JP3656441B2

JP3656441B2 - Automatic drainage analyzer

Info

Publication number: JP3656441B2
Application number: JP36775898A
Authority: JP
Inventors: 富男川島; 俊治安西; 茂行太田; 篤川村; 豊文吉田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000193656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の分析装置であり、特に、プロセス排水、地下水、井戸水等に含有するハロゲン化炭化水素を自動分析する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロセス排水等に含有のハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）は、ＪＩＳＫ０１２５によるヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法がある。この方法は採取した試料液をバイアル瓶で、２５℃で気液平衡状態にした後、ガス部をガスクロマトグラフで分析する方法である。
又、試料液中に空気や窒素を吹き込むバブリング法は、含有のハロゲン化炭化水素を前記空気で追い出して、そのガスを分析する方法である。
又、試薬とハロゲン化炭化水素を反応させ、生成する蛍光縮合物を測定する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記分析方法は、いずれも試料液を採取したり、気液平衡状態まで昇温したり等の作業は、人手で行っている。
また、前記ヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法は、気液平衡状態になるまで、約３０分以上かかり、試料採取から分析終了まで約２時間を要する。
バブリング法は、試料液に空気や窒素ガスを吹き込むために、ハロゲン化炭化水素濃度が希釈され、正確な濃度分析を得ることができない。
蛍光縮合物を測定する方法は、試薬と反応させるために、反応可能な物質はハロゲン化炭化水素に限定され、その他の物質の測定には不適である。
以上のように、従来の分析方法は、何れも、短時間に且つ精度よく分析することが困難である。
そこで、本発明は、かかる課題を解消する自動排水分析装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の自動排水分析装置は、制御装置を介して、サンプリング工程から順次、試料液の供給工程、試料液の処理工程、試料ガスの送気工程、分析工程の処理をする自動化を図るものであり、時間的、労力面において経済性に富む。又、試料液中のハロゲン化炭化水素を分析するものであり、この気液平衡温度を３５゜Ｃ〜６０゜Ｃに設定することによって、各成分の蒸気圧が高くなり、分析感度が向上する。
又、請求項２の自動排水分析装置は、請求項１の自動排水分析装置において、サンプル保管槽と試料処理容器の間にフィルタを設け、このフィルタを洗浄水を介して洗浄可能に構成してあることによって、洗浄したフィルタを通過した試料液で分析できる。
【０００５】
請求項３の自動排水分析装置は、請求項１又は請求項２の自動排水分析装置において、試料処理容器に媒体を注水して、平衡状態の試料ガスを分析機器に送ることによって分析を行う。
【０００６】
【発明の実施の態様】
本発明の実施の形態を図を参照して説明する。図１はプロセス排水等に含有のハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）の自動排水分析装置の全体図であり、サンプリング部、試料液処理部、分析部及び制御部で構成する。
先ず、サンプリング部について説明すると、サンプル保管槽２は試料液を貯留するものであり、底部２ａが尖塔状で排出したとき残液が残らない形状の筒体である。
又、プロセス排水等から試料液ポンプ１等を介して、前記サンプル保管槽２に試料液を送液する入口管１ａが、サンプル保管槽２の上部に接続してある。
【０００７】
前記サンプル保管槽２の底部には、逆Ｕ字状の循環排出管３が設置してあり、この頂部３ａがサンプル保管槽の液位となる。又、サンプル保管槽２の底部にはドレン電磁弁Ａを介して排出管４が設けてある。
尚、サンプル保管槽２には、常時多量の試料液を流し、循環排出管３よりオーバーフローさせており、サンプル保管槽２の滞留時間を短くしているので、試料液の入れ替えが早くでき、試料処理容器１０にはいつも新しい試料液の供給可能である。
又、前記サンプル保管槽２の液位のほぼ中央となる位置には、異物を除去するフィルタ５が取り付けてあり、試料液電磁弁Ｂを介して、試料処理容器１０に、ヘッド差で供給可能な供給管７が設けてある。
