JP3660063B2

JP3660063B2 - Method for producing biaxially stretched polyamide film

Info

Publication number: JP3660063B2
Application number: JP20151096A
Authority: JP
Inventors: 彰二西本; 彰氈受; 好正斉藤
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1044230A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テンター式延伸法によるボーイング量が小さく、フィルム幅方向に均一な熱収縮率を有し、かつ耐ピンホール性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは機械的特性、光学的特性、ガスバリヤー性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れているため、主に包装材料として幅広く使用されている。
【０００３】
二軸延伸ポリアミドフィルムをテンター式延伸法で製造する場合、延伸部と熱処理部との境界部分におけるフィルムに生じる応力の関係によってボーイング現象が発生する。
すなわち、フィルムは予熱部、延伸部、熱処理部、リラックス部、冷却部を通過していくが、延伸部の終端近辺、つまり設定延伸倍率に到達する位置において延伸応力が最大となる。
【０００４】
ところで、テンター内では、フィルムの両端部はクリップで把持されているため、フィルム中央部分は、延伸部の後の熱処理部から延伸部に向かって引き寄せられるため、延伸機内に入る前のフィルムの進行方向に直角に描いた線がフィルムの進行方向と逆の方向に突き出た円弧を描くボーイング現象が発生する。
この現象の発生により、フィルムの進行方向に直角な方向の延伸方向は、フィルム端部ほど相対的に斜め方向となる。
このようなフィルムを熱水や蒸気中におくと、カール現象を起こすため、ボイル殺菌用途やレトルト殺菌用途のような包装用途に用いた場合には製袋性に問題が生じる。
ボーイング現象の指標としては、熱水収縮率の斜め差があり、この値が小さいほど好ましい。
【０００５】
ボーイングを小さくするには、延伸時のフイルム温度を高くして延伸応力をできるだけ低くし、かつ熱処理温度をできるだけ低くすることが望ましいが、延伸温度を高くしすぎるとフィルムの強度が低下し、熱処理温度を低くすると寸法安定性が低下するという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、寸法安定性に優れ、かつ、製袋時のカールの原因となるボーイングを低減させるのできる二軸延伸ポリアミドフイルムの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、延伸部から熱処理部へ移行する部分において、フィルムの幅方向に温度勾配をつけたゾーンを設けることによりボーイング量を低減させることができることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
テンター式延伸方法により、二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する方法において、延伸部と熱処理部との間に、下記式（１）、（２）を満足するように温度調節された移行部を設けることを特徴とする二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
２≦Te−Tc≦７（１）
Tm−20≦Te≦Tm−５（２）
ただし、Te（℃）はフィルムの幅方向の中央から、両側に20〜45％（フィルムの全幅を 100％とする）の範囲の部分の炉内の平均温度、Tc（℃）は中央から両側に20％以内の部分の炉内の平均温度、Tm（℃）はポリアミド樹脂の融点である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン66及びこれらを主体とするポリアミド等が挙げられるが、コストパーフォーマンスの点で特にナイロン６が好ましい。
【００１０】
ポリアミドには公知の添加剤、たとえば安定剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、着色剤などを含有させてもよい。
【００１１】
本発明の方法を実施するに当たっては、まず、ポリアミドを常法によってＴダイ法で製膜して実質的に無定形の未延伸フイルムを得る。次いで、この未延伸フイルムに吸湿処理を施した後、予熱ゾーンで短時間予熱処理し、引き続いて、縦方向、横方向に同時または逐次二軸延伸し、さらに熱処理、リラックス処理、冷却処理を行うことによって二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
【００１２】
本発明においては、延伸部と熱処理部の間の移行部において、フィルムの巾方向に温度差を設け、フィルム中央部の温度をフィルム端部の温度よりも若干低くなるように温度勾配をつけることより、フィルムの巾方向の延伸応力の均一化が図られ、ボーイング現象が低減される。
【００１３】
本発明において、Te−Tcが７℃より大きいと、フィルムの幅方向の強度などの物性のバランスがくずれ、また、Te−Tcが２℃より小さいとボーイング低減の効果がほとんどみられなくなる。
本発明においてTe（℃）はフィルムの幅方向の中央部から両側に20〜45％（フィルムの全幅を 100％とする）の部分の炉内の平均温度であり、Tc（℃）はフィルム中央部から両側に20％以内の部分の炉内の平均温度である。
【００１４】
また、本発明においては、Teは下記の温度範囲であることが必要である。
Tm−20≦Te≦Tm−５
ただし、Tm（℃）はポリアミド樹脂の融点である。
Teが（Tm−20）℃よりも低いと、フィルムの熱収縮率が大きくなるため寸法安定性が悪くなり、（Tm−５）℃より高いとフィルムが白化したり切断が発生するので好ましくない。
【００１５】
本発明におけるテンター延伸機内の加熱方式としては、生産性において熱風加熱方式が好ましい。
また、フィルム端部と中央部の温度差をつけるには、フィルム端部側の熱風吹出ノズルのスリット幅を広くするように、フィルム幅方向にノズルスリット幅の勾配をつける方法や、フィルム端部側に赤外線ヒーターを設置して追加加熱する方法などを用いることができる。
赤外線ヒーターを設置して追加加熱する方法は、熱風吹出ノズルのスリット幅を広くする方法に比べて、装置の変更が容易であるという利点がある。
【００１６】
本発明において、式（１）及び（２）を満たすように移行部内の温度分布をコントロールすることにより、Te規定部に相当するフィルム端部側の熱量はTc規定部に相当するフィルム中央部の熱量に比べて、10〜60％高くなる。
