JP3653535B2

JP3653535B2 - Novel thioether derivative, its production method and use

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Publication number: JP3653535B2
Application number: JP2001353972A
Authority: JP
Inventors: 秀樹三木; 龍夫中浜; 士吉横山; 信郎益子
Original assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Current assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP2002220468A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規チオエーテル誘導体、その製造方法及び用途、特にＳ含有デンドリマー及びその合成中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリマー化合物は、特異な高分子構造を有し、広範囲な分野への応用が期待されている。デンドリマー化合物は中心のコア（核）と、規則的正しい枝分かれ（ユニット）を繰り返して構成される樹状構造と最外層に配置される表面官能基とが三次元的に展開する特異な化学構造を有し、例えばナノ科学、通信科学、電子材料科学、医学、薬学、生物学、界面科学、材料科学等の分野で多くの研究がなされている（ＶＣＨ出版会社１９９６年発行の「Dendritic Molecules」、１９９８年６月現代化学第２０〜４０頁「デンドリマーの分子設計」、「デンドリマ−の多彩な機能」、高分子４７巻１１月号（１９９８年）「デンドリマーの非線形光学材料への応用」）。デンドリマーの科学は１９９０年半ばころから脚光を浴び研究数が増えてきた最新の科学といえる。
又、例えば医薬・農薬への利用（特開平７−３３０６３１）、太陽電池、電子写真感光体への利用（特開平１１−４０８７１）、電子材料への利用（特開平１１−１７１８１２）、液晶への利用（特開２０００−２６４９６５）、塗料、インキへの利用（特開平１１−１４０１８０）、蛍光性樹脂シートへの利用（特開平１１−３２３３２４）、検出又は定量方法への利用（特開平１１−２１８４９４）、生物応答調節剤への利用（特表平８−５１０７６１）等、種々の産業上利用可能な発明が提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた機能を有する新規デンドリマー化合物ならびにその製造のために有用な新規合成中間体を提供することを課題とする。
より具体的には、光又は電気等のエネルギーを受けると、樹状構造部分に存在する電子が直ちに電子不足となっているコアに流入して、コア部分が発光することができる。従って電子材料（例えばメモリーのスイッチ）として有用な新規デンドリマー化合物を提供することを主目的とする。
本発明のその他の目的は、下記の発明から明らかとなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対して本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のＳ原子含有デンドリマー化合物の創製に成功した。
又、本発明者らは、本発明のデンドリマー化合物は樹状構造部に多数のイオウ原子を使用することで、酸素原子にはないｄ−軌道電子の活用を検討した。イオウ原子のｄ−軌道電子は酸素原子のｐ−軌道電子よりも原子核により遠く存在するので、より動きが自由な電子であること、光又は電気エネルギーがｄ−軌道電子により、電子不足構造となっているコアに容易に伝達されること、コア構造に発光性化合物残基を用いると伝達された電子によってコア部分が発光すること、酸素原子よりもイオウ原子の方が樹状構造とコアとの分極が大きいこと、従って本発明のデンドリマー化合物は例えば電子材料（例えばメモリーのスイッチ手段）として有用であること等の新知見を得た。
【０００５】
又、本発明者らは、Ｓ原子含有デンドリマー化合物は酸化による劣化が起こり得るが、樹状構造の外側（コアと反対側）に表面官能基として、立体的にバルキーな置換基（好ましくはｔ−ブチル基）を配することにより、デンドリマー化合物の耐久性を増大させ高寿命化をもたらすことも知見した。
又、本発明者らは、本発明のＳ原子含有デンドリマーが特定構造の新規合成中間体から工業的に有利に製造され得ることを知見した。
本発明者らはこのような数多くの新知見を得、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）コアと、下記式；
【化８】

〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット１からなる樹状構造と、表面官能基とを必須構成要素として含有することを特徴とするデンドリマー化合物、
（２）コアと、前記（１）に記載のユニット１及び下記式；
【化９】

〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット２又は／及び下記式；
【化１０】

〔式中、環Ａは同素又は複素六員環を表す。〕
で表されるユニット３からなる樹状構造と、表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物、
（３）コアと、前記（１）に記載のユニット１からなる部分樹状構造、前記（２）に記載のユニット２からなる部分樹状構造及び前記（２）に記載のユニット３からなる部分樹状構造のうち２種以上部分樹状構造を有する樹状構造と表面官能基とからなることを特徴とするデンドリマー化合物、
（４）樹状構造の世代数が２〜１０であって、樹状構造が、前記（１）に記載のユニット１からなる世代と、前記（２）に記載のユニット２からなる世代又は／及び前記（２）に記載のユニット３からなる世代とから構成されていることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のデンドリマー化合物、
（５）ユニット１、ユニット２及びユニット３の環Ａが、ベンゼン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のデンドリマー化合物、
（６）表面官能基が、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、第四アンモニウム基であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載のデンドリマー化合物、
（７）表面官能基が、ｔ−ブチル基である前記（６）に記載のデンドリマー化合物、
（８）コアが発色官能基であることを特徴とする前記（１）〜（７）に記載のデンドリマー化合物、
（９）コアがローダミン色素、キナゾリン、ペリレン（perylene）、アゾ化合物、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ポルフィリン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−（４，４’，４”−トリヒドロキシフェニル）エタンおよびクマリン誘導体から選ばれる化合物の残基であることを特徴とする前記（１）〜（７）に記載のデンドリマー化合物、
（１０）下記式；
【化１１】

〔式中、環Ａは、
【化１２】

を表される環であって、結合手が延びている位置に置換基Ｂ、置換基Ｃ及び置換基Ｄを有し、上記環の結合手以外の位置は置換されていてもよく、
置換基Ｂは、−Ｓ(Ｏ)_ｎＲ^１
｛式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ^１は置換基を表す。｝
を表し、
置換基Ｃは、Ｘ^１Ｒ^２
｛式中、Ｘ^１は介在基を表し、Ｒ^２は置換基を表す。｝
を表し、
置換基Ｄは、環Ａと炭素原子を介して結合している置換基を表す。〕
で表されるチオ化合物、
（１１）Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ同一又は異なってアルカリ金属、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基又はチオカルバモイル基である前記（１０）に記載のチオ化合物、
（１２）Ｘ^１がメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキサイド又はスルホン基である前記（１０）又は（１１）に記載のチオ化合物、
（１３）置換基Ｄが、シアノ基、ホルミル基又はＸ^２Ｒ^３〔式中、Ｘ^２は置換されていてもよいメチレン基、カルボニル基又はチオカルボニル基を表し、Ｒ^３は保護されていてもよい水酸基、メルカプト基又はアミノ基を表す（但し、Ｘ^２がカルボニル基でＲ^３が水酸基である場合を除く）。〕で表される基である前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のチオ化合物、
（１４）３，５−ジメルカプトベンジルアルコール、
（１５）３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタン、及び
（１６）式
【化１３】

〔式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）水素原子、（３）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基又はチオアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基、（４）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（５）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基、（６）式
【化１４】

で表されるジ置換カルバモイル基又はチオカルバモイル基を表す。ここで、Ｒ_７は（１）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（２）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（３）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表す、
ｎは０〜２の整数を、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホオキサイド、又はスルホン基を表す、
Ｒ_３及びＲ_４は（１）水素原子、（２）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（３）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（４）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基、もしくはＲ_３及びＲ_４で結合を形成してメチン基、ケトン基もしくはチオケトン基を形成していてもよい。更に、Ｃ、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５でシアノ基を形成していてもよいことを表す、
Ｒ_５は（１）水酸基、（２）メルカプト基、（３）アミノ基、（４）ホルミル基、（５）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、（６）上記置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、（７）上記置換基で置換されていてもよいチオアルコキシ基、（８）上記置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は（９）上記置換基で置換されていてもよいアラルキル基を表す、
Ｒ_６は水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を意味する。〕で表される化合物又はその塩、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における用語の定義は、下記のとおりである。
アルキル基は直鎖もしくは分枝状であってよく、炭素数１〜６のものが優れている。
アルコキシ基は直鎖もしくは分枝状であってよく、炭素数１〜６のものが優れている。
アラルキル基はアリール基とアルキル基とが結合した基であって、アルキル基は上記の同意義であって、アリール基は炭素数５〜１２のものが優れ、好ましくは炭素数６〜８である。アリール基は複素芳香環であってよく、１〜３の炭素原子と１〜３の酸素、イオウ又は／及び窒素原子からなるものが優れている。
「置換されていてもよい」における置換基としては例えば炭素数１〜２０の炭素数を有する炭化水素基（例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のアラルキル基等の炭化水素基が好ましい）、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
又、介在基としては、例えば直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、もしくは−ＳＯ−を含む炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
表面官能基は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であってよく、好ましくは式
【化１５】