尚、前記フィルタ５の下流側（試料液電磁弁Ｂの上流側）には、洗浄水電磁弁Ｃを介して洗浄管６が接続してあり、この洗浄液によって、前記フィルタ５の洗浄を可能にする。
又、フィルタ５の下流側の供給管７には、必ずしも必要でない、試料ガスの送気に使用する水道管１８が、水道水電磁弁Ｇを介して接続してある。
【０００８】
次に、試料液処理部の構成について説明すると、前記試料処理容器１０は５０〜２０００ｍｌの容量であり、後述する分析機器（ガスクロマトグラフ）２０に到る送気管１５の置換が十分に行え、且つ、試料ガスが得られることと、気液平衡状態になるまでに要する時間を考慮すると共に、試料液は試料処理容器１０の４０〜６０％に充填すること等を考慮して選定する。
【０００９】
そして、この試料処理容器１０は、水を媒体の恒温槽１１に入れられ、この恒温槽１１はヒータで所定温に保持されると共に、撹拌棒（スターラー）を介して撹拌可能になっている。尚、この撹拌操作は、早期に気液平衡状態にするので望ましいが、必ずしも必要でない。
また、ハロゲン化炭化水素の分析における気液平衡温度は、３０〜７０℃で、望ましくは３５〜６０℃であり、試料処理容器１０内の試料液量及び昇温時間等を考慮してヒータ前記容量を選定する。即ち、この気液平衡温度を３０℃以下にすると、気液平衡状態になるまでに多くの時間を要する一方、７０℃以上では水蒸気の発生が多くなり分析精度の低下を招来するし、後記の送気管１５内において、水蒸気が結露してハロゲン化炭化水素を吸収して分析精度の低下となる。
そのため、気液平衡温度を３５〜６０℃に設定すると、各成分の蒸気圧（分圧）が高くなり、ハロゲン化炭化水素の分析感度の向上となって、２ｐｐｂの微量まで測定可能となる。
【００１０】
又、前記気液平衡状態に到るまでの所要時間は、８〜３０分でよく、１２〜２５分が望ましい。この所要時間を短時間（例えば８分以下）で行うと、気液平衡状態にならない状態での分析となって、分析精度の低下となるし、３０分以上となると、気液平衡状態は変わらず、時間の浪費であると共に、分解する物質が生ずる。
【００１１】
又、試料処理容器１０内の試料液の全量を抜くために、液抜き管１３が底部近くに挿入してあり、液抜電磁弁Ｄを介してアスピレータ（図示略）等で排出可能になっている。
一方、試料処理容器１０の上部には、試料ガスを送気する送気管１５が施設してあり、その途中には、置換電磁弁（３方電磁弁）Ｅと切換電磁弁（６方電磁弁）Ｆが直列に装着してある。
そして、前記置換電磁弁Ｅには、置換ガス（窒素ガスや空気等）を送り込む置換管１４が接続してあり、送気管１５等の置換を行う。
又、前記切換電磁弁Ｆは、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように６方弁であり、(1)は送気ガス（窒素ガス等）に、(3)は送気管１５に、(2)と(5)は定量管（テフロンチューブで形成の容量２ｍｌ）１６に接続してあり、(4)は排気管１７に、(6)は分析機器（ガスクロマトグラフ）２０に接続してある。
そして、この切換電磁弁Ｆは、常時は、(1)と(6)、(2)と(3)、(4)と(5)が導通の排気側であり、試料ガスを採取するときには、(1)と(2)、(3)と(4)、(5)と(6)を導通の採取側にして行われる。
ガスクロマトグラフ２０はよく知られた分析計であり、分析結果はデータ処理機２１を介して分析結果を出力する。
【００１２】
次に、制御部の制御装置２５は、前記構成の分析装置の各機器を制御し、この自動分析の制御過程について、図２（Ａ）（Ｂ）を参照して説明する。尚、各工程は、電磁弁等の操作終了によったり、タイマー（制御装置内蔵）によるタイムアップによって制御する。
【００１３】
（１）試料液のサンプリング工程
ドレン電磁弁Ａと試料液電磁弁Ｂを閉にし、試料液ポンプ１を起動すると、試料液は入口管１ａ、サンプル保管槽２、循環排出管３を介して循環し、サンプル保管槽２には新たな試料液が貯留される。
【００１４】
（２）試料処理容器の前処理工程
この処理において、試料処理容器１０は、置換ガスが送気管１５に送気可能側に置換電磁弁Ｅを切換えてある（後記の（７）で処理済）と共に、試料液電磁弁Ｂが閉状態で、閉鎖状態であり、撹拌棒（スターラー）を停止する。
そして、液抜電磁弁Ｄを開にした後に、アスピレータ等を介して試料処理容器１０内の試料液を抜いた後に、試料液電磁弁Ｂを開にして、サンプル保管槽２から試料液をフィルタ５を介して、試料処理容器の８０〜１００％になるまで充填する。そして、再度、液抜電磁弁Ｄを開にした後に、アスピレータ等を介して、試料処理容器１０内の試料液を抜くと、試料処理容器１０内は新たな試料液で洗浄されて空になる。そのため、前回の試料液と交ざることなく、新たな試料液の受入れができる。
【００１５】
（３）試料液の供給工程
次に、前記（２）の工程で、試料液で洗浄された試料処理容器１０に、試料液を供給するために試料液電磁弁Ｂを開にすると、サンプル保管槽２の試料液はフィルタ５を介して試料処理容器１０に供給される。そして、試料処理容器の４０〜６０％なったとき、試料液電磁弁Ｂを閉にして供給を停止する。
