JP3655907B2

JP3655907B2 - Reflective film and transflective film for optical information recording medium, and optical information recording medium

Info

Publication number: JP3655907B2
Application number: JP2002361117A
Authority: JP
Inventors: 裕基田内; 勝寿高木; 淳一中井; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004139712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、CD（Compact Disc）やDVD（Digital Versatile Disc）等の光情報記録媒体の分野において、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有する光情報記録媒体用反射膜と半透過反射膜、およびそれらの反射膜又は半透過反射膜の成膜に使用される光情報記録媒体用スパッタリングターゲット、ならびにそれらの反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光情報記録媒体（光ディスク）にはいくつかの種類があり、記録再生方式から▲１▼読み出し専用型、▲２▼追記型、▲３▼書き換え型の三種類に大別される。
【０００３】
まず、▲１▼の読み出し専用型の光ディスクは、凹凸のピット（記録データ）が形成された透明プラスチック（例えば、ポリカ−ボネ−ト等）基板上にAl,Ag,Auなどを主成分とする反射膜（金属膜）が積層された構造を有しており、該光ディスクに照射されたレーザー光の反射率差や位相差を検出することによって、記録データの再生を行うものである。この光ディスクには、反射膜が成膜された透明プラスチック基板からなる片面一層タイプや、反射膜が成膜された透明プラスチック基板と半透過反射膜が成膜されたものを接着剤で貼り合わせることで記録容量を倍増させた片面二層タイプなどがあり、かかる方式を採用した光ディスクとしては、CD-ROM、DVD-ROM等が挙げられる。
【０００４】
次に、▲２▼の追記型の光ディスクは、透明プラスチック基板上に記録膜（有機色素膜）と反射膜（金属膜）が積層された構造を有しており、該光ディスクでは、レーザー光照射により記録膜を発熱・分解させ、グルーブ（基板に予め刻まれている案内溝）を変形させることによってデータを記録し、該記録膜の分解部分の反射率と非分解部分の反射率との差をレーザー光で検出することによってデータの再生を行うものである。この光ディスクでは、一度記録されたデータを書き換えられないこと（一回限りの記録と繰り返し再生）が特徴であり、かかる方式を採用した光ディスクとしては、CD−R、DVD−R、DVD＋R等が挙げられる。
【０００５】
また、▲３▼の書き換え型の光ディスクは、透明プラスチック基板上に誘電体保護膜／記録膜／誘電体保護膜／反射膜（金属膜）が積層された構造を基本構造としており、レーザー光照射によって生じる記録膜の結晶質−非晶質の可逆的な相変化を利用してデータを記録し、記録したデータの再生は、記録膜の結晶質部分と非晶質部分との反射率差をレーザー光で検出することによって行われる。この光ディスクの特徴は、データを千回から十万回書き換えられること（繰り返しの記録と再生）である。かかる方式の光ディスクとしては、CD−RW、DVD−RAM、DVD−RW、DVD＋RW等が挙げられる。
【０００６】
前述した▲１▼〜▲３▼の光ディスクが有する反射膜または半透過反射膜には、熱伝導率、反射率、耐久性の観点から、Au,Al,Ag、あるいはこれらを主成分とする合金が広く使用されている。
【０００７】
これらの中でもAuを主成分とするAu系反射膜は耐久性（化学的安定性と熱的安定性）に優れるため、光ディスクの記録再生特性を経時劣化させにくい。しかしながら、原料費が高価であり、更に次世代の光ディスク（Blu−ray Disc等）で使用される青紫色レーザー（波長：405nm）に対しては、要求される高反射率が得られ難いという問題がある。
【０００８】
Alを主成分とするAl系反射膜は原料費が安価であるため、光ディスクのコストダウンを図ることができ、さらに次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対して高い反射率が得られるという特徴がある。しかしながら、Au系反射膜に比較すると耐久性が低く、さらに追記型／書き換え型光ディスクの反射膜として用いる際に求められる熱拡散膜としての機能を発揮させるための高い熱伝導率が得られないという問題がある。
【０００９】
Agを主成分とするAg系反射膜は、次世代光ディスクで用いられる青紫色レーザーに対する高反射率、追記型／書き換え型のディスクに求められる高熱伝導率を有していることに加えて、Au系反射膜に比べて原料費が安価であるといった特徴があり、反射膜や半透過反射膜として有望な材料である。しかし、耐久性の点においては、Al系反射膜よりは優れているものの、Au系反射膜に匹敵するほどの高い耐久性は備えておらず、光ディスクの反射膜や半透過反射膜として実用化するには、Agが本来有している高反射率と高熱伝導率を損なうことなく、耐久性を改善する必要がある。
【００１０】
このようなAg系反射膜の耐久性の向上手段については、次のような改善策が報告されている。例えば特許文献１では、AgにAu,Pd,Cu,Rh,Ru,Os,Ir,Ptを添加することにより、また特許文献２では、AgにPd,Cuを添加することにより、それぞれ耐久性（化学的安定性）を向上させている。更に、本発明者らも、特許文献３において、Agに希土類金属元素を添加することによって耐久性（結晶粒成長の抑制などの熱的安定性）を向上させる方法を提案している。
【００１１】
しかし、高倍速記録DVDや次世代光ディスクでは、反射膜に対する要求特性が更に高まっており、今まで以上に高レベルの耐久性、熱伝導率および反射率が求められる。
【００１２】
特に耐久性に関しては、塩素をはじめとするハロゲン元素に対する高い耐食性が要求されている。この要求は、ハロゲン元素を含有する有機色素記録膜、保護膜、接着剤層などと反射膜が直接積層される追記型光ディスクの場合に特に顕著である。また次世代光ディスクは、DVDとは異なって、透明プラスチック基板上にまず反射膜を成膜し、その上に誘電体保護膜／記録膜／誘電体保護膜／を積層成膜する逆積層構造であるため、記録再生特性の劣化を抑えるために反射膜の表面粗度を極めて小さくしなければならず、さらに熱的負荷を受けても表面粗度の安定性を維持し得ることが求められる。
【００１３】
また熱伝導率に関しては、レーザー光照射により記録膜の極微小領域で発生した熱を急速に拡散させる必要があり、反射膜には熱拡散膜としての機能も併せ持たせるため高熱伝導率が要求される。
【００１４】
さらに反射率に関しては、高倍速DVDや次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対しても高反射率を有することが求められている。
【００１５】
しかしながら、これら全ての要求を満たすAg基合金はまだ見出されておらず、高倍速DVDや次世代光ディスク用として高い信頼性を確保するには、高熱伝導率、高反射率および高耐久性の全ての要求特性を具備するAg基合金が強く求められている。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第６００７８８９号明細書、クレームなど
【特許文献２】
特開平６−２０８７３２号公報、特許請求の範囲、［０００８］など
【特許文献３】
特開２００２−１５４６４号公報、特許請求の範囲など
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたもので、その目的は、純Agや従来のAg合金に比較して、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有するAg基合金を見出すことにより、高倍速DVDや次世代光ディスク用として高い信頼性を有する光情報記録媒体用Ag基合金反射膜または半透過反射膜、およびこれらの反射膜または半透過反射膜の成膜に使用される光情報記録媒体用Ag基合金スパッタリングターゲット、並びにこれらの反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決し得た本発明に係る光情報記録媒体（光ディスク）用反射膜および半透過反射膜とは、Biおよび/またはSbを合計で0.005〜0.40％（以下、特記しない限り原子％を表す）含有するAg基合金によって構成されているところに要旨を有する。このような組成のAg基合金である反射膜および半透過反射膜は、高反射率・高熱伝導率と共に高耐久性を兼ね備えている。
【００１９】
上記Ag基合金としてより好ましいのは、希土類金属元素を少なくとも１種を含有するものであり、該希土類金属元素としてNdおよび／またはYを含有するものは、一段と優れた耐久性（特に熱的安定性）を発揮するので好ましい。尚、Ndおよび／またはYは合計で0.1〜2%含有させるのが好ましい。
【００２０】
また、上記Ag基合金には、Cu,Au,Rh,Pd,Ptから選ばれる少なくとも１種を含有させることも有効であり、これらの元素を合計で0.1〜3%含有させると、高耐久性、特に優れた化学的安定性に由来して外観変化を抑制し、高反射率を維持することができる。
【００２１】
尚、本発明には上述のAg基合金薄膜を得るために用いられる光情報記録媒体用Ag基合金スパッタリングターゲットであって、Biを0.05〜4.5％含有するAg基合金スパッタリングターゲット、あるいはSbを0.005〜0.40％含有するAg基合金スパッタリングターゲットも含まれる。また、上述のAg基合金薄膜と同様、スパッタリングターゲットにおいても、BiあるいはSbに加えて、希土類元素の少なくとも１種や、Cu,Au,Rh,Pd,Ptから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２２】
さらに、上記Ag基合金からなる反射膜または半透過反射膜を備える光情報記録媒体も本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述した様な課題の下で、高熱伝導率、高反射率ならびに高耐久性を有する光情報記録媒体用Ag基合金反射膜または半透過反射膜を提供すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、Biおよび／またはSbを合計で0.005〜0.40％含有するAg基合金は、純Agに匹敵する高反射率、高熱伝導率を有すると共に、純Agを凌駕する高レベルの耐久性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光情報記録媒体用Ag基合金反射膜または半透過反射膜は、必須元素としてBiおよび／またはSbを合計で0.005〜0.40％含むAg基合金からなるものである。このようなAg基合金からなる反射膜または半透過反射膜は、純Agに匹敵する高熱伝導率と高反射率を有するばかりでなく、卓越した耐久性（熱的安定性および化学的安定性）を有している。
【００２５】
通常、スパッタリング法などによって成膜された純Ag薄膜は、多数の結晶欠陥（空孔、転位、粒界など）を含み、この結晶欠陥を介してAg原子が容易に拡散するため、純Ag薄膜を高温高湿環境下で保持すると、Ag原子が各所で拡散・凝集し、表面粗度や結晶粒径が増大する。また、塩素イオンの如きハロゲンイオンを含む環境下においても同様に、Ag原子は容易に拡散・凝集する。こうした凝集に起因する薄膜表面の変化は反射率の低下を引き起こし、光ディスクの記録再生特性を著しく劣化させる。特に、DVD-ROMに使用される極薄の半透過反射膜では、凝集が及ぼす反射率への影響が大きく、光ディスクの再生特性を著しく劣化させる。
【００２６】
上記問題の解決策としては、これまでにもAgの合金化が検討されており、例えば、Agへの貴金属元素（Au、Pd、Ptなど）の添加や、希土類金属元素（Yなど）の添加による合金化が提案されてきた。
【００２７】
しかし、Agに貴金属元素（Au、Pd、Ptなど）を添加して合金化すると、塩素イオン等の影響によるAg原子の凝集は抑制されるものの、高温高湿下での保持によるAg原子の凝集は抑制できない。また、希土類金属元素（Yなど）を添加して合金化する方法では、高温高湿下での保持によるAg原子の凝集は抑制されるものの、塩素イオン等の影響によるAg原子の凝集は抑制できない。即ちいずれの元素群を用いた合金化でも、高温高湿下での保持および塩素イオンの影響の双方に由来するAg原子の凝集を同時に抑制することはできない。
【００２８】
ところが本発明によれば、Biおよび／またはSbを合計で0.005%以上含むAg基合金とすることにより、高温高湿下での保持および塩素イオンの影響によるAg原子の凝集を同時に抑制できるのである。しかも、これらの元素は、その含有量が増加するにつれて、より明確な凝集抑制効果を発揮することが確認された。ただし、Agへの上記の元素の添加は、純Ag薄膜に対して熱伝導率と反射率を低下させる傾向があり、この傾向は上記元素の含有量が増加するにつれて顕著となり、結果としてAg基合金薄膜の熱伝導率と反射率を低下させる。
【００２９】
上記元素の含有量について、次世代光ディスクで使用される青紫色レーザーに対する高反射率を確保するという観点からすると、総含有量の上限を3%まで高めることができる。しかし、総含有量が0.40％を超えると、高倍速DVDや次世代光ディスクの反射膜に求められる高熱伝導率を確保出来なくなるので、高反射率と高熱伝導率の両特性を確保するための要件として、総含有量の上限を0.40％と定めた。一方、総含有量が0.005％未満では、Biおよび／またはSbの添加による凝集抑制効果が有効に発揮されない。好ましくは0.01％以上、0.3％以下、より好ましくは0.05％以上、0.2％以下である。なお、スパッタリングターゲットの製造等を考慮すると、取り扱い性に優れるという観点からはBiを用いるのが好ましい。
【００３０】
尚、本発明では、Biおよび／またはSbを含むAg基合金の耐久性、特に熱的安定性をさらに向上させる目的で、上記元素以外に希土類金属元素を含有させることも有効である。これらの元素は、高温高湿下での保持によるAg原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有している。該希土類金属元素としては、Ndおよび／またはYが好ましく、上述のAg基合金に対するこれらの元素の含有量は、Ndおよび／またはYを合計で0.1%以上、2%以下とすることが好ましい。0.1％未満では、上記元素の添加による有効な効果が得られず、含有量が2％を超えると高い熱伝導率が得られないからである。より好ましい含有量の上限は1%であり、さらに好ましく0.5％である。
【００３１】
さらに、Biおよび／またはSbを含むAg基合金の耐久性、特に化学的安定性を向上させる目的で、Cu、Au、Rh、Pd、Ptから選ばれる少なくとも1種を添加してもよい。これらの元素は、塩素イオンの影響によるAg原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有しており、こうしたAg原子の凝集抑制効果を有効に発揮させるには、総含有量を0.1％以上、3%以下とすることが好ましい。より好ましい上限は2%である。
【００３２】
