JP3661172B2

JP3661172B2 - Method for producing thermoplastic polyurethane composite resin for molded article

Info

Publication number: JP3661172B2
Application number: JP19240695A
Authority: JP
Inventors: 博栄横田; 八郎和田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: JPH0920863A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステル系エラストマーにトリメリット酸系エステルを加えて得られる、成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐磨耗性、機械的強度などの諸特性に優れており、通常の熱可塑性樹脂を成形加工する方法により成形物を得ることができる。しかしながら、溶融時の粘着性が高いこと、および極性基を多く有する非晶性ポリマーであるため成形品フィルムの延伸性に劣り、また巻取後のフィルム同士の剥離性に劣っている。
チューブの押出し成形においては、外径および内径の寸法精度が要求されるため、チューブの保形性は現在、装置的の改良により行われている。例えば、冷却水槽の延長、真空度の調整精度の向上等である。
通常、押出し成形フィルム及びチューブ用いらるれている熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度はＪＩＳ−Ａ８５〜９５のものが使用されており、使用される各種の樹脂の中でも、特に低硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂ほど押出し成形時のフイルム離型性及びチューブ成形時の寸法保形性に劣るためその改善が要望されている。
フィルム成形時の剥離性を向上させる技術としては、離型剤として、金属塩系滑剤、アミド系ワックス、ポリエチレン系ワックスなどが使用する方法があるが、このような離型剤は成形用フイルム表面に離型剤が移行することによる外観不良、離型剤中に残存するカルボン酸による成形品フィルムの加水分解を生ずるなどの欠点がある。従って、ポリウレタン樹脂を主成分とするフィルムにおいては、特に内部離型剤を使用することは好ましくないなどの問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特徴であり、ある反面欠点ともなる成形品フィルム間の粘着性、非晶性ポリマーであることに由来する形状保持能力を改良することをに着目し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とする熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、非粘着性の性質を有するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンドにより得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、非粘着性の性質を有するポリエステル系エラストマーと強靭な機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂とのポリマーブレンド時にトリメリット酸系エステルを加えることにより得られる熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂が、成形フィルムの延伸性に優れ、巻取フィルムの剥離性および押出しチューブの形状保持性に優れた素材であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、硬度がＪＩＳ−Ａ８０以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂９０〜５０重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー１０〜５０重量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜５重量％加えることを特徴とする成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法である。
【０００５】
本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常使用されている有機ジイソシアネート、長鎖ポリオール及び鎖延長剤により製造される。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートなど挙げられる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの左右対称のジイソシアネートである。
【０００６】
長鎖ポリオールとしては、分子量５００〜６０００、好ましくは８５０〜４０００、更に好ましくは１０００〜２５００のエステル系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオールが挙げられる。更らに２種類以上のブレンド、異なる分子量を有するポリオールのブレンドが可能である。
【０００７】
鎖延長剤としては、分子量５００未満、好ましくは６２〜２５０である。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法としては、単軸、２軸等の押出し機械を使用する連続重合方法や、ニーダー等の混練り攪拌機能を有するバッチ合成方法が可能であり、いずれの方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であっても使用可能である。
【０００９】
本発明に使用するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセグメント化バランスにより諸物性を変化させることが出来る。ハードセグメントは高結晶性で、かつ高融点の性質を有する芳香族ポリエステルであり、一般的にはそのほとんどがポリブチレンテレフタレートである。
ソフトセグメントは大別すると２種類あり脂肪族ポリエーテルと脂肪族ポリエステルであり、一般的にはそのほとんどが脂肪族ポリエーテルであり低温特性が優れるポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられている。
ポリエステルエラストマーの最大の特徴は、温度依存性にあまり左右されない流動特性であり、すなわち、これに起因する優れた加工性能である。
例えば、東洋紡績製のペルプレン、東レ・デュポン製のハイトレル、大日本インキ化学工業製のグリラックスＥなどが挙げられる。
本発明に使用するトリメリット酸系エステルとしては、シェル化学製のＴＯＴＭ、ＴＬ７９ＴＭ、ＴＬ７１１ＴＭなどが挙げられる。
これらは一般的にポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として使用されており、特に高温下における可塑剤飛散が少ないこと、熱間成形時の成形品の寸法収縮を低くすることなどにより、ＤＯＰなどの可塑剤とは区別され、耐熱性可塑剤として通常用いられている。
【００１０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂９０〜５０重量部とポリエステル系エラストマー１０〜５０重量部、トリメリット酸系エステル０．０１〜５重量％を溶融混練りする方法としては、公知の混練り機械を使用することが出来る。
例えば、単軸、二軸押出し機、ニーダーのような混練り槽を有する混合装置が挙げられる。必要により、熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステルエラストマーとを溶融混練りする工程において、各種添加剤を同時に加えることが出来る。
例えば、成形品の着色には染料、顔料、また成形品の保形性及び曲げ強さの向上にはタルク、雲母、ガラス繊維などの無機フィラー、更に難燃性向上剤、防カビ剤などを加えることが出来る。
【００１１】
【発明の効果】
本発明により得られる成形品用熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂は、ポリウレタン樹脂のハードセグメント凝集効果以外に、ポリエステル系エラストマーが有する潜在的な結晶化能力、さらに詳しくはポリブチレンテレフタレートに起因する結晶化／分子凝集効果により、フィルムダイから吐出した溶融樹脂が冷却ロールにより圧着搬送される際、またはチューブダイから吐出した溶融樹脂がチューブ冷却水槽に真空搬送される際、結晶化を生じるポリブチレンテレフタレートが樹脂全体の結晶化を促進することにより、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂では成し得なかった押出し成形時の成形品巻取りフィルムの剥離性およびチューブ成形時の保形性を可能とし、ベルトダイから吐出する溶融樹脂の延伸性およびチューブダイから吐出する溶融樹脂の安定性をトリメリット酸エステル系によって可能とした。
【００１２】
【実施例】
本発明について実施例、及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されて解釈されるものではない。
【０００１】
本発明で使用した原料を下記に示す。
熱可塑性ポリウレタン樹脂
Ｅ−３９０（日本ミラクトラン製、エーテル系、硬度JIS-A90)
Ｅ−４９０（日本ミラクトラン製、アジペート系、硬度JIS-A90)
Ｅ−５９０（日本ミラクトラン製、カプロラクトン系、硬度JIS-A90)
ポリエステルエラストマー
ペルプレンＰ−５５Ｂ（東洋紡績製、硬度JIS-A94)
ペルプレンＰ−１５３Ｄ（東洋紡績製、硬度JIS-A96)
ペルプレンＳ−１００１（東洋紡績製、硬度JIS-A96)
トリメリット
トリメリット酸エステル（シェル化学製、ＴＬ７９ＴＭ）
【００１３】
〔ポリマーブレンド〕
表１に示した実施例１〜６及び表２に示した比較例１〜４の配合処方の原料をＭＴＩミキサー（月島機械製）に仕込み５００ｒｐｍで５分間、高速攪拌したのち、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ：２０）のホッパーへ原料を供給し、シリンダー温度１９０〜２１０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍでポリマーブレンドし、押出し成形に供するサンプルを得た。
表中に示した熱可塑性ポリウレタン樹脂とポリエステルエラストマーの配合単位は重量部であり、トリメリット酸エステル（ＴＬ７９ＴＭ）の配合単位は重量％である。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
〔フィルム成形性テスト〕
実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のフィルム剥離性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シリンダー温度１８０〜２００℃、フィルムダイ温度２１０℃、冷却ロール温度２０℃に設定したフィルム成形機にて行った。