【００１６】
（４）試料液の処理工程
そして、試料処理容器１０内の試料液を撹拌棒等で撹拌すると共に、恒温槽１１を介して試料処理容器１０が気液平衡温度まで昇温すると共に維持する。尚、この気液平衡温度は５０℃で、所要時間は約２０分で行う。
【００１７】
（５）試料ガスの送気工程
試料処理容器１０のガス槽の試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気するために、試料処理容器１０内に媒体（試料液、水道水、洗浄水等）を注水することによって、ガス槽の試料ガスの排出ができる。
そこで、先ず、切換電磁弁Ｆを排気側（図３（Ａ））を維持する一方、置換電磁弁Ｅは、置換ガスが送気管１５に送気不可側に切り換えて、置換ガスの送気管１５への送気を停止する。
【００１８】
（イ）そして、試料液電磁弁Ｂを開にして、試料液を試料処理容器１０に供給すると、試料ガスは送気管１５から切換電磁弁Ｆの(3)に入り、(2)(5)の定量管１６を経て(4)の排気管１７から排気される。この処置によって、前記経路は試料ガスによって置換される。
一方、送気ガス（窒素ガス）は切換電磁弁Ｆの(1)から入り、(6)から分析機器２０に流入し、この経路は窒素ガスで置換される。
【００１９】
その後、切換電磁弁Ｆを採取側（図３（Ｂ））に切り換えると、送気ガスは切換電磁弁Ｆの(1)から入り、(2)(5)の定量管１６を経て、(6)から分析機器２０に流入し、前記定量管１６内の試料ガスは分析機器２０に送り込まれて定量のサンプル採取が可能である。
一方、試料ガスは送気管１５から切換電磁弁Ｆの(3)に入り、(4)の排気管１７から排気される。
【００２０】
（ロ）又、他の方法について説明すると、水道水電磁弁Ｇを開にして、水道水を水道水管１８を介して試料処理容器１０に送る。これによって、試料処理容器１０内の試料ガスは、送気管１５に送られるので、前記（イ）と同様の操作によって、試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気可能になる。
【００２１】
（ハ）又、後記で詳述するフィルタ５等の洗浄をする「洗浄水」を使用するときには、フィルタ５の下流に電磁弁（図示略）を設置して、洗浄水がフィルタ５側に流れないようにする。そして、洗浄水電磁弁Ｃを開にして、洗浄水を試料処理容器１０に送ることによって、試料処理容器１０内の試料ガスは、送気管１５に送られ、前記（イ）と同様の操作によって、試料ガスをガスクロマトグラフ２０に送気可能になる。
尚、この洗浄水の使用は、フィルタ５等の洗浄のために設置の施設（洗浄水配管６、洗浄水電磁弁Ｃ）を使用することができるので、設備の簡素化を図ることができる。
【００２２】
以上のように、試料処理容器１０内に試料液等を供給することによって、簡便に、試料ガスは送気管１５に送られ、送気管１５内の置換を行った後に、ガスクロマトグラフ２０に送気するので、ガスクロマトグラフ２０には試料ガスのみが送られる。
【００２３】
（６）分析工程
ガスクロマトフラフ２０に送られた試料ガスは分析されて、分析結果はデータ処理機２１を介して分析結果を出力する。
【００２４】
（７）送気管１５の乾燥工程
この工程は、特に、試料ガスにハロゲン化炭化水素を含む場合に備えるものであり、前記（５）の試料ガスの送気工程が終了した後には、置換ガスが送気管１５に送気可能側に置換電磁弁Ｅを切換えると共に、切換電磁弁Ｆを排気側（図３（Ａ））に切り換えて、排気管１７を介して排出可能にする。
置換ガスは、送気管１５、定量管１６内の試料ガスの放出を行い、それらの経路内の水分除去を行うと共に乾燥させる。そのため、水分による試料ガスの吸収が防止でき、正確な分析が可能となる。
尚、この工程は、ハロゲン化炭化水素以外の物質の場合には、必ずしも必要でない。
【００２５】
（８）フィルタ５の洗浄工程
プロセス排水等の試料液に含有のゴミ等は、フィルタ５で除去されるので、フィルタ５の洗浄を要すると共に、サンプル保管槽２の底部に溜る汚物等を除去する必要がある。
そこで、これらフィルタ５、サンプル保管槽２の洗浄を行うには、前記（５）の試料ガスの送気に使用する媒体によって、下記の時に行うが、毎回行う必要はない。
【００２６】
（イ）媒体に「試料液」を使用するときには、この試料液は、試料処理容器１０内のガスを送気管１５からガスクロマトフラフ２０に送気するのに使用するために、この処理の終了後において実施する（図２（Ａ））。
そして、試料液ポンプ１を停止すると共に試料液電磁弁Ｂを閉にし、ドレン電磁弁Ａを開にして、サンプル保管槽２内の試料液を抜きながら、洗浄水電磁弁Ｃを開にする。そして、洗浄水を洗浄管６から流すと、洗浄水はフィルタ５からサンプル保管槽２に流れ込み、フィルタ５とサンプル保管槽２を洗浄した後、ドレン電磁弁Ａを介して排出管４から排出される。
【００２７】