（式中、Ａは上記の定義と同一）で表わされる。Ａは、好ましくは例えば１〜３個の上記アルキル基、１〜３個の上記アルコキシ基又は／及び１〜３個のＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、最も好ましくは１〜３個のｔ−ブチル基で置換されている。１〜３個のうち、２個の置換基による置換が好ましい。
【０００８】
本発明において、同素又は複素六員環としては、具体的にはベンゼン環、ピリジン環、トリアジン環、ジアジン環（たとえばピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環など）が挙げられる。
表面官能基としては、具体的にはｔ−ブチル基、ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、メトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられるが、本発明においては最も好ましくはｔ−ブチル基である。
アルキル基は、直鎖もしくは分枝状であってよく、好ましくは炭素数がＣ_１−４であるものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。アルコキシは、直鎖もしくは分枝状であってよく、好ましくは炭素数がＣ_１−４であるものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
発色官能基としては、公知の発色官能基であってよく、具体的には例えばＤ−ダミン色素、キナゾリン、ペリレン、アゾ化合物、２，５−ジヒドロ安息香酸メチルエステル、ポルフィリン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は１−（４，４’，４”−トリヒドロキシフェニル）エタンから導かれる基が好ましい。
上記（１０）〜（１４）に記載された合成中間体は新規化合物であるが、自体公知の反応に従い工業的に容易に製造され得るその一例を以下に示す。
【０００９】
【実施例】
【化１６】

【００１０】
このようにして得られる合成中間体を用いて、デンドリマーを製造する。自体公知の反応手段、例えば中心のコアから外側の樹状構造さらに表面官能基に向かって化学合成を進めていくダイバージェント合成法又は最外層の表面官能基から内側に向かって樹状構造さらにコアに向かって化学合成を進めていくコンバージェント合成法のいずれでもよい。
このようにして下記する化合物やデンドリマーが得られる。
【００１１】
【化１７】

【００１２】
上記の製造方法の反応をさらに進めると例えば下記するより世代数の大きいデンドリマー化合物が得られる。
【化１８】

【００１３】
【化１９】

【００１４】
次いで、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例のみ限定して解釈すべきではない。実施例に関する反応を図示する。Ｅｘは実施例を表す。
【００１５】
【化２０】

【００１６】
【化２１】

【００１７】
【化２２】

【００１８】
【化２３】

【００１９】
【化２４】

上記と同様にして下記化合物を製造できる。
【００２０】
【化２５】

【００２１】
【化２６】

【００２２】
【化２７】

【００２３】
【化２８】

【００２４】
【化２９】

【００２５】
【化３０】

【００２６】
【化３１】

【００２７】
本発明化合物の用途についての一例を図に基づいて具体的に説明する。図１は、本発明の単一電子トンネル素子の層構成を示す模式図である。
本発明では、基板１上に下部電極２、下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４、上部ポリイミドＬＢ膜層５及び上部電極６を順次積層することにより、単一電子トンネル素子を構成する。
基板１を構成する材料としては特に制限はなく、例えば金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等の通常電子部材の基板として使用される材料を使用することができる。また、下部電極２及び上部電極６としては、金、銀、銅などの金属薄膜等を使用することができる。下部電極２の上には、下部ポリイミドＬＢ膜層３を形成させる。
本発明において、ポリイミドＬＢ膜とはラングミュア・ブロジェット法により形成された、ポリイミドの単分子膜あるいはその累積膜を意味する。本発明の単一電子トンネル素子では、この下部ポリイミドＬＢ膜層３を１３−３０層のポリイミド単分子膜を累積することで構成できる。
ポリイミドＬＢ膜を構成するポリイミドとしては、各種の構造を有するポリイミドを使用することが可能であるが、式２５で表される繰り返し単位を有するポリイミドを使用した場合には、単分子膜の厚さが制御可能となるので好ましい。その場合、ポリイミドＬＢ膜層３の形成は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で単分子膜の累積を行った後に、化学処理によりイミド化を行うことが好ましい。
【００２８】
【化３２】

【００２９】
次に、下部ポリイミドＬＢ膜層３の上に、中間電極層４として本発明デンドリマー分子を挿入したポリイミドＬＢ膜を単分子層形成する。その際に、本発明デンドリマー分子を中間電極として機能させるためには、ポリイミドLB膜中に本発明デンドリマー分子を適当な濃度（0. 01‐1％）で使用することが必要である。中間電極層４の上には、上部ポリイミドＬＢ膜層５を下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様に形成させる。この上部ポリイミドLB膜層５は、２０−３０層のポリイミド単分子膜を累積することで構成される。この上部ポリイミドLB膜層５の上に、上部電極６を積層することによって、本発明の単一電子トンネル素子が得られる。この単一電子トンネル素子では、電子トンネル層となる、下部ポリイミドＬＢ膜層３、上部ポリイミドＬＢ膜層５及び中間電極層4を全てポリイミドＬＢ膜からなる有機分子材料により構成することで、良好な単一電子トンネル伝導特性を発現させることが可能となる。
【００３０】
実施例１
メチル３，５−ビス−ジメチルチオベンゾエートの製造
【化３３】

メチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルフェニルベンゾエート２０ｇを乾燥メタノール５００に加熱溶解し、窒素雰囲気中ナトリウムメトキシド３０ｇを滴下した。その後、混合物を１時間加熱還流下に反応させてから、少し冷やし、沃化メチルを過剰に加え、混合物を３時間加熱還流下に反応させ、減圧下に濃縮して得た残渣をクロロホルムを用いるクロマトグラフィーで精製して目的物を得た。収量１０．５ｇ（７９．３％）、融点４６℃。
¹H-NMR(δppm, CDCl₃, TMS); 2.5(6H, s), 3.9(3H, s), 7.2(1H, s), 7.6(2H, s)
【００３１】
実施例２
３，５−ジメチルメルカプトベンジルアルコールを経て３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイドの製造
【化３４】

ソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、５０ｇ、０．１７モル）を乾燥テトラヒドロフランに窒素気流中に溶解し、これにメチル３，５−ジメチルメルカプトベンゾエート２２．８ｇのテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液を５〜１０℃で滴下した。その後、混合物を同温度で６時間撹拌した。これを５０ｍＬの濃塩酸と氷水１Ｌとの混合物に加え、クロロホルム１Ｌで抽出した。抽出液をクロロホルムを展開液としたクロマトグラフィーで精製した。溶出液を減圧下に濃縮乾固して得られた残渣を石油エーテルで洗浄して３，５−ジメチルメルカプトベンジルアルコールを得て、このものを乾燥ＴＨＦ３００ｍＬに溶解する。さらにＣＢｒ_４３５ｇを加えて、１０℃以下で攪拌しながらＰＰｈ_３２７ｇを加える。反応液は一旦淡黄色の透明液となるが徐々に白結晶（⁻ＰＰｈ_３→０）が析出する。３時間２０〜２５℃で反応後、白結晶を除き、濃縮し残渣をカラムクロマト（ＣＨ_２Ｃｌ_２：ヘキサン＝１：１）で精製し、３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイドを得た。収量２１．６ｇ（８２％）、融点７６〜７７℃。ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わす（明細書の他の個所でも同じ）。
【００３２】
実施例３
メチル３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエートを経て３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコールの製造
【化３５】

３，５−ジメチルメルカプトベンジルブロマイド２１．０ｇ（０．０８０モル）、メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエート６．７ｇ（０．０４０モル）、炭酸カリウム２８．０ｇ（０．２０モル）および１８−クラウン−６２．１ｇ（０．００８０モル）を乾燥アセトン５００ｍＬに加え、窒素雰囲気中１５時間、加熱還流させて反応させた。反応液から不溶物を濾去し、濾液を減圧下に濃縮乾固した。残渣をクロロホルムを展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、溶出液を減圧下に濃縮してメチル３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエートを得た。収量２１．０ｇ（９８．９％）、融点１２１〜１２２℃
¹H-NMR(δppm, CDCl₃, TMS) ; 2.4(12H, s), 3.8(3H, s), 4.9(4H, s), 6.3〜7.2(9H, m)
ソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、２２．７ｇ、０．０７８モル）にメチル３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプトベンジルオキシ）ベンゾエート２１．０ｇを１８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を窒素気流中５〜１０℃で３０分間で滴下した。その後、反応混合物を５時間撹拌し、これを希塩酸２Ｌ中にあけた。クロロホルム１Ｌで抽出した。抽出液を減圧下に濃縮乾固し、残渣をクロロホルムを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製して、３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコールを得た。収量１７．５ｇ（８５．６％）。
¹H-NMR(δppm, CDCl₃, TMS); 2.4(12H, s), 4.6(2H, s), 4.9(4H, s), 6.5〜7.0(9H, m)
【００３３】
実施例４
３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルブロマイドの製造
【化３６】

３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルアルコール１７．０ｇ（０．０３３モル）とテトラブロモカーボン１４．２ｇ（０．０４３モル）とをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、１．０〜１０℃でトリフェニルフォスフィン１１．３ｇ（０．０４３モル）を少しづつ加える。その後、上記温度に反応液を保ちながら７時間撹拌した。これを氷水３００ｍＬにあけて、クロロホルムで抽出した。抽出液をクロマトグラフィーで精製して、７．０ｇの３，５−ビス−（３，５−ジメチルメルカプト−ベンジルオキシ）ベンジルブロマイドを得た。
¹H-NMR(δppm, CDCl₃, TMS) ; 2.4(12H, s), 4.4(2H, s), 4.9(4H, s), 6.5〜7.1(9H, m)
【００３４】
実施例５
メチル３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエートの製造
【化３７】

メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエート（１６８．２ｇ、１．０００モル）、ジメチルチオカルバモイルクロライド（２８０．４ｇ、２．２０モル、純度：９７％）、炭酸カリウム（３００ｇ、２．１７モル）およびアセトン（３０００ｍＬ）を撹拌機付きの５Ｌ丸底フラスコに入れた。反応混合物を撹拌下に４０〜５０℃で２４時間反応させた。反応混合物を減圧濃縮してアセトンを除去し過剰量の水で冷却するとメチル３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエートが無色結晶として得られ、これをエチルアルコールから再結晶すると２９７．５ｇ（収率８７％）の針状晶が得られた。融点１３２〜１３３℃。
¹H-NMR(CDCl₃); 3.34(6H, s, Me x 2), 3.44(6H, s, Me x 2), 3.90(3H, s, Me), 7.05-7.09(1H, m, ph-H), 7.64-7.67(2H, s, ph-H)
ＭｅはＣＨ_３を、ｐｈはフェニルを表わす（上記、下記の本明細書を通じて同じ）。
【００３５】
実施例６
メチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエートの製造
【化３８】

メチル３，５−ビス−ジメチルチオカルバモイルオキシベンゾエート（２９７．０ｇ、０．８６７モル）を２１０〜２１３℃で撹拌下に１，３−イミダゾリジノン（１０００ｍＬ）に加えた。加熱還流条件下に反応を３時間行い、１，３−イミダゾリジノンを溜去すると粘稠な液体が得られた。これに酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、５％冷水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）および飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
酢酸エチルを溜去した後、残渣をトルエン（５００ｍＬ）で再結晶するとメチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエートが無色針状晶として得られた。２１９ｇ（収率７４％）、融点１２８〜１３０℃
¹H-NMR(CDCl₃); 3.05(12H, s, Me x 4), 3.90(3H, s, Me), 7.82(1H, S, ph-H), 8.17(2H, s, ph-H)
【００３６】
実施例７
メチル３，５−ジメルカプトベンゾエートの製造
【化３９】

メチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３４．２ｇ、０．１００モル）を４３ｇの２８％ソディウムメトキシドメチルアルコール溶液（０．２２３モル）とメチルアルコール（１５０ｍＬ）との混合物と２２〜２５℃で反応させた。５００ｍＬの氷水で冷却し、反応混合物を濃塩酸で中和すると無色結晶が得られた。これをメチルアルコールで精製するとメチル３，５−ジメルカプトベンゾエート１２．５ｇ（収率６２．５％）の無色粉末が得られた。融点６１〜６２℃。
¹H-NMR(CDCl₃); 3.51(2H, s, SH x 4), 3.87(3H, s, Me), 7.30(1H, t, J=0.1 Hz, ph-H), 8.67(2H, d, J=0.1 Hz, ph-H)
【００３７】
実施例８
エチル３，５−ジメルカプトベンゾエートの製造
【化４０】

（Ｅｔはエチルを意味する。以下同じ。）
常法によるエステル化反応により上記の反応を行い、エチル３，５−ジメルカプトベンゾエートを製造した。融点４９〜５１℃。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.36(3H, t, J＝0.02 He, Me), 3.51(2H, s, SH x 2), 4.33(2H, q, CH₂), 7.31(1H, s, ph-H), 7.68(2H, s, ph-H)
又上記化合物の遊離カルボン酸である３，５−ジメルカプト安息香酸は Boiko,V.N.; Shchupak,G.M.; Yagupol'skii,L.M. Zh. Org. Khim. (1985), 21(7), 1470−1477に記載の製造方法によって製造した。
【００３８】
実施例９
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニル安息香酸
【化４１】

メチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３．４２ｇ、１０ミリモル）および５％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、１２．５ミリモル）とを撹拌下に２２〜２５℃で３時間反応させた。反応混合物を５０ｍＬの氷水で冷却し、酢酸エチルエステル（３００ｍＬ×３）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を減圧下に濃縮し、酢酸エチルエステルを溜去すると無色結晶を得た。これをエチルアルコールから精製すると２．８６ｇ（収率８７．２％）で３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニル安息香酸を無色針状晶として得た。融点１９６〜１９８℃（分解）。
¹H-NMR(DMSO-d₆); 2.96(6H, s, Me x 2), 3.03(6H, s, Me x 2), 7.82(1H, s, ph-H), 7.88(1H,s, ph-H), 8.10(1H, s, ph-H), 10.5(1H,br-s, OH)
【００３９】
実施例１０
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコール
【化４２】

２０ｍＬのトルエンに溶解したメチル３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンゾエート（３．４２ｇ、１０ミリモル）をソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（トルエン中７０％、８．７ｇ、３０．１ミリモル）に１５〜３０℃で加え、撹拌下３時間加熱還流条件下に反応させた。反応混合物を１０ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの氷水で冷却し、酢酸エチルエステル（３０ｍＬ×３）で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した。反応混合物を減圧下で濃縮し、酢酸エチルエステルを溜去すると２．５４ｇの無色油状物を得た。これをクロロホルムを溶出溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製すると３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコール（１．２１ｇ、収率３８．５％）が無色油状物として得られた。
¹H-NMR(CDCl₃); 2.90(6H, s, Me x 2), 2.94(6H, s, Me x 2), 4.67(1H, s, OH), 4.50(2H, s, CH₂), 7.38(2H, s, ph-H), 7.44(1H, s, ph-H)
【００４０】
実施例１１
３，５−ジメルカプトベンジルアルコールの製造
【化４３】

３，５−ビス−ジカルバモイルスルファニルベンジルアルコールを水酸化ナトリウムを使用する常法の加水分解により３，５−ジメルカプトベンジルアルコールを得る。
【００４１】
実施例１２
３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタンの製造
【化４４】

３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンジルアルコールを水酸化ナトリウムを使用する常法により３，５−ジメルカプトベンジルアルコールを得て、これを実施例１７と同様にブロム化して３，５−ジメルカプトベンジルブロマイドを得て、これを常法に従いチオ尿素と反応させたのち分解反応を行い、３，５−ジメルカプトベンジルメルカプタンを得る。
【００４２】
実施例１３
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンの製造
【化４５】

常法に従い、３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドをＮａＮＯ_３／ＨＣｌと反応させて、３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンを得る。
【００４３】
実施例１４
３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドの製造
【化４６】

３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルフェニル安息香酸（３．２８ｇ、１０ミリモル）とチオニルクロライド（３０ミリモル）とを３０ｍＬのトルエンに加え、混合物を加熱還流条件下で２時間反応させた。過剰のチオニルクロライドとトルエンを除いた後、残渣をアンモニアエタノール溶液（１０％、１０ｍＬ）にそそぐと無色結晶として３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドが得られた。融点２６４〜２６５℃。
【００４４】
実施例１５
メチル３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートの製造
【化４７】

メチル３，５−ジメルカプトベンゾエート（２０．０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルブロマイド（５７．０ｇ、２０１．２ｍｍｏｌ）、０．３ｇの１８−クラウンエーテル−６（和光純薬製）および炭酸カルシウム（２８．０ｇ、２０２．６ｍｍｏｌ）をアセトン３５０ｍＬに加えて、１２時間加熱還流する。反応終了後、析出塩を除き、アセトンを除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し（ｎ−ヘキサン：ジクロルメタン＝１：１）、目的物を無色針状晶として５３．０ｇのメチル３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルルベンジルスルファニル）ベンゾエートを得た。融点１０２〜１０３℃。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.29(36H, S, tert-Bu-H), 3.70(3H, S, Me), 3.90(4H, S, SCH₂), 7.10(4H, S, ph-H), 7.29(3H, br-S, ph-H), 7.77(12H, S, ph-H)
【００４５】
実施例１６
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコールの製造
【化４８】

メチル３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエート（５２．０ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶解し、３５℃以下に保ちながらソディウムジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネートの７０％トルエン溶液（５２ｇ、１８０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同条件で２時間撹拌する。反応終了後、冷１０％塩酸溶液５００ｍＬ中に反応液を注入し、１０分間撹拌後トルエン層を分離、無水ＭｇＳＯ_４で脱水する。トルエン層を濃縮後、カラムクロマト精製（ジクロルメタン）し、無色粘稠性物質として３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコール４．９６ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.42(36H, S, tert-Bu-H), 4.18(4H, S, S-CH₂), 4.67(2H, S, CH₂O), 7.23-7.26(7H, m, ph-H), 7.42(2H, S, ph-H)
【００４６】
実施例１７
３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイドの製造
【化４９】

３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルアルコール（４９．０ｇ、８４．９ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（２８．２ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍＬに溶解し、トリフェニルホスフィン（２３．５ｇ、８９．６ｍｍｏｌ）を１０℃以下で撹拌しながら加える。反応液は、一旦透明液となり徐々に無色結晶が析出してくる。その後、反応混合物を２５〜３０℃で１夜撹拌し、析出晶を濾去し濃縮する。残渣はカラムクロマト精製（ｎ−ヘキサン：ジクロルメタン＝１：１）し、無色粘稠物質として３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイド３４．８ｇを得た。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.43(36H, S, tert-Bu-H), 4.18(4H, S, SCH₂), 4.44(2H, S, CH₂Br), 7.23-7.25(7H, m, ph-H), 7.43(2H, S, ph-H)
【００４７】
実施例１８
デンドリマーＩの製造
【化５０】

３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンジルブロマイド（３４．０ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１５と同様の方法で目的物として２１．０ｇのデンドリマーＩ（無色粘稠物質）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.28(72H, S, tert-Bu-H), 3.76(3H, S, Me), 3.89(12H, S, SCH₂), 7.10(12H, S, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.78(2H, S, ph-H)
【００４８】
実施例１９
デンドリマーＩＩの製造
【化５１】

