JP3662046B2

JP3662046B2 - Method for producing gas barrier laminate film

Info

Publication number: JP3662046B2
Application number: JP05775895A
Authority: JP
Inventors: 晴雄林田; 文男石橋; 弘明高畑
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: JPH08252890A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコート（以下、Ｋコートと称す）したガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、アンカーコート剤を使用することなく、Ｋコートプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂とが強固に接着されたガスバリヤー積層フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物を貼り合わせて単独では有し得ない特性、たとえば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。包装材料などにおいて、基材にヒートシール層を形成する方法としては、コスト面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用いられている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遙かに大量に用いられている。
【０００３】
これらの樹脂は、基材との接着性を促進するために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤などのアンカーコート剤成分が最終製品であるフィルム又はシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。
【０００４】
また、更にアンカーコート剤を用いる方法では、Ｋコートプラスチック基材に均一に塗工するためには加工速度に制限があり、例えば機械設計以上の速度で塗工した場合は、塗工ムラが発生したり、有機溶剤の乾燥不足となり接着性の阻害を招くことがある。また、これらの問題を解決するためには塗工工程や乾燥工程の設備が非常に大きなものとなり、生産性に劣るなどの問題を有する。
【０００５】
また、これらアンカーコート剤を用いない方法として、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（特開平４−３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレン系共重合体を用いる方法では、製造コストの面及び低融点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時のロールリリース性は劣り加工温度などに制約を受けるばかりでなく、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。
【０００６】
更に、エチレン−α−オレフィン共重合体を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組合わせで基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られた積層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。更に、不飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用いる方法では、共押出装置が必要なこと及び製造コストが増大するばかりでなく、押出機内の樹脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ガスバリヤー性に優れるＫコートプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、下記（ｘ)コロナ放電処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程より製造され、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
（ｘ）コロナ放電処理工程
プラスチック基材の塩化ビニリデン系樹脂をコートした面に１０（ｗ・分／ｍ²）以上の処理密度でコロナ放電処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
コロナ放電処理工程で得られた、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材のコロナ処理面と、オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを圧着する工程。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるＫコートプラスチック基材のベースとなるプラスチック基材としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、セロハン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロースなどの樹脂の単体及びこれらの積層フィルム、更にその延伸物、未延伸物などが挙げられる。
中でもプラスチック基材が、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＯＰＰと称す）、未延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＣＰＰと称す）、二軸延伸ナイロン系樹脂（以下、ＯＮｙ）、未延伸ナイロン系樹脂（以下、ＣＮｙと称す）、二軸延伸ポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴと称す）、セロファン（以下、ＰＴと称す）、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称す）、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨと称す）、未延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＣＥＶＯＨと称す）または未延伸ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと称す）が好ましい。
【００１０】
また、更にこれらＫコートプラスチック基材とアルミニウム、鉄、紙などとの貼合品であって、これらＫコートプラスチック基材のＫコート面を接合面に設けた積層体などが用いられる。これらＫコートプラスチック基材には必要に応じて予めその表面がコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理が施されているもの、また、予め印刷が施されていてもよい。Ｋコートプラスチック基材の肉厚は、押出ラミネート加工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好ましくは１〜１０００μ、更に好ましくは５〜５０μの範囲がよい。
【００１１】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材は、ベースとなるプラスチック基材の少なくとも片面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリヤー性の機能を有する塗工剤がコートされたものであればよい。また、両面に塗工された基材であってもよい。
【００１２】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材の製法は、特に限定されるものではなく、ベースとなるプラスチック基材にＫコート剤を塗工する方法としては、例えばエマルジョン法や溶剤法が知られている。
【００１３】
Ｋコートプラスチック基材に用いるＫコート剤は、塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするものであればよく、例えば該樹脂の単組成のものでもよい。また、Ｋコート剤は、２種以上の他樹脂成分との共重合体や混合体であってもよい。
なお、他樹脂との共重合体としては、例えば塩化ビニリデンとアクリル系化合物の共重合体や、塩化ビニリデンと塩化ビニルなどの共重合体が挙げられる。
また、Ｋコート剤成分の中にはベースとなるプラスチック基材と接着性を促進する成分、塗工助剤成分、印刷適性を改良する成分などが含まれていてもよい。
【００１４】
また、プラスチック基材に塗工されるＫコート剤の塗工厚みは、特に制限されるものではなく、その機能によって使い分けされているが、一般には１〜８μ前後のものが市販されている。
なお、これらＫコートプラスチック基材は、酸素ガスバリヤー性や防湿性などを有しており、食品、医薬品、生活関連用品、工業用品などの長期保存に有用であり、包装材料とし多用されている。