（ロ）一方、媒体に「水道水」を使用する場合には、試料液が試料液電磁弁Ｂを開にしてサンプル保管槽２から試料処理容器１０に供給された後、即ち、前記「（３）試料液の供給」の終了以降に行うことができるので（図２（Ｂ））、前記（イ）の時期に実施してもよい。
この処理は、前記（イ）と同様に、試料液ポンプ１を停止、試料液電磁弁Ｂを閉、ドレン電磁弁Ａを開、洗浄水電磁弁Ｃを開にした後に、洗浄水を洗浄管６から流すと、フィルタ５とサンプル保管槽２が共に洗浄される。
【００２８】
この様に、フィルタ５、サンプル保管槽２の洗浄を同時に自動的に行うことによって、連続自動分析を可能にする。
尚、前記（イ）又は（ロ）のフィルタ等の洗浄が終了したときには、前記「（１）試料のサンプリング」工程に戻る。
【００２９】
以上のように、制御装置２５を介して、（１）試料液のサンプリング工程、（２）試料処理容器の前処理工程、（３）試料液の供給工程、（４）試料液の処理工程、（５）試料ガスの送気工程、（６）分析工程、（７）送気管の乾燥工程、（８）フィルタの洗浄工程の一連の操作を実施することによって、人手を介さずに、且つ、短時間で連続自動分析をすることができる。
尚、前記自動排水分析装置は、ハロゲン化炭化水素の沸点が−２０〜２００℃の物質に適用する例を示したが、気液平衡による分析を用いる他の物質に適用できることはいうまでもないし、高沸点物における気液平衡温度を下げるために、試料処理容器１０に凝縮器と真空ポンプを介して、減圧化で気液平衡状態にして、試料ガスを採取する構成であってもよい。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１の自動排水分析装置は、制御装置を介して、サンプリング工程から順次、試料液の供給工程、処理工程、送気工程、分析工程の処理をする自動化を図るものであり、時間的、労力面において経済性に富むと共に、ハロゲン化炭化水素の気液平衡温度を３５゜Ｃ〜６０゜Ｃに設定することによって、各成分の蒸気圧が高くなり、分析感度が向上する。
又、請求項２の自動排水分析装置は、サンプル保管槽と試料処理容器の間にフィルタが設けてあり、このフィルタは洗浄水を介して洗浄可能であるので、異物を含まない試料液での分析が可能であると共に、連続自動分析を可能にする。
請求項３の自動排水分析装置は、試料処理容器に媒体を注水して、平衡状態の試料ガスを分析機器に送ることによって、測定ガス濃度を維持できて測定感度の低下招来を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動排水装置の全体図である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）は、制御工程を示す図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）は切換電磁弁Ｆの導通状態の概念を示す図である。
【符号の説明】
１試料液ポンプ
２サンプル保管槽
３循環排出管
５フィルタ
１０試料処理容器
１５送気管
１６定量管
１７排気管
２０分析機器（ガスクロマトグラフ）
２５制御装置
Ａドレン電磁弁
Ｂ試料液電磁弁
Ｃ洗浄水電磁弁
Ｄ液抜電磁弁
Ｅ置換電磁弁（３方電磁弁）
Ｆ切換電磁弁（６方電磁弁）
Ｇ水道水電磁弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for analyzing wastewater, and more particularly to an apparatus for automatically analyzing halogenated hydrocarbons contained in process wastewater, groundwater, well water and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichlorethylene, tetrachloroethylene, etc.) contained in process wastewater, etc., have a headspace gas chromatographic method according to JISK0125. This method is a method of analyzing a gas part with a gas chromatograph after the collected sample solution is brought into a vapor-liquid equilibrium state at 25 ° C. with a vial.
The bubbling method in which air or nitrogen is blown into a sample solution is a method in which the contained halogenated hydrocarbon is driven out with the air and the gas is analyzed.
