene Examples include butylene / olefin crystal block copolymer, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, ethylene / butene-1 copolymer rubber, and ionomer. The thermoplastic elastomer (A2) includes those obtained by partially crosslinking the above compound with a crosslinking agent such as an organic peroxide or sulfur. Among these thermoplastic elastomers (A2), ethylene / propylene copolymer rubber can be preferably used since it is excellent in compatibility with other materials. These thermoplastic elastomers (A2) can use a commercial item easily.
[0019]
(Random polypropylene (A3))
For random polypropylene (A3), if the weight ratio is smaller than the range shown in Table 1 above, the heat resistance will be insufficient at the time of calender molding, so that the molding will be difficult. This results in lack of flexibility and increased surface lubricity. For this reason, it is not preferable because it becomes difficult to follow the shape of the automobile floor, the feet during driving may become slippery, and the cold resistance also decreases.
[0020]
The random polypropylene (A3) preferably has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. in the range of 5 g / 10 min to 10 g / 10 min. When the melt flow rate is smaller than this range, it takes time to melt and knead, and workability, handleability and productivity are lowered. On the contrary, when the melt flow rate is larger, the melt tension is lowered and molding becomes difficult. Because there is.
[0021]
(Alkyl acid phosphate (A4))
As for the alkyl acid phosphate (A4), when the weight ratio is smaller than the range shown in Table 1, calendar molding becomes difficult, and there is a possibility that the sheet cannot be produced with high productivity. On the other hand, if it is large, the alkyl acid phosphate (A4) may ooze out from the skin sheet, and the appearance may deteriorate.
[0022]
(2) Composition (B)
Components (B1) to (B6), which are constituents of the composition (B), have the following characteristics such as density and melt flow rate.
[0023]
(Amorphous polyolefin (B1))
Amorphous polyolefin (B1) is used for expanding the molding condition range of calender molding and facilitating processing, and can provide the necessary flexibility as an automobile floor mat by the constituent components. .
[0024]
The amorphous polyolefin (B1) is a copolymer of 20 to 100% by mass of propylene and 80 to 100% by mass of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms excluding propylene, in which boiling n-heptane is insoluble. The content should be 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
In the amorphous polyolefin (B1), when the amount of boiling n-heptane insoluble is larger than the above range, the flexibility of the film or sheet produced by extrusion molding tends to be insufficient, and the surface smoothness of the film or sheet is improved. It may be inferior and is not preferable.
[0025]
As amorphous polyolefin (B1), propylene homopolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1-octene- 1 copolymer, propylene-hexene-1--4-methylpentene-1 copolymer, and the like can be used. In addition, as an amorphous polyolefin in this invention, it is still more preferable to use said polymer combining suitably 1 type, or 2 or more types.
[0026]
Among the above, as the amorphous polyolefin (B1), a propylene-ethylene copolymer is particularly suitable, and the ethylene component content of the copolymer is in the range of 0.01 to 30% by weight, and is further preferably 0.00. A range of 1 to 20% by weight, particularly 1 to 20% by weight is preferred. If the ethylene component content is larger than the above range, the mechanical strength may decrease.
[0027]
The amorphous polyolefin (B1) can be used at any density without any particular limitation, but the lower limit is 0.84 g / cm. ^Three Furthermore, 0.845 g / cm ^Three , Especially 0.850 g / cm ^Three To 0.900 g / cm as the upper limit ^Three In addition, 0.890 g / cm ^Three Furthermore, 0.885 g / cm ^Three , Especially 0.880 g / cm ^Three Those within the range are preferred.
[0028]
The amorphous polyolefin (B1) used in the present invention can be produced by a known polyolefin production method. For example, a raw material monomer composed of propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, which is a copolymerization component excluding propylene used as necessary, for example, a titanium supported catalyst supported on magnesium chloride and a catalyst composed of triethylaluminum It is produced by polymerization using a known polymerization catalyst system such as a system in the presence or absence of hydrogen. Further, any commercially available amorphous polyolefin having the same composition and characteristics as those of the present invention can be used. Examples of commercially available products include Lex Stack (REXTAC) manufactured by Huntsman (USA) and Ubetak manufactured by Ube Industries.