【００１５】
更に、本発明に用いるＫコートプラスチック基材のＫコート面には、印刷が施されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いる押出ラミネート用樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上の混合物として用いることができる。更に必要に応じて、他の樹脂を５０％未満の範囲で混合してもよい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばラジカル重合法又はイオン重合法で製造することができる。ポリエチレン系樹脂としては、たとえばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンの他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などの炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−オレフィンは、一種又は二種以上用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばイオン重合法で製造することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、たとえばプロピレンのホモポリマー又はプロピレンとエチレンとの共重合体やプロピレンとブテン−１との共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体などをあげることができる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００１９】
エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００２０】
エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどがあげられる。
【００２１】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００２２】
エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０重量％以下がよく、更に好ましくは２０重量％以下がよい。
【００２３】
なお、加工適性の観点から、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂については、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明のコロナ放電処理工程は、Ｋコートプラスチック基材のＫコート面にコロナ放電処理を施すことにより、該処理面に接着に有効な官能基を発生させ、強固な接着を可能にする工程である。
本発明のコロナ放電処理密度は１０（Ｗ・分／ｍ²)以上が好ましく、更に好ましくは２０（Ｗ・分／ｍ²)以上である。更にもっと好ましくは３０（Ｗ・分／ｍ²)以上である。コロナ放電処理密度の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から通常２００（Ｗ・分／ｍ²)以下が好ましい。
【００２５】
本発明のオゾン処理工程は、押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程である。オゾン処理は、例えばＴダイ下エアーギャップ間に設けたノズル又はスリット状の吹き出し口からオゾンを含ませた気体（空気など）を、溶融フィルムに吹き付けることにより行われる。なお、オゾンノズルがＴダイ下に設置できない場合は、圧着ラミネートする直前のＫコートプラスチック基材上に吹き付けてもよい。吹き付けるオゾン量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、１〜３０ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは２〜１２ｍｇ／ｍ²である。なお、押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は１８０〜３４０℃、好ましくは２１０〜３３０℃である。該温度が、１８０℃未満では樹脂の延展性が不良となるばかり、肉厚が均一な溶融膜を得ることが困難であるばかりか、Ｋコートプラスチック基材との接着強度が不十分となる。一方、３４０℃を越えると、溶融樹脂の熱による表面酸化が多くなり、臭気が悪化し低臭性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明の圧着工程は、コロナ放電処理工程で得られたＫコートプラスチック基材の該処理面とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを接触させ、該フィルムとＫコートプラスチック基材を圧着する工程である。
【００２７】
また、本発明の圧着工程に付すＫコートプラスチック基材は、ＡＣ剤を塗工する必要がないため、ＡＣ剤を塗工する装置及びＡＣ剤を塗工する時に用いる有機溶剤の乾燥工程を全く必要としない。
【００２８】
よって、例えば１５０（ｍ／分）以上の高速加工を行う場合、従来のＡＣ剤を用いる技術ではＡＣ剤を塗工する工程が律速となっていたが、本発明では全くその問題がない。
【００２９】
また、本発明によって得られる積層フィルム及び製品は、ＡＣ剤及び有機溶剤の製品内への巻き込まれの心配がない。
【００３０】
本発明のガスバリヤー性積層フィルムの製造方法は、Ｋコートプラスチック基材の種類や厚みなど樹脂本来のもつ機械的強度によって制約を受ける場合があるが、基本的に加工速度に制約はなく、高速加工が可能であり、生産性が向上する。
【００３１】
ところで、市販のＫコートプラスチック基材には、表面への印刷性の改良のため、コロナ放電処理などの表面酸化処理が施されているものもあるが、かかる市販品について、本発明のコロナ放電処理を実施することなく用いた場合には、本発明が目的とする十分に強固な接着力を得ることができない。
【００３２】
本発明の圧着工程には、公知の押出ラミネーターが使用できる。
【００３３】
本発明においては、コロナ放電処理工程及び圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付すことが好ましい。このことにより、より高水準の接着強度が発現され、かつ好ましくない基材フィルムのブロッキングが防止される。なお、上記の「圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付す」とは、押出ラミネート加工において、プラスチック基材の繰出し工程、コロナ放電処理工程、圧着工程及び製品巻取り工程がプラスチック基材の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置さた装置を用い、これらの工程を速やかに一連の作業で行うことを意味する。
【００３４】
本発明においては、接着強度を一層向上させる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積層フィルムを、保温下、熟成する工程である熟成工程を設けることが好ましい。
【００３５】
熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未満であり、好ましくは４０〜４５℃である。
【００３６】
熟成時間は、通常１〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、長過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質することがあり、また生産性の点でも不利である。
【００３７】
熟成工程を実施するには、通常のオーブン又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。
【００３８】
本発明においては、コロナ放電処理工程、オゾン処理工程、圧着工程及び熟成工程のすべてを組み合わせて実施することにより、一層強固な接着強度を実現することができる。
【００３９】
本発明においては、Ｋコートプラスチック基材上に押出ラミネートした樹脂を積層フィルムヒートシール層に適用することや、また積層フィルムの中間層に適用することもできるが、それらは樹脂のもつ機能、たとえば易ヒートシール性、防湿性などによって使い分けされる。また、本発明においては、サンドイッチ押出ラミネーション法においても適用できる。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、たとえば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機又は無機の充填剤などを併用してもよい。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、包装材料、例えば食品包装材料、医薬品包装材料や工業用品包装材料に使用できる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）膜接着強度の測定