There is also a method of measuring a fluorescent condensate produced by reacting a reagent with a halogenated hydrocarbon.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In any of the above analysis methods, work such as collecting a sample solution or raising the temperature to a vapor-liquid equilibrium state is performed manually.
The headspace gas chromatographic method takes about 30 minutes or more to reach a gas-liquid equilibrium state, and it takes about 2 hours from the sampling to the end of analysis.
In the bubbling method, since air or nitrogen gas is blown into the sample solution, the halogenated hydrocarbon concentration is diluted, and an accurate concentration analysis cannot be obtained.
In the method of measuring the fluorescent condensate, the reactable substance is limited to the halogenated hydrocarbon in order to react with the reagent, and is not suitable for the measurement of other substances.
As described above, any of the conventional analysis methods is difficult to analyze accurately in a short time.
Therefore, the present invention provides an automatic drainage analyzer that solves such a problem.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The automatic drainage analyzer according to claim 1 is intended to automate the processing of the sample liquid supply process, the sample liquid processing process, the sample gas supply process, and the analysis process sequentially from the sampling process via the control device. It is economical in terms of time and labor. Also, it analyzes halogenated hydrocarbons in the sample solution. By setting this vapor-liquid equilibrium temperature to 35 ° C to 60 ° C, the vapor pressure of each component is increased and the analysis sensitivity is improved. .
Further, the automatic drainage analyzer according to claim 2 is the automatic drainage analyzer according to claim 1, wherein a filter is provided between the sample storage tank and the sample processing container, and the filter is configured to be washable through the wash water. As a result, the sample liquid that has passed through the washed filter can be analyzed.
[0005]
The automatic waste water analyzer according to claim 3 performs the analysis by injecting a medium into the sample processing container and sending the sample gas in an equilibrium state to the analytical instrument in the automatic waste water analyzer according to claim 1 or claim 2.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an overall view of an automatic waste water analyzer for halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichlorethylene, tetrachloroethylene, etc.) contained in process waste water and the like, and comprises a sampling part, a sample liquid processing part, an analysis part, and a control part.
First, the sampling unit will be described. The sample storage tank 2 stores a sample liquid, and is a cylindrical body having a shape in which no residual liquid remains when the bottom 2a is discharged in a spire shape.
In addition, an inlet pipe 1 a for feeding the sample liquid from the process wastewater or the like to the sample storage tank 2 via the sample liquid pump 1 or the like is connected to the upper part of the sample storage tank 2.
[0007]
An inverted U-shaped circulation discharge pipe 3 is installed at the bottom of the sample storage tank 2, and the top 3 a serves as the liquid level of the sample storage tank. A drain pipe 4 is provided at the bottom of the sample storage tank 2 via a drain solenoid valve A.
Note that a large amount of sample liquid is constantly flowing into the sample storage tank 2 and overflowed from the circulation discharge pipe 3, and the residence time of the sample storage tank 2 is shortened, so that the sample liquid can be replaced quickly, A new sample solution can always be supplied to the processing container 10.
In addition, a filter 5 for removing foreign matter is attached at a position almost at the center of the liquid level in the sample storage tank 2 and can be supplied to the sample processing container 10 via the sample liquid electromagnetic valve B with a head difference. A supply pipe 7 is provided.
A cleaning pipe 6 is connected to the downstream side of the filter 5 (upstream side of the sample solution solenoid valve B) via a cleaning water solenoid valve C, and the filter 5 can be cleaned with this cleaning solution. To do.
Further, a water pipe 18 used for supplying sample gas, which is not necessarily required, is connected to the supply pipe 7 on the downstream side of the filter 5 via a tap water solenoid valve G.
[0008]
Next, the configuration of the sample solution processing unit will be described. The sample processing container 10 has a capacity of 50 to 2000 ml, and can sufficiently replace the air supply tube 15 reaching an analytical instrument (gas chromatograph) 20 described later. The sample liquid is selected in consideration of obtaining the sample gas and the time required to reach the gas-liquid equilibrium state, and taking into account that the sample liquid is filled in 40 to 60% of the sample processing vessel 10.
[0009]
And this sample processing container 10 puts water in the thermostat 11 of a medium, and while this thermostat 11 is hold | maintained at predetermined temperature with a heater, it can be stirred via a stirring rod (stirrer). This agitation operation is desirable because it will bring the gas-liquid equilibrium to an early stage, but it is not always necessary.