また、Ag基合金のさらなる化学的安定性の向上を図るには、上記元素に加えてMg、Ti、Znを添加することも有効である。これらの元素の添加による耐久性向上効果はAu、Rh、Pd、Ptには及ばないものの、原料費が安価であることから、光ディスクのコストダウンを図る上で有益となる。なお、Mg、Ti、Znは、その含有量が多くなると熱伝導率と反射率を低下させるので、これら元素の総含有量の上限は3%とする。尚、以上の合金元素群については、1種の添加でも十分な効果は得られるが、2種以上を組み合わせて添加した場合でも同様の効果が得られることは言うまでもない。ただし、希土類金属元素としてNdおよび／またはYを添加することにより得られる上記効果や、Cu、Au、Rh、Pd、Ptから選ばれる少なくとも１種を添加することにより得られる上記効果は、Biおよび／またはSbを含有するAg基合金に認められる特有の効果であり、例えば、純Agでは同様の効果は認められない。
【００３３】
尚、例えば特開2001-184725号公報にも開示されている如く、AgにAl、Au、Cu、Co、Ni、Ti、V、Mo、Mn、Pt、Si、Nb、Fe、Ta、Hf、Ga、Pd、Bi、In、W、Zrから選ばれた少なくとも一つの元素を0.5〜5%添加することにより耐腐食性の向上を図ったAg合金は知られている。しかし、Al、Au、Cu、Pt、Pdには、Ag薄膜を高温保持したときに生じるAg原子の凝集を抑制する効果がなく、本発明で解決課題として掲げる熱的安定性という観点からの耐久性改善効果は得られない。また、Biを0.5%以上添加することは熱伝導率を低下させるため好ましくなく、本発明からは除外される。また、特開2002-92959号公報には、Agに4〜15質量%のCuと0.5質量%以上のAl、Zn、Cd、Sn、Sb、Irを添加することにより化学的安定性の向上を図ったAg合金が提示されている。しかし、Cu、Al、Zn、Cd、Sn、Irでは、高温下での保持によるAg原子の凝集抑制効果は得られない。また、Sbを0.5質量%（0.44%）以上添加することは、Ag本来の熱伝導率を低下させるため好ましくない。従って、これら公知のAg合金は、その具体的な構成と作用効果において本発明とは明確に区別される。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体用Ag基合金反射膜およびAg基合金半透過反射膜は、前述した合金組成のAg基合金を、真空蒸着法やイオンプレーティング法やスパッタリング法などによって基板上に成膜することによって得ることができるが、これらの中でもスパッタリング法によって成膜されたものが推奨される。スパッタリング法により成膜されたAg基合金反射膜とAg基合金半透過反射膜は、他の成膜法により成膜された膜に比較して、合金元素分布や膜厚の膜面内均一性に優れており、反射膜としてより高レベルの特性（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が良好に引き出され、高性能で信頼性の高い光ディスクの生産が可能となるからである。
【００３５】
尚、本発明における光情報記録媒体用Ag基合金反射膜とは、ディスク片面にのみ記録を行う単層記録の反射膜、もしくは多層記録の最上層の反射膜として用いられる薄膜で、透過率はほぼ０％で、反射率はディスクの構成により規定されるがおおよそ45％以上である。またその膜厚は、上述の反射率および透過率を満たす範囲で適宜決定すればよいが、標準的には50〜200nm程度とすればよい。
【００３６】
また、本発明の半透過反射膜とは、ディスク片面に２層以上の多層記録を行う媒体の反射膜として用いられる膜で、透過率・反射率はディスクの構成によって規定されるが、おおよそ60〜72％程度の透過率と18〜30％程度の反射率を有する薄膜を意味する。またその膜厚は、上述の反射率および透過率を満たす範囲で適宜決定すればよいが、標準的には5〜20nm程度とすればよい。
【００３７】
本発明の光情報記録媒体用Ag基合金スパッタリングターゲットは、溶解・鋳造法や粉末焼結法およびスプレイフォーミング法などいずれの方法でも製造できるが、これらの中でも特に真空溶解・鋳造法によって製造することが推奨される。真空溶解・鋳造法により製造されたAg基合金スパッタリングターゲットは、他の方法で製造されたものに比較して窒素や酸素などの不純物成分の含有量が少なく、このスパッタリングターゲットを用いて成膜された反射膜や半透過反射膜は、反射膜として高特性（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が効果的に引き出され、高性能ならびに信頼性の高い光ディスクの生産が可能となるからである。
【００３８】
本発明の反射膜および半透過反射膜は、上述の様に、Biおよび／またはSbを0.005〜0.40％含有することを必須とするものであるが、特にBiの含有量が上述の範囲となるような組成の薄膜を得るためには、スパッタリングターゲット中にBiを0.05〜4.5％程度含有させる必要がある。
【００３９】
通常の合金系、例えば、Ag‐Cu合金系、Ag‐貴金属合金系やAg‐希土類金属合金系などの薄膜では、スパッタリングターゲットの組成と薄膜の組成とはほぼ一致する。これに対して、Biを含むAg基合金スパッタリングターゲットを用いて薄膜を成膜した場合、薄膜中のBi量はスパッタリングターゲット中のBi量の数％〜数十％に減少してしまう。
【００４０】
この原因としては、▲１▼AgとBiの融点の差が大きいため、あるいはAgに比較してBiの蒸気圧が高いため成膜中に基板側からBiが再蒸発する、または、▲２▼Agのスパッタ率がBiのスパッタ率に比べて大きいため、Biがスパッタリングされにくい、さらに、▲３▼BiがAgに比べて酸化し易いため、スパッタリングターゲット表面でBiのみが酸化されてしまいスパッタリングされない、などが考えられ、これらの理由により、薄膜中のBi量はスパッタリングターゲット中のBi量に比べて減少すると考えられる。
【００４１】
従って、本発明に係るスパッタリングターゲット中のBi含有量は、目的とする反射膜中および半透過反射膜中のBi含有量よりも多くしておく必要があり、例えば、Biを0.005〜0.40％含む反射膜および半透過反射膜を得るためには、膜中に取り込まれないBi量を考慮して、スパッタリングターゲット中のBi含有量を0.05％以上、4.5％以下、好ましくは0.1％以上、3.6％以下とすればよい。
【００４２】
尚、上述の現象はAg‐Sb合金系、Ag‐希土類金属合金系など他のAg基合金では見られない現象であり、これらのAg基合金においては、スパッタリングターゲットとこれを用いて成膜した薄膜の組成はほぼ一致する。したがって、本発明においてもBi以外の元素については、上述の規定を満たす範囲内でそれぞれの元素を含有させたスパッタリングターゲットを製造すればよい。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、本発明のAg基合金反射膜、半透過反射膜を備えていればよく、その他の光情報記録媒体としての構成は特に限定されず、光情報記録媒体分野において公知のあらゆる構成を採用することができるが、例えば上述のAg基合金からなる反射膜または半透過反射膜をポリカーボネート等の透明基板の片面に備えた本発明の光情報記録媒体は、高反射率、高熱伝導率および高耐久性を有しているため、読み出し専用型、追記型、書き換え型などの光情報記録媒体に用いることができるのは勿論のこと、高倍速DVDや次世代光ディスクにも好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実験例によって本発明をさらに詳述するが、下記実験例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。尚、各特性は以下の方法で測定あるいは評価した。
【００４５】
〔Ag基合金薄膜の作製〕
純Agスパッタリングターゲット上に、各種添加元素のチップを配置した複合ターゲットを用いて、DCマグネトロンスパッタリング法によって、ポリカーボネート基板（直径：50mm、厚さ：1mm）上に膜厚100nm（反射膜として）あるいは15nm（半透過反射膜として）の純Ag（試料番号1）、Ag-Bi合金（試料番号2〜5）、Ag-Sb合金（試料番号6〜9）、Ag-Bi-Nd合金（試料番号10〜14）、Ag-Bi-Y合金（試料番号15〜19）、Ag-Sb-Nd合金（試料番号20〜24）、Ag-Sb-Y合金（試料番号25〜29）、Ag-Bi-Cu合金（試料番号30〜34）、Ag-Bi-Au合金（試料番号35〜39）、Ag-Sb-Cu合金（試料番号40〜44）、Ag-Sb-Au合金（試料番号45〜49）、Ag-Bi-Nd-Cu合金（試料番号50）、Ag-Bi-Nd-Au合金（試料番号51）、Ag-Bi-Y-Cu合金（試料番号52）、Ag-Bi-Y-Au合金（試料番号53）、Ag-Sb-Nd-Cu合金（試料番号54）、Ag-Sb-Nd-Au合金（試料番号55）、Ag-Sb-Y-Cu合金（試料番号56）、Ag-Sb-Y-Au合金（試料番号57）Ag-Si合金（試料番号58）、Ag-Sn合金（試料番号59）の薄膜を成膜した。そして、これらのAg基合金薄膜の組成をICP（Inductively Coupled Plasma）質量分析法によって調べた。
【００４６】
次に、作製された各Ag基合金薄膜を用いて、反射膜（膜厚100nm）あるいは半透過反射膜（15nm）としての特性（熱伝導率、反射率、耐久性）を調べた。特に、耐久性のうちの熱的安定性については、高温高湿試験前後の反射率変化と表面粗度（平均粗さ）と結晶粒径等を調べ、また耐久性のうちの化学的安定性については塩水浸漬試験後の外観変化を調べて、各薄膜の耐久性を評価した。
【００４７】
実験例1 〔熱伝導率の測定〕
上述のようにして作製された膜厚100nmの各薄膜の熱伝導率を以下の方法で測定した。HIOKI社製3226ｍΩ Hi TESTERを用いて四探針法によりシート抵抗Rsを、そしてTENCOR INSTRUMENTS社製alpha-step250を用いて膜厚ｔを測定し、電気抵抗率ρ（＝シート抵抗Rs×膜厚ｔ）を算出してから、ヴィーデマン−フランツの法則により絶対温度300K（≒27℃）の熱伝導率κ（＝2.51×絶対温度T／電気抵抗率ρ）を算出した。なお、評価にあたっては、純Ag薄膜が有する熱伝導率：320W／（m・K）の8割以上に相当する256W／（m・K）以上を示すものを高熱伝導率を有すると判定した。結果を表１、２に示す。
【００４８】
表１、２から明らかな様に、純Ag薄膜（試料番号1）、Ag-Si合金（試料番号58）薄膜および本発明の規定要件を満たす試料番号2〜4，6〜8，10〜13，15〜18，20〜23，25〜28，30〜33，35〜38，40〜43，45〜48，50〜57のAg基合金薄膜は、いずれも高熱伝導率を有している。これらに対して、試料番号5，9，14，19，24，29，34，39，44，49のAg基合金薄膜は、合金元素の添加量が多過ぎるために所定の高熱伝導率が得られず、また、Ag-Sn合金（試料番号59）の薄膜でも高熱伝導率は得られていない。なお、RhやPdやPtの添加効果はCuまたはAuの添加効果と同様である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
実験例2 〔反射率の測定〕
上述の様にして作製された膜厚100nmの各薄膜の可視光（波長：400〜800nm）に対する反射率を、日本科学エンジニアリング社製Polar Kerr Scope NEO ARK MODEL BH−810を用いて測定した。なお、高反射率の評価にあたっては、純Ag薄膜の反射率である90.8%（波長405nm）と92.5%（波長650nm）に対して80%以上（波長405nm）と88%以上（波長650nm）を示すものを、高反射率を有すると判定した。ここで、波長405nmは次世代光ディスクで使用されるレーザー光の波長であり、波長650nmはDVDで使用されるレーザー光の波長である。結果を表３、４に示す。
【００５２】
表３、４から明らかな様に、純Ag薄膜（試料番号１）、Ag-Si合金（試料番号58）、Ag-Sn合金（試料番号59）の薄膜および本発明の規定要件を満たす試料番号2〜4，6〜8，10〜13，15〜18，20〜23，25〜28，30〜33，35〜38，40〜43，45〜48，50〜57のAg基合金薄膜は、いずれも高熱反射率を有している。これらに対し、試料番号5，9，14，19，24，29，34，39，44，49のAg基合金薄膜は、合金元素の添加量が多過ぎるため所定の高反射率が得られていない。なお、RhやPdやPtの添加効果はCuまたはAuの添加効果と同様である。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
実験例3 〔耐久性試験１：熱的安定性の評価〕
上記実験例２の反射率の測定に用いたものと同じ膜厚100nmの各薄膜に対して高温高湿試験（温度80℃−湿度90％RH−保持時間48時間）を施し、試験後に再び反射率を測定した。評価にあたっては、高温高湿試験前後の反射率変化の絶対値が5%以下（波長405nm）および1%以下（波長650nm）を示すものを高耐久性を有すると判定した。結果を表５、６に示す。
【００５６】
表５，６から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号2〜57のAg基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これらに対して、純Ag（試料番号1）、Ag−Si合金（試料番号58）およびAg-Sn合金（試料番号59）の薄膜では所定の高耐久性が得られていない。なお、RhやPdやPtの添加効果はCuまたはAuの添加効果と同様である。
【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
実験例4 〔耐久性試験２：化学的安定性の評価〕
上述の様にして作製された膜厚15nmの各薄膜に対して、塩水浸漬試験（塩水濃度：NaClで0.05mol/l、塩水温度：20℃、浸漬時間：5分間）を行い、試験後の薄膜の外観変化を目視で観察した。評価にあたっては、変色や剥離などの外観変化が認められないものを高耐久性を有すると判定した。結果を表７、８に示す。
【００６０】
表７、８から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号2〜57のAg基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これらに対して、純Ag（試料番号１）、Ag−Si合金（試料番号58）およびAg-Sn（試料番号59）の薄膜では、所定の高耐久性が得られていない。なお、RhやPdやPtの添加効果はCuまたはAuの添加効果と同様である。
【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
実験例5 〔耐久性試験３：熱的安定性の評価〕
上述の様にして作製された膜厚100nmの各薄膜について、Digital Instruments社製Nanoscope IIIa走査型プローブ顕微鏡を用いて、原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）モードにより表面形態観察と表面粗度（平均粗さ：Ra）測定を行った。そして、AFMモード測定を行った薄膜に対して高温高湿試験（温度80℃−湿度90％RH−保持時間48時間）を行い、試験後に再び表面形態観察と表面粗度（平均粗さ：Ra）測定を行った。評価にあたっては、高温高湿試験前後で、いずれの平均粗さも1nm未満であったものを高耐久性を有すると判定した。結果を表９、１０に示す。
【００６４】
表９、１０から明らかな様に、本発明の規定要件を満たす試料番号2〜57のAg基合金薄膜は、いずれも高耐久性を有している。これに対して、純Ag（試料番号1），Ag−Si合金（試料番号58）およびAg−Sn合金（試料番号59）の薄膜では所定の高耐久性が得られていない。なお、RhやPdやPtの添加効果はCuまたはAuの添加効果と同様である。
【００６５】
【表９】

