JP3653830B2

JP3653830B2 - Silver halide photographic material

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Publication number: JP3653830B2
Application number: JP31225095A
Authority: JP
Inventors: 峰子伊東; 良和小島; 一良工藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09152680A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は耐傷性に優れ、巻きぐせの付き難く、かつ優れた導電性を有する透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも言う）の支持体として、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）若しくは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が広く用いられている。ＰＥＴフィルムは、優れた透明性、機械的強度、寸法安定性を有しており、フィルムの薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が要求される印刷感材、透明性や腰の強さが要求されるレントゲン用フィルムで用いられている。
【０００３】
一方、ネガフィルムの様にロールフィルム状で用いられる感光材料でも、近年のカメラ及びパトローネの小型化や、フィルムの長尺化に伴うフィルムの薄手化が要求されるとき、より強い強度が必要となってきている。ところが、ロールフィルム状の感光材料では、ＴＡＣフィルムにみられるような現像処理後の巻きぐせ回復性がないＰＥＴフィルムを用いたのでは、現像処理後の巻きぐせが強すぎ、取り扱い性に劣るばかりか、現像処理後の搬送やプリント時に擦り傷の発生、焦点のぼけ、ジャミングなどの問題が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
このようなＰＥＴフィルムの巻きぐせを改善する方法として、特開昭５１−１６３５８号には熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃〜Ｔｇ−３０℃で０．１〜１５００時間、加熱処理する方法が提案されている。更に、特開平６−３５１１８号には、Ｔｇが９０〜２００℃のポリエステルフィルムを下塗り後、５０℃〜Ｔｇで０．１〜１５００時間、加熱処理する方法が提案されている。
【０００５】
一方、従来は感光材料への撮影時に、撮影日時・絞り・露光時間等の情報を光学的に入力していた。これに対して米国特許第３，７８２，９４７号、同４，２７９，９４５号、同４，３０２，５２３号の各明細書に記載されている様に、感光材料の裏面に透明な磁気記録層を設けることによって、例えば感光材料の種類、製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の各種情報や、撮影日時、天候、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、撮影枠の大きさ等の撮影時の各種情報、及びプリント枚数、トリミング枠の大きさ、メッセージ、現像やプリント条件等を感光材料に入力することが提案されている。
【０００６】
ところが該磁気記録層は、裏面に設けられる為に、搬送時や磁気ヘッドで擦られる時に傷が付くと、プリント画像に映ってしまったり、磁気情報再生時にエラーを発生するという問題がある。従って、該磁気記録層は傷が付きにくい性質が必要であり、そのためこれまで特開平６−５９３５７号公報等に記載されている様に、セルロースエステルに代表される非水系の熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解して磁性粉を分散して塗設して形成した磁気記録層が知られており、通常、生産性から乾燥過程で速やかに溶媒を蒸発させるために、沸点が低く揮発性の高い有機溶媒を多く用いて、かつ高温で乾燥や熱処理を行っている。
【０００７】
しかしながら、この場合、急速な蒸発の際に磁性粉等の磁気記録層中の添加物と樹脂との界面に空隙が出来易く、これが裏面が搬送時や磁気ヘッドで擦られる時の傷の原因となり、致命的な欠陥を生じる場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を鑑みなされたものであり、本発明の目的は、巻きぐせが付き難く、耐傷性及び磁気特性に優れた磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．ポリエステルフィルム支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリエステルフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下であり、かつ下引層塗設前又は下引層付与後から乳剤層塗設前に５０℃以上該支持体のＴｇ未満の温度で０．１〜１５００時間の熱処理した支持体であって、かつ該透明磁気記録層に対して支持体から遠い側に、支持体のＴｇ以上の沸点を有する溶剤及びワックスからなり該溶剤を１〜５０重量％含有する塗設液を塗設してなる隣接層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
２．前記支持体を５０℃以上該支持体のＴｇ未満の温度で熱処理した後、前記透明磁気記録層を塗設したことを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
３．前記透明磁気記録層の支持体に近い側の隣接層に導電性金属酸化物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
４．前記ポリエステルフィルム支持体がポリエチレンナフタレートを主成分とすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルム支持体について説明する。
【００１６】
本発明の支持体はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルフィルムである。
【００１７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニット及び／又はエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０重量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、更に他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、又はポリエステルを挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムには、ライトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に限定がある訳ではないが、２０〜１２５μｍが好ましく、特に４０〜９０μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移点Ｔｇは、９０℃以上、２００℃以下である。Ｔｇは示差走査熱量計で測定することによって求められ、写真フィルム支持体としてのサンプルフィルム１０ｍｇをヘリウム−窒素気流中、２０℃／分で昇温していった時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たにベースラインに戻る温度の算術平均温度若しくはＴｇに吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す温度をＴｇと定義する。
【００２３】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、特にこれらの方法に限定される訳ではない。
【００２４】
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。
【００２５】
上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましいが、使用目的に応じて変化させても良い。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【００２６】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【００２７】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、巾方向及び／又は長手方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００２８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００２９】
ポリエステルフィルムについては、巻癖を低減するため種々の方法がとられる。例えば特開昭５１−１６３５８号に記載されている様に、ポリエステルフィルムのガラス転移点Ｔｇを３０℃乃至５℃下回る温度で熱処理する方法がある。熱処理で効果的に巻癖が付きにくくなる支持体は、本発明のポリエステルフィルムのガラス転移点が９０℃以上２００℃以下である。これは、この熱処理の効果がガラス転移点を越える温度にさらされると消失するため、一般ユーザーが使用する際にさらされる最も高温（夏季の車中の温度、８０℃を越える場合もある。）を基準として、９０℃以上のガラス転移点を有することが必要だからである。又、透明性を有しガラス転移点２００℃を越える汎用ポリエステルフィルムは今のところ存在しない。このようなポリエステルフィルムとして特に好ましいものはポリエチレンナフタレート、これを原料とする共重合物又は組成物である。これらの支持体は、２軸延伸後、熱固定処理して用いるのが好ましく、必要により熱弛緩させてもよい。
【００３０】
この場合、熱処理は、５０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で０．１時間以上１５００時間以下行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理方法は、例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はＴｇが約１２０℃であり、従って１１９℃以下の温度で０．２〜７２時間熱処理することが好ましく、更に好ましいのは１１５℃以下で２４時間程度熱処理することである。特に短時間で熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することが非常に効率的で好ましい。ポリエチレンナフタレートの場合、一例として、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保った後１２５℃まで冷却し、その後１００℃まで４０分間で徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このような熱処理を行った支持体を示差熱分析計で測定すると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくい。又、１００ｍｃａｌ／ｇ以上、更には２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるように熱処理するのが好ましい。
【００３１】
次に、磁気記録層について説明する。
【００３２】
本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の製法は既知であり、本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法にしたがって製造することができる。
【００３３】
磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はなく、広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状など何れの形状を有するものであってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであってもよい。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよい。磁性体粉末のｐＨも特に制限はないが、５〜１０の範囲にあるのが好ましい。
【００３４】
磁性体粒子のサイズについては、そのサイズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」第２０巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性とその応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の針状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が向上する。
【００３５】
米国特許第２，９５０，９７１号明細書には、バインダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外線を透過させることが記載されており、米国特許第４，２７９，９４５号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長６３２．８ｎｍのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよくなることが記載されている。
【００３６】
しかしながら、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高くなければならない。
【００３７】
赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。
【００３８】
磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さくすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがって、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少なくすることが好ましい。
【００３９】
実用的には、磁性体粉末の塗設量は０．００１〜３ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ²である。
【００４０】
磁気記録層に用いるバインダーとしては、従来、磁気記録媒体用として使用されている公知の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂及びこれらの混合物を使用することができる。
【００４１】
熱可塑性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが−４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃であるものであり、重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００であるものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００のものである。
【００４２】
