JP3661340B2

JP3661340B2 - Laminated polyester film for laminating metal plates

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Publication number: JP3661340B2
Application number: JP05200697A
Authority: JP
Inventors: 努森本; 有三清水; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: JPH10244645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面には腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など解決すべき課題を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステルフィルムをラミネートする方法が行われている。ポリエステルフィルムをラミネートしたり、フィルムのラミネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポリエステルフィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れること。
【０００５】
（２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、ラミネートされたポリエステルフィルムが結晶化または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムの溶出成分や臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと（以下フレーバ性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平１−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されているが、前記の要求を十分に満足できるものではない。また、例えば、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５−２６９８１９号公報、特開平５−２５４０６５号公報では、特定の共重合ポリエステル層と異なる他のポリエステル層とから構成されたポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃性に対しては十分に満足できるレベルにあるとはいえなかった。
【０００９】
一方、特開昭５５−７１７５０号公報、特開昭５８−８３０４７号公報および特開昭６０−３５０４９号公報には、ポリエステルの成形性、得られる成形品の特性などを改良するために、ポリエステルに各種のアイオノマー等を配合することが開示されている。しかしながら、単にこの開示技術を金属板貼合わせ用ポリエステルフィルムに適用しても、上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐熱性、フレーバ性などに劣るものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記した従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステル層（Ａ）と、成分Ｐに対するＱのモル比が０．１〜０．５である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル系可塑剤を含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムによって達成できる。
（ただし、
Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体
Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール
Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルとは、フィルムに成形しうるものであればどのようなものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができ、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートが耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点は、特に限定されるものではないが、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。ポリエステルの融点が１５０℃未満であると、製缶工程での乾燥等の熱によりポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、またフレーバ性に劣る場合がある。また、ポリエステルの融点が２５０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。
【００１４】
このような融点を有する共重合ポリエステルは上述した芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステルに、該ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の種類または組成を適宜変更したり、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の二種以上を併用することによって得ることができ、特に限定されるものではない。
【００１５】
共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。
【００１６】
また、前記したポリエステルに共重合しうるグリコール成分としては例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙げることができ、これらのグリコール成分うちエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
【００１７】
これらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。共重合量がかかる範囲に満たないと金属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。
【００１８】
具体的な共重合ポリエステルとしては、例えば芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分として、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点で好ましい。より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルはポリエステル系可塑剤を含有している。この際のポリエステル系可塑剤の含有量は特に限定されることはないが、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、製缶後の耐衝撃性の点から、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５重量％である。ポリエステル系可塑剤の含有量がかかる範囲、特に２０重量％を越えると耐熱性、フレーバ性に劣る場合がある。
【００２０】
ポリエステル系可塑剤の構成は、成分Ｐに対するＱのモル比が０〜２．０である多塩基酸成分Ｐ、Ｑと、ジオール成分Ｒとを縮重合したものを、成分Ｓで末端エステル化したポリエステルからなることが好ましい（ただし、Ｐ：炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｑ：炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体、Ｒ：炭素数２〜２０の脂肪族アルコール、Ｓ：炭素数２〜２０の一塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／または炭素数１〜１８の一価アルコール）。
【００２１】
ここで、Ｐ成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸から選ばれることが好ましい。また、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族４塩基酸等も併用できる。また、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００２２】
また、Ｑ成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２３】
一方、Ｒ成分としては、例えばエチレングリコール、1 、2-プロピレングリコール、、1 、3-プロピレングリコール、1 、3-ブタンジオール、1 、5-ペンタンジオール、1 、6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族２価アルコールを好ましく使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等を併用することもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２４】
Ｓ成分の炭素数２〜２０の１塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸もしくはエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００２５】
Ｓ成分の炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等が好ましい。これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００２６】
これら可塑剤の構成成分の内、成分Ｐに対するＱのモル比は０〜２．０であり、好ましくは０．１〜０．５である。このモル比が２．０を越えると、フィルムなどに成形した場合の耐衝撃性に欠けるため好ましくない。
【００２７】
本発明の可塑剤は、これらＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ成分をエステル化反応もしくはエステル交換反応させることにより得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルにポリエステル系可塑剤を含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリエステルにポリエステル系可塑剤を配合・添加する方法等によって得られる。具体的には、ポリエステルとポリエステル系可塑剤とを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、あるいはポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステルとポリエステル系可塑剤を配合し、溶融押出しする方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でポリエステル系可塑剤を添加する方法等を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルは、前記したようにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステルであってもよく、さらには該ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボン酸成分またはグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよい。ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合ポリエステルの場合には、金属板との密着性、ラミネート金属板を成形加工して得られる金属缶の耐衝撃性の点から特に好ましい。前記したポリエステルに共重合しうるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。
【００３０】
また、前記したポリエステルに共重合しうるグリコール成分としては例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙げることができ、これらのグリコール成分うちエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
【００３１】
以上のジカルボン酸成分、グリコール成分は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。これらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。共重合量がかかる範囲、特に１ｍｏｌ％に満たないと金属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲、特に４０ｍｏｌ％を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。
【００３２】
本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは２７０℃以下であり、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。融点がかかる範囲、特に２７０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。
【００３３】
本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルは、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が多い場合には、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によってポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、フレーバ性に劣る場合がある。
【００３４】
本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエステルは、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量がかかる範囲、特に１ｐｐｍに満たないとフレーバ性向上の効果が十分でない場合があり、またかかる範囲、特に５００ｐｐｍを越えると、ポリエステルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルに、ポリエステル中にゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素の前記特定量を含有させるとフレーバ性を向上させることができるため好ましい。これらの元素の中ではフレーバ性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステルに、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００３６】
アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げることができる。
【００３７】
チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記の元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、反応触媒として添加することが好ましい。このような方法として、ゲルマニウムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、得られるポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の向上のため、各種の粒子を含有することが好ましい。このような粒子は特に限定されるものではないが、例えば無機粒子としては乾式法および湿式法シリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子を挙げることができる。
【００４０】