実施例１〜６及び比較例１、２により得られた巻取りフィルムの剥離性は良好であった。しかし、比較例１、２により得られた巻取りフィルムの成形状態はフィルムダイからの延伸性に劣るためフィルム幅方向における寸法変化を大きく生じた。
フィルム外観として特に優れているものは、実施例１及び４であり透明性を有するものであった。結果を表３、４に示す。
【００１７】
〔チューブ成形性テスト〕
実施例１〜６及び比較例１〜４の各成型材料のチューブ成形性テストを、Ｌ／Ｄ：２０の単軸押出し機にて、シリンダー温度１８０〜２００℃、チューブダイ温度２０５℃、真空冷却水槽の真空度３００ｍｍ水銀柱として内径６．５ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブ成形を行った。
実施例１〜６及び比較例１〜４の全てにおいてチューブ成形は可能であったが、比較例１、２により得られるチューブのみ表面に筋模様が発生した。
結果を表３、４に示す。
【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
〔評価基準〕
（１）フィルム成形性
○：巻取り性、および剥離性に優れる。
△：フイルム幅、肉厚にわずかに不均一性を有す。
わずかに剥離性が劣る。
×：フイルム幅、肉厚に不均一性を有し、巻取り性が劣る。
剥離性無し。
（２）チューブ成形性
○：内径、外径の径寸法精度が高い。
△：内径、外径の径寸法精度が低い。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane composite resin for molded articles. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane composite resin for molded articles obtained by adding trimellitic acid ester to a thermoplastic polyurethane resin and a polyester elastomer.
[0002]
[Prior art]
The thermoplastic polyurethane resin is excellent in various properties such as rubber elasticity, abrasion resistance, and mechanical strength, and a molded product can be obtained by a method of molding an ordinary thermoplastic resin. However, since the adhesiveness at the time of melting is high and the amorphous polymer has many polar groups, the stretchability of the molded product film is poor, and the peelability between the films after winding is poor.
In tube extrusion molding, the dimensional accuracy of the outer diameter and inner diameter is required, so that the shape retention of the tube is currently performed by improving the apparatus. For example, extending the cooling water tank, improving the accuracy of adjusting the degree of vacuum, and the like.
Usually, the hardness of the thermoplastic polyurethane resin used in the extrusion-molded film and the tube is JIS-A85-95, and among the various resins used, a thermoplastic polyurethane resin having a particularly low hardness. Since the film releasability at the time of extrusion molding and the dimensional shape retention at the time of tube molding are inferior, the improvement is desired.
As a technique for improving the releasability during film forming, there are methods in which metal salt lubricants, amide waxes, polyethylene waxes and the like are used as mold release agents, but such mold release agents are used on the surface of a film for molding. There are disadvantages such as poor appearance due to migration of the release agent and hydrolysis of the molded product film due to carboxylic acid remaining in the release agent. Therefore, there is a problem that it is not preferable to use an internal release agent in the film mainly composed of polyurethane resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors pay attention to improving the shape retention ability derived from the adhesiveness between molded product films, which is a feature of thermoplastic polyurethane resin, and also a disadvantage, and being an amorphous polymer, Heat for molded products obtained from polymer blends of non-adhesive polyester elastomers and tough mechanical thermoplastic polyurethane resins in thermoplastic polyurethane composites based on thermoplastic polyurethane resins A method for producing a plastic polyurethane composite resin is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a trimellitic acid ester is added during polymer blending of a polyester elastomer having non-adhesive properties and a thermoplastic polyurethane resin having tough mechanical properties. In order to complete the present invention, the thermoplastic polyurethane composite resin obtained by adding is found to be a material excellent in stretchability of a molded film, excellent in releasability of a take-up film and in shape retention of an extruded tube. It came. That is, when the present invention melt-kneads 90-50 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin having a hardness of JIS-A80 or more and 10-50 parts by weight of a polyester elastomer having a hardness of JIS-A90 or more, It is a method for producing a thermoplastic polyurethane composite resin for molded articles, characterized in that 0.01 to 5% by weight of an ester is added.
[0005]
The thermoplastic polyurethane resin used in the present invention is produced from commonly used organic diisocyanates, long chain polyols and chain extenders.
Examples of organic diisocyanates include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and alicyclic isocyanates. Can be mentioned. Preferred are bilaterally symmetric diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
[0006]
Examples of the long-chain polyol include ester-based, ether-based, lactone-based, and carbonate-based polyols having a molecular weight of 500 to 6000, preferably 850 to 4000, and more preferably 1000 to 2500. Furthermore, blends of two or more types, polyols having different molecular weights are possible.
[0007]
The chain extender has a molecular weight of less than 500, preferably 62-250.
Examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol and the like. It is done.