デンドリマーＩ（２０．０ｇ、１５．１７ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１６と同様の方法で目的物デンドリマーＩＩを１３．４ｇ（無色粘稠性物質）を得た。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.40(72H, S, tert-Bu-H), 4.03(12H, S, SCH₂), 4.68(2H, S, CH₂O), 7.09-7.16(12H, m, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.76(2H, S, ph-H)
【００４９】
実施例２０
デンドリマーＩＩＩの製造
【化５２】

デンドリマーＩＩ（１３．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１７と同様の方法で６．７ｇの目的物デンドリマーＩＩＩを無色粘稠性物質として得た。
¹H-NMR(CDCl₃); 1.40(72H, S, tert-Bu-H), 4.02(12H, S, SCH₂), 4.41(2H, S, CH₂Br), 7.10-7.20(12H, m, ph-H), 7.30(7H, S, ph-H), 7.70(2H, S, ph-H)
【００５０】
実施例２１
デンドリマーＩＶの製造
【化５３】

デンドリマーＩＩＩを用いて、実施例１８と同様の反応によりデンドリマーＩＶを製造する。すなわち常法に従いデンドリマーＩＩＩと６，８−ジニトロ−２，４−ジメルカプトキナゾリンと１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデック−７−エンとをテトラヒドロフラン中で反応させて、デンドリマーＩＶを製造する。
【００５１】
実施例２２
３，５−ジメルカプトベンズアミドの製造
【化５４】

３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズアミドを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトベンズアミドを製造する。
【００５２】
実施例２３
３，５−ジメルカプトアニリンの製造
【化５５】

３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルアニリンを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトアニリンを製造する。
【００５３】
実施例２４
３，５−ジメルカプトベンズニトリルの製造
【化５６】

３，５−ビス−ジメチルカルバモイルスルファニルベンズニトリルを常法による水酸化ナトリウム水溶液を用いる加水分解に付して、３，５−ジメルカプトベンズニトリルを製造する。
【００５４】
実施例２５
メチル３，５−ビス−（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートの製造
【化５７】

メチル３，５−ジメルカプトベンゾエート（２０．０ｇ、１００．０ミリモル）と３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルブロマイド（分子量２８３．２５、５７．０ｇ、２０１．２ミリモル）および炭酸カリウム（分子量１３８．２１、２８．０ｇ、２０２．６ミリモル）を３５０ｍＬアセトンに加え、混合物を加熱還流下で１２時間反応させた。アセトンと塩を除去したのち、残渣をジクロロメタンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーで精製して、メチル３，５−ビス（３，５−ジ−ターシャルブチルベンジルスルファニル）ベンゾエートを針状晶として得た。
【００５５】
実施例２６
メチル３−ジメチルアミノスルファニル−５−ヒドロキシベンゾエイトの製造
【化５８】

実施例５および６の操作法に準じて半量のジメチルチオカルバモイルクロライドを使用してメチル３−ジメチルアミノスルファニル−５−ヒドロキシベンゾエイトをメチル３，５−ジヒドロキシベンゾエイトから２６％の収率で製造した。融点１３５〜１３８℃。
¹H-NMR(CDCl₃) ; 3.00 & 3.05(6H, s & s, 2 x Me), 3.58(1H, br-s, OH), 3.84(3H, s, Me), 7.05, 7.47 & 7.78(3H, s, s & s, Ph-H)
【００５６】
実施例２７
図２−図４は、本発明の単一電子トンネル素子の一例を示す模式図である。図２は平面図、図３は図２のＸＹ線における断面図、そして図４は素子の接合部分を拡大した概念図である。図３において記号９は、下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４及び上部ポリイミドＬＢ膜層５からなる電子トンネル層をあらわす。
この単一電子トンネル素子では、ガラス基板１の上に下部電極２として、真空蒸着法により膜厚１００nmで酸化膜形成の無いＡｕ電極を形成させた。次に、下部電極２の上に、上記の式２５で表される重合度を有するポリイミドＬＢ膜を２５層累積後、化学処理によりイミド化させて、下部ポリイミドＬＢ膜層３を形成させた。
次に、式２５で表されるポリイミドと上記式２４で表わされるデンドリマーを、５００：１となるように混合し、下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様にして、本発明デンドリマー分子を挿入したポリイミドＬＢ膜の単分子層からなる中間電極４を形成した。分子占有面積の実験から、この中間電極４では、ほぼ１μｍ角の面積幅に上記の式２４の化合物が１０００個程度存在し、中間電極として有効に機能した。
中間電極層４の上には、下部ポリイミドＬＢ膜層３と同様にして、ポリイミドＬＢ膜を３０層累積した後に、化学処理によりイミド化させて、上部ポリイミドLB膜層５を形成させた。
最後に、上部ポリイミドＬＢ膜層５の上に、下部電極２に交差する形で真空蒸着法により、膜厚５０−１００nmの酸化膜形成の無いＡｕ電極からなる上部電極６と上部予備電極７を形成し、単一電子トンネル素子を得た。この例における、上部予備電極７は、上部電極６と共に、本発明素子の特性上の差異を比較するために、予備的に形成したものである。
また、上部電極６及び上部予備電極７の作成時には、下部電極２のエッジからの絶縁破壊並びに下部ポリイミドＬＢ膜層３、中間電極層４及び上部ポリイミドＬＢ膜５での欠陥による短絡を防ぐために下部電極２のエッジを覆うエッジ被覆層８を積層した。これらの操作で、素子面積５０Ｘ１００μｍ角の単一電子トンネル素子を作成した。
作成した本発明化合物利用の単一電子トンネル素子は、下部電極２と上部電極６間の抵抗が数１００Mから数１０GΩとなるため、測定は２端子法を用い、クライオスタット中、一定温度の下で、ステップ電圧１７を印可して電流計１８で電流を測定した。
絶対温度５．２Kにおいて測定したＩ−Ｖ特性を図５に示す。この図より、５．２Kの極低温ではあるが、単一電子トンネル特性である等間隔の電圧ステップが明確に現れている。単一電子トンネル現象に基づくステップ電圧幅は、中間電極４と下部電極２あるいは上部電極６の容量をＣ、電子電荷量をｅとすると、
ｅ／Cの一定電圧幅となることがわかっている。図５より、その電圧幅は、０次、1次とも約１００ｍＶとなっており、明らかに単一電子トンネル特性を示している。
なお、本明細書では％は重量％を表し、溶媒比は容量比で表してある。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のデンドリマー化合物は、光又は電気エネルギーによる刺激を受けると、直ちに発光により応答し、例えばメモリーのスイッチ機構材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単一電子トンネル素子の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明の単一電子トンネル素子の１例を示す平面図である。
【図３】図２のＸＸ線における断面図である。
【図４】図２の素子の接合部分を拡大した概念図である。
【図５】本発明の単一電子トンネル素子の５．２ＫにおけるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１基板
２下部電極
３下部ポリイミドＬＢ膜層
４中間電極層
５上部ポリイミドＬＢ膜層
６上部電極
７上部予備電極
８エッジ被覆層
９電子トンネル層
１０単一電子トンネル素子
１７ステップ電圧
１８電流計[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a novel thioether derivative, a production method and use thereof, particularly an S-containing dendrimer and a synthetic intermediate thereof.
[0002]
[Prior art]
Dendrimer compounds have a unique polymer structure and are expected to be applied to a wide range of fields. Dendrimer compounds have a unique chemical structure in which a central core (nucleus), a dendritic structure composed of repeating regular branches (units), and a surface functional group located in the outermost layer develop three-dimensionally. Many researches have been made in the fields of nanoscience, communication science, electronic materials science, medicine, pharmacy, biology, interface science, materials science, etc. ("Dendritic Molecules" published in 1996 by VCH Publishing Company, June 1998, Hyundai Kagaku, pp. 20-40 “Molecular Design of Dendrimers”, “Various Functions of Dendrimers”, Polymer 47, November (1998) “Application of Dendrimers to Nonlinear Optical Materials”). Dendrimer's science is the latest science that has been in the spotlight since the mid-1990s and the number of studies has increased.
Also, for example, use for pharmaceuticals and agricultural chemicals (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330631), use for solar cells and electrophotographic photoreceptors (Japanese Patent Laid-Open No. 11-40871), use for electronic materials (Japanese Patent Laid-Open No. 11-171812), and liquid crystal (JP-A-2000-264965), paints and inks (JP-A-11-140180), fluorescent resin sheets (JP-A-11-323324), detection or quantification method (JP-A-11-11) -218494), use for biological response modifiers (Japanese translations of PCT publication No. 8-510761), and the like, various industrially usable inventions are provided.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel dendrimer compound having an excellent function and a novel synthetic intermediate useful for the production thereof.
More specifically, when receiving energy such as light or electricity, electrons existing in the dendritic structure portion immediately flow into the core where the electrons are insufficient, and the core portion can emit light. Accordingly, it is a main object to provide a novel dendrimer compound useful as an electronic material (for example, a memory switch).
Other objects of the present invention will become apparent from the following invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have succeeded in creating the S atom-containing dendrimer compound of the present invention.
In addition, the present inventors have studied the utilization of d-orbital electrons not found in oxygen atoms by using a large number of sulfur atoms in the dendritic structure portion of the dendrimer compound of the present invention. Since d-orbital electrons of sulfur atoms exist farther in the nucleus than p-orbital electrons of oxygen atoms, they are more free-moving electrons, and light or electric energy is deficient due to d-orbital electrons. The core part emits light when the luminescent compound residue is used in the core structure, and the sulfur atom is more bound between the dendritic structure and the core than the oxygen atom. The inventors have obtained new knowledge that the polarization is large and therefore the dendrimer compound of the present invention is useful, for example, as an electronic material (for example, a memory switching means).
[0005]
Further, the present inventors have found that the S atom-containing dendrimer compound can be deteriorated by oxidation, but a sterically bulky substituent (preferably t) is used as a surface functional group outside the dendritic structure (opposite the core). It has also been found that by arranging (-butyl group), the durability of the dendrimer compound is increased and the lifetime is increased.
Further, the present inventors have found that the S atom-containing dendrimer of the present invention can be produced industrially advantageously from a novel synthetic intermediate having a specific structure.
The inventors of the present invention have obtained such a lot of new knowledge, and have further studied to complete the present invention.
[0006]
That is, the present invention
(1) Core and the following formula:
[Chemical 8]