【００１７】
また、本発明において、移行部の後の熱処理工程における処理温度はTe〜Tmの範囲が好ましく、熱処理部とリラックス部においてフィルムの寸法安定性が付与される。
【００１８】
本発明におけるポリアミドフィルムの延伸方法としては、テンター式同時二軸延伸法、ロール縦延伸とテンター式横延伸を用いる逐次二軸延伸法のいずれの方法も用いることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、実施例および比較例の評価に用いた測定方法は次の通りである。
【００２０】
１．ボーイング量
延伸機の入口でフィルムの進行方向に直角（フィルムの幅方向）に、油性フェルトペンで直線を引く。
延伸、熱処理工程を経て、テンターより出てきたフィルムの中央部の端部に対する前記直線の変形量（mm）を測定し、下記式によりボーイング量を算出した。
ボーイング量（％）＝（フィルム中央部の変形量／フィルム幅）× 100
【００２１】
２．熱水収縮率
フイルムの中央部、及び、中央から両側にそれぞれ幅方向に40％離れた位置のフィルムを、幅方向に10mm、長さ方向に 100mmの寸法にカットし、20℃×65％ＲＨの雰囲気中で、標線間の寸法Ｌ₀を読取顕微鏡によって正確に測定した後、沸騰水中に５分間浸漬し、沸騰水から引き上げたフイルムを20℃、65％ＲＨの雰囲気中に放置して平衡に達してから標線間の寸法Ｌ₁を測定し、次式より求めた。
熱水収縮率 (％) ＝〔（Ｌ₀−Ｌ₁）／Ｌ₀〕×100
【００２２】
３．熱水収縮率の斜め差
20℃×65％ＲＨ雰囲気下で、フィルムの幅方向に対して斜め45°と 135°の方向の熱水収縮率の差を測定した。
測定サンプルは、上記斜め方向に沿って、巾10mm×長さ 100mmの寸法にカットし、100 ℃熱水中で５分間ボイル処理した後、20℃×65％ＲＨで２時間放置して寸法を測定し、処理前の寸法に対する収縮率を求め、各方向の収縮率の差の絶対値を熱水収縮率斜め差とした。
なお、測定サンプルは、フィルム中央部及びフィルム中央部から幅方向にそれぞれ両側に40％離れた位置において、測定サンプルの長さ方向の中点が前記の位置になるようにサンプリングした。
【００２３】
４．引張強度
長さ 150mm×巾10mmの寸法のフィルムをサンプリングし、20℃×65％ＲＨで２時間放置した後、島津製作所社製オートグラフAG-100E 型を使用し、チャック間距離 100mm、引張速度 500mm／分で測定した。
【００２４】
実施例１
相対粘度 3.0(25 ℃、95％濃硫酸中、1g/dl ）、融点 220℃のナイロン６（ユニチカ社製 A1030BRF ）を、90mmφ押出機にて 260℃で、幅 630mmのＴダイよりシート状に溶融押出した後、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて急冷し、厚さ 150μm の実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを50℃の温水中に浸漬し、フィルムの水分率を５％に調整した後、195 ℃で縦方向（ＭＤ）に 3.0倍、横方向（ＴＤ）に 3.3倍の倍率で同時二軸延伸し、続いて移行部のTe規定部に相当する部分に、幅 1.5m の赤外線ヒーター（８kw）を設置して、移行部でのフィルム中央部の温度（Tc）を 208℃、端部の温度（Te）を 210℃に設定し、この移行部中を約１秒間フィルムを通過させた。
ついで、温度 211℃で熱固定処理を行い、次に５％のリラックス処理を行い、厚さ15μm 、幅1420mmの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムについて、ボーイング量、熱水収縮率、熱水収縮率の斜め差、引張強度を測定した結果を表１に示した。
ボーイング量及び熱水収縮率の斜め差が小さいフィルムが得られた。
【００２５】
実施例２、比較例１〜４
Tc及びTeを表１に示した温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムについて、ボーイング量、熱水収縮率、熱水収縮率の斜め差、引張強度を測定した結果を表１に示した。
比較例１のように、TcとTeの温度差を設けない場合には、ボーイング量が大きいフィルムとなった。
比較例２のようにTcとTeの温度差が大きい場合、フィルムの中央の熱収縮率が大きくなり、幅方向の熱収バランスの悪いフィルムとなった。
比較例３のようにTeが低いとフィルムの熱収縮率が大きくなった。
比較例４ではTeが高いため、フィルムが白化したり、切断が発生した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的特性を低下させることなく、製袋時のカールの原因となるボーイングを低減でき、幅方向に均一な性能バランスを有する二軸延伸ポリアミドフィルムを製造することが可能となる。
また、設備的にもコストがかからないため、その工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a biaxially stretched polyamide film having a small bowing amount by a tenter-type stretching method, a uniform heat shrinkage rate in the film width direction, and excellent pinhole resistance.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyamide films are excellent in mechanical properties, optical properties, gas barrier properties, impact resistance, and pinhole resistance, and are therefore widely used mainly as packaging materials.
[0003]
When a biaxially stretched polyamide film is produced by a tenter-type stretching method, the bowing phenomenon occurs due to the relationship between the stresses generated in the film at the boundary between the stretched part and the heat-treated part.
