JP3653897B2

JP3653897B2 - Methyl methacrylate resin foam and method for producing the same

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Publication number: JP3653897B2
Application number: JP32169896A
Authority: JP
Inventors: 坂本　　隆; 正志山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: JPH10158425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関するものである。詳しくは高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、外観が良好であるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。さらに、着火した際に煤煙がほとんどでなく、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル重合体の発泡は一般に難しく、溶融時の伸長粘度と剪断粘度が発泡挙動に対して不適格であり、気泡の保持能力が不十分である。このため十分に発泡しないばかりでなく、発泡セルが不均一となり、得られた発泡体の表面の凸凹が多く平滑な表面となし難く、且つ若干発泡しても気泡の収縮が激しく商品価値を有する発泡体を得ることが困難であった。
特開平７−１４５２６１号公報には、分子量分布を広げるために多官能性単量体を共重合して分子量分布を拡げたアクリル樹脂組成物が発泡性が良いことが開示されている。
特開昭５０−１２７９９０号公報には、粒径制御のために熱可塑性重合体粒子を分散剤を含む水中に懸濁せしめ、これに重合開始剤のもとにメタクリル酸エステル系単量体を熱可塑性重合体に対し特定の割合となるよう滴下させ重合することにより、得られる重合体粒子の分子量分布の不均一を減少させ発泡性能を好適とする方法が開示されている。またメタクリル酸メチル系重合体の発泡としては、伸長粘度を上げるためにキャスト重合等で得られる溶融流動しない発泡板の提案がなされている。
また、煤煙を減少させる方法として特開平４−２８３２０９号公報には、芳香族ビニル化合物の割合を減少した発泡用樹脂粒子について開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平７−１４５２６１号公報に開示されているアクリル樹脂組成物は、重量平均分子量が１５万〜３０万で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３以上のものであるが、分布が拡がると数平均分子量が低下し機械強度が低下する。
特開昭５０−１２７９９０号公報および特開平４−２８３２０９号公報に記載の樹脂は、発泡性能が必ずしも十分でない。
かかる事情に鑑み、本発明者は発泡成形時のガス抜けが少なく、高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、外観が良好である発泡体について鋭意検討した結果、特定の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物からなる発泡体が、発泡成形時のガス抜けが少なく、高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、外観が良好である発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）を３０〜９５重量％、直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）を０〜６５重量％、ゴム状重合体（Ｃ）を５〜７０重量％を含有するメタクリル酸メチル系樹脂組成物からなるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体およびこれと共重合可能な多官能単量体の重合体である。
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、メタクリル酸メチルの単独、またはメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体との混合物である。
メタクリル酸メチルが５０重量％未満では、いわゆるメタクリル酸メチル重合体の特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
【０００６】
共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニトリル類には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
【０００７】
特に、メタクリル酸メチル８０重量％以上、ビニル芳香族炭化水素０〜１０重量％、およびメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル０〜２０重量％の組成の範囲のものが好ましい。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素１０重量％を越えると、鋳造用消失模型等に使用する場合等に、該樹脂を燃焼する際に生じるカーボン残留品が残って鋳肌が粗くなる等の欠点が生じる。
また、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、内部可塑化を行い発泡を容易にするが、２０重量％を越えると得られる樹脂の耐熱性が低下し、発泡成形後、収縮が生じ好ましくない。
【０００９】
共重合可能な多官能単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明の分岐構造を有するメタクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万、好ましくは、１５万〜３０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万のものである。
【００１１】
Ｍｗが８万未満だと該樹脂の機械的強度が十分でなく、これを成分とするメタクリル酸メチル系樹脂組成物を発泡させた発泡体の強度も悪くなり、４０万を越えて高いと押出し発泡の場合溶融粘度が高く押出し性能が悪く押し出せなくなり、発泡ビーズの場合には発泡ビーズの成形時の融着特性が悪くなる。
また、分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が５０万を越えると、得られる樹脂の溶融延伸時の張力が劣りこれよりなる組成物の発泡性能が劣り、３万未満の場合は、機械的強度が劣ると共に成形品の外観にも劣る。
【００１２】
ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められた値である。
この求め方は、例えば１９８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００１３】
分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポリマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平均値を意味する。
本発明では、この分岐点間分子量をＭｚ値を用いて規定した。
このＺ平均分子量を用いて規定する分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーション」の記載に基づき下記の数式数１、数２より算出される。
【００１４】
【数１】
[(η₁)／ (η₂)]^10/6＝［（１＋Ｂｚ／６）^0.5＋４Ｂｚ／３π］^-0.5
【００１５】
【数２】
Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１６】
上記の数式数１において、η₁ は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。
η₂は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００１７】
本発明におけるメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）は、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重合体のクロロホルム中２５℃における還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛［１４×（還元粘度値）−６．８］〜［１４×（還元粘度値）＋１１．２］｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl/g以上の時は、｛［４０×（還元粘度値）−２５］〜［４０×（還元粘度値）−７］｝（重量％）であることが好ましい。
なお、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１g/dlでの値である。
【００１８】
メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の流動性と溶融時の引張り強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸時の強度のバランスに優れることによる良好な発泡体が得られる。
また本発明におけるメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
【００１９】