【００６６】
【表１０】

【００６７】
上記表1〜10の結果から明らかな様に、本発明の規定を満たす試料2〜4，6〜8，10〜13，15〜18，20〜23，25〜28，30〜33，35〜38，40〜43，45〜48，50〜57のAg基合金薄膜は、高熱伝導率、高反射率、高耐久性の全てにおいて高性能を有している。特に、Ag-Bi合金（試料番号3）に希土類金属元素としてNdを添加したもの（試料番号10〜14）やYを添加したもの（試料番号15〜19）、またはCuを添加したもの（試料番号30〜34）やAuを添加したもの（試料番号35〜39）はAg−Bi合金（試料番号3）に比べて耐久性が向上している。同様にAg−Sb合金（試料番号7）に希土類金属元素としてNdを添加したもの（試料番号20〜24）やYを添加したもの（試料番号25〜29）、またはCuを添加したもの（試料番号40〜44）やAuを添加したもの（試料番号45〜49）は、Ag−Sb合金（試料番号7）に比べて耐久性が向上している。さらに、Ag-Bi合金（試料番号3）にNdとCuを添加したもの（試料番号50）、NdとAuを添加したもの（試料番号51）、YとCuを添加したもの（試料番号52）、YとAuを添加したもの（試料番号53）は、Ag−Bi合金（試料番号３）に比べて耐久性がより一層向上している。同様に、Ag-Sb合金（試料番号7）にNdとCuを添加したもの（試料番号54）、NdとAuを添加したもの（試料番号55）、YとCuを添加したもの（試料番号56）、YとAuを添加したもの（試料番号57）は、Ag−Sb合金（試料番号7）に比べて耐久性がより一層向上している。
【００６８】
実験例6 〔スパッタリングターゲット中のBi量と薄膜中のBi量との比較〕
スパッタリングターゲット中およびこれを用いて成膜した薄膜中におけるBi含有量を比較するため、表11に示す組成を有するスパッタリングターゲットを用いてAg基合金薄膜を成膜した。得られた薄膜のAg基合金部分10mg以上を試料として用い、これを硝酸：純水＝1：1の溶液に溶かした。その後、この溶液を200℃のホットプレート上で加熱して試料が完全に溶解したことを確認してから、冷却し、ICP質量分析法（セイコーインスツルメント社製SPQ‐8000）によって薄膜中に含まれるBi量を測定した。結果を表１１に示す。
【００６９】
【表１１】