本発明の磁気記録層に使用されるバインダーはセルロースエステルを主成分とすることが好ましく、具体的には、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系；硝酸セルロース；硫酸セルロース、及びそれらの混合エステル等があり、好ましくはセルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、特にはセルロースジアセテートである。
【００４３】
バインターは硬膜しても良い。使用できる硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化系硬膜剤を挙げることができる。
【００４４】
硬膜剤は、通常、バインダーに対して１〜５０重量％用いられ、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４５】
磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損することなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラにして分散することが好ましい。
【００４６】
光学的に透明な磁気記録層を形成する場合には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜２０重量部用いるのが好ましい。更に好ましくは、磁性体粉末１重量部に対して２〜１５重量部である。また、溶剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。
【００４７】
磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４８】
磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦、磨粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤など種々の添加剤を添加することができる。また、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助けるために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するための研磨剤を添加することができる。
【００４９】
必要に応じて磁気記録層に隣接する最外層に保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤として知られる化合物を用いることができるが、好ましくは高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００５０】
本発明では透明磁気記録層又はその外層の少なくとも一層に支持体のＴｇ以上の沸点を有する溶剤を含むが、溶剤はその大気圧下での沸点が支持体のＴｇ以上であれば、その種類について特に制限は無い。この様な溶媒は、該溶媒を含む透明磁気記録層及び透明磁気記録層に対して支持体から遠い側の隣接層の少なくとも１層の塗設液中に０．１〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％含まれる。
【００５１】
これら範囲よりも少ないときは、本発明の効果を得られず、また多過ぎると本発明の溶媒のフィルム中の残留量が多くなり、塗設後にフィルムをロール形態で保存した場合、表面にしみ出してブロッキングの原因になったり、写真乳剤が塗布される側の支持体表面に移行することにより、写真乳剤の塗布時に、はじき、濡れ性悪化などの塗布特性の悪化の原因になる。
【００５２】
また、本発明は支持体を５０℃以上該支持体のＴｇ未満の温度で熱処理した後、透明磁気記録層を塗設する場合により有効である。透明磁気記録層を塗設する前に巻きぐせを改善するための熱処理を行った場合、その後、該支持体のＴｇ以上の熱をかけると、その巻きぐせ低減効果が消失することが知られている。従って、この様な場合は、透明磁気記録層及び透明磁気記録層に対して支持体から遠い側の隣接層の少なくとも１層の塗設時に該支持体のＴｇ以上の熱をかけることがなく、本発明の効果を十分に引き出すことが出来る。一方、透明磁気記録層及び透明磁気記録層に対して支持体から遠い側の隣接層の少なくとも１層の塗設後に巻きぐせを改善するための熱処理を行う場合、その熱処理の間に本発明の溶媒がしみ出し、前述の様にブロッキングや写真乳剤の塗布特性の悪化を引き起こすことがある。
【００５３】
本発明では、透明磁気記録層の支持体に近い側の隣接層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。これは、磁性粉同様に金属酸化物とそのバインダーとの界面に急速な溶媒の蒸発による空隙が出来易いが、本発明の構成をとることにより、裏面が擦られる場合の傷を防ぐことが出来るばかりでなく、金属酸化物の連続を空隙によって断絶する事がないので、優れた導電性を得る事ができるからである。
【００５４】
導電性金属酸化物の例としては、Ｎｂ₂Ｏ_5+xのような酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ_2-x、Ｉｒ₂Ｏ_3-x等の酸素欠損酸化物、或いはＮｉ（ＯＨ）_xのような不定比水酸化物、ＨｆＯ₂，ＴｈＯ₂，ＺｒＯ₂，ＣｅＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅等、或はこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００５５】
導電性金属酸化物の粒子サイズは特に制限はないが、１次粒子の大きさが１０μ以下が好ましく、更に好ましくは５μ以下、特に１μ以下が好ましい。
【００５６】
粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真より粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用した場合には、視野内において高次構造を形成している場合には、高次構造の単位で計測する。
【００５７】
導電性金属酸化物の使用量は写真感光材料１ｍ²当たり０．００００５〜１ｇであることが好ましい。
【００５８】
また、これらの導電性金属酸化物粒子の体積抵抗率は１０¹⁰Ωｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０⁷Ωｃｍであり、特に１０⁵Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。これらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値を採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力が良く、更に好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形した材料の体積固有抵抗を１０²で除した値を採用する。一般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／ｃｍ²の等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よりも低い値は得られず、１００倍程度高い値となる。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値を採用する。
【００６０】
導電性金属酸化物はバインダーに対して５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下とすると十分な導電性が得られ、かつ隣接層との接着性を損なわずに好ましい。
【００６１】
金属酸化物を含む層（帯電防止層）のバインダーに特に制限は無いが、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルフィルムなどの親水性バインダーが好ましい。
【００６２】
水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ブタジエン共重合体などである。
【００６３】
帯電防止層は硬膜することができる。使用できる硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化合物系硬膜剤を挙げることができる。
【００６４】
本発明のポリエステルフィルム支持体に対しては、支持体とハロゲン化銀乳剤層や、親水性コロイド層や、裏面層との間の接着層として下引層を用いることができ、下引層としての制限は特にないが、例えば特開昭５９−１９９４１号、同５９−７７４３９号等に記載されたアクリル系共重合体、特開昭５７−１２８３３２号等に記載されたジオレフィン単量体とビニル単量体との共重合体、特公昭４３−３９７６号、特開昭６４−５３８号、特開平３−１３７６３７号等に記載された塩化ビニリデン共重合体を含む層が挙げられる。
【００６５】
また、これら下引層中には導電性物質、アンチハレーション剤、クロスオーバーカット剤、着色染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、エッチング処理剤、マット剤などの各種添加剤を１種又は２種以上含有しても構わない。
【００６６】
また、本発明のポリエステルフィルム支持体は、その表面が疎水性であるため通常はこれらの下引層のみならず、各種表面処理を予め行うことによってその接着性を補っている。このような表面処理とは、コロナ放電処理、火陥処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理の他、レゾルシン、フェノール類、アルカリ、アミン、トリクロル酢酸などの薬品でエッチング処理する方法が挙げられる。
【００６７】
表面活性化処理のうち、コロナ放電処理は、最もよく知られている方法であり、従来公知の何れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６９号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により達成することができる。
【００６８】
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のためには、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【００６９】
多くの場合、最も効果的な表面処理であるグロー放電処理は、従来知られている何れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。
【００７０】
圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。また、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、が適当である。
【００７１】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６、６４８頁、グラフキデ著『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｃｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著『写真乳剤化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ１９６６）、ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗布』フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７２】
乳剤は米国特許３，５７４，６２８号明細書、同３，６６５，３９４号明細書及び英国特許１，４１３，７４８号明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３，同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。
【００７４】
本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、使用することができる写真用添加剤も上記RDに記載されている。また、種々のカプラーを使用することができ、その具体例もＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９に記載されている。
【００７５】
また、これら添加剤は、ＲＤ３０８１１９１００７頁 XIV項に記載されている分散法などにより、写真感光層に添加することができる。
【００７６】
カラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができる。
【００７７】
カラー写真感光材料を構成する場合、前述のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイオブザホトグラフィックプロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７６４３２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これらに限定されない。
【００８０】
参考例１
1)支持体の作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
【００８１】
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００８２】
このポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いて、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押し出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００８３】
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８７μｍのＰＥＮフィルム（ガラス転移温度１２０℃）を得た。
【００８４】
一方、市販のポリエチレンテレフタレートポリマーを常法に従い二軸延伸、熱固定を行い、１００μｍのＰＥＴフィルム（ガラス転移温度６９℃）を得た。
【００８５】
これらフィルムを下引層の塗設前（以下プロセスＡと表す）、又は滑り層の塗設後かつ乳剤層の塗設前（以下プロセスＢと表す）に、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、ＰＥＮは１１０℃、ＰＥＴは６０℃で４８時間加熱処理した。
【００８６】
２）下引層、バック層の塗設
支持体の一方の面に１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００８７】
支持体の他方の面には１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−３又はＢ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、この上に１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、Ｂ−３の上には塗布液Ｂ−５を、Ｂ−４の上にはＢ−６を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０℃で１０秒間、引き続き１１５℃で１分間乾燥を実施した。
【００８８】