１５ｍｍ巾の積層フィルムを、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１８０度剥離した時の剥離強度からその膜接着性を評価した。
【００４４】
実施例１
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンα
ＣＳ８０２６ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ³）を、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練し、マルチスロットタイプのＴダイからそれぞれの樹脂温度を３０５℃、２９０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の厚みをそれぞれ２５μ（合計５０μ）、ラミネート速度を２２０ｍ／分で押出して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜の基材との接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルから３０（ｇ／Ｎｍ³）の濃度でオゾンを含む空気を２（Ｎｍ³／Ｈｒ）の条件で吹き付けることにより、該溶融薄膜の基材との接着面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は溶融フィルムの通過単位面積に対し、１０．１( ｍｇ／ｍ²）であった。次いて押出ラミネーターのインラインに設けたコロナ放電装置によって、塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材（以下、ＫＯＰと称す）のＫコート面に処理密度１５（Ｗ・分／ｍ²）でコロナ処理した。次いて表面改質された２０μのＫＯＰフィルムのＫコート面にオゾン処理工程で得られた溶融フィルムを圧着ラミネートした。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
コロナ放電処理密度を３７（Ｗ・分／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様に行なった。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが非常に強固であり、基材そのものが切れるなどして接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている厚さ１５μの二軸延伸ナイロンフィルムとした以外は、実施例２と同様に行なった。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ダイをシングルタイプのＴダイに変更し、４０μ単層のラミネートとし、基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μ）、押出ラミネート用樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンＬ７１８−ＨＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³）、押出樹脂温度を２８０℃、コロナ処理密度を１０３（Ｗ・分／ｍ²）、オゾン処理量を１０．４(ｍｇ／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様に行った。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＰＥＴフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが１００（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
コロナ処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２７０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
オゾン処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例１と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１６０（ｇ／１５ｍｍ）、最高で３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
コロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
オゾン処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例８
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例３と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１９０（ｇ／１５ｍｍ）最高で５３０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】

【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、アンカーコート剤を使用することなく接着強度に優れたガスバリヤー性積層フィルムが得られる。
また、本発明の製造方法は、高速加工が可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier plastic substrate coated with a vinylidene chloride resin (hereinafter referred to as K coat), a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl ester copolymer resin, and an ethylene- A method for producing a gas barrier laminate film comprising a resin for extrusion laminating, which is a kind selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester copolymer resins, and without using an anchor coating agent, a K-coated plastic The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminated film in which a base material and a resin for extrusion lamination are firmly bonded.
[0002]
[Prior art]
Manufactures laminated films supplementing properties such as strength, gas barrier properties, moisture resistance, heat sealability, appearance, etc. that cannot be obtained alone by laminating film-like molded products of different materials such as plastic, paper, metal foil, etc. This is generally done, and the products thus obtained are widely used mainly for packaging materials. As a method for producing such a laminated film, there are a dry lamination method, a wet lamination method, a hot lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, and the like, and these are applied according to the characteristics. As a method for forming a heat seal layer on a base material in a packaging material or the like, an extrusion lamination method having an advantage in cost is widely used. As the heat seal layer, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene copolymers, and ionomer resins are generally used. However, polyolefin resins are used in much larger amounts in terms of cost. ing.