[0029]
(Ethylene-propylene rubber (B2))
Regarding the ethylene-propylene rubber (B2), when the weight ratio is smaller than the range shown in Table 2, the sheet becomes hard and lacks flexibility, and the surface lubricity increases. And it becomes difficult to follow a car floor shape, and there exists a possibility that the leg | foot during driving | operation may become slippery. On the other hand, when it is large, the adhesiveness increases, and it may be difficult to form a sheet by calendar molding.
[0030]
As the ethylene-propylene rubber (B2), the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. is preferably in the range of 0.5 g / 10 min to 2 g / 10 min. If it is smaller than this range, it takes time to melt and knead, resulting in poor workability, handleability and productivity. On the other hand, if it is large, the melt tension may be lowered, and molding may be difficult.
[0031]
When propylene copolymer rubber is used for the propylene, it can be preferably used particularly in the range of a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 0.5 to 2 g / 10 minutes. If it is smaller than this range, when the composition A is melt-kneaded, it takes time to knead and the productivity is lowered. On the other hand, if it is larger, the melt tension is lowered and calendar molding becomes difficult. There is a case.
[0032]
The above amorphous polyolefin (B1) and polyethylene (B2) are derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their esters, acid anhydrides, metal salts, etc. Further, those modified with a known method using a biaxial kneader or the like with an unsaturated amide, amino compound, glycidyl methacrylate, hydroxy methacrylate, or the like may be used. Among those modified, those modified with maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used.
[0033]
(Random polypropylene (B3))
For the random polypropylene (B3), when the weight ratio is smaller than the range shown in Table 2 above, the heat resistance is insufficient at the time of calendar molding, so that molding may be difficult. On the other hand, if it is large, the sheet becomes hard, lacks flexibility, and surface slipperiness increases. And it is not preferable because it becomes difficult to follow the shape of the automobile floor, the feet may become slippery during driving, and the cold resistance is also lowered.
[0034]
As the random polypropylene (B3), it is particularly preferable that the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. is in the range of 5 g / 10 min to 10 g / 10 min. When it is smaller than this range, it takes time to melt and knead, resulting in poor workability, handleability and productivity. On the other hand, if it is large, the melt tension may be lowered, and molding may be difficult.
[0035]
About said random polypropylene (A3) and (B3), it is preferable that a boiling n-heptane insoluble content is 50% or more, Furthermore, 55% or more, Furthermore, 60% or more, It is especially preferable that it is 65% or more.
[0036]
Random polypropylenes (A3) and (B3) have a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210, with a lower limit of 0.5 g / 10 min, and further 1 g / 10 It is preferable that the upper limit is 20 g / 10 minutes, further 15 g / 10 minutes, particularly 12 g / 10 minutes.
[0037]
The random polypropylene (A3) and (B3) has an ethylene and / or butene-1 content of 0.1% by weight, further 0.5% by weight, further 2% by weight, especially 3% by weight as the lower limit. The upper limit is 40% by weight, further 35% by weight, especially 20% by weight of propylene / ethylene random copolymer, propylene / butene-1 random copolymer, propylene / ethylene / butene-1 random copolymer, etc. Can be used.
[0038]
(Polyethylene (B4))
For polyethylene (B4), if the weight ratio is smaller than the range shown in Table 2 above, the melt viscoelasticity of the sheet may be reduced, making vacuum molding difficult. On the other hand, if it is large, the sheet becomes hard, lacks flexibility, and surface slipperiness increases. And it becomes difficult to follow a car floor shape, and there exists a possibility that the leg | foot during driving | operation may become slippery.
