JP3654752B2

JP3654752B2 - Method for producing polyvinyl acetal resin solution

Info

Publication number: JP3654752B2
Application number: JP28196597A
Authority: JP
Inventors: 祥隆三宅; 隆司上山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11116619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、光沢性に優れた塗膜を得ることができるポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂溶液は、ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶解して製造される。
従来、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。
沈殿法では、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加し、更に、アルデヒド化合物を加えて反応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、このポリビニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗、乾燥等の工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【０００３】
また、溶解法では、ポリビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、更に、アルデヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセタール樹脂を析出させ、更に、水洗、乾燥等の工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【０００４】
上述の方法において、特に、アルデヒド化合物として芳香族アルデヒドを用いる場合には、沈殿法が好ましく用いられる（特開昭６３−２２１０７７号公報等）。
これは、溶解法を用いた場合には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反応に関与しにくくなるため、アセタール化反応の進行が困難となるためと考えられている。
【０００５】
従来、溶解法や沈殿法によりポリビニルアセタール樹脂を製造するときに用いられる酸触媒は、０．５〜４重量％の濃度となるように反応系に加えられている。従って、反応を終了させるために添加した中和剤により過剰の塩が生成し、乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得るためには、生成した過剰の塩を水洗により充分に除去する工程が必要であった。
【０００６】
ところで、ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造は、上述した沈殿法や溶解法で得られた乾燥ポリビニルアセタール樹脂を、目的の溶媒に溶解することにより行われている。
【０００７】
しかしながら、アセタール化度が１０モル％以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性が強いため、実際の工業的な製造においては、
▲１▼乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得るための水洗工程において、ポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出する
▲２▼水洗、乾燥した後、ポリビニルアセタール樹脂を目的の溶媒に溶解する間に、反応槽や水洗槽にポリビニルアセタール樹脂がかなりの量付着し、収率が低下する
等の問題があった。
【０００８】
そこで、水洗、乾燥工程を実施せずにポリビニルアセタール樹脂が析出しているポリビニルアセタール樹脂溶液を、例えば、塗膜を形成するための溶液としてそのまま用いればよいと考えられる。この場合には、水洗によりポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出したりすることがなく、かつ、反応槽や水洗槽へのポリビニルアセタール樹脂の付着量を低減することができる。
しかしながら、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液では、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が含まれているため、このポリビニルアセタール樹脂溶液で塗膜をひくと、塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があった。
【０００９】
また、ポリビニルアセタール樹脂溶液中のポリビニルアセタール樹脂の固形分が１０重量％以下のものは、製造が比較的容易なものの、このポリビニルアセタール樹脂溶液で塗膜をひいた場合、乾燥後の膜厚が３０μｍ以下である場合は特に問題はないが、３０μｍを超えると、揮発溶剤が多いため、乾燥に時間がかかり、また、乾燥スピードを速めると塗膜表面が波打ち、塗膜の光沢性が劣るという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、透明性、光沢性に優れた塗膜を形成することができるポリビニルアセタール樹脂溶液の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を水とアルコールとの混合溶媒に溶解してなるポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法であって、上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール水溶液中において、酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるように添加して上記ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるものであり、上記混合溶媒は、水：アルコールの重量比が、８０：２０〜２０：８０であり、上記ポリビニルアセタール樹脂溶液中のポリビニルアセタール樹脂の固形分が、１０〜２５重量％であるポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することによりポリビニルアセタール樹脂を得、このポリビニルアセタール樹脂を水とアルコールとの混合溶媒に溶解するものである。
【００１３】
上記ポリビニルアルコールは、重合度が２００〜３５００のものが好ましい。重合度が２００未満であると、ポリビニルアルコールの合成が困難となることがあり、３５００を超えると、これを水溶液としたときにその粘度が高くなりすぎることがある。
【００１４】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度が７５〜９９．８モル％のものが好ましい。ケン化度が７５モル％未満であると、水に対する溶解性が充分でないことがあり、９９．８モル％を超えると、ポリビニルアルコールの合成が困難となることがある。
【００１５】
本発明において、上記ポリビニルアルコールは２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを混合して用いてもよい。その場合、見かけ上の重合度が上記範囲内にある２種以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
上記芳香族アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；クロルベンズアルデヒド等のハロゲン置換ベンズアルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシル基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００１７】