本発明のメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）は、前述の単官能単量体、多官能単量体を含む多官能性の構成単位となる成分、必要により更に連鎖移動剤および／または重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
多官能性の構成単位となる成分としては、前述の多官能単量体、多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
多官能性の構成単位となる成分の量は、および単官能単量体に対し、通常は０．０２〜１重量％である。
【００２０】
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがある。
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトーロ等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００２１】
メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モル当たり、通常は５×１０^-5モル〜５×１０^-3モルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単量体１モル当たり、通常はその官能基数が１×１０^-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０^-4｝当量となる範囲である。
【００２２】
メタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、一般に主として用いられる多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。
重合平均分子量の調整は、多官能単量体濃度が高い程重合平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。
分岐点間分子量は、主として、多官能単量体濃度によって調整できる。多官能単量体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくなる。
また、連鎖移動剤では、多官能連鎖移動剤の濃度が高い程分岐点間分子量は小さくなる。
分子量３０万以上の割合は、多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
【００２３】
重合開始剤には１分子中に１対のラジカルを発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカルを発生させる多官能重合開始剤とがある。
単官能重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物等が挙げられる。
多官能重合開始剤としては、例えば、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートが、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００２４】
塊状重合法のように重合率４５〜６０重量％で重合を終了する場合には、３官能以上の多官能重合開始剤を使用すると多官能単量体のみによる分岐に比べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を低減することができる。
多官能重合開始剤を用いる場合は、前記した多官能構成単位としての一部または全部と入れ替えることができる。
重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様である。
【００２５】
本発明の直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体の重合体である。
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、メタクリル酸メチルの単独、またはメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体との混合物である。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能単量体は、具体的には上記したものと同じである。
この直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗが７〜２０万、好ましくは８万〜１８万である。
重量平均分子量Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物から得られる発泡体の機械的強度が不十分となり、２０万を越えると溶融流動性が低くなり発泡加工特性が悪い。
【００２６】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）および直鎖状のメタクリル系樹脂（Ｂ）を得る重合方法としては、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造する周知の重合方法が適用できる。つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法である。
【００２８】
本発明におけるメタクリル酸メチル樹脂組成物は、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）および直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）以外に、さらにゴム状重合体（Ｃ）を含有する。
ゴム状重合体（Ｃ）を配合することにより、その粘り性および靭性が向上することから品質の良好な発泡体が得られる。
【００２９】
ゴム状重合体（Ｃ）としては、（１）アクリル系多層構造弾性体または（２）５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合したグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
（１）アクリル系多層構造弾性体は、少なくとも２層構造よりなるゴム弾性の層またはエラストマーの層を２０〜６０重量部を内在させるアクリル系重合体であって、軟質層、最外硬質層を基本とするもので、最内硬質層をさらに含む構造のものでも良い。例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報または特開昭４９−２３２９２号公報に記載のものを用いることができる。
【００３１】
（２）５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合したグラフト共重合体は、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴムなどのゴム状重合体に、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどのエチレン性単量体をグラフト共重合したものである。
これらのグラフト共重合体としては特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報に記載のものを用いることができる。
【００３２】
ゴム状重合体（Ｃ）を含有するメタクリル酸メチル樹脂組成物中の割合は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）が３０〜９５重量％、直鎖状メタクリル系樹脂（Ｂ）が０〜６５重量％、ゴム状重合体（Ｃ）が５〜７０重量％である。
ゴム状重合体（Ｃ）の量が、５重量％より少ないと得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、７０重量％を越える場合には発泡加工特性及び耐熱性が低下すると共にメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の効果がなくなる。
【００３３】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物には、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤等の一般的なアクリル樹脂に添加できる各種剤を含有させることができる。
【００３４】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物の発泡に使用する発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の低級脂肪族アルコール類；メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、水等のガス類；アゾジカルボンアミド、重曹等の化学熱発泡剤などが挙げられ、これらの少なくとも１種以上が用いられる。
さらに必要なら一般的な発泡助剤を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物を発泡して発泡体とする方法としては、特に制限がないが、例えば、▲１▼分解型発泡剤とメタクリル酸メチル系樹脂組成物をを押出し機で溶融混練し、発泡させる方法、▲２▼メタクリル酸メチル系樹脂組成物を押出し機で溶融させ、蒸発型発泡剤をシリンダー途中から直接圧注入し、混練、発泡させる方法、▲３▼該メタクリル酸メチル系樹脂からなるペレットまたはビーズを押出し機または水系懸濁液中で蒸発型発泡剤を含浸させ、その含浸ペレットまたはビーズを水蒸気等で加熱しで発泡させる方法などが挙げられる。
【００３６】
