JP3661717B2 - 新規な高屈折率レンズ材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に眼鏡レンズ用等に好適な高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を有し、かつ、注型重合時にモールドに対する密着性の改良されたレンズ材料およびこれを用いたレンズ材料製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは従来のガラスレンズに比して、軽量で強靭であることから近年ガラスレンズを凌ぐ勢いで使用されている。レンズ材料に重要な性能は、屈折率とアッベ数の両者が高いことである。前者はレンズの薄肉化を可能にし、後者は色収差を低減する。また、耐熱性、強度も加工性、耐久性、安全性の点から重要な特性である。耐熱性については具体的には後処理行程、使用時の厳しい環境等を考慮した場合、たとえばビカット軟化点測定法で７０℃以上が必要である。プラスチックレンズは一般に、
（イ）メタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を１個以上有する不飽和化合物を重合硬化する方法、
（ロ）（イ）で使用される不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を共重合硬化する方法、
（ハ）（ロ）で使用されるポリメルカプト化合物とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を縮重合硬化する方法
等が代表的方法であった。（ハ）の方法はポリメルカプト化合物とポリイソシアネート化合物の反応が遅く、硬化重合に２日以上を要し経済的な不利益は免れなかった。さらに、ポリイソシアネート化合物の多くは毒性が強く安全性の観点からも問題であった。（イ）の不飽和化合物を重合する方法は、硬化重合速度が速くまた毒性もあまり問題とならないため有用な方法であるが、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等を有する脂肪族不飽和化合物の場合屈折率は１．５程度と低く、芳香族ビニル基化合物の場合屈折率は１．６程度が可能であるが、アッベ数は３０以下であり、実用に耐えるものではなかった。（ロ）の不飽和化合物とポリメルカプト化合物を共重合硬化する方法は硬化重合速度も速く、有力な技術と言えた。しかしながら、特開昭５６−１１６００１号公報、特公平２−３５６４５号公報、特開昭５９−８７１２６号公報、に見られる、アリル化合物とポリメルカプト化合物あるいは、アリル化合物とメタ（ア）クリル基およびポリメルカプト化合物を硬化共重合する方法は硬化重合が十分に進行せず、耐熱性が不十分であった。また、特開昭６３−２３４０３２号公報、特公平２−２８３７３１号公報に開示されている、メタ（ア）クリル化合物およびポリメルカプト化合物を共重合する方法は、基本的に脂肪族構造となり屈折率が不足する。さらに、特開昭６３−３０９５０９号公報、特開平２−２８３７３１号公報にはジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物およびポリメルカプト化合物を硬化共重合する方法が開示されているが、メタ（ア）クリル化合物が１分子中に２個のメタ（ア）クリロイル基しか有しておらず、これも耐熱性が不十分となる。さらに、ジビニルベンゼンあるいはメタ（ア）クリル化合物をポリメルカプト化合物と硬化重合する際、ジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物の併用使用が可能であることが示されている技術としては、特開昭６３−２３８１３２号公報、特開平１−１８２３１４号公報、特開平１−１９７５２８号公報、特開平１−３１５７０１号公報、特開平２−２５１５３３号公報等があげられるが、いずれも、ジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物の使用量については不明であり、少なくとも、高い屈折率と高いアッベ数さらには高耐熱性の３者が同時に満足されていない。特開平４−３５１６１２号公報、特開平７−２６０８９号公報には、ジビニルベンゼンあるいはメタ（ア）クリロイル化合物をポリメルカプト化合物とを特定組成で硬化共重合し光学材料を製造する技術が開示されているが、前者は高い屈折率が得られず、後者は高いアッベ数が得られない。また、以上の公知技術のなかで、ポリメルカプト化合物としてエステル基等の電子吸引基を有する、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）を使用する特開平４−３５１６１２号公報等に示される技術では、高い屈折率とアッベ数が達成されない。また、（ロ）の方法では、注型重合によりレンズ材料を製造しようとしても、モールドの素材であるガラス表面と該材料の親和性不足のために、レンズ材料が完全に硬化重合する前にモールド表面より剥がれてしまい表面に凹凸、ヒケ、気泡さらにはゴミ等の付着による外観不良のレンズしか得られず実用に耐え得る方法ではなかった。すなわち、従来技術の（ロ）法により得られるレンズ材料の屈折率およびアッベ数は（ハ）法のそれと比較すると見劣りのするものであり、少なくとも（ハ）法と同等あるいはそれ以上の水準が望まれていた。すなわち、屈折率が１．５８〜１．６４と高くアッベ数も（ハ）法のチオウレタンレンズ材料と同等以上のレンズ材料が望まれていた。さらに、従来技術の（ロ）法によるレンズ材料は、１．５８以上の高い屈折率と高いアッベ数を同時に実現しようとした場合、硬化重合が十分に進行せず耐熱性の低いものしか得られず、さらには注型重合によりレンズ材料を製造しようとしても、モールドの素材であるガラス表面と該材料の親和性不足のために、レンズ材料が完全に硬化重合する前にモールド表面より剥がれてしまい外観不良のレンズしか得られず実用に耐え得る方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術によりメタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を２個以上有する不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を共重合する方法によってレンズ材料を得ようとしても十分に高い屈折率、アッベ数および耐熱性が同時に得られず、また、密着性不良のため、注型重合時に剥がれが生じ外観不良のレンズ材料しか得られなかったことに存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（ａ）１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