上記アセタール化は、ポリビニルアルコール水溶液中において酸触媒を濃度０．００５〜０．０３重量％となるように添加して行う。
上記酸触媒の濃度が０．００５重量％未満であると、アセタール化反応が殆ど進まず、０．０３重量％を超えると、後工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多くなり、ポリビニルアセタール樹脂溶液が濁ったり、この溶液を用いて塗膜を形成した場合等に塗膜が白く濁ったりするため、上記範囲に限定される。
【００１８】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸等の有機酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
上記ポリビニルアルコール水溶液は、２０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度となり合成が困難となる。
【００２０】
上記ポリビニルアルコール水溶液の濃度としては、得られるポリビニルアセタール樹脂溶液の樹脂固形分が１０〜２５重量％の範囲となるものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等の従来公知の方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、透明性、収率に優れたポリビニルアセタール樹脂が得られることから、沈殿法が好適に用いられる。
【００２２】
上記アセタール化は、芳香族アルデヒドの添加温度は、４０〜６０℃、その後、冷却スピード５〜３０℃／時間で１５〜３５℃まで冷却し、反応時間は、３〜１０時間程度で行われるのが好ましい。
上記芳香族アルデヒドの添加温度が４０℃未満であると、酸触媒の濃度が非常に低いので目標のアセタール化度までなかなか進行しないことがあり、６０℃を超えると、アセタール化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある。
【００２３】
上記冷却スピードが５℃／時間未満であると、反応系内でのポリビニルアルコール樹脂の固形分濃度が高いため、反応が速く進み、樹脂同士が合着し、不均一なアセタール化度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがあり、３０℃／時間を超えると、急激に系内の温度が下がるため、酸触媒の濃度が非常に低いこの反応系においては、目標のアセタール化度までなかなか進行しない。
【００２４】
上記反応温度が１５℃未満であると、酸触媒濃度が非常に低いので目標のアセタール化度までなかなか進行しないことがあり、３５℃を超えると、反応系内の温度が高過ぎるため樹脂同士が合着し、不均一なアセタール化度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある。
上記反応時間が３時間未満であると、酸触媒濃度が非常に低いのでアセタール化反応が殆ど進行しないことがあり、１０時間を超えると、反応が全て終了し、それ以上アセタール化反応が進行しないことが多い。
【００２５】
本発明において上記アセタール化反応を停止させるためには、反応系に酸触媒を中和するための中和剤を添加する。
上記中和剤としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００２６】
上記中和剤の添加量としては、反応溶液のｐＨを６〜８とし得る限り特に限定されず、通常、酸触媒と等量の中和剤を添加する。
【００２７】
本発明において用いられるポリビニルアセタール樹脂は、上記芳香族アルデヒドを単独で用いた場合であっても、混合して用いた場合であっても、上記芳香族アルデヒドによるアセタール化度は、１０モル％以下が好ましい。１０モル％を超えると、耐水性が比較的高くなり、従来法において水洗したとしても耐水性が高いため、水とともにポリビニルアセタール樹脂を流出させるのが困難となったり、水及びアルコールを後述の割合で含む混合溶媒にポリビニルアセタール樹脂が溶解し難くなる。
【００２８】
上記アセタール化度１０モル％以下のポリビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性及び耐水性の双方を併せ持ったポリビニルアセタール樹脂である。
【００２９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、上述の製造方法により得られたポリビニルアセタール樹脂を、水：アルコールが重量比で８０：２０〜２０：８０であるアルコール水溶液に溶解するものである。
【００３０】
本発明において用いられるアルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００３１】
上記アルコールの添加量は、水とアルコールとの混合溶媒において、水の含有割合が８０重量％を超えたり、２０重量％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができなくなるため、上記範囲に限定される。
【００３２】
本発明においては、上記アルコールは、アセタール化反応終了後の反応液に水とアルコールとの重量比が上記範囲内となるように添加することが好ましい。
【００３３】
本発明により得られるポリビニルアセタール樹脂溶液中のポリビニルアセタール樹脂の固形分は、１０〜２５重量％である。１０重量％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂溶液を用いて塗膜等をひいた場合、乾燥後の膜厚が３０μｍ以上であると、揮発成分が多いため、乾燥時に塗膜が波打ち、光沢性が乏しくなり、２５重量％を超えると、反応時のポリビニルアルコール水溶液の粘度が高粘度となり、合成が困難となる。好ましくは、１５〜２０重量％である。
【００３４】
（作用）
本発明の製造方法では、ポリビニルアルコール水溶液中の酸触媒の濃度を０．００５〜０．０３重量％と非常に低くしてアセタール化反応を行っているため、得られるポリビニルアセタール樹脂を水洗、乾燥する必要がない。従って、水洗、乾燥工程を経ることなく反応系にアルコールを添加してポリビニルアセタール樹脂溶液を得ることができるため、ポリビニルアセタール樹脂溶液の収率を高めることができ、且つ、中和により生成する塩が少なくなるので、ポリビニルアセタール樹脂溶液の透明性が高められる。従って、ポリビニルアセタール樹脂溶液を用いて塗膜等をひいた場合においても、透明性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３５】
また、ポリビニルアセタール樹脂溶液中の樹脂固形分が１０〜２５重量％と高いことから、乾燥後の塗膜の厚みが３０μｍ以上のものにおいても乾燥効率が良く、光沢性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３６】
更に、本発明の製造方法では、水洗、乾燥工程を省略することができるので、アセタール化度が１０モル％以下の親水性の高いポリビニルアセタール樹脂であるにもかかわらず、流出や反応槽への付着等による収率の低下も生じにくい。
【００３７】
本発明において用いられるポリビニルアセタール樹脂は、単独では水に溶解せず、アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、親水性、耐水性、双方の性質を有したものである。
従って、本発明の製造方法により得られるポリビニルアセタール樹脂溶液は、紙やフィルム等の支持体上に塗工することにより、プリンタやＸ−Ｙプロッターの記録材に好適に用いられることができ、特に、インクジェット方式やペン方式等で記録するオーバーヘッドプロジェクター用として好適な透明記録材又はその他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで用いられるカラーモザイクフィルター用の透明記録材として好適である。特に、インクジェット方式等においては、高解像度化に伴い、記録材の単位面積当たりのインク量が多くなってきており、膜厚を３０μｍ以上の厚塗りにすることで対応可能となる。また、このような記録材以外にも、ビニルハウスの防曇材やストリッパブルペイント等にも好適に用いることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２８０ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５０℃まで冷却し、濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に、４５℃まで冷却し、ベンズアルデヒド３５ｇを加え、冷却スピード２０℃／時間で２５℃まで冷却し、２５℃で５時間アセタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。