[0003]
In order to promote adhesion with a substrate, these resins are generally melt-extruded to an adhesive surface with the substrate after an anchor coating agent is applied on the substrate in advance. As the anchor coating agent, an organic titanate-based, organic isocyanate-based, polyethyleneimine-based adhesive or the like is used. These adhesives are usually diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methanol, hexane or the like. However, these methods using an anchor coating agent involve a problem of an increase in production cost due to the use of an expensive anchor coating agent, a problem that a complicated process of applying and drying the anchor coating agent is required, and an anchor coating agent. Organic solvents that are harmful to the human body are scattered during the evaporation and drying process of organic solvents contained in the environment, sanitary problems in the work environment and the surrounding environment, fires caused by the use of flammable organic solvents, organic solvents, etc. The anchor coating agent component remains in the film or sheet as the final product, and due to the odor resulting therefrom, the application of the product to food packaging applications is restricted.
[0004]
In addition, in the method using an anchor coating agent, there is a limitation on the processing speed in order to uniformly coat the K-coated plastic substrate. For example, when coating is performed at a speed higher than the mechanical design, uneven coating occurs. Or the drying of the organic solvent may be insufficient and the adhesion may be hindered. Moreover, in order to solve these problems, the facilities of a coating process and a drying process become very big, and have problems, such as being inferior in productivity.
[0005]
Further, as a method not using these anchor coating agents, (a) ethylene, (b) unsaturated polybasic acid, (c) acrylic acid lower alkyl ester, methacrylic acid lower alkyl ester, vinyl ester selected from An ethylene copolymer obtained by copolymerizing saturated monomers is melt-kneaded and extruded into a film at a temperature of 150 ° C. to 330 ° C. Then, the film is subjected to ozone treatment, and then this ozone treated surface is bonded. A method for producing a laminate by pressure laminating on a substrate as a surface has been reported (JP-A-4-368845). However, in the method using an ethylene-based copolymer with an adhesive function using these unsaturated polybasic acids as a comonomer component, roll release during extrusion laminating processing is accompanied by an increase in manufacturing cost and low melting point components. In addition to being inferior in performance, it is not preferred because it is not only restricted by the processing temperature, but also complicated, such as changing the resin in the extruder.
[0006]
Further, a laminate is produced by subjecting the ethylene-α-olefin copolymer to ozone treatment on the adhesive surface with a known ozone treatment apparatus, and without applying an anchor coating agent on the substrate. And a method of manufacturing a laminate by using an adhesive resin in which an unsaturated carboxylic acid or the like is graft-modified to a polyolefin resin and laminating with a non-anchor to a base material in combination with a coextrusion laminating apparatus. Has been reported (Convertech (8), p. 36, 1991). However, the adhesive strength between the laminate resin and the base material of the laminate obtained by these methods is not sufficient, and the application range is limited. Furthermore, the method using an adhesive resin obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or the like on a polyolefin resin not only requires a co-extrusion apparatus and increases the production cost, but also reduces the complexity of replacing the resin in the extruder. This is not preferable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the problem to be solved by the present invention is a K-coated plastic substrate excellent in gas barrier properties, a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl ester copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylic. A method for producing a gas barrier laminate film comprising a resin for extrusion lamination, which is one kind selected from the group consisting of acid ester copolymer resins, and a method for producing a gas barrier laminate film using no anchor coating agent The point is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a gas barrier plastic substrate coated with a vinylidene chloride resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-vinyl ester copolymer resin, and an ethylene- (meth) acrylate ester copolymer. A method for producing a gas barrier laminate film made of a resin for extrusion laminating, which is one kind selected from the group consisting of resins, from the following (x) corona discharge treatment step, (y) ozone treatment step and (z) pressure bonding step The present invention provides a method for producing a gas barrier laminate film which is produced and does not use an anchor coating agent.
(X) Corona discharge treatment step A step of corona discharge treatment at a treatment density of 10 (w · min / m ² ) or more on the surface of the plastic substrate coated with vinylidene chloride resin.
(Y) the ozone treatment step extruding the laminating resin is melt-extruded at a temperature of one hundred eighty to three hundred forty ° C. into a film-shaped molten film and without, then step of performing ozone treatment on at least one surface of the molten film.
(Z) Crimping step The step of crimping the corona-treated surface of the gas barrier plastic substrate coated with vinylidene chloride resin obtained in the corona discharge treatment step and the ozone-treated surface of the film obtained in the ozone treatment step. .
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the plastic substrate used as the base of the K-coated plastic substrate used in the present invention include nylon resins, polyester resins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, polypropylene resins, cellophane, polystyrene, and polyvinyl chloride. , Polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyurethane, fluororesin, polyacrylonitrile, polybutene resin, polyimide resin, polyarylate resin, acetyl cellulose, and other laminated resins, and their stretched and unstretched materials. .