Further, the vapor-liquid equilibrium temperature in the analysis of the halogenated hydrocarbon is 30 to 70 ° C., preferably 35 to 60 ° C. Considering the amount of the sample solution in the sample processing vessel 10 and the temperature rising time, the heater Select the capacity. That is, if this vapor-liquid equilibrium temperature is set to 30 ° C. or lower, it takes a long time to reach a vapor-liquid equilibrium state, while if it is 70 ° C. or higher, water vapor is generated and analysis accuracy is lowered. In the air pipe 15, water vapor is condensed to absorb the halogenated hydrocarbon, resulting in a decrease in analysis accuracy.
Therefore, when the vapor-liquid equilibrium temperature is set to 35 to 60 ° C., the vapor pressure (partial pressure) of each component is increased, the analysis sensitivity of the halogenated hydrocarbon is improved, and it is possible to measure to a minute amount of 2 ppb.
[0010]
The time required to reach the gas-liquid equilibrium state may be 8 to 30 minutes, and preferably 12 to 25 minutes. If the required time is short (for example, 8 minutes or less), the analysis will be performed in a state where the gas-liquid equilibrium state is not reached, and the analysis accuracy will be lowered. If the time is longer than 30 minutes, the gas-liquid equilibrium state will change. In other words, time is wasted and a substance that decomposes is generated.
[0011]
Further, in order to remove the entire amount of the sample liquid in the sample processing container 10, a liquid draining tube 13 is inserted near the bottom and can be discharged by an aspirator (not shown) or the like via the liquid draining electromagnetic valve D. Yes.
On the other hand, an air supply pipe 15 for supplying a sample gas is provided in the upper part of the sample processing container 10, and a replacement electromagnetic valve (3-way electromagnetic valve) E and a switching electromagnetic valve (6-way electromagnetic valve) are provided in the middle thereof. ) F is installed in series.
The replacement solenoid valve E is connected to a replacement pipe 14 for sending a replacement gas (nitrogen gas, air, etc.), and the air supply pipe 15 and the like are replaced.
The switching solenoid valve F is a six-way valve as shown in FIGS. 3A and 3B. (1) is for an air supply gas (nitrogen gas, etc.), (3) is for an air supply pipe 15. (2) and (5) are connected to a metering tube (capacity 2 ml formed with a Teflon tube) 16, (4) is connected to an exhaust pipe 17, and (6) is connected to an analytical instrument (gas chromatograph) 20. is there.
The switching solenoid valve F is normally connected to the exhaust side where (1) and (6), (2) and (3), and (4) and (5) are connected. This is performed with (1) and (2), (3) and (4), and (5) and (6) on the collecting side.
The gas chromatograph 20 is a well-known analyzer, and the analysis result is output as an analysis result via the data processor 21.
[0012]
Next, the control device 25 of the control unit controls each device of the analyzer having the above-described configuration, and the control process of this automatic analysis will be described with reference to FIGS. 2 (A) and 2 (B). Each process is controlled by the end of the operation of the solenoid valve or the like, or by time-up by a timer (built-in control device).
[0013]
(1) Sample liquid sampling step When the drain electromagnetic valve A and the sample liquid electromagnetic valve B are closed and the sample liquid pump 1 is started, the sample liquid circulates through the inlet pipe 1a, the sample storage tank 2, and the circulation discharge pipe 3. In the sample storage tank 2, a new sample solution is stored.
[0014]
(2) Sample Processing Container Pretreatment Step In this processing, the sample processing container 10 has the replacement solenoid valve E switched to the side where the replacement gas can be supplied to the air supply pipe 15 (processed in (7) described later). At the same time, the sample solution solenoid valve B is in the closed state, in the closed state, and the stirring rod (stirrer) is stopped.
Then, after opening the liquid draining electromagnetic valve D, the sample liquid in the sample processing container 10 is drawn through an aspirator or the like, and then the sample liquid electromagnetic valve B is opened to filter the sample liquid from the sample storage tank 2. 5 to 80 to 100% of the sample processing container. Then, after opening the liquid draining electromagnetic valve D again, if the sample liquid in the sample processing container 10 is extracted via an aspirator or the like, the sample processing container 10 is cleaned with a new sample liquid and emptied. . Therefore, a new sample solution can be received without intersecting with the previous sample solution.
[0015]
(3) Sample solution supply step Next, when the sample solution solenoid valve B is opened to supply the sample solution to the sample processing container 10 cleaned with the sample solution in the step (2), the sample storage is performed. The sample solution in the tank 2 is supplied to the sample processing container 10 through the filter 5. When 40 to 60% of the sample processing container is reached, the sample solution electromagnetic valve B is closed and the supply is stopped.
[0016]
(4) Sample liquid processing step The sample liquid in the sample processing container 10 is stirred with a stirring rod or the like, and the temperature of the sample processing container 10 is raised to the gas-liquid equilibrium temperature via the thermostatic chamber 11 and maintained. The vapor-liquid equilibrium temperature is 50 ° C., and the required time is about 20 minutes.