さらに、▲４▼発泡剤と混練したメタクリル酸メチル系樹脂組成物をメタクリル酸メチル系樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂と多層状に発泡共押出して２層または３層などの多層状の発泡体（例えば、発泡体層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／発泡体層／熱可塑性樹脂）とする方法が挙げられる。
この際用いられる熱可塑性樹脂としては、いわゆるアクリル樹脂、カーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
また本発明におけるメタクリル酸メチル系樹脂組成物の範疇であるが、組成の異なる樹脂を用いて多層状の発泡体とすることもできる。
【００３７】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体は、溶融張力と流動性のバランスが優れ、真空成形、圧空成形法により、包装容器などに容易に成形できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体は、発泡成形時のガス抜けが少なく、高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、外観が良好であり、加工生産性に優れ、さらには衝撃強度に優れたものであり、緩衝包装材や断熱材、土木用材料として有用である。
さらに、本発明のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量を少なくすることが可能であり、着火した際に煤煙がほとんどでなく、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適している。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
なお、測定評価法のうち、上記に記載した項目以外の項目については以下のとおり実施した。
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行った。
なお、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇｆとした。
（２）伸長粘度：
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、オリフィスＬ／Ｄ＝４．９９／１．００（ｍｍ）、温度２３０℃、、ピストン速度１０ｍｍ／分で下記の数式数３に基づいて測定した。
【００４０】
【数３】
ηＥ（ε',t ）＝ F(t)/(S(t)・ε'(t))
ここで、ηＥ（ε',t ）；伸長粘度、F(t)；張力、S(t)；断面積、ε'(t)；伸長速度を示す。
【００４１】
（３）ガス抜け性：
発泡成形時のガス抜けの程度を発泡倍率により評価した。
すなわち、Ｇ＝（発泡倍率−１）×１００／１．１９とし、Ｇ≧２００の場合は○（良好）、Ｇ＜２００の場合は×（不良）で表した。
（４）発泡倍率：
１．１９／シート密度で表した。
（５）外観：
得られた発泡体の外観を目視により観察し、○（ガス抜けによるシートの肌荒れなく、セルが均一）及び×（シートの肌荒れがあり、セルが不均一）により評価した。
（６）衝撃強度：
得られたシートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、鋼球の重さを２８．８ｇとした以外はＪＩＳＫ７２１１に準じて実施し、５０％破壊高さを測定した。
【００４２】
実施例１
２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１４７重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５重量部、イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系樹脂（以下、ＰＭＭＡ１と略する）を得た。
ＰＭＭＡ１の組成、物性を表１に示す。
次に、このＰＭＭＡ１を１００重量部に、分解温度１６５℃のアゾジカルボナミド系発泡剤（セルマイク１７２−Ｃ三協化成（株）製：ガス発生量＝１８０ｍｌ／ｇ）を２重量部添加し、２５０ｍｍＴダイスを付けた４０ｍｍφ押し出し機にてシリンダー温度２２０℃、ダイス温度２３０℃スクリュー回転数４０ｒｐｍにて押出発泡し、シート厚み５．０ｍｍで密度０．２８である均一なシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４３】
実施例２
アクリル酸メチルを５．５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．１９重量部、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．３８重量部、イオン交換水を１５０重量部とし、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部の代わりにリン酸水素ナトリウム２重量部とした以外は、実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系樹脂（以下、ＰＭＭＡ２と略する）を得た。
ＰＭＭＡ２の組成、物性を表１に示す。
次に、このＰＭＭＡ２を用いて実施例１と同様にしてシート厚み５．２ｍｍで密度が０．２３である均一なシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４４】
比較例１
多官能単量体である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いず、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．１８重量部とした以外は、実施例１と同様に行ってビーズ状の直鎖状メタクリル酸メチル系樹脂（以下、ＰＭＭＡ３と略する）を得た。
ＰＭＭＡ３の組成、物性を表１に示す。
次に、このＰＭＭＡ３を用いて実施例１と同様にしてシート厚み４．５ｍｍで密度が０．９２であるシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４５】
実施例３
ＰＭＭＡ１を７０％と、ゴム状重合体としてオログラスＤＲ１０１（ローム＆ハース社製）３０％を押出機を用いてブレンド造粒した。得られたブレンド物１００重量部に、実施例１と同様に発泡剤を添加し、シート厚み４．８ｍｍで密度０．３である均一なシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４６】
実施例４
ゴム状重合体としてスミペックスＨＴ０１８（住友化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート厚み４．９ｍｍで密度０．３１である均一なシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４７】
比較例２
ＰＭＭＡ３を用いた以外は、実施例３と同様にしてシート厚み３．８ｍｍで密度０．９１のシート状発泡体を得た。
結果を表２、表３に示す。
【００４８】
実施例５
多層押出機を用い、シリンダー１にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと称する）としてクララスチックＳＲＥ（住友ダウ（株）製）を供給し、シリンダー２に実施例３で得たブレンド物（ＰＭＭＡ１／ＤＲ１０１＝７０／３０）に発泡剤を添加供給し、２ｍｍのＡＢＳ層と１ｍｍのアクリルのシート状発泡体層からなる外観の良好な２層シートを得た。
アクリルのシート状発泡体層にはセルの破れなどはみられなかった。
結果を表２、表３に示す。
【００４９】
比較例３
実施例５において、シリンダー２供給する材料をＰＭＭＡ３とＤＲ１０１のブレンド物（ＰＭＭＡ３とＤＲ１０１＝７０／３０）にした以外は実施例５同様に２層シートを成形した。
アクリルのシート状発泡体層はセルの均一性が悪く外観の良くないものであった。
結果を表２、表３に示す。
【００５０】
実施例６
５リットルの加圧オートクレーブにビーズ状のＰＭＭＡ１を１５００ｇ、イオン交換水３０００ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム１５ｇ、発泡剤としてペンタン２００ｇを仕込み、撹拌下で１２０℃で２時間保持してペンタンを含浸させた。この発泡剤含浸樹脂を（株）関製作所製の加圧予備発泡機で嵩倍率で４１倍の予備発泡ビーズを作製し、２日間放置した後、笠原工業（株）製の発泡成形機を用いて１２０℃で厚み２０ｍｍの発泡板を成形した。
得られた発泡板は密度０．０２９で表面のセルの破れもなく外観の良好なものであった。
結果を表２、表３に示す。
【００５１】
比較例４
ＰＭＭＡ１の代わりにＰＭＭＡ３を用いた以外は、実施例６と同様にして発泡板を得た。
発泡板は密度０．９でセルの破れがひどく外観の劣るものであった。
結果を表２、表３に示す。
【００５２】
【表１】

ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a methyl methacrylate resin foam. Specifically, the present invention relates to a methyl methacrylate-based resin foam having a high expansion ratio, uniform foam cells, and good appearance. Furthermore, the present invention relates to a methyl methacrylate-based resin foam that is suitable for use in disappearance models and building structures used in metal casting, with little soot when ignited.