Among them, plastic base materials are biaxially stretched polypropylene resin (hereinafter referred to as OPP), unstretched polypropylene resin (hereinafter referred to as CPP), biaxially stretched nylon resin (hereinafter referred to as ONy), and unstretched nylon resin. (Hereinafter referred to as CNy), biaxially stretched polyester resin (hereinafter referred to as PET), cellophane (hereinafter referred to as PT), biaxially stretched polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as PVA), biaxially stretched ethylene -Vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as EVOH), unstretched ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (hereinafter referred to as CEVOH) or unstretched polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) preferable.
[0010]
Further, a laminate of these K-coated plastic substrate and aluminum, iron, paper or the like, and a laminate in which the K-coated surface of these K-coated plastic substrate is provided on the bonding surface is used. These K-coated plastic substrates may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment or the like in advance, or may be preliminarily printed as necessary. The thickness of the K-coated plastic substrate is not particularly limited as long as it can be extruded and laminated, but is preferably in the range of 1 to 1000 μm, more preferably 5 to 50 μm.
[0011]
The K-coated plastic base material used in the present invention may be any material as long as at least one surface of the base plastic base material is coated with a coating agent having a gas barrier function mainly composed of vinylidene chloride resin. Moreover, the base material coated on both surfaces may be sufficient.
[0012]
The production method of the K-coated plastic substrate used in the present invention is not particularly limited, and as a method for applying the K-coating agent to the base plastic substrate, for example, an emulsion method or a solvent method is known. .
[0013]
The K-coating agent used for the K-coated plastic substrate only needs to have a vinylidene chloride resin as a main component, and may be, for example, a single composition of the resin. Further, the K coating agent may be a copolymer or a mixture with two or more other resin components.
Examples of the copolymer with other resin include a copolymer of vinylidene chloride and an acrylic compound, and a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride.
In addition, the K coating agent component may contain a plastic substrate as a base and a component that promotes adhesion, a coating aid component, a component that improves printability, and the like.
[0014]
In addition, the coating thickness of the K coating agent applied to the plastic substrate is not particularly limited and is properly used depending on the function thereof, but generally about 1 to 8 μm is commercially available.
These K-coated plastic base materials have oxygen gas barrier properties and moisture resistance, are useful for long-term storage of foods, pharmaceuticals, life-related products, industrial products, etc., and are frequently used as packaging materials. .
[0015]
Furthermore, printing may be performed on the K-coated surface of the K-coated plastic substrate used in the present invention.
[0016]
The extrusion laminating resin used in the present invention is a kind selected from the group consisting of polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene-vinyl ester copolymer resins, and ethylene- (meth) acrylic ester copolymer resins. They can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, you may mix other resin in the range below 50% as needed.
[0017]
The manufacturing method of a polyethylene-type resin is not limited, For example, it can manufacture by a radical polymerization method or an ionic polymerization method. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene produced by radical polymerization, high density polyethylene produced by ion polymerization, and ethylene-α-olefin obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin. Examples thereof include copolymers. As the α-olefin, for example, an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms such as propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and octadecene-1 is used. These α-olefins can be used singly or in combination.
The content of the α-olefin contained in the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
[0018]
The production method of the polypropylene resin is not limited, and can be produced, for example, by an ion polymerization method. Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and butene-1, a copolymer of propylene and an α-olefin, and the like. In addition, the alpha olefin copolymerized with propylene can use 1 type (s) or 2 or more types.
The content of the α-olefin contained in the propylene-α-olefin copolymer is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
[0019]
The ethylene-vinyl ester copolymer resin and the ethylene- (meth) acrylic ester copolymer resin can be produced by radical polymerization, and are obtained by copolymerizing ethylene and a monomer capable of radical polymerization.
[0020]
Examples of the vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl neonate.
[0021]
Examples of the (meth) acrylic acid ester of the ethylene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid t. -Acrylic esters such as butyl and isobutyl acrylate, and methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. And an unsaturated carboxylic acid ester having 4 to 8 carbon atoms. These comonomers can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The content of the comonomer component contained in the ethylene-vinyl ester copolymer and the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.
[0023]
From the viewpoint of processability, the polyethylene resin, the ethylene-vinyl ester copolymer resin, and the ethylene- (meth) acrylic ester copolymer resin have a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 1 to 1. The range is preferably 100 g / 10 min, and the polypropylene resin preferably has an MFR at 230 ° C. of 1 to 100 g / 10 min.