これら粒子の平均粒子径、含有量は特に限定されるものではないが、得られるポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の点から平均粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらには０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。また含有量は０．００１〜３重量％が好ましく、さらには０．００５〜２重量％が好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムへ粒子を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルに配合・添加する方法等を挙げることができる。ポリエステルに配合・添加するにあたっては、ポリエステルの製造反応工程で粒子を添加する方法、あるいはポリエステルに粒子を通常またはベント式の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練する方法等を挙げることができる。
【００４２】
本発明におけるポリエステルの固有粘度はポリエステルフィルムの強度の低下や結晶化が起こりにくく、金属缶の成形加工時に破断やクラックが発生しない点で０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、またフィルムの製膜工程での延伸を容易にする点で２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度のさらに好ましい範囲は０．５５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましい範囲は０．６０〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００４３】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点の差は、特に限定されないが、金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるため、適宜その目的に応じてポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点に対するポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差を１〜５０℃とすることができる。ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点がポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点より高い場合には、その差はより好ましくは１〜４０℃、さらに好ましくは２〜３０℃であり、逆に低い場合には、その差はより好ましくは１〜４０℃、さらに好ましくは２〜３０℃である。特に本発明のポリエステルフィルムにおいてポリエステル層（Ｂ）が金属板とラミネートされる場合に、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点が、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点より、１〜５０℃高い場合には耐熱性が向上し、逆に１〜５０℃低い場合には接着性、耐衝撃性が向上する。
【００４５】
上述したように、本発明における積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差は目的に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
本発明の積層ポリエステルフィルムはフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバ性に劣る場合がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によって得られたポリエステルをフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度での固相重合したポリエステルをフィルムに成形する方法がよい。
【００４７】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムはフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中の環状三量体などからなるオリゴマーはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、さらには０．８重量％以下とすることが好ましい。積層部のポリエステルフィルム中のオリゴマ含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマ含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【００４８】
さらに、本発明の積層ポリエステルフィルムには、各層に必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。
【００４９】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。
【００５０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製造することができ、例えば、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物を、予め別々に製膜し、フィルム化後、ラミネートして製造する方法、あるいは別々に溶融して、ダイより共押出して製造する方法等を挙げることができ、特に限定されるものではない。
【００５１】
例えば、共押出法による二軸延伸フィルムの場合は、前記したポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物とを十分に乾燥させた後、別々に溶融して、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、キャスティングドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとし、次いでこの未延伸フィルムを同時あるいは逐次に二軸延伸する方法が挙げられる。また逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はフィルムを長手方向、幅方向の順、あるいはこの逆としてもよい。更に逐次二軸延伸においては、長手方向あるいは幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。フィルムの長手方向及び幅方向の延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは２．５〜５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通常は６０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行うことができる。熱処理温度はポリエステルの結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１１０〜２３０℃である。また熱処理時間は任意とすることができる。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００５２】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、厚みが５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。さらに、ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔａ）とポリエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比は、特に限定されるものではないが、金属板との接着性、耐熱性、耐衝撃性の点でＴａ／Ｔｂが０．０１〜１０が好ましく、より好ましくは０．０５〜７、さらに好ましくは０．１〜５である。
【００５３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、金属板と貼り合わせて使用するが、金属板としてはブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば金属板を予めフィルムの融点以上に加熱し、フィルムを貼り合わせた後冷却する、あるいは、フィルムに予め接着剤層を設けておき、この接着剤層面に金属板を貼り合わせる方法等を挙げることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは、フィルムに予め接着剤層を設けることなく金属板に貼り合わせて使用できるといった効果がある。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムを金属板と貼り合わせる場合には、金属板との接着性、製缶後の耐衝撃性、フレーバ性の点から、ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｂ）を金属板と貼り合わせ、ポリエステル層（Ａ）が内容物と接する側となることが好ましい。
【００５５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とが配置されたフィルムであるが、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）との間またはその両面あるいはいづれかの面に、他の異なる層を配置したフィルムであってもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。なお粒子、ポリエステルおよびフィルムの特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５７】
（１）粒子の平均粒子径
ポリエステルまたはフィルムを０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微鏡にて観察し、少なくとも１００個以上の粒子について、個々の面積円相当径を求め、その相加平均を平均粒子径とした。
【００５８】
（２）粒子の含有量
蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線からＳｉ（ケイ素）などの金属を定量し、換算した。
【００５９】
（３）ポリエステル特性
Ａ．ポリエステル中のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ元素の含有量
蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から定量した。
【００６０】
Ｂ．ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００６１】
Ｃ．ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６２】
Ｄ．ポリエステル中のジエチレングリコールの含有量（ＤＥＧ量）
ポリエステルをアミノ分解し、中和、濾過処理後、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００６３】
（４）フィルム特性
Ａ．ポリエステルおよびフィルム中のアセトアルデヒド含有量（ＡＡ量）
ポリエステルまたはフィルムの微粉末を２ｇ採取し、イオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００６４】
Ｂ．ポリエステルおよびフィルム中のオリゴマ含有量
ポリエステルまたはフィルム１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製モデルＬＣ−６Ａ）で環状三量体量を測定し、オリゴマ量とした。
【００６５】
Ｃ．ポリエステルフィルムの耐熱性
成形した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
【００６６】
◎ …… フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。
○ …… フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。
× …… フィルムの剥離、収縮の発生が著しい。
【００６７】
Ｄ．ポリエステルフィルムの耐衝撃性
成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、それぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお通電テストとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を印加したときに流れる電流値を測定するテストである。
【００６８】
◎ …… 電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。
○ …… 電流値０．２ｍＡ以下が５〜８個のもの。
× …… 電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。
【００６９】
Ｅ．ポリエステルフィルムのフレーバ性
１５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したポリエステルフィルムを、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）に５日間浸漬し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量しフィルムのフレーバ性を評価した。
【００７０】
◎ …… ｄ−リモネン吸着量２０未満
○ …… ｄ−リモネン吸着量２０〜３０
× …… ｄ−リモネン吸着量３０以上
【００７１】
また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００７２】
◎ …… 臭気に変化が見られない。
○ …… 臭気にほとんど変化が見られない。
× …… 臭気の変化が著しい。
【００７３】
Ｆ．フィルムの積層の厚さ（Ｔａ、Ｔｂ）
積層部の粒子の含有量がそれぞれ違う場合には、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、Ａ層（もしくはＢ層）側から、フィルム中の粒子のうち、粒子に起因する元素で最も高濃度の元素と、ポリエステルに起因する炭素元素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を厚さ方向に対して分析を行い、これが変化する深さをＡ層（もしくはＢ層）の厚みＴａ（もしくはＴｂ）とし、総厚みからこの厚みを引いたものをＢ層（もしくはＡ層）の厚みＴｂ（もしくはＴａ）とした。
【００７４】
また、共重合組成などポリマー組成が各層で異なる場合には、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求め、さらに場合によっては電子顕微鏡などによる断面観察でポリマーの違いなどによるコントラストの差から界面を確認し、積層厚さを求めた。
【００７５】
参考例Ａ
テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸１２重量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで反応終了後、リン酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径０．４０μｍの乾式法シリカを１０重量部含むエチレングリコールスラリー１．０重量部を添加した。その後、重縮合反応を行い固有粘度０．６５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。次いで該ポリエステルを減圧下１９０℃で８時間固相重合反応せしめ、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、ゲルマニウム元素量５０ｐｐｍ、ジエチレングリコール量０．９重量％、またアセトアルデヒド量４ｐｐｍ、オリゴマー量０．５８重量％の共重合ポリエステルを得た。
【００７６】
参考例Ｂ〜Ｈ
表１に示したように、参考例Ａと同様の方法で、ポリエステル組成、粒子種類・量、含有元素量、固相重合反応条件を変更して、各種ポリエステルを得た。
【００７７】
参考例Ｉ
テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオール８２重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、重縮合反応を行い固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００７８】
【表１】