【００７０】
実験番号1は、スパッタリングターゲット中に含まれるBi量が少なすぎたため、得られた薄膜中のBi含有量も不足であった。実験番号2〜4で用いたスパッタリングターゲットは、本発明のBi含有量の規定を満たしていたため、得られた薄膜中にも十分な量のBiが存在していた。実験番号5はスパッタリングターゲット中のBi量が多すぎたため、得られた薄膜中のBi含有量も過剰であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体用Ag基合金反射膜または半透過反射膜は前述のように高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有するため、光情報記録媒体（特に高倍速DVDや次世代光ディスク）の記録再生特性と信頼性を格段に高めることが可能となる。また、本発明の光情報記録媒体用Ag基合金スパッタリングターゲットは、上述の反射膜あるいは半透過反射膜の成膜に好適に使用され、これを用いて成膜された反射膜や半透過反射膜は、合金組成と合金元素分布と膜厚の膜面内均一性に優れ、かつ不純物成分の含有量が少ないため、反射膜としての高性能（高熱伝導率、高反射率、高耐久性）が良好に引き出され、高性能かつ信頼性の高い光情報記録媒体の生産が可能となる。さらに、上述の反射膜および半透過反射膜を備える光情報記録媒体は、記録再生特性と信頼性を格段に高めることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the field of optical information recording media such as CD (Compact Disc) and DVD (Digital Versatile Disc), the present invention provides a reflective film for optical information recording media having high thermal conductivity, high reflectance, and high durability, and transflective reflection. The present invention relates to a film, a sputtering target for an optical information recording medium used for forming a reflective film or a semi-transmissive reflective film, and an optical information recording medium including the reflective film or the semi-transmissive reflective film.
[0002]
[Prior art]
There are several types of optical information recording media (optical discs), and they are roughly classified into three types: (1) read-only type, (2) write-once type, and (3) rewritable type.
[0003]
First, the read-only optical disk of (1) is mainly composed of Al, Ag, Au, etc. on a transparent plastic (for example, polycarbonate) substrate on which uneven pits (recording data) are formed. It has a structure in which a reflection film (metal film) is laminated, and the recorded data is reproduced by detecting the reflectance difference and phase difference of the laser light irradiated on the optical disk. For this optical disk, a single-sided single layer type consisting of a transparent plastic substrate with a reflective film formed thereon, or a transparent plastic substrate with a reflective film formed thereon and a translucent reflective film formed thereon are bonded together with an adhesive. There is a single-sided double-layer type in which the recording capacity is doubled, and examples of the optical disc adopting this method include CD-ROM and DVD-ROM.
[0004]
Next, the write-once optical disk of (2) has a structure in which a recording film (organic dye film) and a reflective film (metal film) are laminated on a transparent plastic substrate. The recording film generates heat and decomposes, and the data is recorded by deforming the groove (the guide groove preliminarily carved on the substrate), and the difference between the reflectance of the decomposed portion of the recording film and the reflectance of the non-resolved portion The data is reproduced by detecting the laser beam with the laser beam. This optical disc is characterized by the fact that once recorded data cannot be rewritten (one-time recording and repeated reproduction), and optical discs employing such a method include CD-R, DVD-R, DVD + R, and the like. It is done.
[0005]
The rewritable optical disk (3) has a basic structure in which a dielectric protective film / recording film / dielectric protective film / reflective film (metal film) is laminated on a transparent plastic substrate. Data is recorded using the reversible phase change between crystalline and amorphous in the recording film, and the recorded data is reproduced by changing the reflectance difference between the crystalline and amorphous parts of the recording film. This is done by detecting with laser light. The feature of this optical disk is that data can be rewritten from 1,000 times to 100,000 times (repetitive recording and reproduction). Examples of such optical disks include CD-RW, DVD-RAM, DVD-RW, and DVD + RW.
[0006]
The reflective film or transflective film included in the optical discs (1) to (3) described above is Au, Al, Ag, or an alloy containing these as main components from the viewpoint of thermal conductivity, reflectivity, and durability. Is widely used.
[0007]
Among these, the Au-based reflective film containing Au as a main component is excellent in durability (chemical stability and thermal stability), and thus the recording / reproducing characteristics of the optical disk are hardly deteriorated with time. However, the raw material cost is expensive, and it is difficult to obtain the required high reflectivity for the blue-violet laser (wavelength: 405 nm) used in the next generation optical disc (Blu-ray Disc etc.). There is.
[0008]
The Al-based reflective film containing Al as the main component has a low raw material cost, so the cost of the optical disk can be reduced, and a high reflectance can be obtained for the blue-violet laser used in the next generation optical disk. There are features. However, it has low durability compared to Au-based reflective films, and furthermore, it cannot obtain high thermal conductivity for exhibiting the function as a thermal diffusion film required when used as a reflective film for write-once / rewritable optical disks. There's a problem.
[0009]
The Ag-based reflective film mainly composed of Ag has high reflectivity for blue-violet lasers used in next-generation optical discs and high thermal conductivity required for write-once / rewritable discs. The material cost is lower than that of a reflective film, and it is a promising material as a reflective film or a semi-transmissive reflective film. However, in terms of durability, it is superior to Al-based reflective films, but does not have high durability comparable to Au-based reflective films, and is practically used as a reflective film or transflective film for optical disks. In order to achieve this, it is necessary to improve durability without impairing the high reflectivity and high thermal conductivity inherent in Ag.
[0010]
Regarding the means for improving the durability of such an Ag-based reflective film, the following improvement measures have been reported. For example, in Patent Document 1, durability is achieved by adding Au, Pd, Cu, Rh, Ru, Os, Ir, and Pt to Ag, and in Patent Document 2 by adding Pd and Cu to Ag. Chemical stability). Furthermore, the present inventors have also proposed a method for improving durability (thermal stability such as suppression of crystal grain growth) by adding a rare earth metal element to Ag in Patent Document 3.
[0011]
However, high-speed recording DVDs and next-generation optical discs have further increased required characteristics for reflective films, and higher levels of durability, thermal conductivity, and reflectivity are required than ever.
[0012]
In particular, regarding durability, high corrosion resistance to halogen elements including chlorine is required. This requirement is particularly remarkable in the case of a write-once optical disc in which a reflective film is directly laminated with a halogen element-containing organic dye recording film, protective film, adhesive layer, and the like. Unlike DVDs, next-generation optical discs have a reverse stacking structure in which a reflective film is first formed on a transparent plastic substrate and then a dielectric protective film / recording film / dielectric protective film / is stacked thereon. For this reason, the surface roughness of the reflective film must be made extremely small in order to suppress the deterioration of the recording / reproducing characteristics, and it is required that the stability of the surface roughness can be maintained even when subjected to a thermal load.
[0013]
As for thermal conductivity, it is necessary to rapidly diffuse the heat generated in the very small area of the recording film by laser light irradiation, and the reflective film also has a function as a thermal diffusion film, so high thermal conductivity is required. Is done.
[0014]
Further, regarding the reflectance, it is required to have a high reflectance even for a blue-violet laser used in a high-speed DVD and a next-generation optical disk.
[0015]
However, an Ag-based alloy that satisfies all these requirements has not yet been found, and high thermal conductivity, high reflectivity, and high durability are required to ensure high reliability for high-speed DVDs and next-generation optical discs. There is a strong demand for an Ag-based alloy having all the required characteristics.
[0016]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 6,0078,894, claims, etc.
[Patent Document 2]
JP-A-6-208732, claims, [0008], etc.
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15464, claims, etc.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and its purpose is to find an Ag-based alloy having higher thermal conductivity, higher reflectance, and higher durability than pure Ag and conventional Ag alloys. Therefore, it is used for film formation of Ag-based alloy reflective films or semi-transmissive reflective films for optical information recording media having high reliability for high-speed DVDs and next-generation optical disks, and these reflective films or semi-transmissive reflective films An object of the present invention is to provide an Ag-based alloy sputtering target for an optical information recording medium, and an optical information recording medium including these reflective films or semi-transmissive reflective films.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The reflective film and transflective film for an optical information recording medium (optical disk) according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is a total of 0.005 to 0.40% Bi and / or Sb (hereinafter, atomic% unless otherwise specified) The main point is that it is composed of an Ag-based alloy contained. The reflective film and the semi-transmissive reflective film, which are Ag-based alloys having such a composition, have high durability as well as high reflectance and high thermal conductivity.
[0019]
More preferable as the Ag-based alloy is one containing at least one rare earth metal element, and the one containing Nd and / or Y as the rare earth metal element is more excellent in durability (especially thermal stability). This is preferable. Nd and / or Y are preferably contained in a total amount of 0.1 to 2%.
[0020]
In addition, it is also effective to contain at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt in the Ag-based alloy. When these elements are contained in a total amount of 0.1 to 3%, high durability is achieved. In particular, it is possible to suppress the change in appearance and maintain a high reflectance due to excellent chemical stability.
[0021]
In the present invention, an Ag-based alloy sputtering target for optical information recording media used for obtaining the above-mentioned Ag-based alloy thin film, the Ag-based alloy sputtering target containing 0.05 to 4.5% Bi, or Sb 0.005 Also included is an Ag-based alloy sputtering target containing ˜0.40%. In addition to the above-mentioned Ag-based alloy thin film, the sputtering target contains at least one selected from rare earth elements and Cu, Au, Rh, Pd, Pt in addition to Bi or Sb. Is preferred.
[0022]
Furthermore, an optical information recording medium comprising a reflective film or a semi-transmissive reflective film made of the above Ag-based alloy is also a preferred embodiment of the present invention.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the problems as described above, the present inventors have conducted intensive research to provide an Ag-based alloy reflective film or transflective film for optical information recording media having high thermal conductivity, high reflectance, and high durability. It has been repeated. As a result, an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% of Bi and / or Sb in total has high reflectivity and high thermal conductivity comparable to pure Ag, and exhibits a high level of durability that surpasses pure Ag. The present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0024]