[0039]
The polyethylene (B4) preferably has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. in the range of 1 g / 10 min to 5 g / 10 min. When it is smaller than this range, it takes time to melt and knead, resulting in poor workability, handleability and productivity. On the other hand, if it is large, the melt tension may be lowered, and molding may be difficult.
[0040]
Polyethylene resin such as low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst can be used as polyethylene (B4).
[0041]
As the low-density polyethylene, a copolymer with another monomer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer can be used in addition to an ethylene homopolymer.
When an ethylene-vinyl acetate copolymer is used, the repeating unit derived from vinyl acetate in the copolymer is usually preferably 20 wt% or less.
[0042]
The ethylene-α-olefin copolymer is a linear chain having 2 to 8 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, etc., mainly composed of ethylene. Α-olefins such as cyclic α-olefins such as cyclopentene and cyclohexene, or mixtures thereof can be used. Further, an ethylene-α-olefin copolymer of 50 mol% or more, further 60 mol% or more, particularly 70 mol% or more and an olefin having 3 to 8 carbon atoms can be preferably used.
[0043]
(Inorganic filler (B5))
When the weight ratio of the inorganic filler (B5) is smaller than the range shown in Table 2 above, the production cost of the molded body is increased, and the stability of the automobile floor mat when installed on the floor may be deteriorated. On the other hand, if it is large, the mechanical properties of the sheet are lowered, and the vacuum formability may be deteriorated.
[0044]
As the inorganic filler (B5), natural silica, synthetic silica, talc, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica, iron hydroxide, iron oxide and the like can be used. In particular, calcium carbonate is inexpensive and is used as an excellent inorganic filler with good dispersibility in resins.
[0045]
(Alkyl acid phosphate (B6))
For the alkyl acid phosphate (B6) represented by the general formula (1), if the weight ratio is smaller than the range shown in Table 2 above, calender molding may be difficult. , Alkyl acid phosphate may ooze out from the base material sheet, and the appearance may deteriorate.
[0046]
As said alkyl acid phosphate (A4) and (B6), the ADK STAB AX-71 by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used conveniently, for example.
[0047]
(3) Other additives
If necessary, the following additives can be added to the non-halogen polymer laminate for automobile floor mats of the present invention.
[0048]
As the additive, known additives, antioxidants, heat, excluding the resin components and inorganic fillers of the amorphous polyolefin, thermoplastic elastomer, random polypropylene and polyethylene as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Stabilizer, light stabilizer, UV absorber, antistatic agent, dispersant, chlorine scavenger, flame retardant, crystallization nucleating agent, antiblocking agent, slip agent, antifogging agent, release agent, pigment, organic filler Further, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling materials, antibacterial agents and other resins can be added as long as the effects of the invention are not impaired.
[0049]
Specific examples of these additives include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5- Phenolic antioxidants such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trioctylphos There are organic phosphite antioxidants such as phyto and tristridecyl phosphite and sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate. Examples of light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) -1,2,3,4-. There are hindered amine stabilizers such as butanetetracarboxylate. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethyl). Benzotriazole ultraviolet rays such as butyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]] and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole There is an absorbent.
[0050]
Antistatic agents include nonionic antistatic agents such as poly (oxyethylene) alkylamine and poly (oxyethylene) alkylamide, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium chloride and quaternary ammonium sulfate, and alkyl sulfonates. And anionic antistatic agents such as alkylbenzene sulfonates. Dispersants include bisamide dispersants such as ethylene bisoleic acid amide and ethylene bis stearamide, wax dispersants such as microcrystalline wax, organometallic salt dispersions such as barium stearate, calcium stearate, and zinc stearate. There is an agent.
[0051]
Examples of the flame retardant include phosphoric acid flame retardants such as tricresyl phosphate and ammonium phosphate, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, red phosphorus, and the like. Examples of the anti-blocking agent include silica, natural zeolite, synthetic zeolite, kaolin, talc, silicone resin, silicone rubber, fused silica, melamine resin, acrylic resin, and hadrothalcite-based fine particles. As the slip agent, higher fatty acid amides such as lauric acid amide and oleic acid amide are suitable. Examples of the resin that can be added include petroleum resins other than the above amorphous polyolefin, thermoplastic elastomer and polyethylene, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof.