ただし、表中の略称は以下の通り：
DMT テレフタル酸ジメチル
NDCA ナフタレンジカルボン酸ジメチル
IPA イソフタル酸
EG エチレングリコール
CHDM シクロヘキサンジメタノール
BG １，４−ブタンジオール
【００７９】
なお、以下の参考例において使用される可塑剤の構成は、表２の通りである。
【００８０】
【表２】

【００８１】
参考例Ｊ
参考例Ｆのポリエステル９０重量部と、可塑剤Ｗ１０重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８２】
参考例Ｋ
参考例Ｇのポリエステル７５重量部と、可塑剤Ｘ２５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８３】
参考例Ｌ
参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｙ１５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８４】
参考例Ｍ
参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｚ１５重量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、ポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。
【００８５】
実施例１
ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステル、ポリエステル層（Ｂ）として参考例Ｊのポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物をそれぞれ十分に乾燥し、それぞれ別々に常法より溶融した後、お互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを９０℃で３．５倍に縦延伸した後、１０５℃で３．５倍に横延伸し、１９０℃で熱処理して、ポリエステル層（Ａ）５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）２０μｍのトータル厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。このフィルム特性評価結果を表３に示した。アセトアルデヒド量７ｐｐｍ、オリゴマ量０．７重量％で、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８６】
実施例２〜７
表３に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８７】
実施例８
ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステル、ポリエステル層（Ｂ）として、ポリエステル系可塑剤含有量が５重量％となるように参考例Ｊのポリエステル系可塑剤含有ポリエステル組成物および参考例Ｉのポリエステルをブレンドした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良好であった。
【００８８】
比較例１〜４
表３に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表３に示した。いずれも本発明の範囲外であり、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性いずれかに劣っていた。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルムはフレーバ性、耐熱性、滑り性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性も良好で、本発明のポリエステルフィルムをラミネートした金属板は成形加工することによって製造される飲料缶、食品缶などの金属缶に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated polyester film for laminating metal plates. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film for laminating metal plates that is excellent in flavor properties, heat resistance, impact resistance, particularly impact resistance, and suitable for metal cans such as beverage cans and food cans manufactured by molding. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for the purpose of preventing corrosion, it has been widely applied to the inner and outer surfaces of metal cans by applying a solution in which various thermosetting resins such as epoxy and phenol are dissolved or dispersed in a solvent to coat the metal surface. Has been done. However, such a thermosetting resin coating method takes a long time to dry the paint, and has problems to be solved, such as a decrease in productivity and environmental pollution by a large amount of organic solvent.
[0003]
As a method for solving these problems, a method of laminating a polyester film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate that has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate is used. When a metal film is produced by laminating a polyester film or forming a laminated metal plate of a film, the polyester film is required to have the following characteristics.
[0004]
(1) Excellent adhesion to a metal plate.
[0005]
(2) The laminated polyester film is crystallized or deteriorated by heating such as drying, printing and baking, retort sterilization after canning, and film peeling, shrinkage, cracks, pinholes, etc. do not occur.
[0006]
(3) The polyester film is not peeled off or cracked by impact on the metal can.
[0007]
(4) The scent component of the contents of the can is adsorbed to the polyester film, or the flavor of the contents is not spoiled by the elution component or smell of the polyester film (hereinafter referred to as flavor property).
[0008]
Many proposals have been made to solve these requirements. For example, JP-A-1-22530 discloses a polyester film having a specific density and plane orientation coefficient, and JP-A-2-57339 discloses a specific crystal. Although a copolyester film having properties is disclosed, it does not sufficiently satisfy the above requirements. Further, for example, in JP-A-5-154971, JP-A-5-269819, and JP-A-5-254065, a polyester film composed of a specific copolymerized polyester layer and another polyester layer is used. It is disclosed. However, these proposals cannot comprehensively satisfy the various required characteristics as described above, and it cannot be said that they are at a sufficiently satisfactory level particularly with respect to impact resistance.
[0009]
On the other hand, in JP-A-55-71750, JP-A-58-83047 and JP-A-60-35049, in order to improve the moldability of the polyester, the properties of the obtained molded product, etc. It is disclosed that various ionomers and the like are blended. However, even if this disclosed technology is simply applied to a polyester film for laminating metal plates, it does not comprehensively satisfy the various required characteristics as described above, and in particular, it is inferior in heat resistance and flavor properties. It was.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the problems of the prior art described above, and is excellent in flavor properties, heat resistance, impact resistance, particularly impact resistance, and suitable for metal cans produced by molding. The object is to provide a laminated polyester film for lamination.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention described above is the polyester layer (A),It consists of a polyester obtained by terminal-esterifying a polybasic acid component P or Q having a molar ratio of Q to the component P of 0.1 to 0.5 and a diol component R with a component S.This can be achieved by a laminated polyester film for laminating metal plates, in which a polyester layer (B) made of a polyester composition containing a polyester plasticizer is disposed.
(However,
    P: C2-C20 aliphatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
    Q: C8-20 aromatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
    R: C2-C20 aliphatic alcohol
    S: C2-C20 monobasic acid or ester-forming derivative thereof and / or C1-C18 monohydric alcohol)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester constituting the polyester layer (A) or the polyester layer (B) in the present invention may be any as long as it can be formed into a film, such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate. , Polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane 4,4′-dicarboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and the like. Of these, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and polytetramethylene terephthalate are preferable from the viewpoint of heat resistance, impact resistance, and flavor.
[0013]
The melting point of the polyester constituting the polyester layer (A) of the present invention is not particularly limited, but is heat resistant to withstand heat treatment such as adhesion to a metal plate, drying in a can-making process, and printing and baking. From the viewpoint of impact resistance, the temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 170 to 240 ° C, and further preferably 180 to 230 ° C. When the melting point of the polyester is lower than 150 ° C., the polymer is deteriorated by heat such as drying in the can making process, cracks and pinholes are generated, and the impact resistance and flavor may be inferior. On the other hand, when the melting point of the polyester exceeds 250 ° C., crystallization proceeds by heat treatment such as drying in a can-making process and printing baking, and cracks and pinholes may occur, resulting in poor impact resistance.
[0014]
Copolyester having such a melting point is the above-mentioned polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester, the dicarboxylic acid component other than the glycol component and / or the type of glycol component Or it can obtain by changing a composition suitably or using together 2 or more types of a dicarboxylic acid component and / or a glycol component, and is not specifically limited.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid component that can be copolymerized include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, etc. Can do. Of these dicarboxylic acid components, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferred from the viewpoints of heat resistance, impact resistance and flavor. These dicarboxylic acid components may be alkyl esters or the like.
[0016]
Examples of the glycol component that can be copolymerized with the polyester include aliphatic glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol. Aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. Among these glycol components, ethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol are impact resistant and flavor-resistant. This is particularly preferable.
[0017]
These copolymerization components are preferably copolymerized in an amount of 1 to 40 mol% with respect to the total acid component constituting the copolymerized polyester, more preferably 5 to 30 mol%, and even more preferably 7 to 7 mol%. ~ 20 mol%. If the copolymerization amount is less than this range, the film may be peeled off or the impact resistance may be inferior, for example, due to adhesion to the metal plate and crystallization of the film being promoted in the metal can manufacturing process. On the other hand, if this range is exceeded, the melting point will be low and the heat resistance may be poor.