[0002]
[Prior art]
Foaming of methyl methacrylate polymers is generally difficult, the elongational viscosity and shear viscosity at the time of melting are not suitable for the foaming behavior, and the ability to retain bubbles is insufficient. For this reason, not only does it not sufficiently foam, the foam cells become uneven, the surface of the resulting foam has many irregularities, and it is difficult to achieve a smooth surface. It was difficult to obtain a foam.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145261 discloses that an acrylic resin composition obtained by copolymerizing a polyfunctional monomer to widen the molecular weight distribution to widen the molecular weight distribution has good foamability.
In JP-A-50-127990, a thermoplastic polymer particle is suspended in water containing a dispersant for particle size control, and a methacrylic acid ester monomer is added to this under the polymerization initiator. A method is disclosed in which the polymer polymer is dropped and polymerized at a specific ratio to reduce the nonuniformity of the molecular weight distribution of the obtained polymer particles to make the foaming performance suitable. Further, as foaming of a methyl methacrylate polymer, there has been proposed a foamed plate that does not melt and flow obtained by cast polymerization or the like in order to increase the elongational viscosity.
JP-A-4-283209 discloses a foaming resin particle in which the ratio of an aromatic vinyl compound is reduced as a method for reducing soot.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the acrylic resin composition disclosed in JP-A-7-145261 has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.3. As described above, when the distribution is expanded, the number average molecular weight is lowered and the mechanical strength is lowered.
The resins described in JP-A-50-127990 and JP-A-4-283209 do not necessarily have sufficient foaming performance.
In view of such circumstances, the present inventor has intensively studied a foam having a small foaming loss during foam molding, a high foaming ratio, a uniform foam cell, and a good appearance. It has been found that a foam made of an acid-acid-based resin composition has a low outgassing during foam molding, a high foaming ratio, a uniform foamed cell, and a good appearance. It came.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure having a weight average molecular weight of 80,000 to 400,000 and a molecular weight between branch points defined by using the Z average molecular weight of 30,000 to 500,000. Methacrylic acid comprising a methyl methacrylate-based resin composition containing 30 to 95% by weight, linear methacrylic resin (B) 0 to 65 % by weight, and rubbery polymer (C) 5 to 70% by weight It is a methyl resin foam.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure of the present invention is a polymer of a monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate and a polyfunctional monomer copolymerizable therewith.
The monofunctional monomer having methyl methacrylate as a main component is a monofunctional monomer capable of copolymerizing with methyl methacrylate alone or with 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of methyl methacrylate. It is a mixture with a monomer.
When methyl methacrylate is less than 50% by weight, transparency and mechanical strength, which are characteristics of a so-called methyl methacrylate polymer, are hardly exhibited.
[0006]
Examples of copolymerizable monofunctional unsaturated monomers include, for example, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Acrylic acid esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyl group-containing esters such as monoglycerol methacrylate; acrylamide, methacrylamide, diacetone There is acrylamide. Nitriles include nitrogen-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate; epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; styrene, Examples thereof include styrene monomers such as α-methylstyrene.
[0007]
In particular, those having a composition range of 80% by weight or more of methyl methacrylate, 0 to 10% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon, and 0 to 20% by weight of methacrylic acid ester or acrylic acid ester other than methyl methacrylate are preferable.
[0008]
When the vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 10% by weight, defects such as roughening of the casting surface occur due to carbon residue remaining when the resin is burned when used in a casting disappearance model or the like.
In addition, methacrylic acid esters or acrylic acid esters other than methyl methacrylate facilitate internal foaming and facilitate foaming. However, if the content exceeds 20% by weight, the heat resistance of the resulting resin decreases, and shrinkage occurs after foam molding. This is undesirable.