しかる後、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルアルコール４５０ｇを加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加え、１５重量％のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールとの割合は重量比で７：３）透明溶液を得た。
【００４０】
得られた透明溶液をポリエチレンフィルムに塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、ＤＭＳＯ−ｄ₆（ジメチルスルホキシド）に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用い、アセタール化度を測定したところ、アセタール化度は６モル％であった。
上記塗膜の透明性、光沢性の評価、収率の算出を下記の方法により行った。結果を表１に示した。
【００４１】
塗膜の透明性の評価
上記のようにして得られた透明溶液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。このようにして形成されたフィルムの透明性を目視により観察した。この目視による観察結果については、以下の判定基準により３段階評価した。
○：濁りや曇りが全くなく、無色透明である。
△：一部が白っぽく曇っている。
×：全体がかなり曇っている。
【００４２】
塗膜の光沢性の評価
上記のようにして得られた透明溶液を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１１０℃の乾燥機で１０分間乾燥した。このようにして形成されたフィルムの光沢性を目視により観察した。この目視による観察結果については、以下の判定基準により３段階評価した。
○：光沢あり。
△：一部光沢のない部分がある。
×：全体的に光沢がない。
【００４３】
収率
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の量及びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、その樹脂量と上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹脂の収率を求めた。
【００４４】
実施例２〜６
ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを、純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、更に、３０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、２５℃で３時間アセタール化反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られた。
しかる後に、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルアルコールを７２０ｇ加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、８重量％濃度のポリビニルアセタール樹脂溶液水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールとの割合は重量比で７：３）溶液を得た。この溶液は白濁していた。
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００４６】
比較例２、３
ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００４７】
比較例４
比較例１と同様にしてスポンジ状の沈殿物を得た後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加え、中和した。次に、純水１０００ｇをこれに加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水２０００ｇを除去した。次に、純水２０００ｇを加え、よく攪拌した後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計３回繰り返した。しかる後、イソプロピルアルコールを加え、樹脂を完全に溶解し、透明な８重量％のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールとの割合は重量比で７：３）溶液を得た。
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００４８】
比較例５、６
ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例４と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００４９】
比較例７
比較例４と同様にして反応させ、中和及びデカンテーションを行った後、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥した。乾燥後、水−イソプロピルアルコール混合溶媒（水とイソプロピルアルコールとの割合は重量比で６：４）に乾燥されたポリビニルアセタール樹脂を加え、攪拌下で完全に溶解し、透明な１５重量％の濃度のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールとの割合は重量比で６：４）溶液を得た。
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００５０】
比較例８、９
ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例７と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１０
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を５５℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸０．３ｇを加え、更に５０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを１時間かけて滴下し、４５℃で５時間アセタール化反応を行った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成した。
しかる後、液温が２０℃となるように冷却し、攪拌下でイソプロピルアルコール９２０ｇを加え、スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加え、８重量％のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール（水とイソプロピルアルコールの割合は、重量比で６：４）透明溶液を得た。
上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
比較例１１、１２
ポリビニルアルコール、アルデヒド及びアルコールを表１に示したようにしたこと以外は比較例１０と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作製し、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
比較例１〜３では、酸触媒の濃度が１．０重量％と高いため、ポリビニルアセタール樹脂溶液は白濁しており、従って、フィルムの透明性も大きく損なわれていた。また、収率も９６％に留まった。