[0008]
As a method for obtaining a thermoplastic polyurethane resin, a continuous polymerization method using a single-screw or twin-screw extrusion machine or a batch synthesis method having a kneading and stirring function such as a kneader can be used, which can be obtained by any method. Even thermoplastic polyurethane resins can be used.
[0009]
Various physical properties of the polyester elastomer used in the present invention can be changed by the segmentation balance of the hard segment and the soft segment. The hard segment is an aromatic polyester having a high crystallinity and a high melting point, and most of them are polybutylene terephthalate.
There are roughly two types of soft segments, aliphatic polyethers and aliphatic polyesters. Generally, polytetramethylene ether glycols, which are mostly aliphatic polyethers and have excellent low-temperature characteristics, are used.
The greatest characteristic of the polyester elastomer is a flow characteristic that is not greatly influenced by temperature dependence, that is, excellent processing performance resulting from this.
For example, Perprene manufactured by Toyobo, Hytrel manufactured by Toray DuPont, Glease E manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and the like can be mentioned.
Examples of trimellitic acid ester used in the present invention include TOTM, TL79TM, and TL711TM manufactured by Shell Chemical.
These are generally used as plasticizers for polyvinyl chloride resins. Particularly, plastics such as DOP are used by reducing plastic agent scattering at high temperatures and reducing dimensional shrinkage of molded products during hot molding. It is distinguished from the agent and is usually used as a heat-resistant plasticizer.
[0010]
As a method for melt-kneading 90-50 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin, 10-50 parts by weight of the polyester elastomer, and 0.01-5% by weight of trimellitic acid ester in the present invention, a known kneading machine is used. I can do it.
For example, the mixing apparatus which has a kneading tank like a single screw, a twin screw extruder, and a kneader is mentioned. If necessary, various additives can be added simultaneously in the step of melt-kneading the thermoplastic polyurethane resin and the polyester elastomer.
For example, dyes and pigments are used to color molded products, and inorganic fillers such as talc, mica, and glass fiber are used to improve the shape retention and bending strength of molded products, as well as flame retardants and fungicides. Can be added.
[0011]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyurethane-based composite resin for molded articles obtained by the present invention has the potential to crystallize the polyester-based elastomer in addition to the hard segment aggregation effect of the polyurethane resin, and more specifically, the crystallization / crystallization caused by polybutylene terephthalate. Polybutylene terephthalate that causes crystallization when the molten resin discharged from the film die is pressure-conveyed and transported by the cooling roll or when the molten resin discharged from the tube die is vacuum-transported to the tube cooling water tank due to the molecular aggregation effect. By accelerating the entire crystallization, it becomes possible to peel the molded product take-up film at the time of extrusion molding and shape retention at the time of tube molding, which could not be achieved by conventional thermoplastic polyurethane resins, and discharge from the belt die. Extensibility of molten resin and discharge from tube die The stability of the fusion resin was made possible by trimellitic acid ester.
[0012]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[0001]
The raw materials used in the present invention are shown below.
Thermoplastic polyurethane resin E-390 (manufactured by Nippon Milactolan, ether type, hardness JIS-A90)
E-490 (Nihon Milactolan, adipate, hardness JIS-A90)
E-590 (Nippon Miractran, caprolactone, hardness JIS-A90)
Polyester elastomer perprene P-55B (Toyobo, hardness JIS-A94)
Perprene P-153D (Toyobo Co., Ltd., hardness JIS-A96)
Perprene S-1001 (Toyobo, hardness JIS-A96)
Trimellitic trimellitic acid ester (manufactured by Shell Chemical, TL79TM)
[0013]
[Polymer blend]
The raw materials of the compounding recipes of Examples 1 to 6 shown in Table 1 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2 were charged into an MTI mixer (manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd.) and stirred at high speed for 5 minutes at 500 rpm. The raw material was supplied to the hopper of (L / D: 20), the polymer blend was carried out at the cylinder temperature of 190-210 degreeC, and the screw rotation speed of 60 rpm, and the sample which uses for extrusion molding was obtained.
The blending unit of the thermoplastic polyurethane resin and the polyester elastomer shown in the table is part by weight, and the blending unit of trimellitic acid ester (TL79TM) is% by weight.
[0014]
[Table 1]