を有する組成物を５重量％を超え７０重量％以下、（ｂ）ジビニルベンゼンと１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合物からなり、ジビニルベンゼンが両者の合計１００重量％に対して４０重量％以上である組成物を１５重量％以上３５重量％未満、（ｃ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ、分子中に電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物からなり、組成物中の硫黄含有量が３５重量％以上である組成物を１５重量％以上６０重量％以下、（ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物の群から選ばれる１種類以上のエポキシ化合物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から成り、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物の合計からなる混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７である混合組成物を重合して得られる、屈折率が１．５８から１．６４である、注型重合時のモールドに対する密着性の改良された、高屈折率と高アッベ数さらには高い耐熱性を有するレンズ材料およびこの製造方法により達成された。
【０００５】
本発明のレンズ材料は、屈折率が１．５８から１．６４で、屈折率が１．５８の場合アッベ数は３７以上、屈折率が１．６の場合アッベ数は３６以上、屈折率が１．６４の場合アッベ数は３２以上が基準となる。
【０００６】
本発明の（ａ）組成物を構成する、メタ（ア）クリレート化合物とは１分子中に２個以上６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物を総称するが、より具体的には、２価以上６価以下のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有するものである。具体例としてはエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ジエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、トリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ポリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ（ア）クリレート、ネオペンチルグリコールジメタ（ア）クリレート、ポリプロピレングリコールジメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ（ア）クリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等のジメタ（ア）クリレート類；トリメチロールプロパントリメタ（ア）クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のトリメタ（ア）クリレート類；ペンタエリスリトールテトラメタ（ア）クリレート等のテトラメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタ（ア）クリレート等のペンタメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタ（ア）クリレート等のヘキサメタ（ア）クリレート類等をあげることができる。これらの内水酸基を有するヒドロキシ化合物の例は２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ（ア）クリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタ（ア）クリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。〔ただし、本明細書中のメタ（ア）クリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する〕本発明の目的を達成するためには、（ａ）組成物に使用するメタ（ア）クリレート化合物は、（ａ）組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有することが必要であるが、好ましくは、３個以上、６個以下である。これよりもアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が少ない場合、本発明のレンズ材料の耐熱性が不十分となる。また大きすぎると材料の靭性が不足する。これは単一化合物によってでも、２種類以上の化合物によってでも構わないことは言うまでもない。組成物（ａ）の実施態様としては、上述の、ジメタ（ア）クリレート類、トリメタ（ア）クリレート類、テトラメタ（ア）クリレート類、ペンタメタ（ア）クリレート類およびヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に２個以上、６個以下となる組成で配合使用する。組成物（ａ）の好ましい実施態様としては、上述の、ジ〜ヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に３個以上、６個以下となる組成で配合使用する。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートは、必ずしも必須成分ではないが、（ｄ）組成物の注型重合時の剥がれ防止効果を高めるために、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは５〜５０モル％は使用する。（ａ）組成物中の水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートの含有率がこの数値より低いと、注型重合中に剥がれが観られることがあり、また、水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートの含有率が高くなるほどレンズ材料の吸水率が高くなるため、これらの数値を越えた場合、吸水に起因するレンズの面変形が発生して商品性を損ない、好ましくない。
【０００７】