比較例４〜６においても、同様に酸触媒の濃度が１．０重量％と高く、従って、水酸化ナトリウム水溶液を多量に用いて中和しており、多量の塩が発生したため、水洗工程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収率が８４％以下と低かった。
【００５５】
比較例７〜９においても、酸触媒の濃度が１．０重量％と高く、従って、反応後に比較例４と同様に多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和しており、多量の塩が発生したため、水洗工程を多数回実施しなければならなかった。そのため、収率が７７％以下と低かった。
【００５６】
比較例１０〜１２においては、酸触媒の濃度が０．０１重量％と低く、従って、中和により生成した塩が少ないためか、本発明に従ってアルコールを加えて生成したポリビニルアセタール樹脂を溶解して得られたポリビニルアセタール樹脂溶液は透明であり、かつ、得られた塗膜の透明性も良好であった。しかし、樹脂固形分が８重量％と低いため光沢性は良くなかった。収率は９８％と高かった。これに対し、実施例１〜６では、酸触媒の濃度が０．０１重量％と低く、従って、中和により生成した塩が少ないためか、本発明に従ってアルコールを加えて生成したポリビニルアセタール樹脂を溶解して得られたポリビニルアセタール樹脂溶液は透明であり、かつ、得られた塗膜の透明性、光沢性いずれも良好であった。また、水洗及び乾燥工程を実施していないため、収率も９８％と高かった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法は、上述の構成からなるものであるので、ポリビニルアセタール樹脂溶液を用いて塗膜をひいた場合等においても、透明性、光沢性に優れた塗膜を形成することができ、水洗、乾燥等の工程を含まず、高収率でポリビニルアセタール樹脂溶液を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal resin solution capable of obtaining a coating film having excellent transparency and gloss.
[0002]
[Prior art]
The polyvinyl acetal resin solution is produced by dissolving a polyvinyl acetal resin in a solvent.
Conventionally, precipitation methods and dissolution methods are widely known as methods for producing polyvinyl acetal resins.
In the precipitation method, an acid catalyst is added to an aqueous polyvinyl alcohol solution, and further an aldehyde compound is added to react to produce a polyvinyl acetal resin. After the polyvinyl acetal resin is precipitated, the polyvinyl acetal resin is subjected to steps such as water washing and drying. An acetal resin can be obtained.
[0003]
Further, in the dissolution method, polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, an acid catalyst is added, and further, an aldehyde compound is added and reacted, and then a polyvinyl acetal resin is precipitated, and further through steps such as washing with water and drying. A polyvinyl acetal resin can be obtained.
[0004]
In the above-described method, in particular, when an aromatic aldehyde is used as the aldehyde compound, a precipitation method is preferably used (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221077).
This is because when the dissolution method is used, the aromatic aldehyde, which is an aldehyde compound, is very easily dissolved in an organic solvent and is less likely to participate in the reaction to polyvinyl alcohol, making it difficult to proceed with the acetalization reaction. It is considered because.
[0005]
Conventionally, an acid catalyst used when producing a polyvinyl acetal resin by a dissolution method or a precipitation method has been added to a reaction system so as to have a concentration of 0.5 to 4% by weight. Therefore, in order to obtain an excess salt by the neutralizing agent added to terminate the reaction and to obtain a dry polyvinyl acetal resin, a process of sufficiently removing the produced excess salt by washing with water is necessary.
[0006]
By the way, manufacture of the polyvinyl acetal resin solution is performed by melt | dissolving the dry polyvinyl acetal resin obtained by the precipitation method or melt | dissolution method mentioned above in the target solvent.
[0007]
However, in the case of a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 10 mol% or less, since the hydrophilicity is strong, in actual industrial production,
(1) In the water washing step for obtaining a dried polyvinyl acetal resin, the polyvinyl acetal resin flows out together with water. (2) After the water is washed and dried, the polyvinyl acetal resin is dissolved in the target solvent, and then the reaction tank and the water washing tank. There was a problem that a considerable amount of the polyvinyl acetal resin adhered to the resin, resulting in a reduced yield.