[Wherein, ring A represents an allotrope or a hetero 6-membered ring. ]
A dendrimer compound characterized by containing a dendritic structure consisting of unit 1 represented by the following formula and surface functional groups as essential components:
(2) the core, the unit 1 according to (1) and the following formula:
[Chemical 9]

[Wherein, ring A represents an allotrope or a hetero 6-membered ring. ]
Unit 2 or / and the following formula:
[Chemical Formula 10]

[Wherein, ring A represents an allotrope or a hetero 6-membered ring. ]
A dendrimer compound characterized by comprising a dendritic structure consisting of unit 3 represented by
(3) A partial dendritic structure composed of the core and the unit 1 described in (1), a partial dendritic structure composed of the unit 2 described in (2), and a part composed of the unit 3 described in (2). A dendrimer compound comprising a dendritic structure having two or more partial dendritic structures and a surface functional group,
(4) The number of generations of the dendritic structure is 2 to 10, and the dendritic structure is a generation consisting of the unit 1 described in the above (1) and a generation consisting of the unit 2 described in the above (2) or / And the dendrimer compound according to any one of (1) to (2), wherein the dendrimer compound is composed of a generation consisting of the unit 3 according to (2).
(5) The dendrimer compound according to the above (1) to (4), wherein the ring A of the unit 1, the unit 2 and the unit 3 is a benzene ring, a pyrimidine ring or a triazine ring,
(6) The above (1) to (1), wherein the surface functional group is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aralkyl group, an alkoxy group, an alkyl carboxyl group, or a quaternary ammonium group. A dendrimer compound according to 5),
(7) The dendrimer compound according to (6), wherein the surface functional group is a t-butyl group,
(8) The dendrimer compound according to any one of (1) to (7) above, wherein the core is a coloring functional group,
(9) The core is rhodamine dye, quinazoline, perylene, azo compound, 2,5-dihydroxybenzoic acid methyl ester, porphyrin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1- (4,4 ′, 4 ″ -tri The dendrimer compound according to any one of (1) to (7) above, which is a residue of a compound selected from hydroxyphenyl) ethane and a coumarin derivative;
(10) The following formula:
Embedded image

[Wherein ring A is
Embedded image

A ring having a substituent B, a substituent C and a substituent D at a position where a bond extends, and positions other than the bond of the ring may be substituted,
Substituent B is —S (O)_nR¹
{Wherein n represents an integer of 0 to 2 and R¹Represents a substituent. }
Represents
Substituent C is X¹R²
{Where X¹Represents an intervening group and R²Represents a substituent. }
Represents
The substituent D represents a substituent bonded to the ring A via a carbon atom. ]
A thio compound represented by
(11) R¹And R²Are the same or different and each is an alkali metal, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group or a thiocarbamoyl group,
(12) X¹The thio compound according to (10) or (11), wherein is a methylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide or a sulfone group,
(13) Substituent D is cyano group, formyl group or X²R³[Where X²Represents an optionally substituted methylene group, carbonyl group or thiocarbonyl group, R³Represents an optionally protected hydroxyl group, mercapto group or amino group (provided that X represents²Is a carbonyl group and R³Except when is a hydroxyl group). ] The thio compound according to any one of (10) to (12), which is a group represented by:
(14) 3,5-dimercaptobenzyl alcohol,
(15) 3,5-dimercaptobenzyl mercaptan, and
(16) Expression
Embedded image

[In the formula, R₁And R₂Are (1) an alkali metal such as sodium or potassium, (2) a hydrogen atom, (3) an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group or a thioalkoxy group, (4 ) A phenyl group which may be substituted with the above substituent, or (5) an aralkyl group which may be substituted with the above substituent, (6)
Embedded image