[0017]
(5) Sample gas supply process In order to supply the sample gas in the gas tank of the sample processing container 10 to the gas chromatograph 20, a medium (sample solution, tap water, washing water, etc.) is injected into the sample processing container 10. By doing so, the sample gas in the gas tank can be discharged.
Therefore, first, while the switching solenoid valve F is maintained on the exhaust side (FIG. 3A), the replacement solenoid valve E switches the replacement gas to the air supply pipe 15 to the non-air supply side, and the replacement gas supply pipe 15 Stop air supply to
[0018]
(A) When the sample solution solenoid valve B is opened and the sample solution is supplied to the sample processing container 10, the sample gas enters the switching solenoid valve F (3) from the air supply pipe 15, and (2) (5) Then, the gas is exhausted from the exhaust pipe 17 of (4) through the metering pipe 16. By this treatment, the path is replaced by the sample gas.
On the other hand, the insufflation gas (nitrogen gas) enters from (1) of the switching electromagnetic valve F and flows from (6) into the analytical instrument 20, and this path is replaced with nitrogen gas.
[0019]
Thereafter, when the switching solenoid valve F is switched to the sampling side (FIG. 3B), the air supply gas enters from (1) of the switching solenoid valve F, and passes through the metering tube 16 of (2) and (5) (6 ) Flows into the analytical instrument 20 and the sample gas in the quantification tube 16 is sent to the analytical instrument 20 to allow quantitative sampling.
On the other hand, the sample gas enters (3) of the switching solenoid valve F from the air supply pipe 15 and is exhausted from the exhaust pipe 17 of (4).
[0020]
(B) Further, another method will be described. The tap water electromagnetic valve G is opened and tap water is sent to the sample processing container 10 through the tap water pipe 18. As a result, the sample gas in the sample processing container 10 is sent to the air supply tube 15, so that the sample gas can be supplied to the gas chromatograph 20 by the same operation as the above (a).
[0021]
(C) When using “washing water” for washing the filter 5 and the like described in detail later, an electromagnetic valve (not shown) is installed downstream of the filter 5 so that the washing water flows to the filter 5 side. Do not. Then, the cleaning water electromagnetic valve C is opened and the cleaning water is sent to the sample processing container 10, whereby the sample gas in the sample processing container 10 is sent to the air supply pipe 15, and the same operation as in (a) above is performed. The sample gas can be supplied to the gas chromatograph 20.
In addition, since the installation facilities (washing water piping 6 and the washing water electromagnetic valve C) can be used for washing | cleaning of the filter 5 etc., use of this washing water can aim at simplification of an installation.
[0022]
As described above, by supplying the sample solution or the like into the sample processing container 10, the sample gas is simply sent to the air supply tube 15, and after replacing the air supply tube 15, the gas is supplied to the gas chromatograph 20. Therefore, only the sample gas is sent to the gas chromatograph 20.
[0023]
(6) Analysis Step The sample gas sent to the gas chromatograph 20 is analyzed, and the analysis result is output as the analysis result via the data processor 21.
[0024]
(7) Drying process of the air supply tube 15 This process is provided especially when the sample gas contains a halogenated hydrocarbon. After the gas gas supply process of the above (5) is completed, the replacement gas is used. Switches the replacement solenoid valve E to the air feedable side to the air feed pipe 15 and switches the switching solenoid valve F to the exhaust side (FIG. 3A) so that it can be discharged through the exhaust pipe 17.
The replacement gas discharges the sample gas in the air supply tube 15 and the metering tube 16, removes the water in those paths, and is dried. Therefore, absorption of the sample gas by moisture can be prevented, and accurate analysis can be performed.
This step is not always necessary for substances other than halogenated hydrocarbons.
[0025]
(8) Cleaning process of the filter 5 Since dust etc. contained in the sample liquid such as process waste water are removed by the filter 5, the filter 5 needs to be cleaned and the filth collected at the bottom of the sample storage tank 2 is removed. There is a need.
Therefore, the cleaning of the filter 5 and the sample storage tank 2 is performed at the following time depending on the medium used for supplying the sample gas (5), but it is not necessary to perform the cleaning every time.
[0026]
(A) When “sample liquid” is used as the medium, this sample liquid is used to feed the gas in the sample processing container 10 from the gas feed tube 15 to the gas chromatograph fluff 20, so that the processing ends. This will be performed later (FIG. 2A).