That is, the film passes through the preheating part, the stretching part, the heat treatment part, the relaxation part, and the cooling part, but the stretching stress becomes maximum near the end of the stretching part, that is, at the position where the set stretching ratio is reached.
[0004]
By the way, in the tenter, since both ends of the film are gripped by clips, the central part of the film is drawn toward the stretching part from the heat treatment part after the stretching part, so the progress of the film before entering the stretching machine A bowing phenomenon occurs in which a line drawn perpendicular to the direction draws an arc projecting in the direction opposite to the film traveling direction.
Due to the occurrence of this phenomenon, the stretching direction in the direction perpendicular to the traveling direction of the film becomes relatively oblique toward the end of the film.
When such a film is placed in hot water or steam, a curling phenomenon occurs, and therefore, when used for packaging applications such as boil sterilization applications and retort sterilization applications, there is a problem in bag-making properties.
As an index of the Boeing phenomenon, there is an oblique difference in the hot water shrinkage rate, and a smaller value is preferable.
[0005]
In order to reduce the bowing, it is desirable to increase the film temperature during stretching to reduce the stretching stress as much as possible and to reduce the heat treatment temperature as much as possible. When the temperature is lowered, there is a problem that the dimensional stability is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a biaxially stretched polyamide film that has excellent dimensional stability and can reduce bowing that causes curling during bag making.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have reduced the bowing amount by providing a zone with a temperature gradient in the width direction of the film at the transition from the stretched part to the heat-treated part. The present invention has been found.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
In the method for producing a biaxially stretched polyamide film by a tenter-type stretching method, a transition part whose temperature is adjusted to satisfy the following formulas (1) and (2) is provided between the stretched part and the heat-treated part. A process for producing a biaxially stretched polyamide film characterized by
2 ≦ Te−Tc ≦ 7 (1)
Tm-20 ≦ Te ≦ Tm-5 (2)
However, Te (° C) is the average temperature in the furnace in the range of 20 to 45% from the center in the width direction of the film (with the total width of the film being 100%), and Tc (° C) is from the center to both sides The average temperature in the furnace within 20%, Tm (° C) is the melting point of the polyamide resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the polyamide used in the present invention include nylon 6, nylon 66, and polyamides mainly composed of these. Nylon 6 is particularly preferable from the viewpoint of cost performance.