[0024]
The corona discharge treatment process of the present invention is a process that allows corona discharge treatment on the K-coated surface of the K-coated plastic substrate to generate functional groups effective for adhesion on the treated surface, thereby enabling strong adhesion. is there.
The corona discharge treatment density of the present invention is preferably 10 (W · min / m ² ) or more, more preferably 20 (W · min / m ² ) or more. Even more preferably, it is 30 (W · min / m ² ) or more. The upper limit of the corona discharge treatment density is not particularly limited, but is usually preferably 200 (W · min / m ² ) or less from the viewpoint of economy.
[0025]
The ozone treatment process of the present invention is a process in which an extrusion laminating resin is melt-extruded into a film at a temperature of 180 to 340 ° C. to form a molten film, and then at least one surface of the molten film is subjected to ozone treatment. The ozone treatment is performed, for example, by spraying a gas (air or the like) containing ozone from a nozzle provided between the air gaps under the T-die or a slit-like outlet to the molten film. In addition, when an ozone nozzle cannot be installed under the T-die, it may be sprayed onto the K-coated plastic substrate just before the pressure-bonding lamination. The amount of ozone blown is to the passage unit area of melt film is preferably 1 to 30 mg / m ^2, more preferably from 2~12mg / m ^2. The temperature at which the extrusion laminating resin is melt-extruded into a film is 180 to 340 ° C, preferably 210 to 330 ° C. If the temperature is less than 180 ° C., not only the resin spreadability becomes poor, but it is difficult to obtain a molten film having a uniform thickness, and the adhesive strength with the K-coated plastic substrate becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 340 ° C., the surface oxidation due to the heat of the molten resin increases, the odor is deteriorated and the low odor property is deteriorated.
[0026]
In the crimping step of the present invention, the treated surface of the K-coated plastic substrate obtained in the corona discharge treatment step is brought into contact with the ozone-treated surface of the film obtained in the ozone treatment step, and the film and the K-coated plastic substrate are contacted. Is a step of pressure bonding.
[0027]
Moreover, since it is not necessary to apply the AC agent to the K-coated plastic substrate to be subjected to the pressure-bonding process of the present invention, the apparatus for applying the AC agent and the drying process of the organic solvent used when applying the AC agent are completely used. do not need.
[0028]
Therefore, for example, when performing high-speed processing of 150 (m / min) or more, the step of applying the AC agent is rate-limiting in the technique using the conventional AC agent, but the present invention has no problem at all.
[0029]
In addition, the laminated film and product obtained by the present invention do not have to worry about the AC agent and the organic solvent being caught in the product.
[0030]
The gas barrier laminated film production method of the present invention may be restricted by the mechanical strength inherent to the resin, such as the type and thickness of the K-coated plastic substrate, but basically there is no restriction on the processing speed, and high speed. Processing is possible and productivity is improved.
[0031]
By the way, some commercially available K-coated plastic substrates have been subjected to surface oxidation treatment such as corona discharge treatment in order to improve the printability on the surface. When used without carrying out the treatment, it is not possible to obtain a sufficiently strong adhesive force intended by the present invention.
[0032]
A known extrusion laminator can be used for the crimping step of the present invention.
[0033]
In the present invention, it is preferable that the corona discharge treatment step and the crimping step are provided in-line, and the plastic substrate after the corona discharge treatment step is immediately subjected to the crimping step. As a result, a higher level of adhesive strength is exhibited, and undesirable blocking of the base film is prevented. The above-mentioned “providing the crimping process inline and immediately applying the plastic substrate after the corona discharge treatment process to the crimping process” means that in the extrusion laminating process, the feeding process of the plastic substrate, the corona discharge treatment process, the crimping process And the product winding process means using a device that is sequentially installed on the same line along the flow direction of the plastic substrate, and performing these processes promptly in a series of operations.
[0034]
In the present invention, from the viewpoint of further improving the adhesive strength, it is preferable to provide an aging step, which is a step of aging the laminated film obtained in the pressure bonding step after the pressure bonding step, while keeping warm.
[0035]
The aging temperature is usually 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C., preferably 40 to 45 ° C.
[0036]
The aging time is usually 1 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours. If the aging time is too short, the improvement of the adhesive strength may be insufficient. On the other hand, if the aging time is too long, the extruded and laminated resin may change in quality, which is also disadvantageous in terms of productivity.
[0037]
In order to carry out the aging process, a normal oven or a room capable of adjusting the temperature may be used.