The di-substituted carbamoyl group or thiocarbamoyl group represented by these is represented. Where R₇Is (1) an alkyl group optionally substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, (2) a phenyl group optionally substituted with the above substituent, or (3) with the above substituent. Represents an optionally substituted aralkyl group, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom,
n represents an integer of 0 to 2, and X represents a methylene group, a dimethylmethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide, or a sulfone group.
R₃And R₄Is (1) a hydrogen atom, (2) an alkyl group which may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, (3) a phenyl group which may be substituted with the above substituent, or ( 4) Aralkyl group optionally substituted with the above substituents, or R₃And R₄A bond may be formed by forming a methine group, a ketone group or a thioketone group. Furthermore, C, R₃, R₄And R₅Represents that a cyano group may be formed,
R₅(1) hydroxyl group, (2) mercapto group, (3) amino group, (4) formyl group, (5) alkyl group optionally substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (6 ) An alkoxy group that may be substituted with the above substituent, (7) a thioalkoxy group that may be substituted with the above substituent, (8) a phenyl group that may be substituted with the above substituent, or (9 ) Represents an aralkyl group which may be substituted with the above substituents,
R₆Means hydrogen, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, nitro group, cyano group, dimethylamino group, or diethylamino group. Or a salt thereof,
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The definitions of terms in the present invention are as follows.
The alkyl group may be linear or branched, and those having 1 to 6 carbon atoms are excellent.
The alkoxy group may be linear or branched, and those having 1 to 6 carbon atoms are excellent.
The aralkyl group is a group in which an aryl group and an alkyl group are bonded, and the alkyl group has the same meaning as described above, and the aryl group is preferably one having 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. . The aryl group may be a heteroaromatic ring, and those consisting of 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 oxygen, sulfur or / and nitrogen atoms are excellent.
Examples of the substituent in “optionally substituted” include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, hydrocarbons such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and aralkyl groups having 5 to 12 carbon atoms). Group is preferable), a C1-C6 alkoxy group, a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, etc. are mentioned.
Examples of the intervening group include linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, -O-, -S-, -SO.₂-, -SO- or -O-, -S-, -SO₂C1-C6 alkylene group containing-or -SO- is mentioned.
The surface functional group may be an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably has the formula
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(Wherein A is the same as defined above). A is preferably, for example, 1 to 3 alkyl groups, 1 to 3 alkoxy groups or / and 1 to 3 CONH (CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Most preferably, it is substituted with 1 to 3 t-butyl groups. Substitution with 2 substituents is preferred among 1 to 3.
[0008]
In the present invention, specific examples of the allotrope or hetero 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a triazine ring, and a diazine ring (for example, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, etc.).
Specific examples of the surface functional group include a t-butyl group, CONH (CH₂)₂N⁺(CH₃)₃And an alkoxy group such as a methoxy group, and the like, and most preferably a t-butyl group in the present invention.
The alkyl group may be linear or branched and preferably has a carbon number of C._1-4Are preferred. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl and the like.
Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl. Alkoxy may be straight-chain or branched and preferably has a carbon number of C._1-4In particular, a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, a t-butoxy group, and the like can be given.
The coloring functional group may be a known coloring functional group. Specifically, for example, D-damine dye, quinazoline, perylene, azo compound, 2,5-dihydrobenzoic acid methyl ester, porphyrin, 4,4′- Groups derived from dihydroxybiphenyl or 1- (4,4 ′, 4 ″ -trihydroxyphenyl) ethane are preferred.
The synthetic intermediates described in the above (10) to (14) are novel compounds, and an example thereof that can be easily produced industrially according to a reaction known per se is shown below.
[0009]
【Example】
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[0010]
A dendrimer is produced using the synthetic intermediate thus obtained. Reaction means known per se, for example, a divergent synthesis method in which chemical synthesis proceeds from the central core to the outer dendritic structure or the surface functional group, or the dendritic structure or core from the outermost surface functional group to the inner side Any of the convergent synthesis methods in which the chemical synthesis proceeds toward the end may be used.
In this way, the following compounds and dendrimers are obtained.
[0011]
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[0012]
When the reaction of the above production method is further advanced, for example, a dendrimer compound having a larger generation number as described below can be obtained.
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[0013]
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[0014]
Next, the present invention will be described using examples, but the present invention should not be construed as being limited to the examples. The reaction for the examples is illustrated. Ex represents an example.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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The following compounds can be produced in the same manner as described above.
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
An example of the use of the compound of the present invention will be specifically described based on the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of a single electron tunnel device of the present invention.
In the present invention, the lower electrode 2, the lower polyimide LB film layer 3, the intermediate electrode layer 4, the upper polyimide LB film layer 5 and the upper electrode 6 are sequentially laminated on the substrate 1 to constitute a single electron tunnel element.
There is no restriction | limiting in particular as a material which comprises the board | substrate 1, For example, the material normally used as a board | substrate of an electronic member, such as a metal, glass, ceramics, ceramics, a plastics, can be used. Moreover, as the lower electrode 2 and the upper electrode 6, metal thin films, such as gold | metal | money, silver, copper, etc. can be used. A lower polyimide LB film layer 3 is formed on the lower electrode 2.
In the present invention, the polyimide LB film means a polyimide monomolecular film or a cumulative film thereof formed by the Langmuir-Blodgett method. In the single electron tunnel device of the present invention, the lower polyimide LB film layer 3 can be formed by accumulating 13-30 polyimide monomolecular films.
As the polyimide constituting the polyimide LB film, polyimide having various structures can be used, but when a polyimide having a repeating unit represented by Formula 25 is used, the thickness of the monomolecular film Can be controlled, which is preferable. In that case, the polyimide LB film layer 3 is preferably formed by imidization by chemical treatment after accumulating monomolecular films in the state of polyamic acid which is a polyimide precursor.
[0028]
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[0029]
Next, a monomolecular layer of a polyimide LB film in which the dendrimer molecule of the present invention is inserted is formed as an intermediate electrode layer 4 on the lower polyimide LB film layer 3. At that time, in order for the dendrimer molecule of the present invention to function as an intermediate electrode, it is necessary to use the dendrimer molecule of the present invention in an appropriate concentration (0.01-1%) in the polyimide LB film. On the intermediate electrode layer 4, the upper polyimide LB film layer 5 is formed in the same manner as the lower polyimide LB film layer 3. The upper polyimide LB film layer 5 is constituted by accumulating 20-30 layers of polyimide monomolecular films. By laminating the upper electrode 6 on the upper polyimide LB film layer 5, the single electron tunnel device of the present invention is obtained. In this single electron tunnel device, the lower polyimide LB film layer 3, the upper polyimide LB film layer 5 and the intermediate electrode layer 4 which are electron tunnel layers are all made of an organic molecular material made of a polyimide LB film. It becomes possible to develop a single electron tunnel conduction characteristic.
[0030]
Example 1
Preparation of methyl 3,5-bis-dimethylthiobenzoate
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20 g of methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfenylbenzoate was dissolved by heating in dry methanol 500, and 30 g of sodium methoxide was added dropwise in a nitrogen atmosphere. The mixture is then reacted under reflux for 1 hour, then cooled slightly, excess methyl iodide is added, the mixture is reacted under reflux for 3 hours and concentrated under reduced pressure using chloroform as the residue. Purification by chromatography gave the desired product. Yield 10.5 g (79.3%), mp 46 ° C.
¹H-NMR (δppm, CDCl_Three, TMS); 2.5 (6H, s), 3.9 (3H, s), 7.2 (1H, s), 7.6 (2H, s)
[0031]
Example 2
Production of 3,5-dimethylmercaptobenzyl bromide via 3,5-dimethylmercaptobenzyl alcohol
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Sodium dihydrobis (2-methoxyethoxy) aluminate (70% in toluene, 50 g, 0.17 mol) was dissolved in dry tetrahydrofuran in a stream of nitrogen, to which 22.8 g of methyl 3,5-dimethylmercaptobenzoate was added. A 100 mL solution was added dropwise at 5-10 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. This was added to a mixture of 50 mL of concentrated hydrochloric acid and 1 L of ice water, and extracted with 1 L of chloroform. The extract was purified by chromatography using chloroform as a developing solution. The residue obtained by concentrating and evaporating the eluate under reduced pressure is washed with petroleum ether to obtain 3,5-dimethylmercaptobenzyl alcohol, which is dissolved in 300 mL of dry THF. In addition CBr₄Add 35g and add PPh while stirring below 10 ° C.₃Add 27 g. The reaction solution once becomes a pale yellow transparent liquid but gradually becomes white crystals (⁻PPh₃→ 0) precipitates. After reacting at 20-25 ° C. for 3 hours, the white crystals were removed and concentrated, and the residue was purified by column chromatography (CH₂Cl₂: Hexane = 1: 1) to obtain 3,5-dimethylmercaptobenzyl bromide. Yield 21.6 g (82%), mp 76-77 ° C. THF represents tetrahydrofuran (the same applies elsewhere in the specification).
[0032]
Example 3
Preparation of 3,5-bis- (3,5-dimethylmercapto-benzyloxy) benzyl alcohol via methyl 3,5-bis- (3,5-dimethylmercaptobenzyloxy) benzoate
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3,5-dimethylmercaptobenzyl bromide 21.0 g (0.080 mol), methyl 3,5-dihydroxybenzoate 6.7 g (0.040 mol), potassium carbonate 28.0 g (0.20 mol) and 18-crown -6 2.1 g (0.0080 mol) was added to 500 mL of dry acetone, and the mixture was reacted by heating under reflux in a nitrogen atmosphere for 15 hours. Insolubles were removed from the reaction solution by filtration, and the filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography using chloroform as a developing solution, and the eluate was concentrated under reduced pressure to obtain methyl 3,5-bis- (3,5-dimethylmercaptobenzyloxy) benzoate. Yield 21.0 g (98.9%), melting point 121-122 ° C
¹H-NMR (δppm, CDCl_Three, TMS); 2.4 (12H, s), 3.8 (3H, s), 4.9 (4H, s), 6.3 to 7.2 (9H, m)
180 mL of sodium dihydrobis (2-methoxyethoxy) aluminate (70% in toluene, 22.7 g, 0.078 mol) 21.0 g of methyl 3,5-bis- (3,5-dimethylmercaptobenzyloxy) benzoate A solution dissolved in tetrahydrofuran was dropped in a nitrogen stream at 5 to 10 ° C. over 30 minutes. The reaction mixture was then stirred for 5 hours and poured into 2 L of dilute hydrochloric acid. Extracted with 1 L of chloroform. The extract was concentrated to dryness under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using chloroform as a developing solvent to obtain 3,5-bis- (3,5-dimethylmercapto-benzyloxy) benzyl alcohol. Yield 17.5 g (85.6%).
¹H-NMR (δppm, CDCl_Three, TMS); 2.4 (12H, s), 4.6 (2H, s), 4.9 (4H, s), 6.5 to 7.0 (9H, m)
[0033]
Example 4
Preparation of 3,5-bis- (3,5-dimethylmercapto-benzyloxy) benzyl bromide
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17.0 g (0.033 mol) of 3,5-bis- (3,5-dimethylmercapto-benzyloxy) benzyl alcohol and 14.2 g (0.043 mol) of tetrabromocarbon were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran. Add trimethylphosphine 11.3 g (0.043 mol) in small portions at 0-10 ° C. Then, it stirred for 7 hours, keeping a reaction liquid at the said temperature. This was poured into 300 mL of ice water and extracted with chloroform. The extract was purified by chromatography to obtain 7.0 g of 3,5-bis- (3,5-dimethylmercapto-benzyloxy) benzyl bromide.
¹H-NMR (δppm, CDCl_Three, TMS); 2.4 (12H, s), 4.4 (2H, s), 4.9 (4H, s), 6.5 to 7.1 (9H, m)
[0034]
Example 5
Preparation of methyl 3,5-bis-dimethylthiocarbamoyloxybenzoate
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Methyl 3,5-dihydroxybenzoate (168.2 g, 1.000 mol), dimethylthiocarbamoyl chloride (280.4 g, 2.20 mol, purity: 97%), potassium carbonate (300 g, 2.17 mol) and acetone (3000 mL) was placed in a 5 L round bottom flask with stirrer. The reaction mixture was reacted for 24 hours at 40-50 ° C. with stirring. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to remove acetone and cooled with excess water to give methyl 3,5-bis-dimethylthiocarbamoyloxybenzoate as colorless crystals, which were recrystallized from ethyl alcohol to yield 297.5 g (yield). Acicular crystals having a rate of 87%) were obtained. Mp 132-133 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 3.34 (6H, s, Me x 2), 3.44 (6H, s, Me x 2), 3.90 (3H, s, Me), 7.05-7.09 (1H, m, ph-H), 7.64-7.67 ( 2H, s, ph-H)
Me is CH₃, Ph represents phenyl (the same applies throughout the present specification below).
[0035]
Example 6
Preparation of methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoate
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Methyl 3,5-bis-dimethylthiocarbamoyloxybenzoate (297.0 g, 0.867 mol) was added to 1,3-imidazolidinone (1000 mL) with stirring at 210-213 ° C. The reaction was carried out for 3 hours under heating under reflux, and 1,3-imidazolidinone was distilled off to obtain a viscous liquid. Ethyl acetate (1000 mL) was added thereto, washed with 5% cold aqueous sodium hydroxide solution (300 mL) and saturated brine (300 mL), and dried over magnesium sulfate.
After the ethyl acetate was distilled off, the residue was recrystallized with toluene (500 mL) to obtain methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoate as colorless needle crystals. 219 g (74% yield), melting point 128-130 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 3.05 (12H, s, Me x 4), 3.90 (3H, s, Me), 7.82 (1H, S, ph-H), 8.17 (2H, s, ph-H)
[0036]
Example 7
Production of methyl 3,5-dimercaptobenzoate
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Methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoate (34.2 g, 0.100 mol) was mixed with 43 g of a 28% sodium methoxide methyl alcohol solution (0.223 mol) and methyl alcohol (150 mL) The reaction was performed at 25 ° C. Cooling with 500 mL ice water and neutralizing the reaction mixture with concentrated hydrochloric acid gave colorless crystals. When purified with methyl alcohol, 12.5 g (yield 62.5%) of colorless powder of methyl 3,5-dimercaptobenzoate was obtained. Melting point 61-62 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 3.51 (2H, s, SH x 4), 3.87 (3H, s, Me), 7.30 (1H, t, J = 0.1 Hz, ph-H), 8.67 (2H, d, J = 0.1 Hz, ph) -H)
[0037]
Example 8
Preparation of ethyl 3,5-dimercaptobenzoate
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(Et means ethyl. The same shall apply hereinafter.)
The above reaction was performed by a conventional esterification reaction to produce ethyl 3,5-dimercaptobenzoate. Mp 49-51 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.36 (3H, t, J = 0.02 He, Me), 3.51 (2H, s, SH x 2), 4.33 (2H, q, CH₂), 7.31 (1H, s, ph-H), 7.68 (2H, s, ph-H)
Further, 3,5-dimercaptobenzoic acid which is a free carboxylic acid of the above compound is described in Boiko, VN; Shchupak, GM; Yagupol'skii, LM Zh. Org. Khim. (1985), 21 (7), 1470-1477. It was manufactured by the manufacturing method.
[0038]
Example 9
3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoic acid
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Methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoate (3.42 g, 10 mmol) and 5% aqueous sodium hydroxide solution (10 mL, 12.5 mmol) were reacted with stirring at 22-25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled with 50 mL of ice water, extracted with ethyl acetate (300 mL × 3), and dried over magnesium sulfate. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and ethyl acetate was distilled off to obtain colorless crystals. This was purified from ethyl alcohol to give 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoic acid as colorless needle crystals in 2.86 g (yield 87.2%). Melting point: 196-198 ° C. (decomposition).
¹H-NMR (DMSO-d₆); 2.96 (6H, s, Me x 2), 3.03 (6H, s, Me x 2), 7.82 (1H, s, ph-H), 7.88 (1H, s, ph-H), 8.10 (1H, s, ph-H), 10.5 (1H, br-s, OH)
[0039]
Example 10
3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzyl alcohol
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Methyl 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzoate (3.42 g, 10 mmol) dissolved in 20 mL toluene was converted to sodium dihydrobis (2-methoxyethoxy) aluminate (70% in toluene, 8.7 g, 30.1 mmol). ) At 15-30 ° C. and allowed to react under stirring under heating and refluxing for 3 hours. The reaction mixture was cooled with 50 mL of ice water containing 10 mL of concentrated sulfuric acid, extracted with acetic acid ethyl ester (30 mL × 3), and the extract was dried over magnesium sulfate. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and ethyl acetate was distilled off to obtain 2.54 g of a colorless oil. This was purified by column chromatography using chloroform as an elution solvent to give 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzyl alcohol (1.21 g, yield 38.5%) as a colorless oil.
¹H-NMR (CDCl_Three); 2.90 (6H, s, Me x 2), 2.94 (6H, s, Me x 2), 4.67 (1H, s, OH), 4.50 (2H, s, CH₂), 7.38 (2H, s, ph-H), 7.44 (1H, s, ph-H)
[0040]
Example 11
Production of 3,5-dimercaptobenzyl alcohol
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3,5-Dimercaptobenzyl alcohol is obtained by conventional hydrolysis of 3,5-bis-dicarbamoylsulfanylbenzyl alcohol using sodium hydroxide.
[0041]
Example 12
Production of 3,5-dimercaptobenzyl mercaptan
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3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzyl alcohol was obtained by a conventional method using sodium hydroxide to obtain 3,5-dimercaptobenzyl alcohol, which was brominated as in Example 17 to give 3,5-dimercapto. Benzyl bromide is obtained, and this is reacted with thiourea according to a conventional method, followed by a decomposition reaction to obtain 3,5-dimercaptobenzyl mercaptan.
[0042]
Example 13
Production of 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylaniline
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According to a conventional method, 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzamide is converted to NaNO.₃Reaction with / HCl gives 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylaniline.
[0043]
Example 14
Production of 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzamide
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3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfenylbenzoic acid (3.28 g, 10 mmol) and thionyl chloride (30 mmol) were added to 30 mL of toluene, and the mixture was allowed to react for 2 hours under heated reflux conditions. After removing excess thionyl chloride and toluene, the residue was poured into an ammonia ethanol solution (10%, 10 mL) to obtain 3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzamide as colorless crystals. Melting point 264-265 [deg.] C.
[0044]
Example 15
Preparation of methyl 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzoate
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Methyl 3,5-dimercaptobenzoate (20.0 g, 100.0 mmol), 3,5-di-tert-butylbenzyl bromide (57.0 g, 201.2 mmol), 0.3 g of 18-crown ether-6 ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and calcium carbonate (28.0 g, 202.6 mmol) are added to 350 mL of acetone and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated salt was removed, acetone was removed, the residue was purified by column chromatography (n-hexane: dichloromethane = 1: 1), and 53.0 g of