Then, the sample liquid pump 1 is stopped, the sample liquid electromagnetic valve B is closed, the drain electromagnetic valve A is opened, and the washing water electromagnetic valve C is opened while the sample liquid in the sample storage tank 2 is being drained. Then, when washing water flows from the washing pipe 6, the washing water flows from the filter 5 into the sample storage tank 2, and after washing the filter 5 and the sample storage tank 2, the washing water is discharged from the discharge pipe 4 through the drain solenoid valve A. The
[0027]
(B) On the other hand, when “tap water” is used as the medium, the sample liquid is opened after the sample liquid electromagnetic valve B is opened and supplied from the sample storage tank 2 to the sample processing container 10, that is, “(( Since it can be performed after the completion of “3) Supply of sample solution” (FIG. 2B), it may be performed at the time of (a).
In this process, the sample liquid pump 1 is stopped, the sample liquid electromagnetic valve B is closed, the drain electromagnetic valve A is opened, the washing water electromagnetic valve C is opened, and the washing water is washed in the same manner as in the above (a). When flowing from 6, the filter 5 and the sample storage tank 2 are washed together.
[0028]
As described above, the filter 5 and the sample storage tank 2 are automatically and simultaneously washed to enable continuous automatic analysis.
When the cleaning of the filter (A) or (B) is completed, the process returns to the “(1) Sample sampling” step.
[0029]
As described above, via the control device 25, (1) a sample solution sampling step, (2) a sample processing container pretreatment step, (3) a sample solution supply step, (4) a sample solution treatment step, By performing a series of operations of (5) sample gas supply process, (6) analysis process, (7) air supply tube drying process, and (8) filter cleaning process, without manual intervention, and Continuous automatic analysis can be performed in a short time.
In addition, although the said automatic waste water analyzer showed the example applied to the substance whose boiling point of halogenated hydrocarbon is -20-200 degreeC, it cannot be overemphasized that it can apply to other substances using the analysis by a gas-liquid equilibrium. In order to lower the vapor-liquid equilibrium temperature of the high-boiling product, the sample gas may be collected in a gas-liquid equilibrium state by reducing the pressure in the sample processing container 10 via a condenser and a vacuum pump.
[0030]
【The invention's effect】
The automatic drainage analyzer according to claim 1 is intended to automate the processing of the sample liquid supply process, the processing process, the air supply process, and the analysis process sequentially from the sampling process via the control device. In addition to being economical in terms of labor, by setting the vapor-liquid equilibrium temperature of the halogenated hydrocarbon to 35 ° C. to 60 ° C., the vapor pressure of each component is increased and the analytical sensitivity is improved.
The automatic drainage analyzer according to claim 2 is provided with a filter between the sample storage tank and the sample processing container, and this filter can be cleaned through cleaning water. Analysis is possible and continuous automatic analysis is possible.
The automatic drainage analyzer according to claim 3 can maintain the measurement gas concentration by injecting the medium into the sample processing container and sending the sample gas in an equilibrium state to the analytical instrument, and can prevent the measurement sensitivity from being lowered.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of an automatic drainage device.
FIGS. 2A and 2B are diagrams illustrating a control process. FIGS.
FIGS. 3A and 3B are diagrams showing a concept of a conduction state of a switching electromagnetic valve F. FIGS.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample liquid pump 2 Sample storage tank 3 Circulation discharge pipe 5 Filter 10 Sample processing container 15 Air supply pipe 16 Metering pipe 17 Exhaust pipe 20 Analytical instrument (gas chromatograph)
25 Control device A Drain solenoid valve B Sample liquid solenoid valve C Washing water solenoid valve D Liquid drain solenoid valve E Replacement solenoid valve (3-way solenoid valve)
F Switching solenoid valve (6-way solenoid valve)
G Tap water solenoid valve

Claims

Sampling process for collecting the sample liquid into the sample storage tank, sample liquid supply process for supplying the sample liquid from the sample storage tank to the sample processing container, sample liquid processing process for bringing the sample liquid into a gas-liquid equilibrium state, It consists of a sample gas supply process that sends sample gas to the analytical instrument, and an analysis process that performs analysis with the analytical instrument.
Analyzing halogenated hydrocarbons in the sample solution, setting the vapor-liquid equilibrium temperature to 35 ° C to 60 ° C,
An automatic drainage analyzer characterized by controlling a sample solution supply process, a process process, an air supply process, and an analysis process sequentially from the sampling process via a control device.

2. The automatic drainage analyzer according to claim 1, wherein a filter is provided between the sample storage tank and the sample processing container, and the filter can be cleaned through cleaning water.

The automatic waste water analyzer according to claim 1 or 2, wherein the sample processing container is filled with a medium and the sample gas in an equilibrium state is sent to the analytical instrument.