[0009]
Examples of copolymerizable polyfunctional monomers include ethylene glycol such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, or the like One obtained by esterifying hydroxyl groups at both ends of an oligomer with acrylic acid or methacrylic acid; hydroxyl groups of divalent alcohols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate Esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol or the like, esterified with acrylic acid or methacrylic acid Aryl compounds having alkenyl groups such as divinylbenzene two or more thereof.
[0010]
The weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic polymer (A) having a branched structure of the present invention is 80,000 to 400,000, preferably 150,000 to 300,000, and is defined using the Z average molecular weight (Mz). The molecular weight between branch points (Mzb) is 30,000 to 500,000, preferably 50,000 to 200,000.
[0011]
If the Mw is less than 80,000, the mechanical strength of the resin is not sufficient, and the strength of a foam obtained by foaming a methyl methacrylate resin composition containing the resin is also deteriorated. In the case of foaming, the melt viscosity is high and the extrusion performance is poor so that extrusion cannot be performed.
Moreover, when the molecular weight between branch points (Mzb) exceeds 500,000, the tension at the time of melt stretching of the obtained resin is inferior, and the foaming performance of the composition comprising this is inferior, and when it is less than 30,000, the mechanical strength is inferior. At the same time, the appearance of the molded product is inferior.
[0012]
Here, Mw and Mz are values obtained by gel permeation chromatography (GPC) and a differential refractometer.
This determination method is described in, for example, 1984 edition “Polymer characterization” (Kyoritsu Shuppan) pages 24 to 55.
[0013]
The molecular weight between branch points means an average value of molecular weights from a branch point to the next branch point in a polymer having a branched structure.
In the present invention, the molecular weight between the branch points is defined using the Mz value.
The molecular weight between branch points (Mzb) defined using this Z-average molecular weight is the following formula based on the description of “Characterization”, Journal of Japan Rubber Association, Vol. 45, No. 2, pages 105-118. 2 is calculated.
[0014]
[Expression 1]
[(η ₁ ) / (η ₂ )] ^10/6 = [(1 + Bz / 6) ^0.5 + 4Bz / 3π] ^−0.5
[0015]
[Expression 2]
Mzb = Mz / Bz
[0016]
In the above mathematical formula 1, η ₁ is the weight of the measurement object obtained using a universal calibration curve indicating the relationship between the product of intrinsic viscosity and absolute molecular weight with respect to the GPC elution time of the linear methyl methacrylate polymer standard sample. In the calibration curve showing the relationship between the intrinsic molecular weight and the intrinsic viscosity, the molecular weight is the intrinsic viscosity corresponding to the Mz value.
η ₂ is the intrinsic viscosity with respect to the same molecular weight Mz value as the polymer to be measured in a calibration curve showing the relationship of the intrinsic viscosity to the absolute molecular weight of the linear methyl methacrylate polymer standard sample.
Bz is the number of branch points in the Z average molecular weight Mz.
[0017]
The methyl methacrylate polymer (A) in the present invention is a polymer having a molecular weight of 300,000 or more when the reduced viscosity at 25 ° C. in chloroform of the polymer is 0.7 dl / g or less. {[14 × (reduced viscosity value) −6.8] to [14 × (reduced viscosity value) +11.2]} (% by weight), and when the reduced viscosity is 0.7 dl / g or more, {[ 40 × (reduced viscosity value) −25] to [40 × (reduced viscosity value) −7]} (% by weight) is preferable.
The reduced viscosity represented in the present invention is a value when the solution concentration of the polymer to be measured is 1 g / dl.
[0018]
When the ratio of the molecular weight of the methyl methacrylate polymer (A) is 300,000 or more, it is excellent in the balance between the fluidity of the methyl methacrylate polymer (A) and the tensile strength at the time of melting. Along with this, a good foam is obtained by being excellent in the balance between the fluidity of the resin composition obtained using this and the strength at the time of melt drawing.
Further, the degree of crosslinking of the methyl methacrylate polymer (A) in the present invention is usually 3% or less, preferably 1% or less, expressed as a gel fraction (weight% of acetone-free portion relative to the total polymer weight). Preferably it is about 0%.
[0019]
The methyl methacrylate polymer (A) of the present invention comprises the above-mentioned monofunctional monomer, a component that becomes a polyfunctional constitutional unit containing a polyfunctional monomer, a chain transfer agent and / or a polymerization start if necessary. It is obtained by adding an agent and polymerizing.
As a component which becomes a polyfunctional structural unit, the above-mentioned polyfunctional monomer, a polyfunctional chain transfer agent, a polyfunctional initiator, and these 2 or more types of mixtures can be mentioned.
The amount of the component serving as the polyfunctional structural unit is usually 0.02 to 1% by weight based on the monofunctional monomer.
[0020]
The chain transfer agent may be a known one used for polymerization of methyl methacrylate. Among these, there are a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer functional group and a polyfunctional chain transfer agent having two or more chain transfer functional groups.
Monofunctional chain transfer agents include alkyl mercaptans, thioglycolic acid esters, etc., and polyfunctional chain transfer agents include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripenta. And those obtained by esterifying a polyhydric alcohol hydroxyl group such as erythritol and sorbitolo with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid.