【００８９】
〈下引塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン１０ｇ
化合物（ＵＬ−１）０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）０．２ｇ
化合物（ＵＬ−３）０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径：３μｍ）０．１ｇ
水で１０００ｍｌ仕上げる。
【００９０】

【００９１】
【化１】

【００９２】

〈塗布液Ｂ−５〉
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間攪拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【００９３】

【００９４】
〈塗布液Ｂ−６〉
ゼラチン１１０ｇ
水２７０ｇ
メタノール６００ｇ
ｐ−クロロフェノール１ｇ
レゾルシン２０ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１ｇ
次に、水分散性塗布液の塗布面上に下記磁気記録層塗布液Ｍ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布し、その上に滑り層塗布液Ｏ−１を乾燥膜厚０．０２μｍになるように塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０℃で６０秒間、引き続いて１１５℃で３分間乾燥を行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は、全て１１５℃になっている）。
【００９５】
〈磁気記録層塗布液Ｍ−１〉
ジアセチルセルロース９０ｇ、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．３μｍ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．１４、Ｈｃ＝８００エルステット＃）６．３ｇ及びα−アルミナ（平均粒径０．５μｍ）５ｇと表１に示す溶媒（総溶媒量１２００ｇ）を混合し、ディゾルバーで１時間混和し、その後サンドミルで２時間分散した後、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１（固形分５０ｗｔ％）を２０ｇ添加した。
【００９６】
〈滑り層塗布液Ｏ−１〉
９０℃に加熱した水１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４重量部を混合し、別に９０℃で溶融しておいたカルナバワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホモジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックスの分散液（ＷＡＸ１）を作成した。次に水９９５重量部、メタノール９００重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合し、これにＷＡＸ１を５重量部添加し撹拌した。
【００９７】
３）感光材料の調製
前記下引層Ｂ−２の上に、特開平７−２４８５７３号実施例１の写真構成層（第１〜１２層）を塗設し、多層カラー感光材料を作成した。
【００９８】
４）評価
（スプライサー適性）
サンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにスリットした。これを２３℃、５５％ＲＨで１２時間調湿した後、写真感光層を内巻きにし、外径９ｍｍのスプールに巻き付けた。これを胴体内径１８．５ｍｍのパトローネに入れた後、密閉容器中に入れた８０℃で２時間加熱して巻ぐせをつけた。この温度条件は、夏季に車中に置かれたフィルムを想定した条件である。
【００９９】
上記条件で巻き癖を付けたフィルムを、２３℃で放冷した後、密閉容器からサンプルフィルムを取出し、２３℃、５５％ＲＨでフィルムスプライサー処理機（ＰＳ−３５−２：ノーリツ鋼機（株））でつないだ。
【０１００】
各試料とも５本づつスプライサーに通して次の３段階で評価した。実用上、スプライサーでのフィルムの目詰まり、折れは絶対に発生してはならず、△以上のグレードが必要である。
【０１０１】
○：目詰まり、折れの発生なし
△：目詰まり、折れの発生なし、フィルムの先端がやや入りにくい
×：目詰まり、折れの発生１本以上あり。
【０１０２】
（耐接着性）
上記、巻き癖を付けるための加熱処理を行った後、フィルムを取り出して耐接着を以下のように評価した。実用上、△以上のグレードが必要である。
【０１０３】
○：全くくっついていない
△：巻きほぐす際剥離音がするが、フィルム表面に変化は無い
×：フィルム表面にくっつきの跡が認められる。
【０１０４】
次に、得られたカラーネガフィルムに以下の処理を行った。
【０１０５】
〈現像処理〉
１．カラー現像・・・・３分１５秒３８．０±０．１℃
２．漂白・・・・６分３０秒３８．０±３．０℃
３．水洗・・・・３分１５秒２４〜４１℃
４．定着・・・・６分３０秒３８．０±３．０℃
５．水洗・・・・３分１５秒２４〜４１℃
６．安定・・・・３分１５秒３８．０±３．０℃
７．乾燥・・・・５０℃以下
各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【０１０６】
〈発色現像液〉
４−アミノ・３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン・硫酸塩４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ
無水炭酸カリウム３７．５ｇ
臭化ナトリウム１．３ｇ
ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ
水酸化カリウム１．０ｇ
水を加えて１リットルとする（ｐＨ＝１０．１）
〈漂白液〉
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩１００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ
臭化アンモニウム１５０．０ｇ
氷酢酸１０．０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１０７】
〈定着液〉
チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ
水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１０８】
〈安定液〉
ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌ
コニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ
水を加えて１リットルとする。
【０１０９】
また、処理後のゴミ付着性及び耐傷性を以下の方法で評価した。
【０１１０】
（ゴミ付着性）
処理後の３５ｍｍ幅、２４枚撮りの各試料１本ずつを２４駒全てプリントを行い、プリント上で目視観察されるゴミの数を計測した。
【０１１１】
（耐傷性）
処理後の試料を２３℃、５５％ＲＨで１２時間調湿した後、裏面に先端の直径が２５μｍのサファイア針を垂直に当て、連続荷重０〜５０ｇをかけて１０ｍｍ／秒の速度で引っかく。引っかき後の試料をシャーカステンにのせ透過で傷が見え始める耐荷重強度を耐傷性とした。数値が大きいほど耐傷性は良好である。
【０１１２】
評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１の結果から、試料Ｎｏ．１〜１１は、巻ぐせが付きにくくスプライサー適性に優れており、かつ、現像処理後の耐傷性及び導電性に優れており、ゴミや傷などの欠陥が無い。また、磁気特性も問題無かったが、比較試料Ｎｏ．１２、１３、及び１４は、現像処理後に磁気ヘッドを通過する際に、バック層の剥がれが生じ、比較試料Ｎｏ．１５及び１６は、その巻ぐせのために、磁気ヘッドに強く擦られ、バック層に傷が付き、出力エラーを生じた。
【０１１５】
実施例２
支持体は、参考例１のＰＥＮフィルムで、熱処理はプロセスＡ、即ち下引層塗設前に１１０℃４８時間実施した。次に、バック層の支持体に近い側から、塗布液Ｂ−３及びＢ−５を塗布し、Ｂ−５の上に磁気記録層Ｍ−１（但し、溶媒組成はアセトン／メチルイソブチルケトン＝８／２）を塗布し、その上に以下の滑り層塗布液を乾燥膜厚０．０２μｍになるように塗布した。それ以外は、参考例１と同じ条件で試料を作成した。
【０１１６】
〈滑り層塗布液Ｏ−２〉
カルナウバワックス７ｇを表２に示す組成の総重量１０００ｇの溶媒に溶解した。
【０１１７】
得られた各試料について、参考例１と同様にスプライサー適性、耐接着性、現像処理後のゴミ付着性及び耐傷性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
表２の結果から、滑り層に本発明の溶媒を用いた場合にも、現像処理後の耐傷性及び導電性に優れており、ゴミや傷などの欠陥が無い。また、本発明の場合、磁気特性も問題無かったが、比較試料Ｎｏ．２１は、現像処理後に磁気ヘッドを通過する際に、バック層の剥がれが生じた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は巻きぐせが付き難く、耐傷性及び磁気特性に優れた効果を有する。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a transparent magnetic recording layer which is excellent in scratch resistance, hardly entangled and has excellent conductivity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cellulose triacetate (TAC) or biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) has been widely used as a support for silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also referred to as light-sensitive materials). PET film has excellent transparency, mechanical strength, and dimensional stability. It is a microfilm that requires a thin film, a printing sensitive material that requires dimensional stability, transparency and strength. It is used in X-ray films that require high speed.
[0003]
On the other hand, even a photosensitive material used in the form of a roll film, such as a negative film, requires stronger strength when it is required to reduce the size of the camera and the patrone in recent years and to make the film thinner as the film becomes longer. It has become to. However, in the case of a roll film-like photosensitive material, if a PET film having no recovery property after wrapping as seen in a TAC film is used, the wrapping after the development processing is too strong and the handling property is inferior. In addition, there are problems such as generation of scratches, defocusing, jamming, and the like during transport and printing after development processing.
[0004]
As a method for improving the curling of such a PET film, Japanese Patent Laid-Open No. 51-16358 discloses a method of heat-treating a thermoplastic resin film at Tg-5 ° C. to Tg-30 ° C. for 0.1 to 1500 hours. Proposed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35118 proposes a method in which a polyester film having a Tg of 90 to 200 ° C. is undercoated, followed by heat treatment at 50 ° C. to Tg for 0.1 to 1500 hours.
[0005]
On the other hand, conventionally, information such as photographing date / time, aperture, and exposure time is optically input when photographing on a photosensitive material. In contrast, as described in US Pat. Nos. 3,782,947, 4,279,945, and 4,302,523, a transparent magnetic recording is provided on the back surface of the photosensitive material. By providing a layer, for example, the type of photosensitive material, serial number, manufacturer name, emulsion no. Etc., shooting date / time, weather, aperture, exposure time, lighting conditions, filters used, shooting frame size, etc., and number of prints, trimming frame size, message, development, etc. It has been proposed to input printing conditions and the like into the photosensitive material.
[0006]
However, since the magnetic recording layer is provided on the back surface, there is a problem that if it is scratched when being transported or rubbed by a magnetic head, it is reflected in a print image or an error occurs during reproduction of magnetic information. Therefore, the magnetic recording layer needs to have a property that is not easily scratched. Therefore, as described in JP-A-6-59357, etc., a non-aqueous thermoplastic resin typified by cellulose ester is used as an organic material. A magnetic recording layer formed by dissolving and dissolving magnetic powder in a solvent and coating is known, and usually has a low boiling point and high volatility in order to evaporate the solvent quickly in the drying process from the productivity. A large amount of organic solvent is used, and drying and heat treatment are performed at a high temperature.
[0007]
However, in this case, a gap is easily formed at the interface between the resin and the additive in the magnetic recording layer such as magnetic powder during rapid evaporation, and this causes a scratch when the back surface is transported or rubbed by the magnetic head. Could cause fatal defects.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer that is difficult to curl and has excellent scratch resistance and magnetic properties. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0010]