[0010]
The polyamide may contain known additives such as stabilizers, antioxidants, fillers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, colorants and the like.
[0011]
In carrying out the method of the present invention, first, a polyamide is formed by a T-die method by a conventional method to obtain a substantially amorphous unstretched film. Next, the unstretched film is subjected to moisture absorption treatment, preheated in a preheating zone for a short time, and subsequently subjected to simultaneous or sequential biaxial stretching in the longitudinal and transverse directions, followed by heat treatment, relaxation treatment, and cooling treatment. Thus, a biaxially stretched polyamide film is obtained.
[0012]
In the present invention, in the transition portion between the stretched portion and the heat treatment portion, a temperature difference is provided in the width direction of the film, and the temperature gradient is set so that the temperature at the center of the film is slightly lower than the temperature at the end of the film. Thus, the stretching stress in the width direction of the film is made uniform, and the bowing phenomenon is reduced.
[0013]
In the present invention, when Te-Tc is higher than 7 ° C, the balance of physical properties such as strength in the width direction of the film is lost, and when Te-Tc is lower than 2 ° C, the effect of reducing bowing is hardly observed.
In the present invention, Te (° C.) is the average temperature in the furnace of 20 to 45% (the total width of the film is 100%) on both sides from the center in the width direction of the film. The average temperature in the furnace of the part within 20% on both sides from the part.
[0014]
In the present invention, Te must be within the following temperature range.
Tm-20 ≦ Te ≦ Tm-5
However, Tm (° C.) is the melting point of the polyamide resin.
If Te is lower than (Tm−20) ° C., the thermal contraction rate of the film is increased, resulting in poor dimensional stability, and if it is higher than (Tm−5) ° C., the film is not preferred because whitening or cutting occurs. .
[0015]
The heating method in the tenter stretching machine in the present invention is preferably a hot air heating method in terms of productivity.
In addition, in order to create a temperature difference between the film edge and the center, a method of providing a gradient of the nozzle slit width in the film width direction to widen the slit width of the hot air blowing nozzle on the film edge side, or the film edge For example, an infrared heater may be installed on the side to perform additional heating.
The method of additionally heating by installing an infrared heater has the advantage that the device can be easily changed compared to the method of widening the slit width of the hot air blowing nozzle.
[0016]
In the present invention, by controlling the temperature distribution in the transition portion so as to satisfy the formulas (1) and (2), the amount of heat on the film end side corresponding to the Te defining portion is equal to 10-60% higher than the amount of heat.
[0017]
In the present invention, the treatment temperature in the heat treatment step after the transition part is preferably in the range of Te to Tm, and the dimensional stability of the film is imparted in the heat treatment part and the relaxation part.
[0018]
As a method for stretching the polyamide film in the present invention, any of a tenter simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method using roll longitudinal stretching and tenter lateral stretching can be used.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In addition, the measuring method used for evaluation of an Example and a comparative example is as follows.
[0020]
1. A straight line is drawn with an oil-based felt pen at the entrance of the boeing stretcher at a right angle to the film traveling direction (in the width direction of the film).
Through the stretching and heat treatment steps, the amount of deformation (mm) of the straight line with respect to the end of the central portion of the film coming out of the tenter was measured, and the bowing amount was calculated by the following formula.
Boeing amount (%) = (deformation amount at the center of the film / film width) x 100
[0021]
2. Cut the film at 40% in the width direction from the center of the hot water shrinkage film and both sides from the center to a size of 10mm in the width direction and 100mm in the length direction, and 20 ℃ x 65% RH In the atmosphere, the dimension L ₀ between the marked lines was accurately measured with a reading microscope, then immersed in boiling water for 5 minutes, and the film pulled up from the boiling water was left in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH. After reaching equilibrium, the dimension L ₁ between the marked lines was measured and determined from the following equation.