methyl

3,5 as the objective product as colorless needle crystals. -Bis- (3,5-di-tert-butylbutylbenzylsulfanyl) benzoate was obtained. Mp 102-103 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.29 (36H, S, tert-Bu-H), 3.70 (3H, S, Me), 3.90 (4H, S, SCH₂), 7.10 (4H, S, ph-H), 7.29 (3H, br-S, ph-H), 7.77 (12H, S, ph-H)
[0045]
Example 16
Preparation of 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl alcohol
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Methyl 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzoate (52.0 g, 86.0 mmol) is dissolved in 300 mL of toluene, and sodium dihydrobis (2-methoxy) is maintained at 35 ° C. or lower. 70% toluene solution (52 g, 180.0 mmol) of ethoxy) aluminate is added dropwise and stirred for 2 hours under the same conditions. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 mL of cold 10% hydrochloric acid solution, stirred for 10 minutes, and then the toluene layer was separated.₄Dehydrate with. The toluene layer was concentrated and purified by column chromatography (dichloromethane) to obtain 4.96 g of 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl alcohol as a colorless viscous substance.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.42 (36H, S, tert-Bu-H), 4.18 (4H, S, S-CH₂), 4.67 (2H, S, CH₂O), 7.23-7.26 (7H, m, ph-H), 7.42 (2H, S, ph-H)
[0046]
Example 17
Preparation of 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl bromide
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3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl alcohol (49.0 g, 84.9 mmol) and carbon tetrabromide (28.2 g, 85.0 mmol) in 300 mL of THF (tetrahydrofuran) And triphenylphosphine (23.5 g, 89.6 mmol) is added at 10 ° C. or lower with stirring. The reaction solution once becomes a transparent solution, and colorless crystals are gradually deposited. Thereafter, the reaction mixture is stirred overnight at 25-30 ° C., and the precipitated crystals are filtered off and concentrated. The residue was purified by column chromatography (n-hexane: dichloromethane = 1: 1) to obtain 34.8 g of 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl bromide as a colorless viscous substance. .
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.43 (36H, S, tert-Bu-H), 4.18 (4H, S, SCH₂), 4.44 (2H, S, CH₂Br), 7.23-7.25 (7H, m, ph-H), 7.43 (2H, S, ph-H)
[0047]
Example 18
Manufacture of dendrimer I
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Using 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzyl bromide (34.0 g, 53.1 mmol) in the same manner as in Example 15, 21.0 g of the dendrimer I (colorless viscous material) was obtained.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.28 (72H, S, tert-Bu-H), 3.76 (3H, S, Me), 3.89 (12H, S, SCH₂), 7.10 (12H, S, ph-H), 7.30 (7H, S, ph-H), 7.78 (2H, S, ph-H)
[0048]
Example 19
Manufacture of dendrimer II
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Using dendrimer I (20.0 g, 15.17 mmol), 13.4 g (colorless viscous material) of the desired dendrimer II was obtained in the same manner as in Example 16.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.40 (72H, S, tert-Bu-H), 4.03 (12H, S, SCH₂), 4.68 (2H, S, CH₂O), 7.09-7.16 (12H, m, ph-H), 7.30 (7H, S, ph-H), 7.76 (2H, S, ph-H)
[0049]
Example 20
Manufacture of dendrimer III
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Using Dendrimer II (13.0 g, 10.0 mmol), 6.7 g of the desired dendrimer III was obtained as a colorless viscous substance in the same manner as in Example 17.
¹H-NMR (CDCl_Three); 1.40 (72H, S, tert-Bu-H), 4.02 (12H, S, SCH₂), 4.41 (2H, S, CH₂Br), 7.10-7.20 (12H, m, ph-H), 7.30 (7H, S, ph-H), 7.70 (2H, S, ph-H)
[0050]
Example 21
Manufacture of Dendrimer IV
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Dendrimer IV is produced by the same reaction as in Example 18 using dendrimer III. That is, according to a conventional method, dendrimer III is reacted with 6,8-dinitro-2,4-dimercaptoquinazoline and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-ene in tetrahydrofuran to obtain dendrimer IV. To manufacture.
[0051]
Example 22
Production of 3,5-dimercaptobenzamide
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3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzamide is subjected to hydrolysis using an aqueous sodium hydroxide solution by a conventional method to produce 3,5-dimercaptobenzamide.
[0052]
Example 23
Production of 3,5-dimercaptoaniline
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3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylaniline is subjected to hydrolysis using an aqueous sodium hydroxide solution by a conventional method to produce 3,5-dimercaptoaniline.
[0053]
Example 24
Production of 3,5-dimercaptobenzonitrile
Embedded image