[0015]
[Table 2]

[0016]
[Film formability test]
The film peelability test of each molding material of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was performed using a single screw extruder of L / D: 20, cylinder temperature 180 to 200 ° C., film die temperature 210 ° C., cooling roll The film forming machine was set at a temperature of 20 ° C.
The peelability of the wound films obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was good. However, since the wound film obtained in Comparative Examples 1 and 2 was inferior in stretchability from the film die, a large dimensional change occurred in the film width direction.
Examples that were particularly excellent as the film appearance were Examples 1 and 4, which had transparency. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0017]
[Tube formability test]
The tube formability test of each molding material of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was performed using a single screw extruder of L / D: 20, cylinder temperature 180 to 200 ° C., tube die temperature 205 ° C., and vacuum cooling. Tube formation with an inner diameter of 6.5 mm and an outer diameter of 10 mm was performed as a mercury column having a vacuum degree of 300 mm in a water tank.
Tube formation was possible in all of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, but only the tubes obtained by Comparative Examples 1 and 2 had streaks on the surface.
The results are shown in Tables 3 and 4.
[0018]
[Table 3]

[0019]
[Table 4]

[0020]
〔Evaluation criteria〕
(1) Film moldability: Excellent in winding property and peelability.
Δ: Slight nonuniformity in film width and thickness.
Slightly inferior in peelability.
X: The film width and thickness are non-uniform and the winding property is inferior.
No peelability.
(2) Tube formability: High dimensional accuracy of inner and outer diameters.
Δ: The dimensional accuracy of the inner and outer diameters is low.

Claims

When melt-kneading 90-50 parts by weight of a thermoplastic polyurethane resin having a hardness of JIS-A80 or more and 10-50 parts by weight of a polyester-based elastomer having a hardness of JIS-A90 or more, 0.01 to trimellitic acid ester is added. A method for producing a thermoplastic polyurethane-based composite resin for molded articles, comprising adding 5% by weight.