[0038]
In the present invention, a stronger adhesive strength can be realized by combining all of the corona discharge treatment step, the ozone treatment step, the pressure bonding step, and the aging step.
[0039]
In the present invention, the resin extruded and laminated on the K-coated plastic substrate can be applied to the laminated film heat seal layer, or can be applied to the intermediate layer of the laminated film. It is used properly depending on easy heat sealing and moisture resistance. Moreover, in this invention, it can apply also in the sandwich extrusion lamination method.
[0040]
The resin for extrusion lamination of the present invention is a known additive such as an antioxidant, an antiblocking agent, a weathering agent, a neutralizing agent, a flame retardant, an antistatic agent, and an antifogging agent as long as the effects of the present invention are not impaired. , Lubricants, dispersants, pigments, organic or inorganic fillers and the like may be used in combination.
[0041]
The laminated film of the present invention can be used for packaging materials such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials and industrial article packaging materials.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0043]
(1) Measurement of film adhesive strength The film was obtained from the peel strength when a 15 mm wide laminated film was peeled 180 degrees at a pulling rate of 200 mm / min using an automatic strain type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Adhesion was evaluated.
[0044]
Example 1
Linear low density polyethylene (LLDPE; Sumikasen α manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
CS8026 MFR 10 g / 10 min, density 0.914 g / cm ³ ) was melt-kneaded with two extruders having a diameter of 65 mmφ, and each resin temperature was 305 ° C., 290 ° C., film width 450 mm, from a multi-slot type T die. Each laminated layer was extruded at a thickness of 25 μm (total 50 μm) and a laminating speed of 220 m / min to form a molten thin film, and then 30 mm from a nozzle provided at a position 30 mm below the die on the adhesive surface of the molten thin film to the substrate. By spraying air containing ozone at a concentration of (g / Nm ³ ) under the condition of 2 (Nm ³ / Hr), the adhesion surface of the molten thin film with the substrate was subjected to ozone treatment. The ozone treatment amount at this time was 10.1 (mg / m ² ) with respect to the passing unit area of the molten film. Next, a treatment density of 15 (W · min / min) was applied to the K-coated surface of a biaxially stretched polypropylene film substrate (hereinafter referred to as KOP) coated with a vinylidene chloride resin by a corona discharge device provided in-line with the extrusion laminator. m ² ) was corona treated. Next, the molten film obtained in the ozone treatment step was pressure-bonded and laminated to the K-coated surface of the surface-modified 20 μm KOP film. The adhesive strength between the polyethylene film and the KOP film substrate of the laminate obtained in this example was measured and found to be 340 (g / 15 mm). The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the corona discharge treatment density was 37 (W · min / m ² ). The adhesion strength between the polyethylene film of the laminate obtained in this example and the KOP film base material was measured, but it was very strong, and the base material itself was cut, so the adhesive interface could not be taken out and could not be peeled off. Met. The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 3
The same procedure as in Example 2 was performed except that the base material was a 15 μm thick biaxially stretched nylon film coated with a vinylidene chloride resin.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KONY film of the laminate obtained in this example was measured, but it was very strong and the adhesive interface could not be taken out and could not be peeled off. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 4
The die is changed to a single-type T die to form a 40 μ single layer laminate, the base material is a biaxially stretched polyester film (12 μm) coated with vinylidene chloride resin, and the extrusion laminating resin is low density polyethylene (LDPE; Sumikasen L718-H MFR 8 g / 10 min, density 0.919 g / cm ³ ) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., extrusion resin temperature 280 ° C., corona treatment density 103 (W · min / m ² ), ozone treatment amount Was carried out in the same manner as in Example 1, except that was 10.4 (mg / m ² ). The adhesive strength between the polyethylene film and the KPET film of the laminate obtained in this example was measured, but it was very strong and the adhesive interface could not be taken out and could not be peeled off. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 1 except not giving ozone treatment and a corona treatment.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KOP film substrate of the laminate obtained in this comparative example was measured and found to be 100 (g / 15 mm). The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 2 was performed except that the corona treatment was not performed.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KOP film substrate of the laminate obtained in this comparative example was measured and found to be 270 (g / 15 mm). The results are shown in Table 2.
[0050]
Comparative Example 3
It carried out similarly to Example 2 except not performing ozone treatment.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KOP film substrate of the laminate obtained in this comparative example was measured and found to be 220 (g / 15 mm). The results are shown in Table 2.
