JP3656603B2

JP3656603B2 - Thermoplastic resin molding material and resin molding

Info

Publication number: JP3656603B2
Application number: JP2002018947A
Authority: JP
Inventors: 晃上野
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003213106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂成形材料及びこの熱可塑性樹脂成形材料を成形した樹脂成形品に関するものであり、特に、高温高湿で使用される樹脂成形品、例えば、自動車部品を成形するのに好適に用いられる熱可塑性樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の樹脂成形品は高強度で耐熱性に優れ、しかも焼却してもダイオキシンが発生せずに環境汚染が少ないために耐環境性にも優れるものであり、自動車部品として使用されており、特に、最近では自動車の軽量化のニーズに伴い、金属部品の樹脂成形品への代替が進められており、高温高湿となるエンジンルーム内に配置される自動車部品としてもＰＢＴやＰＥＴの樹脂成形品が使用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＢＴやＰＥＴの樹脂成形品は高温高湿下に長時間曝されると、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解反応が進んで分子量の低下が起こり、強度低下を引き起こす恐れがあり、割れ等の破損が発生するものであった。特に、自動車のエンジンルーム内で使用される自動車部品（例えば、各種センサー、スロットルボディ、ギヤケース、アンチロックブレーキシステム制御装置のハウジング等、いろいろあるが、これらに限定するものではない）では高温高湿下に加えて走行による振動も加わるものであり、上記の強度低下は大きな問題となっていた。そこで、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解反応を防止するために、加水分解反応が起こりにくい末端カルボン酸量が少ないＰＢＴやＰＥＴを使用したりブロム系エポキシ樹脂等の難燃剤をＰＢＴやＰＥＴに添加したりすることが行われているが、加水分解反応の防止に十分な効果がなかった。
【０００４】
また、ＰＢＴの樹脂成形品は上記以外にＰＥＴの樹脂成形品よりも表面光沢が少なく外観が劣るという問題を有するものであり、また、ＰＥＴの樹脂成形品は上記以外にＰＢＴの樹脂成形品よりも引張り時の伸びが小さい（柔軟性が低い）という問題を有し、割れやすいものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、加水分解による強度低下が小さく、また表面光沢が多くて外観に優れ、また引張り時の伸びが大きい樹脂成形品を形成することができる熱可塑性樹脂成形材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、加水分解による強度低下が起こらず、また表面光沢が多くて外観に優れ、また引張り時の伸びが大きい樹脂成形品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る熱可塑性樹脂成形材料は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとガラス繊維とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを含有し、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを質量比９０：１０〜７０：３０で配合し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を全量に対して０．５〜７質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２に係る熱可塑性樹脂成形材料は、請求項１に加えて、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２５０であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３に係る熱可塑性樹脂成形材料は、請求項１又は２に加えて、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボン酸量が３５ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４に係る熱可塑性樹脂成形材料は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、無機フィラーを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５に係る樹脂成形品は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形材料を成形して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂成形材料は、熱可塑性樹脂成分としてＰＢＴとＰＥＴを含有し、また、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解を防止する目的でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、さらに補強材としてガラス繊維を含有するものである。また、本発明の樹脂成形品は上記の熱可塑性樹脂成形材料を成形することにより形成されるものであるが、この樹脂成形品の表面光沢を多くして外観を優れるものとし、且つ引張り時の伸びを大きくして割れにくくするために、ＰＢＴとＰＥＴを質量比９０：１０〜７０：３０で配合するものである。すなわち、熱可塑性樹脂成分中に７０〜９０質量％のＰＢＴを配合し、熱可塑性樹脂成分中に１０〜３０質量％のＰＥＴを配合するものである。ＰＥＴの配合量が熱可塑性樹脂成分中において１０質量％よりも少なくなると、相対的にＰＢＴの配合量が多くなって樹脂成形品にＰＢＴの特性が強く現れるので、樹脂成形品の表面光沢が少なくなって外観が劣るという問題が生じるものである。また、ＰＥＴの配合量が熱可塑性樹脂成分中において３０質量％よりも多くなると、相対的にＰＢＴの配合量が少なくなって樹脂成形品にＰＥＴの特性が強く現れるので、引張り時の伸びが小さくなって柔軟性が低下し、樹脂成形品に割れが発生するという問題が生じるものである。
【００１３】
本発明ではＰＢＴやＰＥＴの加水分解を防止する目的でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合するものであり、これにより、ＰＢＴやＰＥＴの耐加水分解性が向上するものである。従って、本発明の樹脂成形品は高温高湿下に長時間曝されてもＰＢＴやＰＥＴの加水分解反応が進みにくくなるものであり、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解による強度低下が小さくなってこの強度低下による割れ等の破損がなくなるものであり、特に、高温高湿下に加えて走行による振動も加わるような自動車のエンジンルーム内の自動車部品として好適に用いることができるものである。尚、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂に比べて、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解を防止する効果が高いものである。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は分子的に立体構造上、位置障害が起こりＰＢＴ分子と反応が起こり難く反応は緩やかに進むため、配合時等にゲル化等が起こりにくく成形不良等が発生しないが、他のエポキシ樹脂は位置障害が起こり難く反応はスムーズに進むため反応が一気に進みすぎて樹脂の流動性が失われ、少量の添加でもゲル化が発生して成形不良等が生じる恐れがある。