[0018]
Specific examples of the copolyester include terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as an aromatic dicarboxylic acid component, polyethylene terephthalate composed of ethylene glycol as a glycol component, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and as a dicarboxylic acid component. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and glycol components such as ethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol are copolymerized in an amount of 1 to 40 mol% with respect to the total acid component, so that adhesion to the metal plate is achieved. Is preferable. More preferably, it is 5-30 mol%, More preferably, it is 7-20 mol%.
[0019]
The polyester constituting the polyester layer (B) in the present invention contains a polyester plasticizer. In this case, the content of the polyester plasticizer is not particularly limited, but the adhesion with the metal plate, drying in the can manufacturing process, heat resistance that can withstand heat treatment such as printing and baking, From the point of impact resistance, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 15% by weight. If the content of the polyester plasticizer exceeds this range, particularly 20% by weight, the heat resistance and flavor may be inferior.
[0020]
The polyester plasticizer is composed of a polybasic acid component P, Q having a molar ratio of Q to component P of 0 to 2.0 and a diol component R, which is terminally esterified with component S. It is preferably made of polyester (wherein P: an aliphatic polybasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof, Q: an aromatic polybasic acid having 8 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof, R : An aliphatic alcohol having 2 to 20 carbon atoms, S: a monobasic acid having 2 to 20 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof and / or a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms).
[0021]
Here, examples of the P component include fats such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, and octadecanedioic acid. It is preferable to be selected from group dibasic acids. Further, aliphatic tribasic acids such as ethanetricarboxylic acid and propanetricarboxylic acid, and aliphatic tetrabasic acids such as butanetetracarboxylic acid can be used in combination. Examples of the ester-forming derivatives of these aliphatic polybasic acids include lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides and the like of these polybasic acids. These aliphatic polybasic acids or ester-forming derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The Q component is preferably an aromatic dibasic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof. In addition, aromatic polybasic acids such as trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, or ester-forming derivatives thereof can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
On the other hand, as the R component, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neo Aliphatic dihydric alcohols such as pentyl glycol and polyethylene glycol can be preferably used. In addition, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the monobasic acid having 2 to 20 carbon atoms of the S component include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, toluic acid, isononanoic acid, benzoic acid, dodecanoic acid, and dimethylbenzoic acid. Monobasic acids or ester-forming derivatives such as these are preferably used. These monobasic acids or ester-forming derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms of the S component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, tetradecanol, stearyl alcohol, Benzyl alcohol and the like are preferable. These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among the constituents of these plasticizers, the molar ratio of Q to component P is 0 to 2.0, preferably 0.1 to 0.5. If this molar ratio exceeds 2.0, the impact resistance when formed into a film or the like is insufficient, such being undesirable.
[0027]
The plasticizer of the present invention can be obtained by esterifying or transesterifying these P, Q, R, and S components.
[0028]
The method for incorporating the polyester plasticizer into the polyester constituting the polyester layer (B) of the present invention is not particularly limited, and it can be obtained, for example, by a method of blending and adding the polyester plasticizer to the polyester. Specifically, polyester and polyester plasticizer are mixed directly or in advance with a blender, mixer, etc., and then melted and kneaded using a normal or bent type single or twin screw extruder, or a polyester film is produced. In this case, a method of blending polyester and a polyester-based plasticizer and melt-extruding, and a method of adding a polyester-based plasticizer in the polyester production reaction step can be exemplified.
[0029]
The polyester constituting the polyester layer (B) in the present invention may be a polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polytetramethylene terephthalate, etc. The polyester which copolymerized dicarboxylic acid component or glycol component other than the aromatic dicarboxylic acid component and glycol component which comprise may be sufficient. When the polyester constituting the polyester layer (B) is a copolymerized polyester, it is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to a metal plate and impact resistance of a metal can obtained by molding a laminated metal plate. Examples of the dicarboxylic acid component that can be copolymerized with the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, 5- Aromatic dicarboxylic acids such as sulfoisophthalic acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Etc. can be mentioned. Of these dicarboxylic acid components, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferred from the viewpoints of heat resistance, impact resistance and flavor. These dicarboxylic acid components may be alkyl esters or the like.
[0030]
Examples of the glycol component that can be copolymerized with the polyester include aliphatic glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol. Aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol. Among these glycol components, ethylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol are impact resistant and flavor-resistant. This is particularly preferable.
[0031]
The above dicarboxylic acid component and glycol component may be used alone or in combination of two or more. These copolymerization components are preferably copolymerized in an amount of 1 to 40 mol% with respect to the total acid component constituting the copolymerized polyester, more preferably 5 to 30 mol%, and even more preferably 7 to 7 mol%. ~ 20 mol%. If the amount of copolymerization is less than 1 mol%, adhesion to the metal plate, crystallization of the film is promoted in the manufacturing process of the metal can, and the film peels off or is inferior in impact resistance. There is a case. On the other hand, if it exceeds such a range, particularly 40 mol%, the melting point becomes low, so that the heat resistance may be inferior.
[0032]
The melting point of the polyester constituting the polyester layer (B) of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance that can withstand heat treatment such as drying in a can-making process, printing baking, and impact resistance. , Preferably it is 270 degrees C or less, More preferably, it is 150-260 degreeC, More preferably, it is 180-250 degreeC. If the melting point exceeds this range, particularly 270 ° C., crystallization proceeds by heat treatment such as drying in the can-making process and printing baking, cracks and pinholes may occur, and the impact resistance may be poor.
[0033]
The polyester constituting at least one of the polyester layer (A) and the polyester layer (B) of the present invention preferably has a diethylene glycol content of 1.5% by weight or less, more preferably 1.2% by weight or less, and further Preferably it is 1.0 weight% or less. When the polyester contains a large amount of diethylene glycol, the deterioration of the polymer progresses due to heat treatment such as drying in the can-making process and printing and baking, and cracks and pinholes occur, resulting in poor impact resistance and flavor. There is.
[0034]
The polyester constituting at least one of the polyester layer (A) and the polyester layer (B) of the present invention preferably contains 1 to 500 ppm of at least one element selected from germanium, antimony and titanium. More preferably, it is 2-400 ppm, More preferably, it is 3-300 ppm. If the amount of at least one element selected from germanium, antimony, and titanium is in the range, particularly less than 1 ppm, the effect of improving the flavor may not be sufficient. Since it is generated and becomes a crystal nucleating agent and is easily crystallized, the impact resistance may deteriorate or the heat resistance may decrease. It is preferable that the polyester of the present invention contains the specific amount of at least one element selected from germanium, antimony, and titanium in the polyester because flavor can be improved. Among these elements, germanium element is particularly preferable from the viewpoint of flavor.
[0035]