[0052]
(4) Molding of each composition and necessary characteristics
The automobile floor mat of the present invention can be obtained by molding a laminate obtained by laminating a skin sheet and a base sheet obtained by calender molding by a vacuum molding method.
For the calendar molding, for example, a known apparatus conventionally used for calendar molding of polyvinyl chloride, such as a two-line calendar, a three-line calendar, a four-line calendar, a Z-type calendar, and an inverted L-type calendar, is used. Can be used without restriction.
As the vacuum forming method, a known apparatus conventionally used for vacuum forming such as a polyvinyl chloride sheet can be used without particular limitation.
[0053]
As the mechanical characteristics of the automobile floor mat of the present invention, the tensile elastic modulus is preferably in the range of 15.5 MPa to 40 MPa, the strength is 5.0 MPa or more, and the elongation is in the range of 500 to 1000%. , Preferably less than 1.4.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the non-halogen polymer laminate for an automobile floor mat of the present invention will be described in more detail with reference to an example in which the automobile floor mat is manufactured. However, the present invention is not limited to these examples.
[0055]
The characteristic values described in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
(1) Measurement of boiling n-heptane insoluble matter in amorphous polyolefin
About 2 g of amorphous polyolefin was put on a dry cylindrical filter paper, and its weight was measured, and it was set in a double tube type Soxhlet extractor. 150 g of n-heptane was put into this Soxhlet container, and boiled and refluxed for 10 hours while heating to extract a dissolved component in the amorphous polyolefin. Thereafter, the cylindrical filter paper in which the boiling n-heptane insoluble matter remained was taken out, dried under reduced pressure until a constant weight was reached, and the weight was measured. The boiling insoluble n-heptane insoluble matter was calculated from the weight ratio before and after the boiling n-heptane extraction by Equation (1).
[Expression 1]
Boiling n-heptane insoluble matter (%) = ((MN) / S) × 100 (1)
(Wherein, M is the weight of the n-heptane insoluble matter and the cylindrical filter paper after drying under reduced pressure, N is the weight of the dried cylindrical filter paper, and S is the weight of the amorphous polyolefin before boiling n-heptane extraction. The unit of weight is g.)
[0056]
(Evaluation method, measurement method)
1. Specific gravity: Performed at 23 ° C. according to JIS K7112 A method.
2. Strength, tensile elastic modulus and elongation: Performed in accordance with JIS K6301 tensile test method. The measurement sample was a No. 1 type test piece, and the measurement temperature was 23 ° C.
[0057]
3. Vacuum formability: After vacuum forming, the state of the vacuum formed body was visually observed, and the following evaluation was performed.
○: After vacuum forming, the laminated body is torn and no remarkable abnormality such as wrinkles is observed.
X: When remarkable abnormalities such as tearing of the laminate and wrinkles are observed after vacuum forming.
4). Surface slip property: Place on the aluminum plate held at an angle of 35 degrees with the skin sheet side of the vacuum formed body down (place the skin sheet side of the vacuum formed body and the aluminum plate in contact), and vacuum The static state of the molded body was visually observed.
○: The aluminum plate was stationary.
X: The aluminum plate was slid down.
[0058]
5. Surface oil resistance: Grease (Mitsubishi Petroleum: Multipurpose Grease, EP1) was applied to the entire surface of the surface of the vacuum formed body and left in an oven atmosphere at 60 ° C for 30 minutes. The surface of the skin sheet side was visually observed.
○: There is no change in the surface of the vacuum formed body on the skin sheet side.
X: The skin sheet side surface of the vacuum formed body swelled or swollen.