【００１４】
また、本発明で用いるＰＢＴはその末端カルボン酸量が３５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。ＰＢＴの末端カルボン酸量はＰＢＴ分子の末端にあるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の量であって、ＰＢＴ（試料）の１ｔ中に含まれているカルボキシル基のモル数で表されるものである。末端カルボン酸量は通常、酸−アルカリ滴定法により測定することができる。ＰＢＴの末端のカルボキシル基はＰＢＴの加水分解の原因となるものであり、このカルボキシル基が少ない方がＰＢＴの加水分解が起こりにくいものである。そこで、本発明ではＰＢＴの末端カルボン酸量が３５ｅｑ／ｔ以下のＰＢＴを用いることによって、ＰＢＴの加水分解をさらに少なくし、ＰＢＴの加水分解による樹脂成形品の強度低下をさらに小さくするものである。従って、ＰＢＴの末端カルボン酸量が３５ｅｑ／ｔよりも大きくなると、ＰＢＴの加水分解が多くなってＰＢＴの加水分解による樹脂成形品の大きな強度低下が生じる恐れがある。尚、ＰＥＴの末端カルボン酸量はＰＢＴの場合と同様の理由で３５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。また、ＰＢＴ及びＰＥＴの末端カルボン酸量は小さいほど好ましいので、その下限は０である。
【００１５】
また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はそのエポキシ当量が１５０〜２５０であることが好ましい。エポキシ当量はエポキシ樹脂の分子量をそのエポキシ樹脂の分子中に存在するエポキシ基の数で割った値であって、エポキシ基１ｇ当量あたりのエポキシ樹脂の重量（ｇ数）を意味するものである。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０より小さいと、上記熱可塑性樹脂成分とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のコンパウンド（混合）時に、ＰＢＴやＰＥＴとオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の反応が進みすぎて発泡などを起こして流動性を失ってしまい、成形材料として使用することができなくなる恐れがある。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０より大きいと、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解を防止することが難しくなり、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解による樹脂成形品の大きな強度低下が生じる恐れがある。
【００１６】
本発明で用いるガラス繊維は従来から樹脂成形材料に補強材として配合されている公知のものを使用することができ、例えば、繊維長１．０〜４．０ｍｍ、直径１０〜１４μmのものを使用することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂成形材料にはガラス繊維の他に樹脂成形品の補強を目的として無機フィラーを配合することができる。無機フィラーの種類は従来から樹脂成形材料に配合されているものであれば特に限定はされないが、例えば、タルクやマイカを例示することができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂成形材料において、上記の熱可塑性樹脂成分は熱可塑性樹脂成形材料の全量に対して５０〜９０質量％にするのが好ましく、また、上記のガラス繊維は熱可塑性樹脂成形材料の全量に対して５〜３５質量％にするのが好ましい。熱可塑性樹脂成分やガラス繊維の配合量が上記の範囲から逸脱すると、本発明の樹脂成形品が強度や柔軟性や可撓性等の低下を起こす恐れがある。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は本発明の熱可塑性樹脂成形材料の全量に対して０．５〜７質量％配合するものである。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が熱可塑性樹脂成形材料の全量に対して０．５質量％よりも少ないと、上記の配合量で配合されるＰＢＴやＰＥＴに対するオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が少なくなって、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解を十分に防止することができず、ＰＢＴやＰＥＴの加水分解反応による樹脂成形品の強度低下が大きくなるものである。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が熱可塑性樹脂成形材料の全量に対して７質量％よりも多いと、相対的に上記の熱可塑性樹脂成分やガラス繊維の配合量が少なくなって樹脂成形品の強度が低下するものである。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂成形材料を調製するにあたっては、まずＰＢＴ、ＰＥＴ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びガラス繊維以外のその他の材料（無機フィラー等）を配合した後、タンブラーやブレンダー等で混合し、次に二軸押出混練機等で加熱しながら混練し、樹脂が溶融した後にガラス繊維を所定の比率で投入して配合し、さらに各材料が均一に混合されるまで混練した後に水冷等で冷却固化し、これを切断してペレット粒状に形成するようにして行うことができる。
【００１９】
本発明の樹脂成形品は上記の熱可塑性樹脂成形材料を射出成形等で成形するものである。本発明の樹脂成形品の成形条件は、従来から行われているＰＢＴやＰＥＴとガラス繊維からなる熱可塑性樹脂成形材料の成形条件と同様にすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
表１に示す配合割合（単位は質量部）の熱可塑性樹脂成形材料を調製した。熱可塑性樹脂成形材料の調製は次のようにして行った。まず、ガラス繊維以外の材料を所定量で配合し、ブレンダーで３０分間混合し均一化した。次に、この混合物を２６０℃に加熱した二軸押出混練機で混練して溶融させた後、この溶融物にガラス繊維を所定量で配合し、均一になるまでさらに混練溶融した。この後、５０℃の水中で混練物を冷却して固化させた後、固化物をペレタイザーで２〜４ｍｍに切断してペレット粒状にした。このようにして熱可塑性樹脂成形材料を調製した。
【００２２】
表１に示す各材料としては以下のものを用いた。
ＰＢＴ▲１▼：クラレ製の「ＫＬ２７３ＦＰ」（末端カルボン酸量３３．８）
ＰＢＴ▲２▼：三菱レーヨン製の「Ｎ１３００」（末端カルボン酸量４５）