The compound used to contain at least one element selected from germanium, antimony, and titanium in the polyester of the present invention is, for example, germanium oxide, germanium oxide such as germanium dioxide, crystal water-containing germanium hydroxide, Hydroxides or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethyleneglycoxide, germanium phenoxide compounds such as germanium phenolate and germanium β-naphtholate, germanium phosphate, phosphorous acid Examples include phosphorus-containing germanium compounds such as germanium, germanium acetate, and the like.
[0036]
Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony trifluoride, antimony acetate, antimony borate, antimony formate, and antimony acid.
[0037]
Titanium compounds include oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as titanium hydroxide, alkoxide compounds such as tetramethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, tetrabutoxy titanate, and tetrahydroxyethyl titanate. And the like such as a glycoxide compound, a phenoxide compound, and an acetate salt.
[0038]
The method of incorporating the above-mentioned elements into the polyester can be any conventionally known method, and is not particularly limited. Usually, it is added as a reaction catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. Is preferred. Examples of such a method include a case of germanium, a method of adding a germanium compound powder as it is, or a glycol which is a starting material for polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234. Examples thereof include a method in which a germanium compound is dissolved in a component and added.
[0039]
The polyester film of the present invention preferably contains various particles in order to improve the slipperiness of the resulting polyester film, the moldability of the metal can, and the impact resistance. Such particles are not particularly limited, but examples of inorganic particles include dry method and wet method silica, porous silica, colloidal silica, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, talc, calcium sulfate. , Barium sulfate, spinel, iron oxide, calcium phosphate, etc., and organic particles or organic polymer particles include polystyrene particles, crosslinked polystyrene particles, styrene / acrylic crosslinked particles, acrylic crosslinked particles, styrene / methacrylic crosslinked particles, methacrylic particles Examples thereof include particles containing vinyl-based particles such as crosslinked particles, silicone, benzoguanamine / formaldehyde, polytetrafluoroethylene, polyphenyl ester, phenol resin and the like as constituent components.
[0040]
Although the average particle diameter and content of these particles are not particularly limited, the average particle diameter is 0.01 to 5 μm from the viewpoint of the slipperiness of the resulting polyester film, the moldability of the metal can, and the impact resistance. A range is preferable, and a range of 0.05 to 3 μm is more preferable. The content is preferably 0.001 to 3% by weight, and more preferably 0.005 to 2% by weight.
[0041]
The method for incorporating the particles into the polyester film of the present invention is not particularly limited. For example, it is blended and added to the polyester constituting the polyester layer (A) or polyester layer (B) of the laminated polyester film of the present invention. The method etc. can be mentioned. In blending and adding to the polyester, a method of adding particles in the polyester production reaction step, a method of melt-kneading the particles into the polyester using a normal or bent type single-screw or twin-screw extruder, and the like can be exemplified. .
[0042]
The intrinsic viscosity of the polyester in the present invention is preferably 0.50 dl / g or more from the viewpoint that the strength of the polyester film is not lowered and crystallization hardly occurs, and no breakage or cracking occurs at the time of molding of the metal can. It is preferably 2.0 dl / g or less from the viewpoint of facilitating stretching. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.55 to 1.5 dl / g, and a particularly preferable range is 0.60 to 1.0 dl / g.
[0043]
In producing the polyester of the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds. Examples of coloring inhibitors such as cobalt compounds and aluminum compounds include phosphorus compounds.
[0044]
The difference in melting point of the polyester constituting the polyester layer (A) and the polyester layer (B) of the laminated polyester film in the present invention is not particularly limited, but in order to improve the adhesion to the metal plate, impact resistance, and heat resistance. The melting point difference of the polyester constituting the polyester layer (B) with respect to the melting point of the polyester constituting the polyester layer (A) can be appropriately set to 1 to 50 ° C. depending on the purpose. When the melting point of the polyester constituting the polyester layer (A) is higher than the melting point of the polyester constituting the polyester layer (B), the difference is more preferably 1 to 40 ° C., and further preferably 2 to 30 ° C., Conversely, when it is low, the difference is more preferably 1 to 40 ° C, and further preferably 2 to 30 ° C. In particular, when the polyester layer (B) is laminated with a metal plate in the polyester film of the present invention, the melting point of the polyester constituting the polyester layer (B) is 1 to less than the melting point of the polyester constituting the polyester layer (A). When the temperature is higher by 50 ° C., the heat resistance is improved. Conversely, when the temperature is lower by 1 to 50 ° C., the adhesion and impact resistance are improved.
[0045]
As described above, the melting point difference of the polyester constituting the polyester layer (A) and the polyester layer (B) of the laminated polyester film in the present invention can be appropriately set according to the purpose.
[0046]
In the laminated polyester film of the present invention, the content of acetaldehyde in the polyester film in the laminated portion is preferably 10 ppm or less, more preferably 9 ppm or less, and still more preferably 8 ppm or less from the viewpoint of flavor. If the acetaldehyde content exceeds this range, particularly 10 ppm, the flavor properties may be inferior. The method for setting the acetaldehyde content to 10 ppm or less is not particularly limited. For example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when a polyester is produced by a polycondensation reaction or the like, the polyester constituting the polyester layer (A) or polyester layer (B) of the polyester film is removed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. , A method of forming a polyester obtained by a method of heat-treating at a temperature below the melting point of the polyester, etc., preferably a method of forming a polyester into a film, preferably 150 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyester under reduced pressure or inert gas A method of forming a polyester subjected to solid phase polymerization at a temperature into a film is preferable.
[0047]
In addition, the laminated polyester film of the present invention preferably has fewer oligomers composed of a cyclic trimer in the polyester film in the laminated portion from the viewpoint of flavor. In particular, the cyclic trimer content is preferably 0.9% by weight or less, and more preferably 0.8% by weight or less. When the oligomer content in the polyester film in the laminated portion exceeds such a range, particularly 0.9% by weight, the flavor property may be inferior. The method for setting the oligomer content to 0.9% by weight or less is not particularly limited, but can be achieved by adopting a method similar to the method for reducing the acetaldehyde content described above.
[0048]
Furthermore, in the laminated polyester film of the present invention, additives such as an antioxidant, a plasticizer, an antistatic agent, a weathering agent, and a terminal blocking agent can be appropriately used for each layer as necessary.
[0049]
The laminated polyester film of the present invention may be an unstretched sheet or may be a stretched film stretched uniaxially or biaxially.
[0050]
The laminated polyester film of the present invention can be produced using any conventionally known method. For example, the polyester constituting the polyester layer (A) and the polyester composition constituting the polyester layer (B) are separately separated in advance. There are no particular limitations, such as a method in which the film is formed into a film and then laminated and manufactured, or a method in which the film is separately melted and coextruded from a die.
[0051]