1. In a silver halide photographic material having a photosensitive silver halide emulsion layer on one side of a polyester film support and a transparent magnetic recording layer on the other side, the glass transition point (Tg) of the polyester film is 90 ° C. or higher. A support that is 200 ° C. or less and heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more and less than Tg of the support before coating of the undercoat layer or after application of the undercoat layer and before coating of the emulsion layer for 0.1 to 1500 hours. And the side far from the support relative to the transparent magnetic recording layer And a coating liquid containing a solvent having a boiling point equal to or higher than Tg of the support and a wax and containing 1 to 50% by weight of the solvent. Adjacent layer Have A silver halide photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0011]
2 . The transparent magnetic recording layer is applied after the support is heat-treated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the Tg of the support. 1 The silver halide photographic light-sensitive material described.
[0012]
3 . The conductive magnetic oxide is contained in the adjacent layer on the side close to the support of the transparent magnetic recording layer. Or 2 The silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0013]
4 . The above polyester film support is mainly composed of polyethylene naphthalate. 3 The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[0014]
The present invention is described in detail below.
[0015]
The polyester film support of the present invention will be described.
[0016]
The support of the present invention is a polyester film containing a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
[0017]
The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters comprising these as main components, terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc. And / or a polyester mainly composed of 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred. Among them, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, terephthalic acid, polyesters composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and polyesters composed mainly of a mixture of two or more of these polyesters are preferable. When the ethylene terephthalate unit and / or ethylene-2,6-naphthalate unit is contained in an amount of 70% by weight or more with respect to the polyester, a film excellent in transparency, mechanical strength, dimensional stability and the like can be obtained. .
[0018]
As long as the polyester which comprises the polyester film of this invention is a range which does not inhibit the effect of this invention, the other copolymerization component may be further copolymerized and the other polyester may be mixed. As these examples, the dicarboxylic acid component, the diol component, or polyester mentioned above can be mentioned.
[0019]
The polyester film of the present invention preferably contains a dye for the purpose of preventing the light piping phenomenon. There are no particular limitations on the type of dye blended for such purposes, but it is necessary to have excellent heat resistance in the production of the film. Anthraquinone and perinone dyes are required. Can be mentioned. The color tone is preferably gray dyeing as seen in general photographic light-sensitive materials.
[0020]
The thickness of the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 125 μm, and particularly preferably 40 to 90 μm.
[0021]
The polyester film of the present invention preferably has a haze of 3% or less. More preferably, it is 1% or less. If the haze is greater than 3%, when the film is used as a support for a photographic light-sensitive material, the image printed on the photographic paper is blurred and unclear. The haze is measured according to ASTM-D1003-52.
[0022]
The polyester film of the present invention has a glass transition point Tg of 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Tg is obtained by measuring with a differential scanning calorimeter, and when the sample film 10 mg as a photographic film support is heated at 20 ° C./min in a helium-nitrogen stream, the temperature at which it begins to deviate from the baseline. When an endothermic peak appears in the arithmetic average temperature or Tg of the temperature newly returning to the baseline, the temperature indicating the maximum value of this endothermic peak is defined as Tg.
[0023]
Next, although the manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated, it is not necessarily limited to these methods.
[0024]
The method of obtaining an unstretched sheet and the method of uniaxially stretching in the machine direction can be performed by a conventionally known method. For example, the raw material polyester is molded into pellets, dried with hot air or vacuum, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method, etc., cooled and solidified, and unstretched Get a sheet. Next, the obtained unstretched sheet is heated in a range of Tg to Tg + 100 ° C. via a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater, and stretched in one or more stages. The draw ratio is usually in the range of 2.5 to 6 times, and it is necessary to make it a range in which subsequent transverse drawing is possible.
[0025]
The polyester film uniaxially stretched in the longitudinal direction obtained as described above is transversely stretched within a temperature range of Tg to Tm (melting point) −20 ° C., and then heat-set. The transverse draw ratio is usually 3 to 6 times, and the ratio between the longitudinal and transverse draw ratios is appropriately adjusted so as to measure the physical properties of the obtained biaxially stretched film and to have preferable characteristics. In general, the physical properties in the width direction and the longitudinal direction are preferably balanced, but may be changed according to the purpose of use. At this time, it is preferable to perform transverse stretching while sequentially raising the temperature difference in the range of 1 to 50 ° C. in the stretching region divided into two or more, because the distribution of physical properties in the width direction can be reduced. Further, after the transverse stretching, it is preferable that the film is held in the range of Tg-40 ° C. or higher at a temperature equal to or lower than the final transverse stretching temperature for 0.01 to 5 minutes because the distribution of physical properties in the width direction can be further reduced.
[0026]
In the heat setting, heat setting is usually performed for 0.5 to 300 seconds at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and within a temperature range of Tm-20 ° C. or lower. At this time, it is preferable to heat-fix while sequentially raising the temperature difference in the range of 1 to 100 ° C. in the region divided into two or more.
[0027]
The heat-set film is usually cooled to Tg or less, and clip holding portions at both ends of the film are cut and wound. Under the present circumstances, it is preferable to carry out the relaxation | loosening process 0.1 to 10% in the width direction and / or a longitudinal direction within the temperature range below the last heat setting temperature and Tg. In addition, it is preferable to gradually cool from the final heat setting temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second.
[0028]
The more optimal conditions of these heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment conditions differ depending on the polyester constituting the film, so by measuring the physical properties of the obtained biaxially stretched film and adjusting it appropriately so as to have preferable characteristics. Just decide.
[0029]
For the polyester film, various methods are used to reduce curling. For example, as described in JP-A No. 51-16358, there is a method in which a heat treatment is performed at a temperature lower than the glass transition point Tg of the polyester film by 30 ° C. to 5 ° C. As for the support which becomes difficult to be effectively curled by heat treatment, the glass transition point of the polyester film of the present invention is 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This is because the effect of this heat treatment disappears when exposed to a temperature exceeding the glass transition point, so that it is the highest temperature exposed to use by general users (summer car temperature, sometimes exceeding 80 ° C.). This is because it is necessary to have a glass transition point of 90 ° C. or higher with reference to. Moreover, there is no general-purpose polyester film having transparency and a glass transition point exceeding 200 ° C. Particularly preferred as such a polyester film is polyethylene naphthalate, a copolymer or a composition using this as a raw material. These supports are preferably used after being biaxially stretched and heat-set, and may be heat-relaxed if necessary.