Hot water shrinkage (%) = [(L ₀ −L ₁ ) / L ₀ ] × 100
[0022]
3. Diagonal difference in hot water shrinkage
Under an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH, the difference in hot water shrinkage between 45 ° and 135 ° with respect to the width direction of the film was measured.
The measurement sample is cut into a dimension of 10mm width x 100mm length along the diagonal direction, boiled in 100 ° C hot water for 5 minutes, and then left at 20 ° C x 65% RH for 2 hours. Measurements were made to determine the shrinkage ratio relative to the dimensions before treatment, and the absolute value of the difference in shrinkage ratio in each direction was defined as the hydrothermal shrinkage ratio oblique difference.
The measurement sample was sampled so that the midpoint in the length direction of the measurement sample was at the above position at a position 40% away from each other in the width direction from the film center and the film center.
[0023]
4). Sample a film with a tensile strength of length 150mm x width 10mm, leave it at 20 ° C x 65% RH for 2 hours, and then use Shimadzu Autograph AG-100E type. Chuck distance 100mm, tensile speed It was measured at 500 mm / min.
[0024]
Example 1
Nylon 6 (A1030BRF made by Unitika) with a relative viscosity of 3.0 (25 ° C, 95% concentrated sulfuric acid, 1 g / dl) and a melting point of 220 ° C is cast into a sheet from a T-die with a width of 630 mm at 260 ° C using a 90 mmφ extruder. After the melt extrusion, the film was brought into close contact with a cooling roll having a surface temperature of 20 ° C. and rapidly cooled to obtain a substantially amorphous non-oriented film having a thickness of 150 μm.
The obtained unstretched film is immersed in warm water at 50 ° C and the moisture content of the film is adjusted to 5%, then at 195 ° C, 3.0 times in the machine direction (MD) and 3.3 times in the transverse direction (TD) At the same time, an infrared heater (8kw) with a width of 1.5m is installed at the transition part corresponding to the Te regulation part of the transition part, and the temperature (Tc) at the center of the film at the transition part is 208 ° C. The end temperature (Te) was set to 210 ° C. and the film was passed through the transition for about 1 second.
Subsequently, a heat setting treatment was performed at a temperature of 211 ° C., followed by a relaxation treatment of 5% to obtain a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm and a width of 1420 mm.
Table 1 shows the results of measuring the bowing amount, the hot water shrinkage rate, the oblique difference in hot water shrinkage rate, and the tensile strength of the obtained biaxially stretched polyamide film.
A film having a small oblique difference between the bowing amount and the hot water shrinkage ratio was obtained.
[0025]
Example 2, Comparative Examples 1-4
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Tc and Te were changed to the temperatures shown in Table 1.
Table 1 shows the results of measuring the bowing amount, the hot water shrinkage rate, the oblique difference in hot water shrinkage rate, and the tensile strength of the obtained biaxially stretched polyamide film.
When the temperature difference between Tc and Te was not provided as in Comparative Example 1, the film had a large bowing amount.
When the temperature difference between Tc and Te was large as in Comparative Example 2, the heat shrinkage rate at the center of the film was large, and the film had a poor heat balance in the width direction.
When Te was low as in Comparative Example 3, the thermal contraction rate of the film increased.
In Comparative Example 4, since Te was high, the film was whitened or cut.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the bowing that causes curling at the time of bag making without deteriorating mechanical properties, and to produce a biaxially stretched polyamide film having a uniform performance balance in the width direction. Become.
In addition, the industrial value is great because it is not expensive in terms of equipment.

Claims

In the method for producing a biaxially stretched polyamide film by a tenter-type stretching method, a transition part whose temperature is adjusted to satisfy the following formulas (1) and (2) is provided between the stretched part and the heat-treated part. A process for producing a biaxially stretched polyamide film characterized by
2 ≦ Te−Tc ≦ 7 (1)
Tm-20 ≦ Te ≦ Tm-5 (2)
However, Te (° C) is the average temperature in the furnace in the range of 20 to 45% from the center in the width direction of the film (with the total width of the film being 100%), and Tc (° C) is from the center to both sides The average temperature in the furnace within 20%, Tm (° C) is the melting point of the polyamide resin.