For example, in the case of a biaxially stretched film by a coextrusion method, the polyester constituting the polyester layer (A) and the polyester composition constituting the polyester layer (B) are sufficiently dried and then melted separately. Further, there is a method of co-extrusion from a die, laminating and fusing before solidification, melt extrusion on a casting drum to form an unstretched film, and then biaxially stretching the unstretched film simultaneously or sequentially. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching order of the film may be the longitudinal direction, the width direction, or vice versa. Further, in the sequential biaxial stretching, the stretching in the longitudinal direction or the width direction can be performed twice or more. The draw ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film can be arbitrarily set according to the orientation degree, strength, elastic modulus and the like of the target film, but is preferably 2.5 to 5.0 times. Either the stretching ratio in the longitudinal direction or the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching temperature can be any temperature as long as it is in the range from the glass transition temperature of the polyester to the crystallization temperature, but it is usually preferably 60 to 150 ° C. Furthermore, the film can be heat-treated after biaxial stretching. This heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature above the crystallization temperature of the polyester and below the softening point, but is preferably 110-230 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
[0052]
The laminated polyester film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 75 μm, and still more preferably 15 to 50 μm. Furthermore, the ratio of the thickness (Ta) of the polyester layer (A) to the thickness (Tb) of the polyester layer (B) is not particularly limited, but the adhesion to the metal plate, heat resistance, and impact resistance are not limited. In this respect, Ta / Tb is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 7, and still more preferably 0.1 to 5.
[0053]
The laminated polyester film of the present invention is used by being bonded to a metal plate, and a plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable as the metal plate. The polyester film is bonded to the metal plate by, for example, heating the metal plate in advance to the melting point of the film and cooling it after bonding the film, or by providing an adhesive layer on the film in advance. And the like. In particular, the polyester film of the present invention has an effect that it can be used by being bonded to a metal plate without previously providing an adhesive layer on the film.
[0054]
When the polyester film of the present invention is bonded to a metal plate, the polyester layer (B) of the polyester film is bonded to the metal plate in terms of adhesion to the metal plate, impact resistance after canning, and flavor. The polyester layer (A) is preferably on the side in contact with the contents.
[0055]
The laminated polyester film of the present invention is a film in which a polyester layer (A) and a polyester layer (B) are arranged, and is between the polyester layer (A) and the polyester layer (B), or both surfaces thereof, or any surface thereof. Alternatively, a film in which other different layers are arranged may be used.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The properties of the particles, polyester and film were measured and evaluated by the following methods.
[0057]
(1) Average particle diameter of particles
The polyester or film is cut into an ultra-thin section having a thickness of 0.2 μm and then observed with a transmission electron microscope, and for each of at least 100 particles, an area equivalent circle diameter is obtained. It was.
[0058]
(2) Particle content
A metal such as Si (silicon) was quantified and converted from a calibration curve of element amount and fluorescent X-ray intensity by fluorescent X-ray measurement.
[0059]
(3) Polyester properties
A. Content of Ge, Sb and Ti elements in polyester
It quantified from the calibration curve of element amount and fluorescent X-ray intensity by fluorescent X-ray measurement.
[0060]
B. Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0061]
C. Melting point of polyester
The polyester was crystallized and measured with a differential scanning calorimeter (DSC-4, manufactured by Perkin Elmer Co.) at a temperature increase rate of 16 ° C./min.
[0062]
D. Diethylene glycol content in polyester (DEG amount)
The polyester was amino-decomposed, neutralized and filtered, and then measured by gas chromatography.
[0063]
(4) Film characteristics
A. Acetaldehyde content (AA amount) in polyester and film
2 g of polyester or film fine powder was sampled and charged into a pressure-resistant container together with ion-exchanged water, extracted with water at 120 ° C. for 60 minutes, and then quantified with a high sensitivity gas chromatography.
[0064]
B. Oligomer content in polyester and film
100 mg of polyester or film was dissolved in 1 ml of orthochlorophenol, and the amount of cyclic trimer was measured with a liquid chromatograph (model LC-6A manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain the amount of oligomer.
[0065]
C. Heat resistance of polyester film
The molded metal can was heated at 210 ° C. for 5 minutes, the state of the film bonded to the metal can was observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
[0066]
◎ …… No peeling or shrinkage occurs on the film.
○ …… Slight peeling or shrinkage occurs on the film.
× …… Film peeling and shrinkage are remarkable.
[0067]
D. Impact resistance of polyester film
The formed metal can was filled with water, and the metal can was dropped onto the marble from a height of 1 m. Ten metal cans were dropped, an energization test (ERV test) was performed on each metal can, and impact resistance was evaluated according to the following criteria. The energization test is a test in which a dropped metal can is filled with a 1% sodium chloride aqueous solution, and a current value that flows when a voltage of 6 V is applied to the electrode and the metal can provided in the aqueous solution is measured.
[0068]
◎ …… Current value is 0.2 mA or less, 9 or more.
○ …… Current value of 0.2 mA or less is 5-8.
× …… Current value of less than 5 mA at less than 5 mA.
[0069]
E. Flavor properties of polyester film
The polyester film cut out to 150 mm × 450 mm is immersed in a fragrance aqueous solution (20 ppm aqueous solution of d-limonene) for 5 days, then the film is heat treated at 80 ° C. for 30 minutes, and the amount of adsorbed d-limonene per gram of the film by gas chromatography. (Μg / g) was quantified to evaluate the flavor property of the film.
[0070]
◎ …… Less than 20 adsorbed d-limonene
○ …… Adsorption amount of d-limonene 20-30
× …… Adsorption amount of d-limonene of 30 or more
[0071]
Moreover, the fragrance | flavor aqueous solution (d-limonene 20ppm aqueous solution) was put into the shape | molded metal can, it was left to stand for one month after sealing, it opened after that, and the change of the odor was evaluated by the following criteria by sensory test.
[0072]
◎ …… No change in odor.
○ …… Almost no change in odor.
× …… Change in odor is remarkable.
[0073]
F. Film lamination thickness (Ta, Tb)
When the content of the particles in the layered part is different, using the secondary ion mass spectrometer (SIMS), from the A layer (or B layer) side, the element due to the particles The concentration ratio of the highest concentration element to the carbon element attributed to polyester (M⁺/ C⁺) Is analyzed in the thickness direction, the depth at which this changes is the thickness Ta (or Tb) of the A layer (or B layer), and the total thickness minus this thickness is the B layer (or A layer) ) Thickness Tb (or Ta).
[0074]
If the polymer composition such as copolymer composition is different for each layer, the same depth profile is measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), IR (infrared spectroscopy), etc. while etching from the surface, and the thickness of the laminate is determined. Further, in some cases, the interface was confirmed from the difference in contrast due to the difference in polymer by cross-sectional observation with an electron microscope or the like, and the thickness of the laminate was determined.
[0075]
Reference example A
88 parts by weight of dimethyl terephthalate, 12 parts by weight of isophthalic acid, 57 parts by weight of ethylene glycol, and 0.03 part by weight of manganese acetate were added to conduct a transesterification reaction. Then, after completion of the reaction, 0.01 part by weight of phosphoric acid and 0.012 part by weight of germanium dioxide were added, and 1.0 part by weight of ethylene glycol slurry containing 10 parts by weight of dry-process silica having an average particle size of 0.40 μm was added. did. Thereafter, a polycondensation reaction was performed to obtain a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g. Next, the polyester was subjected to solid phase polymerization reaction at 190 ° C. under reduced pressure for 8 hours, intrinsic viscosity 0.70 dl / g, melting point 226 ° C., germanium element amount 50 ppm, diethylene glycol amount 0.9% by weight, acetaldehyde amount 4 ppm, oligomer amount 0 58% by weight of copolyester was obtained.
[0076]
Reference examples B to H
As shown in Table 1, in the same manner as in Reference Example A, various polyesters were obtained by changing the polyester composition, the kind and amount of particles, the amount of contained elements, and the solid phase polymerization reaction conditions.
[0077]
Reference Example I
88 parts by weight of dimethyl terephthalate, 82 parts by weight of 1,4-butanediol, and 0.1 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to conduct a transesterification reaction. Subsequently, a polycondensation reaction was performed to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g.
[0078]
[Table 1]