[0008]
Therefore, it is considered that a polyvinyl acetal resin solution in which a polyvinyl acetal resin is deposited without performing water washing and drying steps may be used as it is as a solution for forming a coating film, for example. In this case, the polyvinyl acetal resin does not flow out together with water by washing, and the amount of the polyvinyl acetal resin attached to the reaction tank or the washing tank can be reduced.
However, since the obtained polyvinyl acetal resin solution contains an excessive salt generated by neutralization of the acid catalyst, when the coating film is drawn with this polyvinyl acetal resin solution, the coating film becomes white due to the influence of the salt. There was a problem of turbidity.
[0009]
In addition, when the solid content of the polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin solution is 10% by weight or less, it is relatively easy to produce. If it is 30 μm or less, there is no particular problem, but if it exceeds 30 μm, it takes a long time to dry because there are many volatile solvents, and if the drying speed is increased, the surface of the coating film is wavy and the glossiness of the coating film is inferior. There was a problem.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the efficient manufacturing method of the polyvinyl acetal resin solution which can form the coating film excellent in transparency and glossiness in view of the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a polyvinyl acetal resin solution obtained by dissolving a polyvinyl acetal resin in a mixed solvent of water and alcohol, and the polyvinyl acetal resin has an acid catalyst concentration of 0.005 in an aqueous polyvinyl alcohol solution. The polyvinyl alcohol is obtained by acetalizing the polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde by adding to 0.03% by weight, and the mixed solvent has a water: alcohol weight ratio of 80:20. It is -20: 80 and is a manufacturing method of the polyvinyl acetal resin solution whose solid content of the polyvinyl acetal resin in the said polyvinyl acetal resin solution is 10 to 25 weight%.
The present invention is described in detail below.
[0012]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin solution of the present invention, a polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde, and the polyvinyl acetal resin is dissolved in a mixed solvent of water and alcohol. .
[0013]
The polyvinyl alcohol preferably has a polymerization degree of 200 to 3500. When the degree of polymerization is less than 200, it may be difficult to synthesize polyvinyl alcohol. When it exceeds 3500, the viscosity may be too high when this is used as an aqueous solution.
[0014]
The polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 75 to 99.8 mol%. If the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water may not be sufficient, and if it exceeds 99.8 mol%, synthesis of polyvinyl alcohol may be difficult.
[0015]
In the present invention, the polyvinyl alcohol may be used by mixing two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization. In that case, it is preferable to use two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization within the above range.
[0016]
The aromatic aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include alkyl-substituted benzaldehydes such as benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde; halogen-substituted benzaldehydes such as chlorbenzaldehyde; phenylacetaldehyde, β-phenylpropion Examples include phenyl-substituted alkyl aldehydes such as aldehydes; aromatic aldehydes substituted with hydroxyl groups such as p-hydroxybenzaldehyde and m-hydroxybenzaldehyde; aromatic aldehydes having substituents such as alkoxy groups, amino groups, and cyano groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The acetalization is performed by adding an acid catalyst to a concentration of 0.005 to 0.03% by weight in an aqueous polyvinyl alcohol solution.
If the concentration of the acid catalyst is less than 0.005% by weight, the acetalization reaction hardly proceeds. If the concentration exceeds 0.03% by weight, the amount of salt produced by neutralization of the acid catalyst in the subsequent step increases. Since the polyvinyl acetal resin solution becomes cloudy, or when a coating film is formed using this solution, the coating film becomes white and cloudy.
[0018]
The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as acetic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, uric acid, and barbituric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The aqueous polyvinyl alcohol solution preferably has a viscosity at 20 ° C. of 10,000 mPa · s or less. If it exceeds 10,000 mPa · s, the viscosity becomes high and synthesis becomes difficult.
[0020]
The concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution is not particularly limited as long as the resin solid content of the obtained polyvinyl acetal resin solution is in the range of 10 to 25% by weight.
[0021]
The method for acetalization is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a dissolution method, a precipitation method, and a uniform method. Especially, in this invention, since the polyvinyl acetal resin excellent in transparency and a yield is obtained, the precipitation method is used suitably.
[0022]
In the acetalization, the aromatic aldehyde is added at a temperature of 40 to 60 ° C., then cooled to 15 to 35 ° C. at a cooling speed of 5 to 30 ° C./hour, and the reaction time is about 3 to 10 hours. Is preferred.