本発明の（ｂ）組成物を構成する、ジビニルベンゼンとは、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン、および両者の混合物を意味する。本発明の（ｂ）組成物を構成するもう一つの成分である、１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合の好ましい具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物；メチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ブチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ヘキシルメタ（ア）クリレート、シクロヘキシルメタ（ア）クリレート、２−エチルヘキシルメタ（ア）クリレート、メトキシジエチレングリコールメタ（ア）クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ（ア）クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、ステアリルメタ（ア）クリレート、ラウリルメタ（ア）クリレート、フェニルメタ（ア）クリレート等のモノメタ（ア）クリレート類；２−ヒドロキシエチルメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、４−ヒドロキシブチルメタ（ア）クリレート等のヒドロキシ基を有するモノメタ（ア）クリレート類をあげることができる。これらの中で好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物であり、より好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンであり、最も好ましいものは、エチルビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは（ｂ）組成物の４０重量％以上を占めるが、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以上、最も好ましくは、９５重量％以上を占める。
【０００８】
本発明の（ｃ）組成物を構成する、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ分子中にエステル基、カルボキシル基、シアノ基等の電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物の具体例としては、 １，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物；等をあげることができる。本発明の目的を達成するためには、（ｃ）組成物として、硫黄含有量は３５重量％が必要であるが、好ましくは、５０重量％以上、最も好ましくは５５重量％以上である。これよりも硫黄含有量が少ない場合本発明の屈折率、アッベ数および耐熱性を同時に満たすことができない。これは単一化合物によってでも、２種類以上のポリメルカプト化合物によってでも構わないことは言うまでもない。
【０００９】
本発明の（ｄ）組成物であるエポキシ基を１個以上有する化合物とは、より具体的には、エポキシ基を１個以上有する脂肪族、芳香族の有機化合物を意味する。エポキシ化合物の具体例としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。これらのなかで、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物は高い耐熱性が保たれるため好ましい、また、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートは重合速度が速く、さらに高い耐熱性が保たれるため最も好ましい。
【００１０】
本発明のレンズ材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を混合し混合組成物とした後、硬化重合して得られるが、混合組成物は、各組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を必須成分とし、（ａ）を５重量％を超え７０重量％以下、（ｂ）を１５重量％以上３５重量％未満、（ｃ）を１５重量％以上６０重量％以下使用するが、好ましくは、（ａ）を１５重量％を超え６５重量％以下、（ｂ）を１５重量％以上３５重量％以下、（ｃ）を２０重量％以上５０重量％以下使用する。（ｄ）組成部であるエポキシ化合物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を、好ましくは０．０１〜５重量部を、さらに好ましくは０．１〜５重量部を使用する。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物が本発明の範囲を同時に満たさない場合、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。（ｃ）組成物中の硫黄含有量が本発明の範囲を満たさない場合も、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。さらに、（ｄ）組成物が本発明の範囲より多いと、屈折率および耐熱性が低下し本発明の目的を達成することができない。（ｄ）組成物が本発明の範囲より少ない場合は、本発明の目的の１つである注型重合時の剥がれが防止されない。さらに、混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７を満たす必要がある。本発明のレンズ材料は各組成物の一つでも欠くと耐熱性が低下し、また目的とする屈折率、アッベ数が達成されない。混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比が１．３より小さい場合は耐熱性が不足し、７より大きい場合は材料の目的とする屈折率、アッベ数が達成されないばかりか、靭性が低下する。すなわち、上述の各組成物の条件と本条件を同時に満たすことにより、従来技術の（ロ）法では達成されなかった、屈折率が１．５８〜１．６４で、アッベ数と耐熱性が高く、注型重合時の剥がれが防止されたレンズ材料を得ることができる。
【００１１】
本発明の光学材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ），（ｄ）を上述の所定の条件を満たす配合割合で混合し混合組成物とした後、重合硬化、製造されるが、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種の併用等も挙げられるが、ラジカル重合開始剤を使用する事が好ましい方法である。
【００１２】
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
【００１３】
アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１４】
４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１５】
アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
【００１６】
フォスフィン類としては例えば、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１７】
ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等、また、これらの内の少なくとも２種の併用の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の範囲である。
【００１８】
更に、本発明のレンズ材料の製造にあたり、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また公知の外部および／または内部離型剤を添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物等があげられる。更に、公知の重合調製剤を添加し、硬化時の重合速度の調整を行うことによりレンズ性状をより好適にする事ができる。ここで言う公知の重合調製剤とは、メルカプタン類、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの２量体等である。好ましくはα−メチルスチレンの２量体等が挙げられる。
【００１９】
本発明のレンズ材料は、組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる混合組成物、さらには所望に応じて、ラジカル重合開始剤、組成物（ａ）、（ｃ）で使用される以外のラジカル重合可能な単量体、さらには離型剤、安定剤等を混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱および／または紫外線や電子線照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．０５〜１００時間であり、加熱重合の場合通常３〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。さらに必要に応じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。本発明の光学材料は前述の様に、主原料である組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である各組成物からなる混合組成物は、これらを構成するメタ（ア）クリレート化合物、ジビニルベンゼン、モノ不飽和化合物、ポリメルカプト化合物およびエポキシ化合物を別容器で各混合し組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）として調製した後、再度混合し最終的混合組成物としても、これらの化合物を全て同一容器内に一度に混合して混合組成物としても、またこれの中間的方法であっても構わない。また、所望により使用されるラジカル重合可能な単量体、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、混合時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等、適当ではない。混合温度は−３０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−２０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−１０℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２１】
本発明の光学材料の製造は、上記のごとく調整された各原料、添加剤の混合物を型に注入後、さらに重合硬化して行われるが、該条件は前述のごとく光、加熱重合の場合、硬化時間は０．０５から１００時間、加熱重合の場合、通常３から４８時間であり、硬化温度は−１０から１６０℃、通常−１０から１４０℃である。さらに詳しく述べるならば、好ましい加熱硬化温度および時間は、２０から１４０℃、６から４８時間である。硬化温度は、一定温度であっても、昇温であっても、降温であってもよい、また一定温度と昇温の組み合わせであっても、一定温度と昇温および降温の組み合わせであってもかまわない。好ましいのは、一定温度と昇温および降温の組み合わせである。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のレンズ材料およびこれの製造方法により、１．５８〜１．６４の高い屈折率で、高いアッベ数、優れた耐熱性、有するレンズ材料が注型重合時の剥がれがなく、比較的短時間の重合条件下で、しかも安全性のある原料から製造可能となった。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明の光学材料の物性は以下のごとき方法条件で測定した。屈折率、アッベ数はアッベの屈折計により、耐熱性はビカット軟化点温度により評価した。条件は荷重５Ｋｇ、昇温速度１℃／分で針が０．１ｍｍ侵入した時の温度を該軟化点とした。また、剥がれの評価に関しては、◎は成形体の表面に全くスジが観察されなかった場合、○は成形体の表面に極薄いスジが観察された場合、×は表面ハッキリとしたスジが観察された場合とした。吸水性の評価に関しては、中心厚１．０ｍｍの−６Ｄレンズを２５℃で水中に２４時間浸漬し、◎はレンズ面の変形が見られなかった場合、○はレンズ面の極わずかな変形が見られた場合、×はレンズ面の変形が見られた場合とした。
尚、実施例中の略語は以下の通りとした。

【００２４】
実施例１
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物５１重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）３０重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を１９重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例２〜３、５〜９および１２〜１５
実施例１を、表１に示した原料と組成に変更してこれを繰り返し、各種組成のレンズ材料を得た。結果は表１に示した。混合組成物中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）組成物の各組成、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が同時に特定の範囲を満たす条件下で、重合中の剥がれがなく、吸水性、表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例４