[0030]
In this case, the heat treatment needs to be performed at a temperature of 50 ° C. or more and a glass transition temperature or less for 0.1 hour or more and 1500 hours or less. Among these, a particularly preferable heat treatment method is, for example, in the case of polyethylene naphthalate, Tg is about 120 ° C. Therefore, heat treatment is preferably performed at a temperature of 119 ° C. or less for 0.2 to 72 hours, and more preferably 115 ° C. or less. Heat treatment for about 24 hours. In particular, in order to perform the heat treatment in a short time, it is very efficient and preferable that the temperature is raised to Tg or more once and gradually cooled in the vicinity of Tg. In the case of polyethylene naphthalate, for example, the heat treatment time can be remarkably shortened by maintaining the temperature between 130 ° C. and 200 ° C. once, cooling to 125 ° C., and then gradually cooling to 100 ° C. over 40 minutes. When the support subjected to such heat treatment is measured with a differential thermal analyzer, an endothermic peak appears in the vicinity of Tg, and the larger the endothermic peak is, the less likely to be curled. Moreover, it is preferable to heat-process so that it may become 100 mcal / g or more, Furthermore, 200 mcal / g or more.
[0031]
Next, the magnetic recording layer will be described.
[0032]
As the magnetic fine powder used in the magnetic recording layer of the present invention, metal magnetic powder, iron oxide magnetic powder, Co-doped iron oxide magnetic powder, chromium dioxide magnetic powder, barium ferrite magnetic powder, etc. can be used. . The production methods of these magnetic powders are known, and the magnetic powders used in the present invention can also be produced according to known methods.
[0033]
The shape and size of the magnetic powder is not particularly limited and can be widely used. The shape may be any shape such as a needle shape, a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, or a plate shape, but a needle shape or a plate shape is preferable in terms of electromagnetic conversion characteristics. There are no particular restrictions on the crystallite size and specific surface area. The magnetic powder may be surface-treated. For example, it may be surface-treated with a substance containing an element such as titanium, silicon, or aluminum, or an adsorption having a nitrogen-containing heterocycle such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester, phosphonic acid, phosphate ester, or benzotriazole. It may be treated with an organic compound such as an organic compound. The pH of the magnetic powder is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 10.
[0034]
Regarding the size of magnetic particles, it is described in “Television” Vol. 20 and No. 2 “Characteristics and application of ultrafine particle semi-transparent magnetic recording medium” that there is a correlation between the size and transparency. ing. For example, γ-Fe ₂ O _Three In the needle-shaped powder, the light transmittance is improved by reducing the particle size.
[0035]
U.S. Pat. No. 2,950,971 describes that a magnetic layer made of magnetic iron oxide dispersed in a binder transmits infrared radiation, and U.S. Pat. No. 4,279,945. Describes that if the particle size is reduced even when the concentration of magnetic particles in the magnetic layer is relatively high, the transmittance of a helium-neon laser beam having a wavelength of 632.8 nm is improved.
[0036]
However, when the magnetic recording layer is provided in the image forming region of the silver halide photographic light-sensitive material, not only the red region but also the light transmittance of the green region and the blue region must be high.
[0037]
In order to increase the light transmittance in the red region, the green region, and the blue region, the particle size of the magnetic particles is reduced and the coating amount of the magnetic particles is also limited.
[0038]
If the particle size of the magnetic particles is made smaller than a certain level, the required magnetic properties cannot be obtained. Therefore, it is preferable to reduce the particle size of the magnetic powder as long as necessary magnetic characteristics can be obtained. Further, if the coating amount of the magnetic particles is reduced to a certain level or more, the necessary magnetic properties cannot be obtained.
[0039]
Practically, the coating amount of the magnetic powder is 0.001 to 3 g / m. ² More preferably, 0.01-1 g / m ² It is.
[0040]
As the binder used in the magnetic recording layer, known thermoplastic resins, radiation curable resins, thermosetting resins, other reactive resins and mixtures thereof conventionally used for magnetic recording media may be used. it can.
[0041]
The thermoplastic resin has a glass transition point Tg of −40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 120 ° C., and preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, more preferably. The weight average molecular weight is from 50,000 to 200,000.
[0042]
The binder used in the magnetic recording layer of the present invention is preferably composed mainly of cellulose ester. Specifically, cellulose acetates such as cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate; cellulose nitrate Cellulose sulfate, mixed esters thereof and the like, preferably cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, particularly cellulose diacetate.
[0043]
The winter may be hardened. Hardeners that can be used include aldehyde compounds, ketone compounds, compounds having reactive halogens, compounds having reactive olefins, N-hydroxymethylphthalimide, N-methylol compounds, isocyanates, Examples include aziridine compounds, acid derivatives, epoxy compounds, halogen carboxaldehydes, and inorganic hardeners.
[0044]
The hardener is usually used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the binder.
[0045]
The magnetic powder is dispersed in the binder using a solvent as necessary to form a coating solution. A ball mill, a homomixer, a sand mill or the like can be used for dispersing the magnetic powder. In this case, it is preferable to disperse the magnetic particles one by one as much as possible without damaging the magnetic particles.
[0046]
When forming an optically transparent magnetic recording layer, the binder is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the magnetic powder. More preferably, it is 2 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight of the magnetic powder. The solvent is used in such an amount that it can be easily applied.
[0047]
The thickness of the magnetic recording layer is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.2 to 5 μm, still more preferably from 0.5 to 3 μm.
[0048]
In the coating liquid for forming the magnetic recording layer, various kinds of lubricants, antistatic agents, etc. are used to give the magnetic recording layer functions such as imparting lubricity, preventing charging, preventing adhesion, friction, and improving abrasion characteristics. Additives can be added. In addition, for example, a plasticizer is added to the coating solution to give flexibility to the magnetic recording layer, a dispersant is used to help disperse the magnetic substance in the coating solution, and a magnetic head is prevented from clogging. An abrasive can be added.
[0049]
If necessary, a protective layer may be provided on the outermost layer adjacent to the magnetic recording layer to improve the scratch resistance. For imparting scratch resistance, a compound generally known as a slipping agent can be used, and higher fatty acid esters are preferable.
[0050]