3,5-bis-dimethylcarbamoylsulfanylbenzonitrile is subjected to hydrolysis using an aqueous sodium hydroxide solution by a conventional method to produce 3,5-dimercaptobenzonitrile.
[0054]
Example 25
Preparation of methyl 3,5-bis- (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzoate
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Methyl 3,5-dimercaptobenzoate (20.0 g, 100.0 mmol) and 3,5-di-tert-butylbenzyl bromide (molecular weight 283.25, 57.0 g, 201.2 mmol) and potassium carbonate (molecular weight) 138.21, 28.0 g, 202.6 mmol) was added to 350 mL acetone and the mixture was allowed to react for 12 hours under heating to reflux. After removing the acetone and salt, the residue is purified by column chromatography using dichloromethane as a developing solvent to obtain methyl 3,5-bis (3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl) benzoate as needle crystals. It was.
[0055]
Example 26
Preparation of methyl 3-dimethylaminosulfanyl-5-hydroxybenzoate
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Methyl 3-dimethylaminosulfanyl-5-hydroxybenzoate is prepared from methyl 3,5-dihydroxybenzoate in 26% yield using half the amount of dimethylthiocarbamoyl chloride according to the procedure of Examples 5 and 6 did. Mp 135-138 ° C.
¹H-NMR (CDCl_Three); 3.00 & 3.05 (6H, s & s, 2 x Me), 3.58 (1H, br-s, OH), 3.84 (3H, s, Me), 7.05, 7.47 & 7.78 (3H, s, s & s , Ph-H)
[0056]
Example 27
2 to 4 are schematic views showing an example of the single electron tunnel device of the present invention. 2 is a plan view, FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line XY in FIG. 2, and FIG. 4 is an enlarged conceptual view of the junction portion of the element. In FIG. 3, symbol 9 represents an electron tunnel layer composed of the lower polyimide LB film layer 3, the intermediate electrode layer 4, and the upper polyimide LB film layer 5.
In this single electron tunnel element, an Au electrode having a film thickness of 100 nm and no oxide film was formed on the glass substrate 1 as the lower electrode 2 by a vacuum deposition method. Next, 25 layers of the polyimide LB film having the degree of polymerization represented by the above formula 25 were accumulated on the lower electrode 2 and then imidized by chemical treatment to form the lower polyimide LB film layer 3.
Next, the polyimide represented by the formula 25 and the dendrimer represented by the above formula 24 are mixed so as to be 500: 1, and the polyimide LB into which the dendrimer molecule of the present invention is inserted in the same manner as the lower polyimide LB film layer 3. An intermediate electrode 4 composed of a monomolecular layer of the film was formed. From the experiment of the area occupied by molecules, in this intermediate electrode 4, about 1000 compounds of the above formula 24 exist in an area width of about 1 μm square and functioned effectively as an intermediate electrode.
On the intermediate electrode layer 4, 30 polyimide LB films were accumulated in the same manner as the lower polyimide LB film layer 3, and then imidized by chemical treatment to form an upper polyimide LB film layer 5.
Finally, on the upper polyimide LB film layer 5, an upper electrode 6 and an upper spare electrode 7 made of an Au electrode having a film thickness of 50 to 100 nm and having no oxide film formed are formed by a vacuum deposition method so as to intersect the lower electrode 2. A single electron tunneling device was obtained. In this example, the upper preliminary electrode 7 is preliminarily formed together with the upper electrode 6 in order to compare the difference in characteristics of the element of the present invention.
Further, when the upper electrode 6 and the upper preliminary electrode 7 are formed, the lower electrode 2 and the lower polyimide LB film layer 3, the intermediate electrode layer 4, and the upper polyimide LB film 5 are prevented from being short-circuited due to a breakdown in the lower electrode 2. An edge covering layer 8 covering the edge of the electrode 2 was laminated. By these operations, a single electron tunnel element having an element area of 50 × 100 μm square was produced.
The created single-electron tunnel device using the compound of the present invention has a resistance between the lower electrode 2 and the upper electrode 6 of several hundreds M to several tens of GΩ, so the measurement is performed using a two-terminal method at a constant temperature in a cryostat. Then, the step voltage 17 was applied and the current was measured with an ammeter 18.
FIG. 5 shows IV characteristics measured at an absolute temperature of 5.2K. From this figure, even at a cryogenic temperature of 5.2K, voltage steps with equal intervals that are single electron tunnel characteristics clearly appear. The step voltage width based on the single electron tunneling phenomenon is as follows. The capacitance of the intermediate electrode 4 and the lower electrode 2 or the upper electrode 6 is C, and the electron charge amount is e.
It has been found that a constant voltage width of e / C is obtained. From FIG. 5, the voltage width is about 100 mV for both the 0th order and the 1st order, and clearly shows a single electron tunnel characteristic.
In the present specification, “%” represents “% by weight”, and the solvent ratio is represented by a volume ratio.
[0057]
【The invention's effect】
The dendrimer compound of the present invention responds immediately by light emission when stimulated by light or electric energy, and is useful as a switching mechanism material for memory, for example.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of a single electron tunnel device of the present invention.
FIG. 2 is a plan view showing an example of a single electron tunnel device of the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along line XX in FIG.
4 is an enlarged conceptual view of a joint portion of the element shown in FIG.
FIG. 5 is a graph showing IV characteristics at 5.2 K of the single electron tunnel device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Lower electrode
3 Lower polyimide LB film layer
4 Intermediate electrode layer
5 Upper polyimide LB film layer
6 Upper electrode
7 Upper spare electrode
8 Edge coating layer
9 Electron tunnel layer
10 Single electron tunnel device
17 step voltage
18 Ammeter

Claims

The core and the following formula:

[Wherein, ring A represents a benzene ring. ]
A dendrimer compound comprising a dendritic structure composed of unit 1 represented by formula (1) and a surface functional group as essential components.

A core, unit 1 according to claim 1 and the following formula:

[Wherein, ring A represents a benzene ring. ]
Unit 2 or / and the following formula:

[Wherein, ring A represents a benzene ring. ]
A dendrimer compound comprising a dendritic structure comprising units 3 represented by formula (I) and a surface functional group.

2 of the partial dendritic structure comprising the core and the unit 1 according to claim 1, the partial dendritic structure comprising the unit 2 according to claim 2, and the partial dendritic structure comprising the unit 3 according to claim 2. A dendrimer compound comprising a dendritic structure having a partial dendritic structure of at least species and a surface functional group.

The number of generations of the dendritic structure is 2 to 10, and the dendritic structure is a generation consisting of the unit 1 according to claim 1 and a generation consisting of the unit 2 according to claim 2 and / or The dendrimer compound according to claim 1, wherein the dendrimer compound is composed of a generation comprising the unit 3 described above.

The dendrimer compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the ring A of the unit 1, the unit 2 and the unit 3 is a benzene ring .

The dendrimer according to claim 1, wherein the surface functional group is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aralkyl group, an alkoxy group, an alkyl carboxyl group, or a quaternary ammonium group. Compound.

The dendrimer compound according to claim 6, wherein the surface functional group is a t-butyl group.

The dendrimer compound according to claim 1, wherein the core is a coloring functional group.

The core is rhodamine dye, quinazoline, perylene, azo compound, 2,5-dihydroxybenzoic acid methyl ester, porphyrin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1- (4,4 ′, 4 ″ -trihydroxyphenyl) The dendrimer compound according to claim 1, which is a residue of a compound selected from ethane and coumarin derivatives.

The following formula:

[Wherein ring A is

A ring having a substituent B, a substituent C and a substituent D at a position where a bond extends, and positions other than the bond of the ring may be substituted,
Substituent B is —S (O) _n R ¹
{In the formula, n represents 0, and R ¹ represents an alkali metal, hydrogen, an alkyl group, a carbamoyl group, or a thiocarbamoyl group. }
Represents
Substituent C is X ¹ R ²
{In the formula, X ¹ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R ² represents an alkali metal, hydrogen, an alkyl group, a carbamoyl group, or a thiocarbamoyl group. }
Represents
Substituent D is X ² R ³ [wherein X ² represents a methylene group, a carbonyl group or a thiocarbonyl group, R ³ represents a hydroxyl group or a mercapto group (provided that X ² is a carbonyl group and R ³ is a hydroxyl group) Except for cases). ]
A thio compound represented by:

3,5-dimercaptobenzyl alcohol.

3,5-dimercaptobenzyl mercaptan.

formula

[Wherein R ₁ and R ₂ are (1) an alkali metal, (2) a hydrogen atom, (3) an alkyl group, or (4)

The di-substituted carbamoyl group or thiocarbamoyl group represented by these is represented. Here, R ₇ represents an alkyl group, and Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
n represents 0, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R ₃ and R ₄ may represent a hydrogen atom, or R ₃ and R ₄ may form a bond to form a ketone group or a thioketone group. Furthermore, it represents that C, R ₃ , R ₄ and R ₅ may form a cyano group.
R ₅ represents (1) a hydroxyl group, (2) a mercapto group, (3) an alkyl group, (4) an alkoxy group or (5) a thioalkoxy group.
R ₆ means hydrogen. Or a salt thereof.