However, the abbreviations in the table are as follows:
DMT Dimethyl terephthalate
NDCA Dimethyl naphthalenedicarboxylate
IPA Isophthalic acid
EG ethylene glycol
CHDM cyclohexanedimethanol
BG 1,4-butanediol
[0079]
In addition, the structure of the plasticizer used in the following reference examples is as shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Reference example J
90 parts by weight of the polyester of Reference Example F and 10 parts by weight of the plasticizer W were melt-kneaded with a vent type biaxial kneader to obtain a polyester composition containing a polyester plasticizer.
[0082]
Reference example K
75 parts by weight of the polyester of Reference Example G and 25 parts by weight of a plasticizer X were melt-kneaded with a vent type biaxial kneader to obtain a polyester composition containing a polyester plasticizer.
[0083]
Reference example L
85 parts by weight of the polyester of Reference Example H and 15 parts by weight of a plasticizer Y were melt-kneaded with a vent type biaxial kneader to obtain a polyester composition containing a polyester plasticizer.
[0084]
Reference example M
85 parts by weight of the polyester of Reference Example H and 15 parts by weight of the plasticizer Z were melt-kneaded with a vent type biaxial kneader to obtain a polyester composition containing a polyester plasticizer.
[0085]
Example 1
As the polyester layer (A), the polyester of Reference Example A and the polyester plasticizer-containing polyester composition of Reference Example J as the polyester layer (B) are sufficiently dried and melted separately from each other by a conventional method. It was co-extruded from adjacent dies, laminated, fused and rapidly solidified to obtain an unstretched laminated film. Next, this unstretched film was longitudinally stretched 3.5 times at 90 ° C., then transversely stretched 3.5 times at 105 ° C., and heat treated at 190 ° C. to obtain a polyester layer (A) of 5 μm and a polyester layer (B ) A polyester film having a total thickness of 25 μm of 20 μm was obtained. The film characteristic evaluation results are shown in Table 3. The amount of acetaldehyde was 7 ppm, the amount of oligomer was 0.7% by weight, and the heat resistance, impact resistance and flavor were good.
[0086]
Examples 2-7
As shown in Table 3, the polyester layer (A) and the polyester layer (B) were changed, and a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained film. All were good in heat resistance, impact resistance and flavor.
[0087]
Example 8
As the polyester layer (A), the polyester of Reference Example A, and as the polyester layer (B), the polyester plasticizer-containing polyester composition of Reference Example J and Reference Example I so that the polyester plasticizer content is 5% by weight. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester was blended. Table 3 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained film. All were good in heat resistance, impact resistance and flavor.
[0088]
Comparative Examples 1-4
As shown in Table 3, the polyester layer (A) and the polyester layer (B) were changed, and a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained film. All were outside the scope of the present invention, and were inferior in heat resistance, impact resistance, and flavor properties.
[0089]
[Table 3]