The Ag-based alloy reflective film or transflective film for an optical information recording medium of the present invention is made of an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% of Bi and / or Sb as essential elements in total. Such reflective or semi-transmissive reflective films made of Ag-based alloys have not only high thermal conductivity and high reflectance comparable to pure Ag, but also excellent durability (thermal stability and chemical stability) have.
[0025]
Normally, pure Ag thin film formed by sputtering or the like contains many crystal defects (vacancies, dislocations, grain boundaries, etc.), and Ag atoms diffuse easily through these crystal defects, so pure Ag thin film Is maintained in a high-temperature and high-humidity environment, Ag atoms diffuse and aggregate in various places, increasing the surface roughness and crystal grain size. Similarly, Ag atoms easily diffuse and aggregate in an environment containing halogen ions such as chlorine ions. The change in the surface of the thin film caused by such aggregation causes a decrease in reflectance, and remarkably deteriorates the recording / reproducing characteristics of the optical disc. In particular, in the ultra-thin transflective film used for DVD-ROM, the influence of aggregation on the reflectance is large, and the reproduction characteristics of the optical disk are significantly deteriorated.
[0026]
As a solution to the above problem, alloying of Ag has been studied so far. For example, addition of noble metal elements (Au, Pd, Pt, etc.) to Ag, addition of rare earth metal elements (Y, etc.) Alloying by has been proposed.
[0027]
However, Ag alloying by adding noble metal elements (Au, Pd, Pt, etc.) to Ag suppresses Ag atom aggregation due to the influence of chlorine ions, etc., but Ag atom aggregation by holding under high temperature and high humidity Cannot be suppressed. In addition, in the method of alloying by adding rare earth metal elements (Y, etc.), aggregation of Ag atoms due to holding under high temperature and high humidity is suppressed, but aggregation of Ag atoms due to the influence of chlorine ions etc. cannot be suppressed. . That is, in alloying using any element group, aggregation of Ag atoms derived from both retention under high temperature and high humidity and influence of chlorine ions cannot be suppressed at the same time.
[0028]
However, according to the present invention, the Ag base alloy containing 0.005% or more of Bi and / or Sb in total makes it possible to simultaneously suppress the retention under high temperature and high humidity and the aggregation of Ag atoms due to the influence of chlorine ions. . Moreover, it has been confirmed that these elements exhibit a clearer aggregation suppressing effect as the content thereof increases. However, the addition of the above elements to Ag tends to lower the thermal conductivity and reflectance of pure Ag thin films, and this tendency becomes more prominent as the content of the above elements increases. Reduces the thermal conductivity and reflectivity of the alloy thin film.
[0029]
From the viewpoint of ensuring high reflectivity for the blue-violet laser used in the next generation optical disk, the upper limit of the total content can be increased to 3%. However, if the total content exceeds 0.40%, the high thermal conductivity required for the reflective film of high-speed DVDs and next-generation optical discs cannot be secured, so the requirements for ensuring both high reflectance and high thermal conductivity are required. As a result, the upper limit of the total content was set to 0.40%. On the other hand, when the total content is less than 0.005%, the aggregation suppressing effect due to the addition of Bi and / or Sb is not effectively exhibited. Preferably they are 0.01% or more and 0.3% or less, More preferably, they are 0.05% or more and 0.2% or less. In consideration of the production of the sputtering target and the like, Bi is preferably used from the viewpoint of excellent handleability.
[0030]
In the present invention, it is also effective to contain a rare earth metal element in addition to the above elements for the purpose of further improving the durability, particularly the thermal stability, of the Ag-based alloy containing Bi and / or Sb. These elements have an effect of further suppressing durability by further suppressing aggregation of Ag atoms due to holding at high temperature and high humidity. The rare earth metal element is preferably Nd and / or Y, and the content of these elements in the above Ag-based alloy is preferably 0.1% or more and 2% or less in total for Nd and / or Y. If it is less than 0.1%, an effective effect due to the addition of the above elements cannot be obtained, and if the content exceeds 2%, high thermal conductivity cannot be obtained. The upper limit of the more preferable content is 1%, and further preferably 0.5%.
[0031]
Furthermore, at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt may be added for the purpose of improving the durability, particularly chemical stability, of the Ag-based alloy containing Bi and / or Sb. These elements have the effect of further suppressing the aggregation of Ag atoms due to the influence of chlorine ions and further improving the durability. In order to effectively exert such an aggregation effect of Ag atoms, the total content is Is preferably 0.1% or more and 3% or less. A more preferred upper limit is 2%.
[0032]
In order to further improve the chemical stability of the Ag-based alloy, it is also effective to add Mg, Ti and Zn in addition to the above elements. Although the effect of improving the durability by adding these elements is not as good as that of Au, Rh, Pd, and Pt, since the raw material cost is low, it is useful for reducing the cost of the optical disk. In addition, since Mg, Ti, and Zn reduce the thermal conductivity and reflectance when the content increases, the upper limit of the total content of these elements is set to 3%. For the above alloy element group, a sufficient effect can be obtained even by adding one kind, but it goes without saying that the same effect can be obtained even when two or more kinds are added in combination. However, the above-mentioned effect obtained by adding Nd and / or Y as a rare earth metal element, and the above-mentioned effect obtained by adding at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt are Bi and This is a unique effect observed in an Ag-based alloy containing Sb. For example, the same effect is not recognized in pure Ag.
[0033]
For example, as disclosed in JP-A-2001-184725, Ag, Al, Au, Cu, Co, Ni, Ti, V, Mo, Mn, Pt, Si, Nb, Fe, Ta, Hf, An Ag alloy is known in which corrosion resistance is improved by adding 0.5 to 5% of at least one element selected from Ga, Pd, Bi, In, W, and Zr. However, Al, Au, Cu, Pt, and Pd do not have the effect of suppressing the aggregation of Ag atoms that occur when the Ag thin film is held at a high temperature, and are durable from the viewpoint of thermal stability as a problem to be solved in the present invention. The effect of improving sex cannot be obtained. Moreover, adding 0.5% or more of Bi is not preferable because it decreases the thermal conductivity, and is excluded from the present invention. Further, JP 2002-92959 A discloses that chemical stability is improved by adding 4 to 15% by mass of Cu and 0.5% by mass or more of Al, Zn, Cd, Sn, Sb, and Ir to Ag. The proposed Ag alloy is presented. However, Cu, Al, Zn, Cd, Sn, and Ir cannot provide an Ag atom aggregation suppressing effect due to holding at high temperatures. Moreover, adding 0.5% by mass (0.44%) or more of Sb is not preferable because it lowers the original thermal conductivity of Ag. Therefore, these known Ag alloys are clearly distinguished from the present invention in terms of their specific structure and operational effects.
[0034]
The Ag-based alloy reflective film and the Ag-based alloy semi-transmissive reflective film for optical information recording media of the present invention are formed on the substrate by vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like using the above-described alloy composition. Although it can be obtained by forming a film, among these, those formed by sputtering are recommended. Ag-based alloy reflective film and Ag-based alloy semi-transmissive reflective film formed by sputtering method are more uniform in the in-plane of alloy element distribution and film thickness than films formed by other film forming methods This is because, as a reflective film, high-level characteristics (high thermal conductivity, high reflectivity, and high durability) are satisfactorily drawn out, and a high-performance and highly reliable optical disc can be produced.
[0035]
Incidentally, the Ag-based alloy reflective film for optical information recording medium in the present invention is a thin film used as a reflective film for single-layer recording for recording only on one side of the disk or a reflective film for the uppermost layer of multilayer recording, and its transmittance is Nearly 0%, the reflectivity is defined by the disk configuration, but is approximately 45% or more. Further, the film thickness may be appropriately determined within a range satisfying the above-described reflectance and transmittance, but may be typically about 50 to 200 nm.
[0036]
The transflective film of the present invention is a film used as a reflective film of a medium for performing multi-layer recording of two or more layers on one side of the disk, and the transmittance and reflectance are defined by the structure of the disk. It means a thin film having a transmittance of about 72% and a reflectance of about 18-30%. The film thickness may be determined as appropriate within the range satisfying the above-described reflectance and transmittance, but it may be about 5 to 20 nm as a standard.
[0037]
The Ag-based alloy sputtering target for optical information recording media of the present invention can be manufactured by any method such as a melting / casting method, a powder sintering method, and a spray forming method. Is recommended. The Ag-based alloy sputtering target manufactured by the vacuum melting and casting method has a lower content of impurity components such as nitrogen and oxygen than those manufactured by other methods, and is formed using this sputtering target. The reflective film and semi-transmissive reflective film can effectively produce high performance (high thermal conductivity, high reflectivity, high durability) as a reflective film, making it possible to produce optical disks with high performance and high reliability. It is.
[0038]
As described above, the reflective film and the semi-transmissive reflective film of the present invention are required to contain 0.005 to 0.40% of Bi and / or Sb, but the Bi content is particularly in the above range. In order to obtain a thin film having such a composition, it is necessary to contain about 0.05 to 4.5% of Bi in the sputtering target.
[0039]
In a thin film of a normal alloy system, for example, an Ag-Cu alloy system, an Ag-noble metal alloy system, or an Ag-rare earth metal alloy system, the composition of the sputtering target and the composition of the thin film are almost the same. On the other hand, when a thin film is formed using an Ag-based alloy sputtering target containing Bi, the amount of Bi in the thin film decreases to several percent to several tens of percent of the amount of Bi in the sputtering target.