When the addition temperature of the aromatic aldehyde is less than 40 ° C., the concentration of the acid catalyst is very low, so the target degree of acetalization may not easily proceed. When the temperature exceeds 60 ° C., the acetalization reaction is more than necessary. As a result, a polyvinyl acetal resin having a non-uniform degree of acetalization may be produced.
[0023]
When the cooling speed is less than 5 ° C./hour, the solid content concentration of the polyvinyl alcohol resin in the reaction system is high, so that the reaction proceeds fast, the resins coalesce, and the polyvinyl acetal has a nonuniform acetalization degree. Resin may be produced, and when the temperature exceeds 30 ° C./hour, the temperature in the system rapidly decreases. In this reaction system in which the concentration of the acid catalyst is very low, the target degree of acetalization does not easily proceed. .
[0024]
If the reaction temperature is less than 15 ° C, the acid catalyst concentration is very low, so the target degree of acetalization may not proceed easily. If the reaction temperature exceeds 35 ° C, the temperature in the reaction system is too high, so When bonded, a polyvinyl acetal resin having a non-uniform degree of acetalization may be produced.
If the reaction time is less than 3 hours, the concentration of the acid catalyst is very low, so the acetalization reaction may hardly proceed. If the reaction time exceeds 10 hours, the reaction is completely completed, and the acetalization reaction does not proceed any more. There are many cases.
[0025]
In order to stop the acetalization reaction in the present invention, a neutralizing agent for neutralizing the acid catalyst is added to the reaction system.
The neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The amount of the neutralizing agent to be added is not particularly limited as long as the pH of the reaction solution can be adjusted to 6 to 8. Usually, an equivalent amount of the neutralizing agent to the acid catalyst is added.
[0027]
The polyvinyl acetal resin used in the present invention has a degree of acetalization by the aromatic aldehyde of 10 mol% or less regardless of whether the aromatic aldehyde is used alone or mixed. Is preferred. If it exceeds 10 mol%, the water resistance becomes relatively high, and even if it is washed with water in the conventional method, the water resistance is high. It becomes difficult for the polyvinyl acetal resin to dissolve in the mixed solvent.
[0028]
The polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 10 mol% or less is a polyvinyl acetal resin having both hydrophilicity and water resistance, although it does not dissolve in water alone and does not dissolve in alcoholic organic solvents alone. .
[0029]
The manufacturing method of the polyvinyl acetal resin solution of this invention melt | dissolves the polyvinyl acetal resin obtained by the above-mentioned manufacturing method in the alcohol aqueous solution whose water: alcohol is 80: 20-20: 80 by weight ratio.
[0030]
It does not specifically limit as alcohol used in this invention, For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the alcohol added is in the above-mentioned range because in the mixed solvent of water and alcohol, the polyvinyl acetal resin cannot be dissolved if the water content exceeds 80% by weight or less than 20% by weight. It is limited to.
[0032]
In the present invention, the alcohol is preferably added to the reaction solution after completion of the acetalization reaction so that the weight ratio of water to alcohol is within the above range.
[0033]
The solid content of the polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin solution obtained by the present invention is 10 to 25% by weight. When it is less than 10% by weight, when the coating film is drawn using the polyvinyl acetal resin solution, when the film thickness after drying is 30 μm or more, there are many volatile components. When the amount of the aqueous solution of polyvinyl alcohol exceeds 25% by weight, the viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol solution during the reaction becomes high and the synthesis becomes difficult. Preferably, it is 15 to 20% by weight.
[0034]
(Function)
In the production method of the present invention, since the concentration of the acid catalyst in the polyvinyl alcohol aqueous solution is very low as 0.005 to 0.03% by weight and the acetalization reaction is performed, the obtained polyvinyl acetal resin is washed with water and dried. There is no need to do. Therefore, since the polyvinyl acetal resin solution can be obtained by adding alcohol to the reaction system without passing through water washing and drying steps, the yield of the polyvinyl acetal resin solution can be increased, and the salt produced by neutralization Therefore, the transparency of the polyvinyl acetal resin solution is improved. Therefore, even when a coating film or the like is drawn using the polyvinyl acetal resin solution, a coating film having excellent transparency can be obtained.
[0035]
Moreover, since the resin solid content in the polyvinyl acetal resin solution is as high as 10 to 25% by weight, a coating film having good drying efficiency and excellent gloss is obtained even when the thickness of the coating film after drying is 30 μm or more. be able to.
[0036]
Furthermore, in the production method of the present invention, the water washing and drying steps can be omitted. Therefore, although the polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization of 10 mol% or less is highly hydrophilic, it is discharged into the outflow or the reaction tank. A decrease in yield due to adhesion or the like hardly occurs.