ＰＥＴ：クラレ製の「２３６Ｒ」（末端カルボン酸量４７）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂▲１▼：住友化学製の「ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ」（エポキシ当量２２０）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂▲２▼：住友化学製の「ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ１５」（エポキシ当量１９０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業製の「１０５０」（エポキシ当量４７５）
タルク：林化成製の「ＴＴタルク」
ワックス：クリアラント製の「ＰＥＤ５２２」
ガラス繊維：日本板ガラス製の「ＲＥＳ０１５ＴＰ７０」
そして、上記のようにして得た熱可塑性樹脂成形材料を用いてテストピース用の樹脂成形品を成形した。この樹脂成形品を成形するにあたっては、まず、恒温槽を用いて熱可塑性樹脂成形材料を１５０℃で３時間の条件で前乾燥することによって、熱可塑性樹脂成形材料中の含有水分率を０．０２％以下にし、この後、熱可塑性樹脂成形材料を１００ｔ射出成形機で射出成形した。射出成形の条件は金型温度８０℃、シリンダー温度（ヘッド付近）２６０℃、シリンダー温度（材料投入口付近）２００℃とした。
【００２３】
上記のようにして得られた樹脂成形品を以下の試験で評価した。
（１）引張り強さ
ＰＣＴ処理（１２１℃、２ｋｇ／ｃｍ²（０．２ＭＰａ）の加熱加圧状態を１００時間維持して処理する）する前の樹脂成形品とＰＣＴ処理した後の樹脂成形品について、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
（２）引張り伸び率
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
（３）外観評価
樹脂成形品を自然光の下で目視で評価し、表面光沢があるものを「良好」とし、表面光沢がないものを「不良」とした。
【００２４】
評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１から明らかなように、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合していない比較例１、３では実施例１〜７に比べてＰＣＴ処理後の引張り強さが低くなるものであり、実施例１〜７が高温高湿下での強度が高いことが判る。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が多すぎる比較例２では調製時に発泡して熱可塑性樹脂成形材料にすることができなかった。さらに、ＰＥＴの配合量が少なすぎる比較例４では樹脂成形品の表面光沢が少なくて実施例１〜７よりも外観が悪いものであり、ＰＥＴの配合量が多すぎる比較例５では樹脂成形品の引張り伸び率が実施例１〜７よりも小さくて割れやすいものであった。
【００２７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１の発明は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとガラス繊維とオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とを含有し、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを質量比９０：１０〜７０：３０で配合し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を全量に対して０．５〜７質量％含有するので、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂によりポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの加水分解を少なくすることができ、加水分解による強度低下が小さい樹脂成形品を形成することができるものであり、しかも、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを質量比９０：１０〜７０：３０で配合することにより、表面光沢が多くて外観に優れ、引張り時の伸びが大きくて割れにくい樹脂成形品を形成することができるものである。また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は分子的に立体構造上、位置障害が起こりＰＢＴ分子と反応が起こり難く反応は緩やかに進むため、配合時等にゲル化等が起こりにくく成形不良等が発生しないものである。
【００２８】
本発明の請求項２の発明は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２５０であるので、成形前に発泡等が生じることなく成形性を良好にすることができると共にＰＢＴやＰＥＴの加水分解を防止することができるものである。
【００２９】
本発明の請求項３の発明は、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボン酸量が３５ｅｑ／ｔ以下であるので、ＰＢＴの加水分解をさらに少なくすることができ、ＰＢＴの加水分解による樹脂成形品の強度低下をさらに小さくするものである。
【００３０】
本発明の請求項４の発明は、無機フィラーを含有するので、樹脂成形品を無機フィラーで補強することができ、さらに強度の高い樹脂成形品を形成することができるものである。
【００３１】
本発明の請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形材料を成形するので、加水分解による強度低下が起こらず、また表面光沢が多くて外観に優れ、また引張り時の伸びが大きいものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin molding material mainly composed of a thermoplastic resin and a resin molded product obtained by molding this thermoplastic resin molding material, in particular, a resin molded product used at high temperature and high humidity, for example, The present invention relates to a thermoplastic resin molding material suitably used for molding automobile parts.
[0002]
[Prior art]
Polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET) resin molded products have high strength and excellent heat resistance. Furthermore, they do not generate dioxins even when incinerated, and have low environmental pollution. Yes, it is used as an automobile part. In recent years, replacement of metal parts with resin-molded products has been promoted due to the need for weight reduction of automobiles, and it is placed in an engine room where the temperature and humidity are high. PBT and PET resin molded products have been used as automobile parts.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when PBT and PET resin molded products are exposed to high temperature and high humidity for a long time, the hydrolysis reaction of PBT and PET proceeds to cause a decrease in molecular weight, which may cause a decrease in strength and breakage such as cracks. Occurred. In particular, high-temperature and high-humidity is required for automobile parts used in the engine room of automobiles (for example, various sensors, throttle bodies, gear cases, housings for anti-lock brake system control devices, but not limited to these). In addition to the above, vibration due to running is also applied, and the above-described reduction in strength has been a big problem. Therefore, in order to prevent the hydrolysis reaction of PBT or PET, PBT or PET having a small amount of terminal carboxylic acid that hardly causes hydrolysis reaction is used, or a flame retardant such as bromo epoxy resin is added to PBT or PET. However, it was not effective enough to prevent hydrolysis reaction.
[0004]
In addition to the above, the PBT resin molded product has a problem that the surface gloss is less than that of the PET resin molded product and the appearance is inferior. In addition, the PET resin molded product is more than the PBT resin molded product. However, there was a problem that elongation at the time of pulling was small (flexibility was low), and it was easy to break.
[0005]
The present invention has been made in view of the above points, and is a heat capable of forming a resin molded product that has a small decrease in strength due to hydrolysis, a large surface gloss, an excellent appearance, and a large elongation during pulling. The object is to provide a plastic resin molding material. It is another object of the present invention to provide a resin molded product that does not cause a decrease in strength due to hydrolysis, has a large surface gloss, has an excellent appearance, and has a large elongation when pulled.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin molding material according to claim 1 of the present invention contains polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, glass fiber, and ortho-cresol novolac-type epoxy resin, and the mass ratio of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate is 90:10 to 70. : 30 and containing 0.5 to 7% by mass of an ortho-cresol novolac type epoxy resin with respect to the total amount.
[0007]
The thermoplastic resin molding material according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in addition to claim 1, the ortho-cresol novolac epoxy resin has an epoxy equivalent of 150 to 250.
[0008]
The thermoplastic resin molding material according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in addition to claim 1 or 2, the amount of terminal carboxylic acid of polybutylene terephthalate is 35 eq / t or less.
[0009]
A thermoplastic resin molding material according to claim 4 of the present invention is characterized by containing an inorganic filler in addition to any one of claims 1 to 3.