[0040]
This is because (1) the difference between the melting points of Ag and Bi is large, or because the vapor pressure of Bi is higher than Ag, Bi is re-evaporated from the substrate side during film formation, or (2) Since the sputtering rate of Ag is larger than the sputtering rate of Bi, Bi is difficult to be sputtered. Furthermore, because Bi is easy to oxidize compared to Ag, only Bi is oxidized on the surface of the sputtering target and is not sputtered. For these reasons, the amount of Bi in the thin film is considered to be smaller than the amount of Bi in the sputtering target.
[0041]
Therefore, the Bi content in the sputtering target according to the present invention needs to be larger than the Bi content in the target reflective film and the semi-transmissive reflective film, and includes, for example, 0.005 to 0.40% Bi. In order to obtain a reflective film and a transflective film, the Bi content in the sputtering target is 0.05% or more and 4.5% or less, preferably 0.1% or more and 3.6% in consideration of the amount of Bi not incorporated into the film. What is necessary is as follows.
[0042]
The above-mentioned phenomenon is a phenomenon that is not seen in other Ag-based alloys such as an Ag-Sb alloy system and an Ag-rare earth metal alloy system. In these Ag-based alloys, a film was formed using a sputtering target. The composition of the thin film is almost the same. Therefore, in the present invention, as for the elements other than Bi, a sputtering target containing each element may be manufactured within a range satisfying the above-mentioned regulations.
[0043]
The optical information recording medium of the present invention only needs to include the Ag-based alloy reflective film and the semi-transmissive reflective film of the present invention, and the configuration as other optical information recording media is not particularly limited, and in the field of optical information recording media Any known configuration can be adopted. For example, the optical information recording medium of the present invention having a reflective film or a semi-transmissive reflective film made of the above-mentioned Ag-based alloy on one side of a transparent substrate such as polycarbonate has a high reflectance. In addition, because of its high thermal conductivity and high durability, it can be used for optical information recording media such as read-only, write once, and rewritable types as well as high-speed DVDs and next-generation optical discs. It can be used suitably.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. However, the following experimental examples are not intended to limit the present invention, and modifications and implementations without departing from the spirit of the present invention are all included in the technical scope of the present invention. The Each characteristic was measured or evaluated by the following method.
[0045]
[Preparation of Ag-based alloy thin film]
Using a composite target in which chips of various additive elements are placed on a pure Ag sputtering target, a film thickness of 100 nm (as a reflective film) on a polycarbonate substrate (diameter: 50 mm, thickness: 1 mm) or by a DC magnetron sputtering method Pure Ag (sample number 1) with 15nm (as transflective film), Ag-Bi alloy (sample numbers 2-5), Ag-Sb alloy (sample numbers 6-9), Ag-Bi-Nd alloy (sample number) 10-14), Ag-Bi-Y alloy (sample numbers 15-19), Ag-Sb-Nd alloy (sample numbers 20-24), Ag-Sb-Y alloy (sample numbers 25-29), Ag-Bi -Cu alloy (sample number 30-34), Ag-Bi-Au alloy (sample number 35-39), Ag-Sb-Cu alloy (sample number 40-44), Ag-Sb-Au alloy (sample number 45- 49), Ag-Bi-Nd-Cu alloy (sample number 50), Ag-Bi-Nd-Au alloy (sample number 51), Ag-Bi-Y-Cu alloy (sample number 52), Ag-Bi-Y -Au alloy (sample number 53), Ag-Sb-Nd-Cu alloy (sample number 54), Ag-Sb-Nd-Au alloy ( Sample number 55), Ag-Sb-Y-Cu alloy (sample number 56), Ag-Sb-Y-Au alloy (sample number 57) Ag-Si alloy (sample number 58), Ag-Sn alloy (sample number 59) ) Was formed. Then, the composition of these Ag-based alloy thin films was examined by ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometry.
[0046]
Next, the characteristics (thermal conductivity, reflectance, durability) as a reflective film (film thickness: 100 nm) or a semi-transmissive reflective film (15 nm) were examined using each of the produced Ag-based alloy thin films. In particular, regarding the thermal stability of durability, the change in reflectance before and after the high-temperature and high-humidity test, the surface roughness (average roughness), the crystal grain size, etc. are examined, and the chemical stability of durability. As for, the change in appearance after the salt water immersion test was examined to evaluate the durability of each thin film.
[0047]
Experimental Example 1 (Measurement of thermal conductivity)
The thermal conductivity of each thin film having a thickness of 100 nm produced as described above was measured by the following method. Measure sheet resistance Rs by four-probe method using HIOKI 3226mΩ Hi TESTER, and film thickness t using alpha-step250 manufactured by TENCOR INSTRUMENTS, and measure electric resistivity ρ (= sheet resistance Rs × film thickness t ) Was calculated, and the thermal conductivity κ (= 2.51 × absolute temperature T / electric resistivity ρ) at an absolute temperature of 300 K (≈27 ° C.) was calculated according to the Wiedemann-Franz law. In the evaluation, the thermal conductivity of a pure Ag thin film: it was determined that a material showing 256 W / (m · K) or more corresponding to 80% or more of 320 W / (m · K) has high thermal conductivity. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0048]
As is clear from Tables 1 and 2, pure Ag thin film (Sample No. 1), Ag-Si alloy (Sample No. 58) thin film, and Sample Nos. 2 to 4, 6 to 8, and 10 to 13 satisfying the prescribed requirements of the present invention. , 15-18, 20-23, 25-28, 30-33, 35-38, 40-43, 45-48, 50-57 all have high thermal conductivity. In contrast, the Ag-based alloy thin films of sample numbers 5, 9, 14, 19, 24, 29, 34, 39, 44, and 49 have a predetermined high thermal conductivity because the additive amount of the alloy element is too large. In addition, even a thin film of Ag—Sn alloy (Sample No. 59) does not provide high thermal conductivity. The effect of adding Rh, Pd, or Pt is the same as the effect of adding Cu or Au.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
Experimental Example 2 [Measurement of reflectance]
The reflectance with respect to visible light (wavelength: 400-800 nm) of each thin film having a thickness of 100 nm produced as described above was measured using Polar Kerr Scope NEO ARK MODEL BH-810 manufactured by Nihon Kagaku Engineering. In the evaluation of high reflectivity, 80% or more (wavelength 405nm) and 88% or more (wavelength 650nm) are required for the pure Ag thin film reflectivity of 90.8% (wavelength 405nm) and 92.5% (wavelength 650nm). What was shown was determined to have high reflectivity. Here, the wavelength 405 nm is the wavelength of laser light used in the next generation optical disc, and the wavelength 650 nm is the wavelength of laser light used in DVD. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0052]
As is clear from Tables 3 and 4, a thin film of pure Ag thin film (Sample No. 1), Ag-Si alloy (Sample No. 58), Ag-Sn alloy (Sample No. 59) and a sample number satisfying the prescribed requirements of the present invention Ag based alloy thin films of 2-4, 6-8, 10-13, 15-18, 20-23, 25-28, 30-33, 35-38, 40-43, 45-48, 50-57 Both have high heat reflectivity. On the other hand, the Ag-based alloy thin films of sample numbers 5, 9, 14, 19, 24, 29, 34, 39, 44, and 49 have a predetermined high reflectivity because the amount of alloy elements added is too large. Absent. The effect of adding Rh, Pd, or Pt is the same as the effect of adding Cu or Au.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
Experimental Example 3 [Durability Test 1: Evaluation of Thermal Stability]
A high-temperature and high-humidity test (temperature 80 ° C.-humidity 90% RH—retention time 48 hours) is performed on each thin film having the same thickness of 100 nm as that used in the reflectance measurement in Experimental Example 2 above, and reflection is performed again after the test. The rate was measured. In the evaluation, those having absolute values of reflectance change before and after the high-temperature and high-humidity test of 5% or less (wavelength 405 nm) and 1% or less (wavelength 650 nm) were determined to have high durability. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0056]
As is apparent from Tables 5 and 6, the Ag-based alloy thin films of sample numbers 2 to 57 that satisfy the prescribed requirements of the present invention all have high durability. On the other hand, the predetermined high durability is not obtained in the thin films of pure Ag (sample number 1), Ag-Si alloy (sample number 58), and Ag-Sn alloy (sample number 59). The effect of adding Rh, Pd, or Pt is the same as the effect of adding Cu or Au.
[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
Experimental Example 4 [Durability Test 2: Evaluation of Chemical Stability]
A salt water immersion test (salt water concentration: 0.05 mol / l with NaCl, salt water temperature: 20 ° C., immersion time: 5 minutes) was performed on each thin film having a film thickness of 15 nm prepared as described above. The appearance change of the thin film was visually observed. In the evaluation, those having no change in appearance such as discoloration and peeling were determined to have high durability. The results are shown in Tables 7 and 8.
[0060]
As is apparent from Tables 7 and 8, the Ag-based alloy thin films of sample numbers 2 to 57 that satisfy the prescribed requirements of the present invention all have high durability. In contrast, pure Ag (sample number 1), Ag-Si alloy (sample number 58), and Ag-Sn (sample number 59) thin films do not have a predetermined high durability. The effect of adding Rh, Pd, or Pt is the same as the effect of adding Cu or Au.
[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
Experimental Example 5 [Durability Test 3: Evaluation of Thermal Stability]
Using the Nanoscope IIIa scanning probe microscope manufactured by Digital Instruments, surface morphology observation and surface roughness for each thin film with a thickness of 100 nm fabricated as described above using the atomic force microscope (AFM) mode (Average roughness: Ra) was measured. Then, a high-temperature and high-humidity test (temperature 80 ° C.—humidity 90% RH—retention time 48 hours) is performed on the thin film subjected to AFM mode measurement, and surface morphology observation and surface roughness (average roughness: Ra) are again performed after the test. ) Measurement was performed. In the evaluation, before and after the high-temperature and high-humidity test, those having an average roughness of less than 1 nm were determined to have high durability. The results are shown in Tables 9 and 10.
[0064]
As is clear from Tables 9 and 10, the Ag-based alloy thin films of sample numbers 2 to 57 that satisfy the prescribed requirements of the present invention all have high durability. On the other hand, the predetermined high durability is not obtained in the thin films of pure Ag (sample number 1), Ag-Si alloy (sample number 58) and Ag-Sn alloy (sample number 59). The effect of adding Rh, Pd, or Pt is the same as the effect of adding Cu or Au.
[0065]
[Table 9]