[0059]
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3)
1. Calendar sheet molding
The composition of sheet A and the composition of sheet B shown in Table 3 were kneaded with a batch kneader at 140 ° C., and then a sheet was molded at a temperature of 140 ° C. using a calendar molding apparatus. The thickness of the sheet A was 0.3 mm, and the thickness of the sheet B was 0.6 mm. Three sheets, one sheet A and two sheets B, were heat-sealed at a temperature of 120 ° C. to produce a laminate having a thickness of 1.5 mm. Sheet A was a skin sheet and sheet B was a base sheet.
[0060]
2. Vacuum forming
The above laminate was heated by an electric heater so that the surface temperature was 117 ° C., and was put on an automobile floor-shaped vacuum forming mold, and then vacuum molded to form an automobile floor mat formed into an automobile floor shape.
The tensile elastic modulus, strength and elongation of the floor mat were measured, and the results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 3]

[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
(Evaluation)
As shown in Tables 4 and 5, automobile floor mats using the non-halogen polymer laminate for automobile floor mats of the present invention shown in Table 3 are broken into wrinkles even in a vacuum forming machine having a surface temperature of 117 ° C. No significant abnormalities were observed, and high surface slip and oil resistance were secured. Moreover, the mechanical properties of tensile modulus, strength and elongation were satisfactory and showed good moldability.
[0065]
On the other hand, the automobile floor mat using the non-halogen polymer laminate that does not satisfy the weight ratio range of each component as in the comparative example had no problem with the elongation of the automobile floor mat, but the vacuum formability was all compared. The example was bad, and other mechanical properties, slip properties, and oil resistance were found to be defective.
[0066]
(Comparative Example 4)
In the composition of sheet A of Example 1 shown in Table 3, using a composition consisting of A1, A2 and A3 except A4, after kneading in a batch kneader at 140 ° C., a calender molding apparatus at a temperature of 140 ° C. An attempt was made to form a sheet using
[0067]
(Evaluation)
In the composition comprising A1, A2 and A3 excluding A4, the state at the time of calendar molding was observed with the naked eye, and as a result, the adhesiveness with the calendar roll was high from the initial stage of the calendar molding and it was difficult to release.
[0068]
(Comparative Example 5)
In the composition of the sheet B of Example 1 shown in Table 3, the composition consisting of B1, B2, B3, B4 and B5 except B6 was kneaded in a 140 ° C. batch type kneader, and then the temperature was 140 ° C. Attempts were made to form a sheet using a calendar forming apparatus.
[0069]
(Evaluation)
In the composition consisting of B1, B2, B3, B4 and B5 except B6, the result of observing the state at the time of calendar molding with the naked eye showed high adhesiveness with the calendar roll from the beginning of the calendar molding, and it was difficult to release. It became.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the non-halogen polymer laminate for an automobile floor mat according to the present invention can produce an automobile floor mat by vacuum forming, and can ensure the flexibility, oil resistance and moldability of the automobile floor mat. That is, since a sheet of excellent quality can be formed with high productivity, it can be suitably used as a molding material for an automobile floor mat.

Claims (2)

A non-halogen polymer laminate for an automobile floor mat, comprising a calendered skin sheet comprising the following composition A and a calendered substrate sheet comprising the following composition B.
[Composition A]
(A1) 100 parts by weight of polyethylene produced from a metallocene catalyst,
(A2) 50 to 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer,
(A3) 7-12 parts by weight of random polypropylene and
(A4) 0.5 to 2 parts by weight of an alkyl acid phosphate represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (A1) to (A3).
[Composition B]
(B1) 100 parts by weight of amorphous polyolefin,
(B2) 100 to 150 parts by weight of ethylene-propylene rubber,
(B3) 15-20 parts by weight of random polypropylene,
(B4) 40-60 parts by weight of polyethylene,
(B5) 50 to 330 parts by weight of an inorganic filler,
(B6) 0.5 to 2 parts by weight of an alkyl acid phosphate represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (B1) to (B5).

  A floor mat for automobiles, which is vacuum-molded from the non-halogen polymer laminate for automobile floor mats according to claim 1.