[0010]
According to a fifth aspect of the present invention, a resin molded product is obtained by molding the thermoplastic resin molding material according to any one of the first to fourth aspects.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0012]
The thermoplastic resin molding material of the present invention contains PBT and PET as thermoplastic resin components, and contains an ortho-cresol novolac type epoxy resin for the purpose of preventing hydrolysis of PBT and PET, and glass as a reinforcing material. It contains fibers. The resin molded product of the present invention is formed by molding the above thermoplastic resin molding material. The resin molded product has an excellent appearance by increasing the surface gloss, and when pulled. In order to increase elongation and make it difficult to break, PBT and PET are blended at a mass ratio of 90:10 to 70:30. That is, 70-90 mass% PBT is mix | blended in a thermoplastic resin component, and 10-30 mass% PET is mix | blended in a thermoplastic resin component. When the blending amount of PET is less than 10% by mass in the thermoplastic resin component, the blending amount of PBT is relatively large and the PBT characteristics appear strongly in the resin molded product, so the surface gloss of the resin molded product is small. As a result, the appearance is inferior. Also, if the blending amount of PET is more than 30% by mass in the thermoplastic resin component, the blending amount of PBT is relatively small and the properties of PET appear strongly in the resin molded product, so the elongation at the time of pulling is small. As a result, the flexibility is lowered, and the resin molded product is cracked.
[0013]
In the present invention, an ortho-cresol novolak type epoxy resin is blended for the purpose of preventing hydrolysis of PBT and PET, and thereby the hydrolysis resistance of PBT and PET is improved. Therefore, even if the resin molded product of the present invention is exposed to a high temperature and high humidity for a long time, the hydrolysis reaction of PBT or PET is difficult to proceed, and the strength reduction due to the hydrolysis of PBT or PET is reduced, and this strength is reduced. In particular, it can be suitably used as an automobile part in an engine room of an automobile in which vibration due to traveling is applied in addition to high temperature and high humidity. The ortho-cresol novolac type epoxy resin has a higher effect of preventing the hydrolysis of PBT and PET than other epoxy resins. In addition, ortho-cresol novolac type epoxy resin has a three-dimensional molecular structure that causes positional hindrance and does not easily react with PBT molecules, and the reaction proceeds slowly. Therefore, gelation or the like hardly occurs during compounding, and molding defects do not occur. However, the position of other epoxy resins does not easily occur, and the reaction proceeds smoothly, so the reaction proceeds too quickly, and the fluidity of the resin is lost. Even if a small amount is added, gelation may occur and molding defects may occur. .
[0014]
The PBT used in the present invention preferably has a terminal carboxylic acid amount of 35 eq / t or less. The amount of terminal carboxylic acid of PBT is the amount of carboxyl group (—COOH) at the end of the PBT molecule, and is represented by the number of moles of carboxyl group contained in 1 t of PBT (sample). The amount of terminal carboxylic acid can usually be measured by an acid-alkali titration method. The carboxyl group at the terminal of PBT causes hydrolysis of PBT, and the smaller the carboxyl group, the less likely hydrolysis of PBT occurs. Therefore, in the present invention, by using PBT having a terminal carboxylic acid amount of PBT of 35 eq / t or less, the hydrolysis of PBT is further reduced, and the decrease in strength of the resin molded product due to the hydrolysis of PBT is further reduced. . Therefore, if the amount of terminal carboxylic acid of PBT is larger than 35 eq / t, the hydrolysis of PBT increases, and there is a possibility that the strength of the resin molded product is greatly reduced due to the hydrolysis of PBT. The terminal carboxylic acid amount of PET is preferably 35 eq / t or less for the same reason as in PBT. Moreover, since the terminal carboxylic acid amount of PBT and PET is so preferable that it is small, the minimum is 0.
[0015]
In addition, the ortho-cresol novolac type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 150 to 250. The epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups present in the molecule of the epoxy resin, and means the weight (g number) of the epoxy resin per 1 g equivalent of the epoxy group. If the epoxy equivalent of the ortho-cresol novolak type epoxy resin is less than 150, the reaction between the PBT or PET and the ortho-cresol novolak type epoxy resin proceeds too much when the thermoplastic resin component and the ortho-cresol novolak type epoxy resin are compounded. There is a possibility that the fluidity is lost due to foaming or the like, and it cannot be used as a molding material. Further, when the epoxy equivalent of the ortho-cresol novolac type epoxy resin is larger than 250, it is difficult to prevent hydrolysis of PBT and PET, and there is a possibility that the strength of the resin molded product is greatly reduced due to hydrolysis of PBT and PET. .