[0066]
[Table 10]

[0067]
As is apparent from the results in Tables 1 to 10, samples 2 to 4, 6 to 8, 10 to 13, 15 to 18, 20 to 23, 25 to 28, 30 to 33, 35 to 35 that satisfy the provisions of the present invention. The 38, 40 to 43, 45 to 48, and 50 to 57 Ag-based alloy thin films have high performance in all of high thermal conductivity, high reflectance, and high durability. In particular, Ag-Bi alloy (sample number 3) with Nd added as a rare earth metal element (sample numbers 10 to 14), Y added (sample numbers 15 to 19), or Cu added (sample) Nos. 30 to 34) and those added with Au (sample numbers 35 to 39) have improved durability as compared with the Ag-Bi alloy (sample number 3). Similarly, Ag-Sb alloy (sample number 7) with Nd added as rare earth metal element (sample numbers 20-24), Y added (sample number 25-29), or Cu added (sample) Nos. 40 to 44) and those to which Au is added (sample numbers 45 to 49) have improved durability compared to the Ag-Sb alloy (sample number 7). Furthermore, Ag-Bi alloy (sample number 3) with Nd and Cu added (sample number 50), Nd and Au added (sample number 51), Y and Cu added (sample number 52) , Y and Au added (Sample No. 53) are further improved in durability as compared with the Ag-Bi alloy (Sample No. 3). Similarly, Ag-Sb alloy (sample number 7) with Nd and Cu added (sample number 54), Nd and Au added (sample number 55), Y and Cu added (sample number 56) ), Y and Au added (Sample No. 57) are further improved in durability as compared with the Ag-Sb alloy (Sample No. 7).
[0068]
Experimental Example 6 [Comparison of Bi content in sputtering target and Bi content in thin film]
In order to compare the Bi content in the sputtering target and in the thin film formed using this, an Ag-based alloy thin film was formed using a sputtering target having the composition shown in Table 11. 10 mg or more of the Ag-based alloy portion of the obtained thin film was used as a sample, and this was dissolved in a solution of nitric acid: pure water = 1: 1. After that, the solution was heated on a hot plate at 200 ° C to confirm that the sample was completely dissolved, and then cooled, and the solution was put into the thin film by ICP mass spectrometry (SPQ-8000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The amount of Bi contained was measured. The results are shown in Table 11.
[0069]
[Table 11]