[0021]
The amount of the chain transfer agent used for the polymerization of the methyl methacrylate polymer (A) is usually 5 × 10 ⁻⁵ mol to 5 × 10 ⁻³ mol per mol of the monofunctional monomer. The amount of the polymerizable polyfunctional monomer is usually 1 × 10 ⁻⁵ to {the chain transfer agent (mol) −2.5 × 10 ⁻⁴ } per mole of the monofunctional monomer. It is a range that is equivalent.
[0022]
The weight average molecular weight of the methyl methacrylate polymer (A) is generally governed by the concentration of the polyfunctional monomer, the concentration of the chain transfer agent, and the concentration of the radical initiator that are mainly used.
The polymerization average molecular weight is adjusted in consideration of the fact that the polymerization average molecular weight increases as the polyfunctional monomer concentration increases, and conversely decreases as the chain transfer agent concentration increases. And it changes by changing suitably in the range of the density | concentration of a chain transfer agent.
The molecular weight between branch points can be adjusted mainly by the polyfunctional monomer concentration. The higher the polyfunctional monomer concentration, the smaller the molecular weight between branch points.
In the chain transfer agent, the molecular weight between branch points decreases as the concentration of the polyfunctional chain transfer agent increases.
The ratio of the molecular weight of 300,000 or more increases as the concentration of the polyfunctional monomer increases.
[0023]
The polymerization initiator includes a monofunctional polymerization initiator that generates a pair of radicals in one molecule and a polyfunctional polymerization initiator that generates two or more pairs of radicals.
Examples of the monofunctional polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; Peroxyesters such as t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumylperoxy-2-ethylhexanoate; di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl Examples thereof include organic peroxides of diacyl peroxides such as peroxides.
Examples of the polyfunctional polymerization initiator include bifunctional 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and di-t-butylperoxytrimethyladipate. (T-Butylperoxy) triazine, tetrafunctional 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like can be mentioned.
[0024]
When the polymerization is terminated at a polymerization rate of 45 to 60% by weight as in the bulk polymerization method, the use of a polyfunctional polymerization initiator having a functionality of 3 or more is greater than the branching with only the polyfunctional monomer. The amount of unreacted vinyl groups due to can be reduced.
When a polyfunctional polymerization initiator is used, it can be replaced with a part or all of the polyfunctional structural unit described above.
The amount of the polymerization initiator used may be a known appropriate amount depending on the polymerization method, and is usually about 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer or monomer mixture. 0.7 parts by weight. In addition, it is the same as that of a general methyl methacrylate type | system | group polymer that a weight average molecular weight becomes small, so that there is much quantity of a polymerization initiator.
[0025]
The linear methacrylic resin (B) of the present invention is a monofunctional monomer polymer mainly composed of methyl methacrylate.
The monofunctional monomer mainly composed of methyl methacrylate is a monofunctional monomer capable of copolymerizing with methyl methacrylate alone or with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of methyl methacrylate. It is a mixture with a monomer.
The monofunctional monomer copolymerizable with methyl methacrylate is specifically the same as described above.
The linear methacrylic resin (B) has a weight average molecular weight Mw of 70,000 to 200,000, preferably 80,000 to 180,000.
When the weight average molecular weight Mw is less than 70,000, the mechanical strength of the foam obtained from the resin composition obtained is insufficient, and when it exceeds 200,000, the melt fluidity is lowered and the foaming processing characteristics are poor.
[0026]
As the polymerization method for obtaining the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure and the linear methacrylic resin (B) of the present invention, a well-known polymerization method for producing a general methyl methacrylate resin is applied. it can. That is, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
[0028]
The methyl methacrylate resin composition in the present invention has a weight average molecular weight of 80,000 to 400,000, and a methyl methacrylate having a branched structure in which the molecular weight between branch points defined by using the Z average molecular weight is 30,000 to 500,000. besides system polymer (a) and linear methacrylic resins (B), it further contains a rubbery polymer (C).
By blending the rubber-like polymer (C), its stickiness and toughness are improved, so that a foam with good quality can be obtained.
[0029]
As the rubbery polymer (C), 95 to 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer was graft-polymerized to (1) an acrylic multilayered elastic body or (2) 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. A graft copolymer is preferably used.
[0030]
(1) The acrylic multilayered elastic body is an acrylic polymer containing 20 to 60 parts by weight of a rubber elastic layer or an elastomer layer having at least a two-layer structure, and includes a soft layer and an outermost hard layer. It may be a basic structure that further includes an innermost hard layer. For example, those described in JP-B-55-27576, JP-A-6-80739, or JP-A-49-23292 can be used.
[0031]
(2) Graft copolymers obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer to 5 to 80 parts by weight of a rubber-like polymer include, for example, polybutadiene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, styrene / Rubber polymers such as diene rubber such as butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polypropyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, and ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber It is obtained by graft copolymerization of ethylenic monomers such as styrene, acrylonitrile and alkyl (meth) acrylate.
As these graft copolymers, those described in JP-A Nos. 55-147514 and 47-9740 can be used.
[0032]
The proportion of the methyl methacrylate resin composition containing the rubber-like polymer (C) is 30 to 95% by weight of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure, and the linear methacrylic resin (B). Is 0 to 65 % by weight, and the rubbery polymer (C) is 5 to 70% by weight.