[0016]
As the glass fiber used in the present invention, a known fiber that has been conventionally blended as a reinforcing material in a resin molding material can be used. For example, a fiber having a fiber length of 1.0 to 4.0 mm and a diameter of 10 to 14 μm is used. can do. In addition to glass fibers, an inorganic filler can be blended in the thermoplastic resin molding material of the present invention for the purpose of reinforcing a resin molded product. Although the kind of inorganic filler will not be specifically limited if it is conventionally mix | blended with the resin molding material, For example, a talc and mica can be illustrated.
[0017]
In the thermoplastic resin molding material of the present invention, the thermoplastic resin component is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin molding material, and the glass fiber is a thermoplastic resin molding material. It is preferable to make it 5-35 mass% with respect to the whole quantity. When the blending amount of the thermoplastic resin component and the glass fiber deviates from the above range, the resin molded product of the present invention may cause a decrease in strength, flexibility, flexibility and the like. Further, the ortho-cresol novolac type epoxy resin is blended in an amount of 0.5 to 7% by mass based on the total amount of the thermoplastic resin molding material of the present invention. When the blending amount of the ortho-cresol novolac type epoxy resin is less than 0.5% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin molding material, the ortho-cresol novolac type epoxy resin with respect to PBT or PET blended in the above blending amount is small. Thus, the hydrolysis of PBT or PET cannot be sufficiently prevented, and the strength reduction of the resin molded product due to the hydrolysis reaction of PBT or PET becomes large. Further, when the amount of the ortho-cresol novolac type epoxy resin is more than 7% by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin molding material, the amount of the thermoplastic resin component and the glass fiber is relatively reduced and the resin becomes relatively small. The strength of the molded product is reduced.
[0018]
In preparing the thermoplastic resin molding material of the present invention, first, PBT, PET, orthocresol novolac type epoxy resin and other materials (inorganic filler, etc.) other than glass fiber are blended, and then mixed with a tumbler or blender. Next, the mixture is kneaded while being heated with a twin screw kneader or the like, and after the resin is melted, glass fibers are added at a predetermined ratio and mixed, and further kneaded until each material is uniformly mixed, and then water-cooled or the like. It can be carried out by cooling and solidifying and cutting it into pellets.
[0019]
The resin molded product of the present invention is obtained by molding the above thermoplastic resin molding material by injection molding or the like. The molding conditions of the resin molded product of the present invention can be the same as the molding conditions of a thermoplastic resin molding material made of PBT or PET and glass fiber, which has been conventionally performed.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0021]
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5)
The thermoplastic resin molding material of the mixture ratio (a unit is a mass part) shown in Table 1 was prepared. The thermoplastic resin molding material was prepared as follows. First, materials other than glass fibers were blended in a predetermined amount, and mixed for 30 minutes with a blender to make uniform. Next, this mixture was kneaded and melted with a twin-screw extrusion kneader heated to 260 ° C., and then a predetermined amount of glass fiber was blended into the melt and further kneaded and melted until uniform. Thereafter, the kneaded product was cooled and solidified in water at 50 ° C., and then the solidified product was cut into pellets by cutting into 2 to 4 mm with a pelletizer. In this way, a thermoplastic resin molding material was prepared.
[0022]
The following materials were used as the materials shown in Table 1.
PBT (1): “KL273FP” manufactured by Kuraray (terminal carboxylic acid amount: 33.8)
PBT (2): “N1300” manufactured by Mitsubishi Rayon (amount of terminal carboxylic acid: 45)
PET: “236R” manufactured by Kuraray (terminal carboxylic acid amount 47)
Orthocresol novolac type epoxy resin (1): “ESCN-220HH” (epoxy equivalent 220) manufactured by Sumitomo Chemical
Orthocresol novolac type epoxy resin (2): “ESCN-195XL15” (epoxy equivalent 190) manufactured by Sumitomo Chemical
Bisphenol A type epoxy resin: “1050” (epoxy equivalent 475) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Talc: “TT Talc” made by Hayashi Kasei
Wax: “PED522” made by Clearant
Glass fiber: “RES015 TP70” made of Japanese plate glass
And the resin molded product for test pieces was shape | molded using the thermoplastic resin molding material obtained as mentioned above. In molding this resin molded article, first, the thermoplastic resin molding material is pre-dried at 150 ° C. for 3 hours using a thermostatic bath, so that the moisture content in the thermoplastic resin molding material is reduced to 0. 0. After that, the thermoplastic resin molding material was injection molded with a 100 t injection molding machine. The injection molding conditions were a mold temperature of 80 ° C., a cylinder temperature (near the head) of 260 ° C., and a cylinder temperature (near the material inlet) of 200 ° C.