[0090]
【The invention's effect】
The laminated polyester film for laminating a metal plate of the present invention is excellent in flavor, heat resistance, slipperiness, impact resistance, particularly impact resistance, and has good adhesion to the metal plate, and is laminated with the polyester film of the present invention. The metal plate can be suitably used for metal cans such as beverage cans and food cans produced by molding.

Claims

Polyester layer (A), polybasic acid components P and Q having a molar ratio of Q to component P of 0.1 to 0.5, and diol component R are subjected to terminal esterification with component S. A laminated polyester film for laminating metal plates, in which a polyester layer (B) made of a polyester composition containing a polyester plasticizer made of polyester is arranged.
(However,
P: C2-C20 aliphatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
Q: C8-20 aromatic polybasic acid or ester-forming derivative thereof
R: C2-C20 aliphatic alcohol
S: C2-C20 monobasic acid or ester-forming derivative thereof and / or C1-C18 monohydric alcohol)

The metal plate according to claim 1, wherein the polyester constituting at least one of the polyester layer (A) and the polyester layer (B) is polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, or polytetramethylene terephthalate. Laminated polyester film for bonding.

The laminated polyester film for laminating metal sheets according to claim 1 or 2 , wherein the polyester constituting at least one of the polyester layer (A) and the polyester layer (B) is a copolyester.

The metal plate sticking of any one of Claims 1-3 whose diethylene glycol content in the polyester which comprises at least one of the said polyester layer (A) and the said polyester layer (B) is 1.5 weight% or less. Laminated polyester film for lamination.

The polyester constituting at least one of the polyester layer (A) and the polyester layer (B) contains 1 to 500 ppm of at least one element selected from the group consisting of germanium, antimony and titanium. The laminated polyester film for metal plate bonding according to any one of claims 1 to 4 .

The melting point of the polyester constituting the polyester layer (A) is 150 to 250 ° C. The laminated polyester film for laminating metal plates according to any one of claims 1 to 5 .

The polyester in which the polyester layer (A) is copolymerized with at least one component selected from the group consisting of isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, aliphatic glycol and alicyclic glycol A laminated polyester film for laminating metal plates according to claim 6 .

The melting point of the polyester constituting the polyester layer (B) is 270 ° C or lower, The laminated polyester film for laminating metal plates according to any one of claims 1 to 7 .

Content of a polyester plasticizer is 20 weight% or less, The laminated polyester film for metal plate bonding of any one of Claims 1-8 .

Polyester constituting at least one of the polyester layers (A) and the polyester layer (B) is any one of claims 1-9 comprising particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 [mu] m 0.001 to 3 wt% A laminated polyester film for laminating metal sheets according to item 1.

11. The ratio Ta / Tb between the thickness (Ta) of the polyester layer (A) and the thickness (Tb) of the polyester layer (B) is 0.01 to 10. 11. Laminated polyester film for laminating metal plates.