In the present invention, at least one layer of the transparent magnetic recording layer or the outer layer thereof includes a solvent having a boiling point equal to or higher than the Tg of the support. If the boiling point at atmospheric pressure is equal to or higher than the Tg of the support, the type of the solvent is as follows. There is no particular limitation. Such a solvent is preferably 0.1 to 70% by weight in the coating liquid of at least one layer of the transparent magnetic recording layer containing the solvent and the adjacent layer farther from the support than the transparent magnetic recording layer, More preferably 0.5 to 60% by weight, and particularly preferably 1 to 50% by weight is contained.
[0051]
When the amount is less than these ranges, the effect of the present invention cannot be obtained, and when the amount is too large, the residual amount of the solvent of the present invention increases in the film. When the photographic emulsion is applied, it causes blocking, and causes deterioration of coating characteristics such as repellency and wettability at the time of application of the photographic emulsion.
[0052]
Further, the present invention is more effective when a transparent magnetic recording layer is coated after the support is heat-treated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than the Tg of the support. It is known that when the heat treatment for improving the winding is performed before the transparent magnetic recording layer is applied, the effect of reducing the winding disappears if heat equal to or higher than Tg of the support is applied thereafter. Yes. Therefore, in such a case, when applying at least one layer of the transparent magnetic recording layer and the adjacent layer farther from the support to the transparent magnetic recording layer, heat higher than Tg of the support is not applied. The effects of the present invention can be sufficiently obtained. On the other hand, when a heat treatment for improving winding is performed after coating of at least one layer of the transparent magnetic recording layer and the transparent magnetic recording layer adjacent to the side far from the support, the heat treatment of the present invention is performed during the heat treatment. The solvent may ooze out and cause blocking and deterioration of the coating characteristics of the photographic emulsion as described above.
[0053]
In the present invention, a conductive metal oxide is preferably contained in the adjacent layer on the side close to the support of the transparent magnetic recording layer. This is because, as with magnetic powder, a gap due to rapid solvent evaporation is likely to be formed at the interface between the metal oxide and its binder, but by adopting the configuration of the present invention, scratches can be prevented when the back surface is rubbed. In addition, since the metal oxide is not interrupted by the gap, excellent conductivity can be obtained.
[0054]
Examples of conductive metal oxides include Nb ₂ O _{5 + x} Oxygen-excess oxides such as RhO _2-x , Ir ₂ O _3-x Oxygen deficient oxide such as Ni (OH) _x Nonstoichiometric hydroxide such as HfO ₂ , ThO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O _Three , In ₂ O _Three , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO ₂ , V ₂ O _Five Or composite oxides thereof are preferable, and ZnO and TiO are particularly preferable. ₂ And SnO ₂ Is preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, TiO ₂ For Nb, Ta, etc., and SnO ₂ In contrast, the addition of Sb, Nb, halogen elements and the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 25 mol%, but is particularly preferably in the range of 0.1 mol% to 15 mol%.
[0055]
The particle size of the conductive metal oxide is not particularly limited, but the primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
[0056]
As for the particle size, it is preferable to adopt an average particle size obtained by measurement of a particle size distribution meter by a sedimentation method, a laser diffraction method or the like, but the particle size may be determined from an electron micrograph. However, when an electron microscope is employed, if a higher order structure is formed in the field of view, measurement is performed in units of higher order structures.
[0057]
The amount of conductive metal oxide used is 1m of photographic photosensitive material. ² It is preferably 0.00005 to 1 g per unit.
[0058]
The volume resistivity of these conductive metal oxide particles is 10 ^Ten Ωcm or less is preferable, more preferably 10 ⁷ Ωcm, especially 10 ^Five It is preferable that it is below Ωcm.
[0059]
With respect to the value of volume resistivity, in the case of an oxide from which a large single crystal is obtained, it means the value of the volume resistivity of the single crystal, and when a large single crystal cannot be obtained, it is obtained by molding a powder. It means the volume resistivity of the sintered body. If these values are unknown, the volume resistivity of the compact obtained by applying a constant pressure in the powder state is 10 ² Use the value divided by. The constant pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm. ² The above pressure is good, more preferably 100 kg / cm. ² The volume resistivity of the material molded by applying the above pressure is 10 ² Use the value divided by. In general, regarding the pressure applied to the powder and the volume resistivity of the compact, the volume resistivity tends to decrease as the pressure increases. However, 3t / cm with hydrostatic pressure device ² Even when the isotropic pressure is applied, a value lower than the volume resistivity obtained by the single crystal cannot be obtained, and the value is about 100 times higher. Therefore, the volume resistivity of the compact obtained by applying a certain pressure in the powder state is 10%. ² Use the value divided by.
[0060]
When the conductive metal oxide is 50 vol% or less, preferably 30 vol% or less with respect to the binder, sufficient conductivity can be obtained, and the adhesion with the adjacent layer is not impaired.
[0061]
Although there is no restriction | limiting in particular in the binder of the layer (antistatic layer) containing a metal oxide, Hydrophilic binders, such as a water-soluble polymer, a cellulose ester, a latex polymer, and a water-soluble polyester film, are preferable.
[0062]
Examples of water-soluble polymers include gelatin, gelatin derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers, and maleic anhydride copolymers, and examples of cellulose esters include carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose. Examples of the latex polymer include a vinyl chloride copolymer, an acrylate copolymer, a vinyl acetate copolymer, and a butadiene copolymer.
[0063]
The antistatic layer can be hardened. Hardeners that can be used include aldehyde compounds, ketone compounds, compounds having reactive halogens, compounds having reactive olefins, N-hydroxymethylphthalimide, N-methylol compounds, isocyanates, Examples include aziridine compounds, acid derivatives, epoxy compounds, halogen carboxaldehydes, and inorganic compound hardeners.
[0064]
For the polyester film support of the present invention, an undercoat layer can be used as an adhesive layer between the support and a silver halide emulsion layer, a hydrophilic colloid layer, or a back layer. The acrylic copolymer described in JP-A Nos. 59-99441 and 59-77439, diolefin monomers described in JP-A No. 57-128332 and the like are not particularly limited. Examples thereof include a copolymer containing a vinyl monomer and a layer containing a vinylidene chloride copolymer described in JP-B-43-3976, JP-A-64-538, JP-A-3-137737, and the like.
[0065]
In these undercoat layers, conductive materials, antihalation agents, crossover cut agents, coloring dyes, pigments, coating aids, antifoggants, antioxidants, UV absorbers, UV stabilizers, etching treatment agents In addition, one or more various additives such as a matting agent may be contained.
[0066]
Moreover, since the surface of the polyester film support of the present invention is hydrophobic, not only these undercoat layers but also various surface treatments are usually used to compensate for the adhesion. Such surface treatment includes corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, surface treatment treatment such as laser treatment, resorcin, phenols, alkalis, amines, An etching method using a chemical such as trichloroacetic acid can be mentioned.