[0037]
The polyvinyl acetal resin used in the present invention does not dissolve in water alone and does not dissolve in alcohol-based organic solvents alone, but has both hydrophilicity and water resistance.
Therefore, the polyvinyl acetal resin solution obtained by the production method of the present invention can be suitably used for a recording material of a printer or an XY plotter by coating on a support such as paper or film. It is suitable as a transparent recording material suitable for an overhead projector for recording by an inkjet method, a pen method or the like, or a transparent recording material for a color mosaic filter used in other color displays such as slides and liquid crystals. In particular, in the ink jet system and the like, the amount of ink per unit area of the recording material has increased with the increase in resolution, and can be handled by making the film thickness 30 μm or more. In addition to such recording materials, it can also be suitably used for vinyl house antifogging materials, strippable paints, and the like.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Example 1
280 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88 mol% was added to 1500 g of pure water and dissolved while stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The resulting solution was cooled to 50 ° C., added with 0.3 g of 35% by weight hydrochloric acid, further cooled to 45 ° C., added with 35 g of benzaldehyde, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./hour, 25 The acetalization reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours. As a result, a spongy precipitate was formed in the solution.
Thereafter, the solution is cooled to 20 ° C., 450 g of isopropyl alcohol is added with stirring to completely dissolve the sponge-like resin, and then 1.2 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added. In addition, a 15 wt% polyvinyl acetal resin water-isopropyl alcohol (the ratio of water to isopropyl alcohol was 7: 3 by weight) was obtained.
[0040]
The obtained transparent solution was applied to a polyethylene film, dried, and then peeled from the polyethylene film to produce a transparent film. This transparent film was dissolved in DMSO-d ₆ (dimethyl sulfoxide), and the degree of acetalization was measured using ¹³ C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of acetalization was 6 mol%.
The transparency and gloss of the coating film were evaluated and the yield was calculated by the following method. The results are shown in Table 1.
[0041]
Evaluation of transparency of coating film The transparent solution obtained as described above was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 µm so that the thickness after drying was 20 µm. The transparency of the film thus formed was visually observed. This visual observation result was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: No turbidity or cloudiness and colorless and transparent.
Δ: Some are whitish and cloudy.
X: The whole is considerably cloudy.
[0042]
Evaluation of glossiness of coating film The transparent solution obtained as described above was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying was 50 μm. Dried for minutes. The gloss of the film thus formed was visually observed. This visual observation result was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Glossy.
Δ: There is a part that is not glossy.
X: No gloss overall.
[0043]
Yield A substantial amount of resin was calculated from the amount of the polyvinyl acetal resin solution obtained as described above and the solid content thereof, and the reaction was performed using the amount of the resin and the degree of acetalization measured above. The amount of polyvinyl alcohol was calculated. The amount of polyvinyl alcohol was divided by the amount of polyvinyl alcohol used at the time of charging the reaction, and the yield of the polyvinyl acetal resin obtained by this reaction was determined.
[0044]
Examples 2-6
A polyvinyl acetal resin solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol, aldehyde and alcohol were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
200 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88 mol% was added to 1500 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. The obtained solution was cooled to 40 ° C., and 50 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, further cooled to 30 ° C., 27 g of benzaldehyde was added dropwise over 1 hour, and the acetalization reaction was performed at 25 ° C. for 3 hours. went. As a result, a sponge-like precipitate was obtained.
Thereafter, the solution was cooled to 20 ° C., 720 g of isopropyl alcohol was added with stirring, and the sponge-like resin was completely dissolved. Thereafter, 192 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added, An 8 wt% polyvinyl acetal resin solution water-isopropyl alcohol (the ratio of water to isopropyl alcohol was 7: 3 by weight) was obtained. This solution was cloudy.
Evaluation of the polyvinyl acetal resin solution obtained as described above was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Examples 2 and 3
A polyvinyl acetal resin solution was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyvinyl alcohol, aldehyde and alcohol were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 4
After obtaining a sponge-like precipitate in the same manner as in Comparative Example 1, 192 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to neutralize the precipitate. Next, 1000 g of pure water was added thereto, and after stirring well, 2000 g of water was removed by decantation. Next, after adding 2000 g of pure water and stirring well, the process of removing water by decantation was repeated a total of 3 times. Thereafter, isopropyl alcohol was added to completely dissolve the resin, thereby obtaining a water-isopropyl alcohol solution (a ratio of water to isopropyl alcohol of 7: 3 by weight) of a transparent 8 wt% polyvinyl acetal resin.