When the amount of the rubber-like polymer (C) is less than 5% by weight, the impact resistance of the resulting resin composition is lowered, and when it exceeds 70% by weight, the foaming properties and heat resistance are lowered and methacrylic acid is reduced. The effect of the methyl polymer (A) is lost.
[0033]
In the methyl methacrylate resin composition of the present invention, various agents that can be added to general acrylic resins such as a release agent, an ultraviolet absorber, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a plasticizer as necessary. Can be contained.
[0034]
Examples of the foaming agent used for foaming the methyl methacrylate resin composition of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, and hexane; cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; Lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and dichlorodifluoromethane; Gases such as carbon dioxide, nitrogen and water; Chemistry such as azodicarbonamide and sodium bicarbonate A thermal foaming agent etc. are mentioned, At least 1 or more types of these are used.
If necessary, a general foaming aid can be used in combination.
[0035]
The method of foaming the methyl methacrylate resin composition of the present invention to form a foam is not particularly limited. For example, (1) a decomposable foaming agent and a methyl methacrylate resin composition are extruded using an extruder. (2) a method of melting and kneading and foaming, (2) a method of melting a methyl methacrylate-based resin composition with an extruder, and directly injecting an evaporating foaming agent into the cylinder, kneading and foaming, and (3) the methacrylic acid Examples include a method in which pellets or beads made of methyl resin are impregnated with an evaporating foaming agent in an extruder or an aqueous suspension, and the impregnated pellets or beads are foamed by heating with water vapor or the like.
[0036]
Furthermore, (4) a multilayer foamed body such as two or three layers obtained by foaming and coextrusion of a methyl methacrylate resin composition kneaded with a foaming agent in a multilayer shape with a thermoplastic resin other than the methyl methacrylate resin composition. (For example, a foam layer / thermoplastic resin layer, a thermoplastic resin layer / foam layer / thermoplastic resin).
Examples of the thermoplastic resin used at this time include so-called acrylic resins, carbonate resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and the like.
Moreover, although it is the category of the methyl methacrylate-type resin composition in this invention, it can also be set as a multilayer foam using the resin from which a composition differs.
[0037]
The methyl methacrylate resin foam of the present invention has an excellent balance between melt tension and fluidity, and can be easily formed into a packaging container or the like by vacuum forming or pressure forming.
[0038]
【The invention's effect】
The methyl methacrylate resin foam of the present invention has less outgassing during foam molding, high foaming ratio, uniform foamed cells, good appearance, excellent processing productivity, and impact strength. It is excellent and useful as a buffer packaging material, heat insulating material, and civil engineering material.
Furthermore, the methyl methacrylate resin foam of the present invention is capable of reducing the content of vinyl aromatic hydrocarbons, so that there is almost no soot when ignited, and the disappearance model used in metal casting. Suitable for use in buildings and buildings.
[0039]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
In the measurement evaluation method, items other than the items described above were carried out as follows.
(1) MFR:
This was performed according to JIS K7210.
The temperature was 230 ° C. and the load was 3.8 kgf.
(2) Elongation viscosity:
Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement was performed based on the following mathematical formula 3 at an orifice L / D = 4.99 / 1.00 (mm), a temperature of 230 ° C., and a piston speed of 10 mm / min.
[0040]
[Equation 3]
ηE (ε ', t) = F (t) / (S (t) · ε' (t))
Here, ηE (ε ′, t); elongational viscosity, F (t); tension, S (t); cross-sectional area, ε ′ (t);
[0041]
(3) Outgassing property:
The degree of outgassing during foam molding was evaluated by the foaming ratio.
That is, G = (foaming ratio-1) × 100 / 1.19, and when G ≧ 200, it was expressed as ◯ (good), and when G <200, it was expressed as × (bad).
(4) Foaming ratio:
Expressed as 1.19 / sheet density.
(5) Appearance:
The appearance of the obtained foam was visually observed, and evaluated by ○ (the sheet was not rough due to outgassing and the cells were uniform) and x (the sheet was rough and the cells were uneven).
(6) Impact strength:
The obtained sheet was cut out to 50 mm × 50 mm, and it was carried out according to JIS K7211, except that the weight of the steel ball was changed to 28.8 g, and the 50% fracture height was measured.
[0042]
Example 1
In a 200 liter autoclave made of SUS, 96 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of methyl acrylate, 0.147 part by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 0.3 part by weight of lauroyl peroxide, 0. 45 parts by weight, 200 parts by weight of ion-exchanged water and 1 part by weight of poly (sodium methacrylate) are mixed, heated, heated to start polymerization at 80 ° C, and after 90 minutes, further polymerized at 100 ° C for 60 minutes. It was. After the polymerization, washing, dehydration and drying were performed to obtain a methyl methacrylate resin (hereinafter abbreviated as PMMA1) having a bead-like branched structure.
Table 1 shows the composition and physical properties of PMMA1.