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール ０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．１重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例１０
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ １０重量部、内部離型剤としてテトラエチレングリコールドデシルエーテルのリン酸モノ及びジエステルの混合ナトリウム塩 ０．０２重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、吸水性、表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例１１
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ １重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ成分中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを混合組成物物１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部、０．１重量部加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、１ｋｗの高圧水銀灯を型の両側それぞれ３０ｃｍの距離から１０分間照射し重合硬化した。脱型後１２０℃で１時間アニールを行った。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）も同時に表１に示した。成形体は重合中の剥がれがなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例２
実施例３と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例３
実施例１２と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例４
実施例３と同様の操作を、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部の代わりに、ＧＭＡ ３０重量部使用して行った。結果は表−１に示した。
（ｄ）組成物の使用量が本発明の上限を越えたため耐熱性が低く、かつ、本発明の主旨である高い屈折率を発現しなかった。
比較例５
実施例１２と同様の操作を、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部の代わりに、ＧＭＡ ３０重量部使用して行った。結果は表−１に示した。
（ｄ）組成物の使用量が本発明の上限を越えたため耐熱性が低く、かつ、本発明の主旨である高い屈折率を発現しなかった。
比較例６
実施例１５と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
【００２６】
【表１】

【表２】

【表３】

Claims (6)

1. （ａ）１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり、組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する組成物を５重量％を超え７０重量％以下（ｂ）ジビニルベンゼンと１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合物からなり、ジビニルベンゼンが両者の合計１００重量％に対して４０重量％以上である組成物を１５重量％以上３５重量％未満
   （ｃ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ、分子中に電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物からなり、組成物中の硫黄含有量が３５重量％以上である組成物を１５重量％以上６０重量％以下
   （ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物の群から選ばれる１種類以上のエポキシ化合物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から成り、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物の合計からなる混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７である混合組成物を重合して得られる、屈折率が１．５８から１．６４である、注型重合時のモールドに対する密着性の改良された、高屈折率と高アッベ数さらには高い耐熱性を有するレンズ材料。
2. 組成物（ａ）が１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり、かつ、これらの化合物の５モル％〜９５モル％が水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレート化合物である組成物を５重量％を超え７０重量％以下使用する請求項１のレンズ材料。
3. 組成物（ａ）が１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり、かつ、これらの化合物の５モル％〜５０モル％が水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレート化合物である組成物を５重量％を超え７０重量％以下使用する請求項１のレンズ材料。
4. 組成物（ａ）が１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり、かつ、これらの化合物の５モル％〜５０モル％が水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレート化合物である組成物を５重量％を超え７０重量％以下使用し、さらに、組成物（ｄ）を０．０１〜５重量部使用する請求項１のレンズ材料。
5. 請求項４の組成物をラジカル重合開始剤の存在下、加熱下に重合して請求項１のレンズ材料を製造する方法。
6. 請求項４の組成物を光重合開始剤の存在下、光照射下に重合して請求項１のレンズ材料を製造する方法。