Evaluation of the polyvinyl acetal resin solution obtained as described above was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Examples 5 and 6
A polyvinyl acetal resin solution was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 except that polyvinyl alcohol, aldehyde and alcohol were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 7
After reacting in the same manner as in Comparative Example 4, neutralization and decantation were performed, the polyvinyl acetal resin was dried. After drying, the dried polyvinyl acetal resin is added to a mixed solvent of water-isopropyl alcohol (the ratio of water to isopropyl alcohol is 6: 4 by weight), and completely dissolved under stirring to obtain a transparent concentration of 15% by weight. A solution of the polyvinyl acetal resin in water-isopropyl alcohol (the ratio of water to isopropyl alcohol was 6: 4 by weight) was obtained.
Evaluation of the polyvinyl acetal resin solution obtained as described above was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Examples 8 and 9
A polyvinyl acetal resin solution was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7 except that polyvinyl alcohol, aldehyde and alcohol were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 10
200 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88 mol% was added to 1500 g of pure water, and dissolved while stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The obtained solution was cooled to 55 ° C., 0.3 g of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, further cooled to 50 ° C., 27 g of benzaldehyde was added dropwise over 1 hour, and acetalization reaction was performed at 45 ° C. for 5 hours. Went. As a result, a spongy precipitate was formed in the solution.
Thereafter, the solution is cooled to 20 ° C., 920 g of isopropyl alcohol is added with stirring to completely dissolve the sponge-like resin, and then 1.2 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added. In addition, a clear solution of 8 wt% polyvinyl acetal resin in water-isopropyl alcohol (the ratio of water to isopropyl alcohol was 6: 4 by weight) was obtained.
The polyvinyl acetal resin solution obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Examples 11 and 12
A polyvinyl acetal resin solution was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 10 except that polyvinyl alcohol, aldehyde and alcohol were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
In Comparative Examples 1 to 3, since the concentration of the acid catalyst was as high as 1.0% by weight, the polyvinyl acetal resin solution was cloudy, and thus the transparency of the film was greatly impaired. Also, the yield was only 96%.
In Comparative Examples 4 to 6 as well, the concentration of the acid catalyst was as high as 1.0% by weight, and thus neutralized with a large amount of aqueous sodium hydroxide solution, and a large amount of salt was generated. Had to be implemented many times. Therefore, the yield was as low as 84% or less.
[0055]
Also in Comparative Examples 7 to 9, the concentration of the acid catalyst was as high as 1.0% by weight. Therefore, after the reaction, neutralization was performed using a large amount of aqueous sodium hydroxide solution as in Comparative Example 4, and a large amount of salt was present. Because of this, the water washing process had to be carried out many times. Therefore, the yield was as low as 77% or less.
[0056]
In Comparative Examples 10 to 12, the concentration of the acid catalyst is as low as 0.01% by weight, and therefore the salt produced by neutralization is small, or the polyvinyl acetal resin produced by adding alcohol according to the present invention is dissolved. The obtained polyvinyl acetal resin solution was transparent, and the transparency of the obtained coating film was also good. However, since the resin solid content was as low as 8% by weight, the gloss was not good. The yield was as high as 98%. On the other hand, in Examples 1 to 6, the concentration of the acid catalyst is as low as 0.01% by weight, and therefore the polyvinyl acetal resin produced by adding alcohol according to the present invention is probably because the salt produced by neutralization is small. The polyvinyl acetal resin solution obtained by dissolution was transparent, and both the transparency and gloss of the obtained coating film were good. Moreover, since the water washing and the drying process were not implemented, the yield was as high as 98%.
[0057]
【The invention's effect】
Since the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin solution of the present invention has the above-described configuration, a coating film excellent in transparency and glossiness can be obtained even when the coating film is drawn using the polyvinyl acetal resin solution. The polyvinyl acetal resin solution can be produced in a high yield without steps such as washing with water and drying.

Claims

A method for producing a polyvinyl acetal resin solution obtained by dissolving a polyvinyl acetal resin in a mixed solvent of water and alcohol,
The polyvinyl acetal resin is obtained by adding an acid catalyst to a concentration of 0.005 to 0.03% by weight in an aqueous polyvinyl alcohol solution and acetalizing the polyvinyl alcohol with an aromatic aldehyde. And
The mixed solvent has a water: alcohol weight ratio of 80:20 to 20:80, and a solid content of the polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin solution is 10 to 25% by weight. A method for producing a polyvinyl acetal resin solution.

The method for producing a polyvinyl acetal resin solution according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol has a polymerization degree of 200 to 2500 and a saponification degree of 75 to 99.8%.

The method for producing a polyvinyl acetal resin solution according to claim 1 or 2, wherein the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 10 mol% or less.