[0023]
The resin molded product obtained as described above was evaluated by the following test.
(1) Resin molded product before tensile strength PCT treatment (treated at 121 ° C., 2 kg / cm ² (0.2 MPa) by heating and pressing for 100 hours) and resin molded product after PCT treatment Was performed according to ASTM D638.
(2) Tensile elongation It was carried out according to ASTM D638.
(3) Appearance evaluation The resin molded product was visually evaluated under natural light, and those having surface gloss were determined as “good” and those having no surface gloss were determined as “bad”.
[0024]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
As is apparent from Table 1, in Comparative Examples 1 and 3 in which no orthocresol novolac type epoxy resin was blended, the tensile strength after PCT treatment was lower than in Examples 1 to 7, and Example 1 It can be seen that ˜7 has high strength under high temperature and high humidity. Further, in Comparative Example 2 in which the amount of the ortho-cresol novolac type epoxy resin was too large, foaming was not possible at the time of preparation to obtain a thermoplastic resin molding material. Further, in Comparative Example 4 in which the blending amount of PET is too small, the surface gloss of the resin molded product is small and the appearance is worse than those in Examples 1 to 7. In Comparative Example 5 in which the blending amount of PET is too large, the resin molded product is The tensile elongation rate of each was smaller than those of Examples 1 to 7 and was easily cracked.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, the invention of claim 1 of the present invention contains polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, glass fiber, and ortho-cresol novolac type epoxy resin, and the mass ratio of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate is 90:10 to 70: 30, and containing 0.5 to 7% by mass of the ortho cresol novolak type epoxy resin based on the total amount, the hydrolysis of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate can be reduced by the ortho cresol novolac type epoxy resin, It is possible to form a resin molded product having a small strength decrease due to hydrolysis, and by blending polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate at a mass ratio of 90:10 to 70:30, surface gloss is achieved. Excellent most appearance, is capable of elongation when tensile to form a large crack hardly resin molded article. In addition, ortho-cresol novolac type epoxy resin has a three-dimensional molecular structure that causes positional hindrance and does not easily react with PBT molecules, and the reaction proceeds slowly. Therefore, gelation or the like hardly occurs during compounding, and molding defects do not occur. Is.
[0028]
In the invention of claim 2 of the present invention, since the epoxy equivalent of the ortho-cresol novolac type epoxy resin is 150 to 250, it is possible to improve the moldability without foaming or the like before the molding, and the PBT or PET Hydrolysis can be prevented.
[0029]
In the invention of claim 3 of the present invention, since the amount of terminal carboxylic acid of polybutylene terephthalate is 35 eq / t or less, the hydrolysis of PBT can be further reduced, and the strength of the resin molded product is reduced by the hydrolysis of PBT. Is further reduced.
[0030]
Since the invention according to claim 4 of the present invention contains an inorganic filler, the resin molded product can be reinforced with the inorganic filler, and a resin molded product with higher strength can be formed.
[0031]
The invention of claim 5 of the present invention molds the thermoplastic resin molding material according to any one of claims 1 to 4, so that strength reduction due to hydrolysis does not occur, surface gloss is high, and appearance is excellent. Moreover, the elongation at the time of tension is large.

Claims

Contains polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, glass fiber, and ortho-cresol novolac epoxy resin, blends polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate in a mass ratio of 90:10 to 70:30, and contains all ortho-cresol novolac epoxy resin A thermoplastic resin molding material characterized by containing 0.5 to 7% by mass.

2. The thermoplastic resin molding material according to claim 1, wherein an epoxy equivalent of the ortho-cresol novolac type epoxy resin is 150 to 250. 3.

The thermoplastic resin molding material according to claim 1 or 2, wherein the amount of terminal carboxylic acid of polybutylene terephthalate is 35 eq / t or less.

The thermoplastic resin molding material according to any one of claims 1 to 3, comprising an inorganic filler.

A resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin molding material according to claim 1.