[0067]
Among the surface activation treatments, the corona discharge treatment is the most well-known method, and any conventionally known method such as Japanese Patent Publication Nos. 48-5043, 47-51905, and Japanese Patent Publication No. 47-28067. 49-83769, 51-41770, 51-131576, and the like.
[0068]
The discharge frequency is 50 Hz to 5000 kHz, preferably 5 kHz to several hundred kHz. If the discharge frequency is too low, a stable discharge cannot be obtained, and pinholes are generated in the workpiece, which is not preferable. On the other hand, if the frequency is too high, a special device for impedance matching is required, which increases the price of the device and is not preferable. Regarding the processing strength of the object to be processed, 0.001 KV · A · min / m for improving wettability of plastic films such as ordinary polyester and polyolefin. ² ~ 5KV / A / min / m ² , Preferably 0.01KV · A · min / m ² ~ 1KV ・ A ・ min / m ² Is appropriate. The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm.
[0069]
In many cases, glow discharge treatment, which is the most effective surface treatment, can be performed by any conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication Nos. 35-7578, 36-10336, 45-22004, 45-22005. No. 45-24040, No. 46-43480, U.S. Pat.No. 3,057,792, No. 3,057,795, No. 3,179,482, No. 3,288,638, No. 3, 309,299, 3,424,735, 3,462,335, 3,475,307, 3,761,299, British Patent 997,093, JP-A-53-129262 Can be used. As for the glow discharge treatment conditions, the pressure is generally 0.005 to 20 Torr, preferably 0.02 to 2 Torr.
[0070]
If the pressure is too low, the surface treatment effect is reduced, and if the pressure is too high, an excessive current flows, sparking is likely to occur, which is dangerous and may destroy the workpiece. The discharge is generated by applying a high voltage between metal plates or metal bars arranged in a vacuum tank with a pair of spaces or more. This voltage can take various values depending on the composition and pressure of the atmospheric gas, but usually a stable steady glow discharge occurs between 500 and 5000 V within the above pressure range. A particularly suitable voltage range for improving the adhesiveness is 2000 to 4000V. Further, as seen in the prior art, the discharge frequency is suitable from DC to several thousand MHz, preferably 50 Hz to 20 MHz. With respect to the strength of the discharge treatment, 0.01 KV · A · min / m because the desired adhesion performance can be obtained. ² ~ 5KV / A / min / m ² , Preferably 0.15 KV · A · min / m ² ~ 1KV ・ A ・ min / m ² Is appropriate.
[0071]
The silver halide emulsion of the light-sensitive material of the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643, pp. 22-23 (December 1978) "I. Emulsion preparation and types" and (RD) No. 18716, 648, Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montel (P. Glafkides, Chemical et Physique Photographic, Paul Montel, 1967), Duffin's "Photo Emulsion Chemistry", Focal Press (G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966), “Photo Emulsion Production and Coating” by Zerikman et al., Published by Focal Press (V.L. Can be prepared.
[0072]
As the emulsion, monodispersed emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,665,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable.
[0073]
The silver halide emulsion can be subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The additive used in such a process is RDNo. 17643, ibid. 18716 and the same No. 308119 (hereinafter abbreviated as RD17643, RD18716, and RD308119, respectively).
[0074]
When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic light-sensitive material, photographic additives that can be used are also described in the above RD. Various couplers can be used, and specific examples thereof are described in RD17643 and RD308119.
[0075]
These additives can be added to the photographic photosensitive layer by the dispersion method described in RD308119, page 1007, section XIV.
[0076]
The color photographic light-sensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer and an intermediate layer described in the above-mentioned item RD308119 VII-K.
[0077]
When constituting a color photographic light-sensitive material, various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in the above-mentioned RD308119 VII-K can be adopted.
[0078]
For developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.W. H. Theory of the Photographic Process, 4th edition by James, pages 291-334, Journal of the American Chemical Society, Vol. 3, Journal of the American 73 A developer known per se described in page 100 (1951) can be used. The color photographic light-sensitive material can be developed by a conventional method described in RD17643, pages 28-29, RD18716, page 615, and RD308119 XIX.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to these.
[0080]
reference Example 1
1) Preparation of support
To 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.1 part by weight of calcium acetate hydrate was added as a transesterification catalyst, and a transesterification reaction was performed according to a conventional method.
[0081]
To the obtained product, 0.05 part by weight of antimony trioxide and 0.03 part by weight of trimethyl phosphate were added. Subsequently, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out under the conditions of 290 ° C. and 0.05 mmHg to obtain polyethylene-2,6-naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.60.
[0082]
This polyethylene-2,6-naphthalate was vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours, then melt extruded from a T-die at 300 ° C., and brought into close contact with a 50 ° C. cooling drum while electrostatically applied, and cooled and solidified. To obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 135 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine.
[0083]
The obtained uniaxially stretched film was stretched by 50% of the total transverse stretching ratio at the first stretching zone at 145 ° C. using a tenter-type transverse stretching machine, and further at a total stretching ratio of 3.3 times at the second stretching zone at 155 ° C. It extended | stretched so that it might become. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 seconds, heat setting was further performed at the first heat setting zone 200 ° C. for 5 seconds, and heat setting was performed at the second heat setting zone 240 ° C. for 15 seconds. Subsequently, the film was gradually cooled to room temperature over 30 seconds while being subjected to a 5% relaxation treatment in the lateral direction to obtain a PEN film (glass transition temperature 120 ° C.) having a thickness of 87 μm.
[0084]
On the other hand, a commercially available polyethylene terephthalate polymer was biaxially stretched and heat-set according to a conventional method to obtain a 100 μm PET film (glass transition temperature 69 ° C.).
[0085]
These films are wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm before coating the undercoat layer (hereinafter referred to as process A), or after coating the sliding layer and before coating the emulsion layer (hereinafter referred to as process B). , PEN was heated at 110 ° C. and PET was heated at 60 ° C. for 48 hours.
[0086]
2) Coating of undercoat layer and back layer
12 W / (m on one side of the support ² Min) Corona discharge treatment is applied, and the undercoating solution B-1 is applied to a dry film thickness of 0.4 μm, and 12 W / (m ² Min) Corona discharge treatment was applied, and the undercoating liquid B-2 was applied to a dry film thickness of 0.06 μm.
[0087]
The other side of the support is 12 W / (m ² Min) Corona discharge treatment is applied, and the coating solution B-3 or B-4 is applied to a dry film thickness of 0.2 μm, and 12 W / (m ² Min) Corona discharge treatment was performed, and coating solution B-5 was applied onto B-3, and B-6 was applied onto B-4 so as to have a dry film thickness of 0.2 μm. Each layer was dried at 80 ° C. for 10 seconds and then at 115 ° C. for 1 minute after coating.
[0088]