[0070]
In Experiment No. 1, since the amount of Bi contained in the sputtering target was too small, the Bi content in the obtained thin film was also insufficient. Since the sputtering target used in Experiment Nos. 2 to 4 satisfied the Bi content of the present invention, a sufficient amount of Bi was present in the obtained thin film. In Experiment No. 5, since the amount of Bi in the sputtering target was too large, the Bi content in the obtained thin film was also excessive.
[0071]
【The invention's effect】
Since the Ag-based alloy reflective film or transflective film for optical information recording media of the present invention has high thermal conductivity, high reflectance, and high durability as described above, optical information recording media (especially high-speed DVDs and next-generation DVDs) The recording / reproduction characteristics and reliability of the optical disk can be remarkably improved. Further, the Ag-based alloy sputtering target for optical information recording media of the present invention is suitably used for the formation of the above-described reflective film or semi-transmissive reflective film, and a reflective film or semi-transmissive reflective film formed using the same. Has excellent in-plane uniformity of alloy composition, alloy element distribution and film thickness, and low content of impurity components, so it has high performance as a reflective film (high thermal conductivity, high reflectivity, high durability) It is possible to produce an optical information recording medium that is pulled out well and has high performance and high reliability. Furthermore, the optical information recording medium including the above-described reflective film and transflective film can greatly improve recording / reproduction characteristics and reliability.

Claims

1. An Ag-based alloy reflective film for optical information recording media, characterized in that it is an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% Bi (hereinafter referred to as atomic% unless otherwise specified).

2. The Ag-based alloy reflective film for optical information recording media according to claim 1, wherein the Ag-based alloy contains at least one rare earth metal element.

The Ag-based alloy reflective film for an optical information recording medium according to claim 2, wherein the rare earth metal element is Nd and / or Y.

The Ag-based alloy reflective film for optical information recording according to claim 3, wherein the rare earth metal element contains Nd and / or Y in a total amount of 0.1 to 2%.

5. The Ag for optical information recording medium according to claim 1, wherein the Ag-based alloy contains at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt in a total amount of 0.1 to 3%. Base alloy reflective film.

1. An Ag-based alloy transflective film for optical information recording media, characterized in that it is an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% Bi (hereinafter referred to as atomic% unless otherwise specified).

The Ag-based alloy transflective film for an optical information recording medium according to claim 6, wherein the Ag-based alloy contains at least one rare earth metal element.

The Ag-based alloy transflective film for an optical information recording medium according to claim 7, wherein the rare earth metal element is Nd and / or Y.

The Ag-based alloy transflective film for optical information recording according to claim 8, wherein the rare earth metal element contains Nd and / or Y in a total amount of 0.1 to 2%.

10. The Ag for optical information recording media according to claim 6, wherein the Ag-based alloy contains at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt in a total of 0.1 to 3%. Base alloy transflective film.

An Ag-based alloy reflective film for an optical information recording medium, characterized by being an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% of Sb and further containing at least one rare earth metal element.

The Ag-based alloy reflective film for an optical information recording medium according to claim 11 , wherein the rare earth metal element is Nd and / or Y.

The Ag-based alloy reflective film for an optical information recording medium according to claim 12 , wherein the rare earth metal element contains Nd and / or Y in a total amount of 0.1 to 2%.

14. The Ag for optical information recording medium according to claim 11 , wherein the Ag-based alloy contains at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt in a total of 0.1 to 3%. Base alloy reflective film.

An Ag-based alloy transflective film for optical information recording media, comprising an Ag-based alloy containing 0.005 to 0.40% of Sb and further containing at least one rare earth metal element.

The Ag-based alloy transflective film for an optical information recording medium according to claim 15 , wherein the rare earth metal element is Nd and / or Y.

The Ag-based alloy transflective film for an optical information recording medium according to claim 16 , wherein the rare earth metal element contains Nd and / or Y in a total amount of 0.1 to 2%.

18. The Ag for optical information recording medium according to claim 15 , wherein the Ag-based alloy contains a total of 0.1 to 3% of at least one selected from Cu, Au, Rh, Pd, and Pt. Base alloy transflective film.

Claims 1-5, an optical information recording medium, characterized in that it comprises a Ag based alloy reflective film according to any one of 11 to 14.

An optical information recording medium comprising the Ag-based alloy transflective film according to any one of claims 6 to 10 and 15 to 18 .