Next, 2 parts by weight of azodicarbonamide-based blowing agent having a decomposition temperature of 165 ° C. (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: gas generation amount = 180 ml / g) is added to 100 parts by weight of this PMMA1. And a 40 mmφ extruder equipped with a 250 mmT die, extruded and foamed at a cylinder temperature of 220 ° C., a die temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm, to obtain a uniform sheet-like foam having a sheet thickness of 5.0 mm and a density of 0.28. It was.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0043]
Example 2
5.5 parts by weight of methyl acrylate, 0.19 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 0.38 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 150 parts by weight of ion-exchanged water, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of sodium hydrogen phosphate was used instead of parts by weight to obtain a methyl methacrylate resin having a bead-like branched structure (hereinafter abbreviated as PMMA 2). .
Table 1 shows the composition and physical properties of PMMA2.
Next, a uniform sheet-like foam having a sheet thickness of 5.2 mm and a density of 0.23 was obtained using this PMMA 2 in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0044]
Comparative Example 1
A bead-like linear methacrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional monomer 1,6-hexanediol diacrylate was not used and the amount of n-dodecyl mercaptan was changed to 0.18 parts by weight. A methyl resin (hereinafter abbreviated as PMMA3) was obtained.
Table 1 shows the composition and physical properties of PMMA3.
Next, using this PMMA3, a sheet-like foam having a sheet thickness of 4.5 mm and a density of 0.92 was obtained in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0045]
Example 3
Using an extruder, 70% of PMMA1 and 30% of Oroglass DR101 (Rohm & Haas) as a rubbery polymer were blended and granulated. A foaming agent was added to 100 parts by weight of the obtained blend in the same manner as in Example 1 to obtain a uniform sheet-like foam having a sheet thickness of 4.8 mm and a density of 0.3.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0046]
Example 4
A uniform sheet-like foam having a sheet thickness of 4.9 mm and a density of 0.31 was obtained in the same manner as in Example 3 except that Sumipex HT018 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the rubber-like polymer. .
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0047]
Comparative Example 2
A sheet-like foam having a sheet thickness of 3.8 mm and a density of 0.91 was obtained in the same manner as in Example 3 except that PMMA 3 was used.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0048]
Example 5
Using a multilayer extruder, Clastic SRE (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) was supplied to cylinder 1 as acrylonitrile / butadiene / styrene resin (hereinafter referred to as ABS). PMMA1 / DR101 = 70/30) was added and supplied with a foaming agent to obtain a two-layer sheet having a good appearance comprising a 2 mm ABS layer and a 1 mm acrylic sheet-like foam layer.
No cell tearing was observed in the acrylic sheet-like foam layer.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0049]
Comparative Example 3
In Example 5, a two-layer sheet was formed in the same manner as in Example 5 except that the material supplied to the cylinder 2 was a blend of PMMA3 and DR101 (PMMA3 and DR101 = 70/30).
The acrylic sheet-like foam layer had poor cell uniformity and poor appearance.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0050]
Example 6
A 5-liter pressurized autoclave was charged with 1500 g of bead-shaped PMMA1, 3000 g of ion-exchanged water, 15 g of poly (sodium methacrylate), and 200 g of pentane as a foaming agent, and the mixture was maintained at 120 ° C. for 2 hours with stirring to impregnate the pentane. This foaming agent-impregnated resin was prepared by using a pressure pre-foaming machine manufactured by Seki Seisakusho Co., Ltd., and pre-expanded beads having a bulk magnification of 41 times were prepared. After being left for 2 days, a foam molding machine manufactured by Kasahara Industry Co., Ltd. was used. A foamed plate having a thickness of 20 mm was formed at 120 ° C.
The obtained foamed board had a density of 0.029 and a good appearance without breaking the surface cells.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0051]
Comparative Example 4
A foamed plate was obtained in the same manner as in Example 6 except that PMMA3 was used instead of PMMA1.
The foamed plate had a density of 0.9 and the cell was severely torn and the appearance was poor.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0052]
[Table 1]

HDA: 1,6-hexanediol diacrylate
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

Claims

30 to 95 weight percent methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure having a weight average molecular weight of 80,000 to 400,000 and a molecular weight between branch points defined by using the Z average molecular weight of 30,000 to 500,000 %, A methyl methacrylate-based resin foam comprising a methyl methacrylate-based resin composition containing 0 to 65 % by weight of a linear methacrylic resin (B) and 5 to 70% by weight of a rubbery polymer (C) .

The methyl methacrylate foam according to claim 1, wherein the rubber-like polymer (C) is an acrylic multilayered elastic body.

Rubbery polymer (C) is a rubber-like polymer to ethylenically unsaturated claim 1 Symbol placing the monomer is 95 to 20 parts by weight graft-polymerized graft copolymer of methyl methacrylate 5-80 parts by weight Foam.

A method for producing a methyl methacrylate-based resin foam, wherein the methyl methacrylate-based resin composition according to claim 1 is kneaded with a foaming agent under high temperature and high pressure and then extruded and foamed in a low pressure region.

A method for producing a methyl methacrylate-based resin foam, wherein the beads or pellets of the methyl methacrylate-based resin composition according to claim 1 are impregnated with a foaming agent and then foamed.

Blowing agent and kneaded claims 1 methyl methacrylate resin to the methyl methacrylate-based resin composition characterized by foam co-extruded thermoplastic resins and multilayer shaped other than the methyl methacrylate resin composition according to A method for producing a foam.