[0089]
<Undercoating liquid B-2>
10g gelatin
Compound (UL-1) 0.2g
Compound (UL-2) 0.2g
Compound (UL-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size: 3 μm) 0.1 g
Finish 1000 ml with water.
[0090]

[0091]
[Chemical 1]

[0092]

<Coating liquid B-5>
As a dicarboxylic acid component, 60 mol% of dimethyl terephthalate, 30 mol% of dimethyl isophthalate, 10 mol% of sodium salt of dimethyl 5-sulfoisophthalate, 50 mol% of ethylene glycol and 50 mol% of diethylene glycol as a glycol component are copolymerized by a conventional method. did. This copolymer was stirred in hot water at 95 ° C. for 3 hours to obtain a 15% by weight aqueous dispersion A.
[0093]

[0094]
<Coating liquid B-6>
110g gelatin
270 g of water
600g of methanol
1g of p-chlorophenol
Resorcin 20g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.1g
Next, the following magnetic recording layer coating solution M-1 is applied onto the coating surface of the water-dispersible coating solution so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and the sliding layer coating solution O-1 is then applied to the dry film thickness. It apply | coated so that it might become 0.02 micrometer. Each layer was dried at 80 ° C. for 60 seconds and then at 115 ° C. for 3 minutes after application (the rollers and transporting devices in the drying zone were all at 115 ° C.).
[0095]
<Magnetic recording layer coating solution M-1>
90g diacetylcellulose, Co-coated γ-Fe ₂ O _Three (Long axis 0.3μm, Fe ²⁺ / Fe ³⁺ = 0.14, Hc = 800 Elstedt #) 6.3 g and α-alumina (average particle size 0.5 μm) 5 g and the solvents shown in Table 1 (total solvent amount 1200 g) were mixed, and mixed with a dissolver for 1 hour. Then, after dispersion for 2 hours by a sand mill, 20 g of Coronate 3041 (solid content 50 wt%) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was added.
[0096]
<Sliding layer coating solution O-1>
After mixing 4 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether with 100 parts by weight of water heated to 90 ° C., 40 parts by weight of carnauba wax melted at 90 ° C. was added thereto, and then using a high-speed stirring homogenizer. The mixture was sufficiently stirred to prepare a carnauba wax dispersion (WAX1). Next, 995 parts by weight of water, 900 parts by weight of methanol and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether were mixed, and 5 parts by weight of WAX1 was added thereto and stirred.
[0097]
3) Preparation of photosensitive material
On the undercoat layer B-2, the photographic constituent layers (first to twelfth layers) of Example 1 of JP-A-7-248573 were coated to produce a multilayer color photosensitive material.
[0098]
4) Evaluation
(Splicer suitability)
The sample film was 35 mm wide and slit to a length of 1.2 m. After humidity conditioning at 23 ° C. and 55% RH for 12 hours, the photographic photosensitive layer was wound inside and wound around a spool having an outer diameter of 9 mm. This was put into a cartridge having a body inner diameter of 18.5 mm, and then heated at 80 ° C. for 2 hours in a sealed container to be wrapped. This temperature condition is a condition that assumes a film placed in a vehicle in summer.
[0099]
The film with the curl wound under the above conditions is allowed to cool at 23 ° C., then the sample film is taken out from the sealed container, and the film splicer processor (PS-35-2: Noritz Steel Co., Ltd. at 23 ° C. and 55% RH). )).
[0100]
Each sample was passed through 5 splicers and evaluated in the following three stages. In practice, clogging or folding of the film with the splicer must never occur, and a grade of Δ or higher is required.
[0101]
○: No clogging or breakage
Δ: No clogging, no breakage, and the film tip is slightly difficult to enter
X: One or more clogs or breaks occurred.
[0102]
(Adhesion resistance)
After the above heat treatment for attaching curl, the film was taken out and evaluated for adhesion resistance as follows. In practice, a grade of Δ or higher is necessary.
[0103]
○: No sticking
Δ: Peeling sound when unwinding, but no change on film surface
X: A trace of sticking is observed on the film surface.
[0104]
Next, the following process was performed on the obtained color negative film.
[0105]
<Development processing>
1. Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ° C
2. Whitening ... 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃
3. Washing with water ... 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C
4). Settling time 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃
5. Washing with water ... 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C
6). Stable ・・・・ 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃
7. Drying ... 50 ° C or less
The treatment liquid composition used in each step is shown below.
[0106]
<Color developer>
4-Amino 3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)
Aniline sulfate 4.75g
Anhydrous sodium sulfite 4.25g
Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g
Anhydrous potassium carbonate 37.5g
Sodium bromide 1.3g
Nitrilotriacetic acid / sodium salt (monohydrate) 2.5 g
Potassium hydroxide 1.0g
Add water to 1 liter (pH = 10.1)
<Bleaching solution>
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 100.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g
Ammonium bromide 150.0g
Glacial acetic acid 10.0g
Add water to 1 liter and adjust to pH 6.0 with aqueous ammonia.
[0107]
<Fixing solution>
Ammonium thiosulfate 175.0 g
Anhydrous sodium sulfite 8.5g
Sodium metasulfite 2.3g
Add water to 1 liter and adjust to pH 6.0 with acetic acid.
[0108]
<Stabilizer>
Formalin (37% aqueous solution) 1.5ml
KONIDAX (Konica Corporation) 7.5ml
Add water to 1 liter.
[0109]
Moreover, the dust adhesion and scratch resistance after the treatment were evaluated by the following methods.
[0110]
(Dust adhesion)
All the 24 frames were printed on each sample of 35 mm width and 24 shots after the treatment, and the number of dust visually observed on the print was measured.
[0111]
(Scratch resistance)
The treated sample is conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 12 hours, and then a sapphire needle having a tip diameter of 25 μm is vertically applied to the back surface, and scratched at a speed of 10 mm / sec with a continuous load of 0 to 50 g. The scratch resistance was defined as the load-bearing strength at which scratches began to appear when the sample after scratching was placed on a Schaukasten. The larger the value, the better the scratch resistance.
[0112]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]

[0114]
From the results in Table 1, Sample No. 1-11 are In addition, it is difficult to curl and is excellent in splicer suitability, and is excellent in scratch resistance and conductivity after development processing, and has no defects such as dust and scratches. Also , Magnetism Although there was no problem with the gas characteristics, the comparative sample No. In Nos. 12, 13, and 14, the back layer peeled off when passing through the magnetic head after the development process. 15 and 16 were rubbed strongly by the magnetic head due to the winding, and the back layer was scratched, resulting in an output error.
[0115]
Example 2
The support is reference For the PEN film of Example 1, the heat treatment was performed at 110 ° C. for 48 hours prior to Process A, ie before coating of the subbing layer. Next, coating liquids B-3 and B-5 are applied from the side close to the support of the back layer, and magnetic recording layer M-1 (provided that the solvent composition is acetone / methyl isobutyl ketone = 8/2) was applied, and the following sliding layer coating solution was applied thereon to a dry film thickness of 0.02 μm. Other than that, reference A sample was prepared under the same conditions as in Example 1.
[0116]
<Sliding layer coating solution O-2>
7 g of carnauba wax was dissolved in a solvent having a total weight of 1000 g having the composition shown in Table 2.
[0117]
For each sample obtained, reference In the same manner as in Example 1, splicer suitability, adhesion resistance, dust adhesion after development processing, and scratch resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0118]
[Table 2]

[0119]
From the results in Table 2, even when the solvent of the present invention is used for the sliding layer, it is excellent in scratch resistance and conductivity after the development process, and there is no defect such as dust or scratches. In the case of the present invention, there was no problem with the magnetic characteristics. 21 The back layer peeled off when passing through the magnetic head after the development process.
[0120]
【The invention's effect】
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is difficult to curl and has an excellent effect on scratch resistance and magnetic properties.

Claims

In a silver halide photographic material having a photosensitive silver halide emulsion layer on one side of a polyester film support and a transparent magnetic recording layer on the other side, the glass transition point (Tg) of the polyester film is 90 ° C. or higher. A support that is 200 ° C. or less and heat-treated at a temperature of 50 ° C. or more and less than Tg of the support before coating of the undercoat layer or after application of the undercoat layer and before coating of the emulsion layer for 0.1 to 1500 hours. And a coating liquid containing 1 to 50% by weight of the solvent comprising a solvent and a wax having a boiling point equal to or higher than Tg of the support, on the side far from the support with respect to the transparent magnetic recording layer. the silver halide photographic light-sensitive material characterized by having adjacent layers of Te.

2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the transparent magnetic recording layer is coated after the support is heat-treated at a temperature of 50 [deg.] C. or more and less than Tg of the support.

3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein a conductive metal oxide is contained in an adjacent layer on the side close to the support of the transparent magnetic recording layer.

The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester film support contains polyethylene naphthalate as a main component.