[0051]
Comparative Example 4
Instead of applying ozone treatment and corona treatment, in order to promote adhesion with the base material, except that the AC agent using ethyl acetate as a solvent was coated on the base material with an AC coating device provided in the inline of the laminator The same procedure as in Example 1 was performed. The AC coater of the AC coating device used in this comparative example used a plain roll type, but because the laminating speed is high, the AC coating cannot be applied uniformly on the substrate, resulting in uneven coating. However, there was variation in adhesion between the polyethylene film and the KOP film substrate of the obtained laminate film. In addition, the AC agent was scattered in the AC agent coating apparatus, and the working environment was bad.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KOP film substrate of the laminate obtained in this comparative example was measured, but variation occurred depending on the measurement site, and the minimum was 160 (g / 15 mm) and the maximum was 340 (g / 15 mm). Met. The results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 5
It carried out similarly to Example 3 except not giving ozone treatment and a corona treatment.
The adhesion strength between the polyethylene film of the laminate obtained in this comparative example and the KONY film substrate was measured and found to be 10 (g / 15 mm). The results are shown in Table 3.
[0053]
Comparative Example 6
It carried out similarly to Example 3 except not giving a corona treatment.
The adhesion strength between the polyethylene film of the laminate obtained in this comparative example and the KONY film substrate was measured and found to be 110 (g / 15 mm). The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 7
It carried out similarly to Example 3 except not giving ozone treatment.
The adhesion strength between the polyethylene film of the laminate obtained in this comparative example and the KONY film substrate was measured and found to be 20 (g / 15 mm). The results are shown in Table 3.
[0055]
Comparative Example 8
Instead of applying ozone treatment and corona treatment, in order to promote adhesion with the base material, except that the AC agent using ethyl acetate as a solvent was coated on the base material with an AC coating device provided in the inline of the laminator This was carried out in the same manner as in Example 3. The AC coater of the AC coating device used in this comparative example used a plain roll type, but because the laminating speed is high, the AC coating cannot be applied uniformly on the substrate, resulting in uneven coating. In addition, there was variation in the adhesion between the polyethylene film of the obtained laminate film and the KONY film substrate. In addition, the AC agent was scattered in the AC agent coating apparatus, and the working environment was bad.
The adhesive strength between the polyethylene film and the KONY film substrate of the laminate obtained in this comparative example was measured, but variation occurred depending on the measurement site, with a minimum of 190 (g / 15 mm) and a maximum of 530 (g / 15 mm). there were. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]

[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a gas barrier laminate film having excellent adhesive strength can be obtained without using an anchor coat agent.
In addition, the manufacturing method of the present invention can perform high-speed machining.

Claims

Gas barrier plastic base coated with vinylidene chloride resin and selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl ester copolymer resin and ethylene- (meth) acrylic ester copolymer resin A gas barrier laminate film made of a resin for extrusion lamination, which is a kind of the above-mentioned (x) corona discharge treatment step, (y) an ozone treatment step, and (z) a crimping step, and an anchor A method for producing a gas barrier laminate film without using a coating agent.
(X) Corona discharge treatment step A step of corona discharge treatment at a treatment density of 10 (w · min / m ² ) or more on the surface of the plastic substrate coated with vinylidene chloride resin.
(Y) the ozone treatment step extruding the laminating resin is melt-extruded at a temperature of one hundred eighty to three hundred forty ° C. into a film-shaped molten film and without, then step of performing ozone treatment on at least one surface of the molten film.
(Z) Crimping step The step of crimping the corona-treated surface of the gas barrier plastic substrate coated with vinylidene chloride resin obtained in the corona discharge treatment step and the ozone-treated surface of the film obtained in the ozone treatment step. .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the corona discharge density in the corona discharge treatment step is 20 (w · min / m ² ) or more.

Plastic base material for gas barrier plastic base coated with vinylidene chloride resin is biaxially stretched polypropylene resin, unstretched polypropylene resin, biaxially stretched nylon resin, unstretched nylon resin, biaxial A stretched polyester resin, cellophane, biaxially stretched polyvinyl alcohol resin, biaxially stretched ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, unstretched ethylene-vinyl alcohol copolymer resin or unstretched polyvinyl chloride resin Item 2. The manufacturing method according to Item 1.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the corona discharge treatment step and the crimping step are provided in an in-line of the extrusion laminator, and the gas barrier plastic substrate coated with the vinylidene chloride resin after the corona discharge treatment step is immediately subjected to the crimping step.

The manufacturing method of Claim 1 which has the following aging treatment process after a crimping | compression-bonding process.
Aging process: A process of aging the laminated film obtained in the pressure-bonding process while keeping warm.

6. The process according to claim 5, wherein the aging temperature is 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C.